CN102731723B - 二烯聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二烯聚合物及其制造方法，其中所述二烯聚合物通过自由基聚合将极性官能团引入到其末端；各自包含该二烯聚合物的聚合物乳液和橡胶组合物；以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种二烯聚合物，其通过至少一种自由基聚合单体在至少一种含有极性官能团的硫醇化合物的存在下进行自由基聚合而获得，并且所述二烯聚合物的至少一个末端具有极性官能团。所述含有极性官能团的硫醇化合物通过式(1)来表示：X-R1-SH(1)其中，X表示酯基、羟基、羧基、氨基、或者烷氧基甲硅烷基，并且R1表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。

Description

二烯聚合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种二烯聚合物及其生产方法；各自含有所述二烯聚合物的聚合物乳液以及橡胶组合物；以及含有所述橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
用于轮胎组件的橡胶组合物需要具有包括燃料经济性和湿抓地性能的更好的性能。已知作为用于改进这些性能的技术是将极性官能团引入橡胶(二烯聚合物)主链或末端从而控制橡胶性能的技术。特别是在将极性官能团引入到橡胶末端的情况下，由末端移动引起的能量损耗减少，由此导致燃料经济性的显著改进。
橡胶通常通过离子聚合或自由基聚合进行聚合。因为离子聚合在橡胶的微观结构的分子设计中具有高灵活性(flexibility)，所以上述将极性官能团引入橡胶主链或末端的技术已经经由离子聚合实现了。例如，专利文献1公开了其中将极性官能团引入末端的橡胶，并且专利文献2公开了其中将极性官能团同时引入主链和末端的橡胶。然而，通常，因为所获得的分子量分布较窄，加工性可能下降，并且生产成本较高，故离子聚合仍然具有改进的空间。
另一方面，由于其易于操作，故自由基聚合已经被广泛地工业化使用。自由基聚合的使用能够生产具有较宽且单峰的分子量分布和良好加工性的聚合物。然而，就还没有实现的自由基聚合来说，尽管已知通过二烯单体和含有极性官能团的单体的共聚将极性官能团引入橡胶主链的技术，但是将极性官能团引入末端从而增加二烯聚合物功能的技术还没有实现。
专利文献1：JP2005-126604A
专利文献2：JP2010-116546A
发明内容
本发明解决了上述问题，并且其目标在于提供一种二烯聚合物及其生产方法，其中所述二烯聚合物通过自由基聚合将极性官能团引入其末端；各自含有该二烯聚合物的聚合物乳液以及橡胶组合物；以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明人已经研究了通过通用的自由基聚合将极性官能团引入聚合物末端的技术，并且注意到在自由基聚合中为了控制聚合物的分子量所使用的分子量调节剂。他们发现在含有极性官能团的硫醇化合物用作分子量调节剂的情况下，易于通过自由基聚合获得其中极性官能团被引入其末端的二烯聚合物。
亦即，本发明涉及一种二烯聚合物，所述二烯聚合物通过至少一种自由基聚合单体在至少一种含有极性官能团的硫醇化合物的存在下进行自由基聚合而获得，并且所述二烯聚合物在其至少一个末端处具有极性官能团。
所述含有极性官能团的硫醇化合物优选通过式(1)来表示：
X-R1-SH(1)
其中，X表示酯基、羟基、羧基、氨基、或者烷氧基甲硅烷基，并且R1表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。
所述二烯聚合物优选在其主链和至少一个末端处具有极性官能团。
所述自由基聚合单体优选为至少一种二烯单体和至少一种苯乙烯单体的组合。
所述自由基聚合单体优选为至少一种二烯单体、至少一种苯乙烯单体、以及至少一种含有极性官能团的单体的组合。
本发明还涉及用于生产所述二烯聚合物的方法，其包含：在所述含有极性官能团的硫醇化合物的存在下，在水中使用至少一种乳化剂对所述自由基聚合单体进行乳化，并将至少一种自由基引发剂添加到所获得的乳液中以进行自由基聚合。
本发明还涉及含有所述二烯聚合物的聚合物乳液。
本发明还涉及含有所述二烯聚合物的橡胶组合物。
本发明还涉及含有所述二烯聚合物的充气轮胎。
本发明提供一种二烯聚合物及其生产方法，所述二烯聚合物通过至少一种自由基聚合单体在至少一种含有极性官能团的硫醇化合物的存在下进行自由基聚合而获得，并且所述二烯聚合物在其至少一个末端处具有极性官能团。根据本发明，可同时实现二烯聚合物的较高性能及其制造成本的进一步下降。
此外，在含有所述二烯聚合物的聚合物乳液用于湿母料的情况下，通过常规捏合方法(例如，使用高分子聚合物产生新型材料和通过形态控制发展新功能)难以实现的进步以及在捏合加工中环境负载的下降是可预期的。
此外，含有所述二烯聚合物的橡胶组合物可以平衡方式获得高水准的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。因此，可以通过使用该橡胶组合物提供在这些性能上出色的充气轮胎。
具体实施方式
<二烯聚合物>
本发明的二烯聚合物可通过自由基聚合单体在含有极性官能团的硫醇化合物的存在下进行自由基聚合来获得。因为含有极性官能团的硫醇化合物中的硫醇质子被提取以产生自由基，故所述含有极性官能团的硫醇化合物能以与通常的分子量调节剂例如叔十二硫醇相同的方式用作分子量调节剂(链转移剂)。此外，由含有极性官能团的硫醇化合物产生的自由基与自由基聚合单体反应，从而引发链反应，这意味着含有极性官能团的硫醇化合物中的极性官能团被引入到二烯聚合物的引发末端。因此，在末端具有极性官能团的二烯聚合物可以通过通用的自由基聚合获得。
含有极性官能团的硫醇化合物没有特别限制，只要是具有极性官能团(-X)和硫醇基(-SH)的化合物即可。可优选使用式(1)所示化合物。
X-R1-SH(1)
其中，X是酯基、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基、或烷氧基甲硅烷基，并且R1表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。
R1的亚烷基可以是直链的、支链的、或环状的。直链亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、和亚正己基。支链亚烷基的例子包括亚异丙基和2-乙基亚己基。环状亚烷基的例子包括亚环丙基以及亚环丁基。亚烷基可以具有取代基。
亚烷基优选具有1～20个碳原子数，更优选2～18个碳原子数，因为这可以有利地发挥本发明的作用。
R1的亚芳基的例子包括亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基(xylene)、亚萘基、和亚联苯基。亚芳基可以具有取代基。
X的酯基的例子包括式(2-1)或(2-2)所示基团：
其中，R2表示烷基或芳基；或者
其中，R3表示氢原子、烷基、或芳基。
R2或R3的烷基可以是直链的、支链的、或环状的。直链烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、和正己基。支链烷基的例子包括异丙基、异丁基、以及2-乙基己基。环状烷基的例子包括环丙基以及环丁基。烷基可以具有取代基。
烷基优选具有1～20个碳原子数，更优选2～18个碳原子数，因为这可以有利地发挥本发明的作用。
R2或R3的芳基的例子包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。所述芳基可以是对所述基团的氢原子进行取代所形成的基团。
X的氨基的例子包括式(3)所示基团：
其中R4和R5各自表示氢原子、烷基、或芳基，并且R4和R5可以形成环状结构。
R4或R5的烷基和芳基的例子包括在R2或R3中作为例子提及的那些烷基和芳基。例如，R4和R5可以通过与如式(3)中所示N形成吡咯环来形成环状结构。
烷基优选具有1～12个碳原子数，并且更优选1～4个碳原子数，并且芳基优选具有6～18个碳原子数，并且更优选6～8个碳原子数，因为这可以有利地发挥本发明的作用。
X的烷氧基甲硅烷基的例子包括式(4)所示基团：
(R6O)p(R7)3-pSi-(4)
其中，R6表示烷基，R7表示氢原子或烷基，并且p表示1～3的整数。
R6或R7的烷基的例子包括在R2或R3中作为例子提及的那些烷基。
烷基优选具有1～12个碳原子数，更优选1～4个碳原子数，因为这可以有利地发挥本发明的作用。
式(1)所示化合物的具体例子包括：其中X是酯基的化合物例如巯基丙酸2-乙基己酯和辛酸2-巯基乙酯；其中X是羟基的化合物例如9-巯基-1-壬醇和11-巯基-1-十一醇；其中X是羧基的化合物例如11-巯基十一酸和16-巯基十六酸；其中X是氨基的化合物例如11-氨基-1-十一硫醇和1H-吡咯-1-十一硫醇；以及其中X是烷氧基甲硅烷基的化合物例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷。
在本发明中可使用的自由基聚合单体的例子包括二烯单体和苯乙烯单体。二烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯、和月桂烯。苯乙烯单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及甲氧基苯乙烯。考虑到用于轮胎的更好性能，自由基聚合单体优选二烯单体，并且更优选二烯单体与苯乙烯的组合。
自由基聚合单体优选为含有极性官能团的单体和二烯单体、以及苯乙烯单体的组合。因此，获得了在主链和末端具有极性官能团的二烯聚合物，这意味着具有进一步更高性能的二烯聚合物的获得。
作为含有极性官能团的单体，可以优选使用具有极性官能团和可聚合不饱和键的单体。极性官能团的例子包括酯基、羟基、羧基、氨基、和烷氧基甲硅烷基。在这些之中，优选酯基、羧基、和氨基作为极性官能团，因为这可以有利地发挥本发明的效果。含有极性官能团的单体的具体例子包括：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、以及N-(2-羟乙基)丙烯酰胺。
本发明的二烯聚合物中聚合形式的二烯单体的含量没有特别限制，并且可以根据其它组分的含量进行适当调节。其含量优选50质量％以上，并且更优选55质量％以上。其含量优选90质量％以下，并且更优选80质量％以下。如果其含量在上述范围内，那么可有利地发挥本发明的效果。
如果本发明的二烯聚合物源自苯乙烯单体，那么二烯聚合物中聚合形式的苯乙烯单体的量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。其含量优选50质量％以下，并且更优选45质量％以下。如果其含量超出上述范围，那么当用于轮胎时，本发明的二烯聚合物不能以良好平衡方式获得良好的燃料经济性、耐磨性、和湿抓地性能。
如果本发明的二烯聚合物源自含有极性官能团的单体，那么该二烯聚合物中聚合形式的含有极性官能团的单体的量优选0.001质量％以上，并且更优选0.01质量％以上。其含量优选20质量％以下，并且更优选10质量％以下。如果其含量超出上述范围，那么当用于轮胎时，本发明的二烯聚合物不能以良好平衡方式获得良好的燃料经济性、耐磨性、和湿抓地性能。
本发明的二烯聚合物中聚合形式的二烯单体、苯乙烯单体、和含有极性官能团的单体的量可以如以下实施例中所述进行测定。
本发明的二烯聚合物的分子量分布Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)优选2以上，并且更优选3以上。其Mw/Mn优选6以下，更优选5以下。如果Mw/Mn低于下限，那么加工性可能下降。同时，如果Mw/Mn超过上限，那么不能以平衡方式获得良好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
本发明的二烯聚合物的峰顶分子量Mp优选150,000以上，并且更优选200,000以上。其Mp优选500,000以下，并且更优选450,000以下。如果Mp低于下限，那么不能以平衡方式改进燃料经济性和耐磨性。同时，如果Mp超过上限，那么加工性可能下降。
本发明的二烯聚合物的Mw、Mn、和Mp如以下实施例中所述进行测定。
<制备二烯聚合物的方法>
本发明的二烯聚合物特别适合通过乳液聚合获得。例如，二烯聚合物优选可以通过包括如下步骤的生产方法获得：在含有极性官能团的硫醇化合物的存在下，在水中使用乳化剂对自由基聚合单体进行乳化，并将自由基引发剂添加到所获得的乳液中以进行自由基聚合。
可以通过已知方法使用乳化剂通过乳化制备乳液。乳化剂没有特别限制，并且可以是已知物质。其例子包括脂肪酸盐以及松香酸盐。脂肪酸盐和松香酸盐的例子包括癸酸、月桂酸、豆蔻酸等酸的钾盐或钠盐。
乳液聚合可以通过已知方法使用自由基聚合引发剂进行。自由基聚合引发剂没有特别限制，并且可以是已知物质。其例子包括氧化还原引发剂例如过氧化氢对孟烷(paramenthanehydroperoxide)、以及过硫酸盐例如过硫酸铵。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基引发剂的种类进行适当调整，并优选0～50℃，更优选0～20℃。
通过将聚合终止剂添加到聚合体系中可以停止乳液聚合。所述聚合终止剂没有特别限制，可以是已知的物质。其例子包括N，N′-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羟胺、和氢醌。
在停止乳液聚合之后，获得了二烯聚合物分散其中的聚合物乳胶(聚合物乳液)。在视需要从乳胶中除去未反应单体之后，视需要添加酸并进行混合，从而将乳胶的pH调整到预定值。然后，使乳胶凝结，从而提供团粒状二烯聚合物。
<聚合物乳液>
本发明的聚合物乳液是含有二烯聚合物的悬浮液，并且可以在上述二烯聚合物的生产中获得。聚合物乳液可以适用于湿母料。因此，通过常规捏合方法难以实现的进步以及捏合过程中环境负荷的下降是可预料的。
<橡胶组合物>
所述二烯聚合物可用作包含在橡胶组合物的橡胶组分中的橡胶。在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量优选30质量％以上，并且更优选60质量％以上。如果其含量低于30质量％，不能充分发挥混合二烯聚合物的作用。二烯聚合物的量的上限没有特别限制，优选为90质量％以下，并且更优选80质量％以下。
所述二烯聚合物可与其它橡胶组合使用。其它橡胶的例子包括二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM，三元乙丙橡胶)、氯丁橡胶(CR)、和丁腈橡胶(NBR)。在这些之中优选NR，这是因为可以平衡方式获得良好的燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。
在100质量％的橡胶组分中，NR的量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。其含量优选70质量％以下，并且更优选40质量％以下。如果其含量在该范围以内，那么可以平衡方式获得良好的燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。
本发明中的橡胶组合物优选包含二氧化硅。二烯聚合物促进二氧化硅的分散，导致燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性的进一步改进。可用的二氧化硅没有特别限制，并且可以使用通常用于轮胎工业的那些二氧化硅。此外，二氧化硅优选与已知的硅烷偶联剂组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选100m2/g或以上，并且更优选150m2/g或以上。如果其N2SA低于100m2/g，那么补强效果趋向于较低，并因此耐磨性趋于改进不足。二氧化硅的N2SA优选300m2/g以下，并更优选200m2/g以下。如果其N2SA大于300m2/g，那么二氧化硅几乎不能分散，并因此燃料经济性趋向于下降。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTMD3037-81的BET法测定。
对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选15质量份以上，并且更优选25质量份以上。如果其含量低于15质量份，那么趋向不能获得足够的耐磨性。对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选60质量份以下，并且更优选40质量份以下。如果其含量超过60质量份，那么二氧化硅几乎不能分散，并因此燃料经济性趋向于下降。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。如果橡胶组合物包含炭黑，那么改进补强性，并且可以有利地发挥本发明的效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g或以上，并且更优选100m2/g或以上。如果其N2SA低于80m2/g，那么补强效果趋向于较低，并因此耐磨性趋于改进不充分。炭黑的N2SA优选200m2/g以下，并更优选150m2/g以下。如果其N2SA大于200m2/g，那么炭黑几乎不能分散，并因此燃料经济性趋向于下降。
此处，炭黑的氮吸附比表面积根据JISK6217的A方法确定。
对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选15质量份以上，并且更优选25质量份以上。如果其含量低于15质量份，那么趋向不能获得足够的耐磨性。对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选60质量份以下，并且更优选40质量份以下。如果其含量超过60质量份，那么炭黑几乎不能分散，并因此燃料经济性趋向于下降。
对于每100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总量优选30质量份以上，并且更优选50质量份以上。对于每100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总量优选120质量份以下，并且更优选80质量分以下。如果所述总量在上述范围内，那么可获得良好的耐磨性。此外，上述含量的填料和二烯聚合物的组合使用可以在不需要减少填料通常用量的情况下导致良好的燃料经济性。
除了上述原料之外，本发明的橡胶组合物可以酌情包含通常用于轮胎工业的各种原料，例如油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、和硫化促进剂。
通过常用的方法可以制备本发明的橡胶组合物。亦即，例如可通过如下方法来生产所述组合物：用设备例如班伯里混炼机、捏合机、或开炼机捏合上述组分，然后硫化经捏合的混合物。
使用由此获得的橡胶组合物，可以提供以平衡方式改进燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性的充气轮胎。所述橡胶组合物可被用于各种轮胎组件，特别是，所述组合物适用于胎面、胎侧壁等。
<充气轮胎>
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物通过常用方法来生产。
更具体地说，在硫化前，将通过混合上述组分形成的橡胶组合物挤出并加工为轮胎组件例如胎面的形状；在轮胎造型机上，以常规方法将该轮胎组件与其它轮胎组件组装并模压在一起，从而形成未硫化轮胎。然后，将未硫化轮胎在硫化机中加热加压，以便生产充气轮胎。
实施例
本发明将根据实施例进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
在下文中，列出用于合成二烯聚合物(在下文中，简称为“聚合物”)所使用的化学品。
水：蒸馏水
乳化剂(1)：HarimaChemicals公司生产的松香酸皂
乳化剂(2)：和光纯药工业株式会社生产的脂肪酸皂
电介质：和光纯药工业株式会社生产的磷酸钠
苯乙烯：和光纯药工业株式会社生产的苯乙烯
丁二烯：高千穗化学工业株式会社生产的1，3-丁二烯
含有极性基团的单体：东京化成工业株式会社生产的丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
分子量调节剂：和光纯药工业株式会社生产的叔十二硫醇
末端改性剂(1)：和光纯药工业株式会社生产的巯基丙酸2-乙基己酯
末端改性剂(2)：和光纯药工业株式会社生产的辛酸2-巯基乙酯
末端改性剂(3)：Sigma-AldrichJapan株式会社生产的9-巯基-1-壬醇
末端改性剂(4)：Sigma-AldrichJapan株式会社生产的11-巯基-1-十一醇
末端改性剂(5)：Sigma-AldrichJapan株式会社生产的11-巯基十一酸
末端改性剂(6)：Sigma-AldrichJapan株式会社生产的16-巯基十六酸
末端改性剂(7)：Sigma-AldrichJapan株式会社生产的11-氨基-1-十一硫醇
末端改性剂(8)：Sigma-AldrichJapan工业株式会社生产的1H-吡咯-1-十一硫醇
末端改性剂(9)：东京化成工业株式会社生产的3-巯基丙基三乙氧基硅烷
末端改性剂(10)：东京化成工业株式会社生产的3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷
自由基引发剂：日油株式会社生产的过氧化氢对孟烷
SFS：和光纯药工业株式会社生产的甲醛次硫酸氢钠
EDTA：和光纯药工业株式会社生产的乙二胺四乙酸钠
催化剂：和光纯药工业株式会社生产的硫酸铁
聚合终止剂：和光纯药工业株式会社生产的N，N’-二甲基二硫代氨基甲酸酯
醇：关东化学株式会社生产的甲醇、乙醇.
甲酸：关东化学株式会社生产的甲酸
氯化钠：和光纯药工业株式会社生产的氯化钠
<聚合物的合成>
(聚合物(1)的合成)
根据如表1所示进料量，将水、乳化剂(1)、乳化剂(2)、电离质、苯乙烯、丁二烯、以及分子量调节剂填料至装备有搅拌器的抗压反应器中。将反应器温度调整到5℃，将自由基引发剂和SFS的水溶液、以及EDTA和催化剂的水溶液添加到反应器中，从而引发聚合。在聚合开始5小时之后，添加聚合终止剂从而停止反应，由此生产乳胶。
通过蒸汽蒸馏从所生产乳胶中除去未反应单体。然后，将乳胶添加到醇中，并用饱和氯化钠水溶液或甲酸将pH调节到3～5从而引起凝结，由此生产团粒状(crumb)聚合物(1)。用40℃真空干燥器干燥聚合物(1)，由此获得固体橡胶。
(聚合物(2)～(11)的合成)
使用如表1所示的进料量用与聚合物(1)相同的方法生产聚合物(2)～(11)，不同的是，替代分子量调节剂，将末端改性剂进料至聚合体系中。
(聚合物(12)～(21)的合成)
使用如表1所示的进料量用与聚合物(1)相同的方法生产聚合物(12)～(21)，不同的是，使用末端改性剂替代分子量调节剂，以及等分末端改性剂，并以1等分/小时的比率进料至聚合体系中。
(聚合物(22)的合成)
使用如表2所示的进料量用与聚合物(1)相同的方法生产聚合物(22)，不同的是在聚合时添加含有极性基团的单体。
(聚合物(23)～(32)的合成)
使用如表2所示的进料量用与聚合物(22)相同的方法生产聚合物(23)～(32)，不同的是，替代分子量调节剂，将末端改性剂进料至聚合体系中。
(聚合物(33)～(42)的合成)
使用如表2所示的进料量用与聚合物(22)相同的方法生产聚合物(33)～(42)，不同的是，使用末端改性剂替代分子量调节剂，以及等分末端改性剂，并以1等分/小时的比率进料至聚合体系中。
<聚合物的分析>
通过以下方法分析由此获得的聚合物。
(分子量分布Mw/Mn以及峰顶分子量(peaktopmolecularweight)Mp的测定)
聚合物的分子量分布Mw/Mn和峰顶分子量Mp是用凝胶渗析色谱仪(GPC)(TOSOH株式会社生产的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：TOSOH株式会社生产的TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M)进行测量并用聚苯乙烯标准进行校准。
(微观结构鉴别)
将用于微观结构鉴别的日本电子株式会社生产的JNM-ECA系列的设备用于对聚合物进行测定。基于测定结果，计算聚合物中聚合形式的苯乙烯以及含有极性官能团的单体的含量(质量％)。
[表1]
<实施例和比较例>
在下文中，列出用于实施例和比较例的化学品。
NR：RSS#3
聚合物(1)～(42)：通过上述方法合成
乳液聚合SBR：JSR株式会社成产的SBR1502
炭黑：CabotJapan株式会社生产的SHOBLACKN220
二氧化硅：Degussa公司生产的UltrasilVN3
硅烷偶联剂：Degussa公司生产的Si69
油：JapanEnergy公司生产的ProcessX-140
硬脂酸：日油株式会社生产的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌1号
抗氧化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocrac6C
蜡：大内新兴化学工业株式会社生产的SunnocWax
硫：鹤见化学株式会社生产的硫粉
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业株式会社生产的NoccelerCZ
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业株式会社生产的NoccelerD
根据表3或表4中所示配方混合并捏合化学品，从而生产未硫化橡胶组合物。所生产的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，从而制备硫化橡胶组合物。
通过如下所述实验方法，对所生产的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行燃料经济性、湿抓地性能、耐磨性、和加工性能的评估。
(燃料经济性(滚动阻力))
使用上岛制作株式会社所生产的谱仪，在60℃的温度、1％的动态应变幅度、以及10Hz的频率下测定硫化橡胶组合物的tanδ，并通过以下等式表示为指数。较大指数值表示较低的滚动阻力及更好的燃料经济性。
(燃料经济性指数)＝(比较例2的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
(耐磨性)
使用Lambourn磨耗试验机，在室温、1.0kgf的外加负载以及30％的滑动系数的条件下测定各个硫化橡胶组合物的磨损量，并通过以下等式表示指数。较大的指数值表示更好的耐磨性。
(耐磨性指数)＝(比较例2的磨损量)/(各配方的磨损量)×100
(湿抓地性能)
使用上岛制作株式会社生产的平带摩擦测试仪(FR5010系列)评估湿抓地性能。将硫化橡胶组合物的圆柱形橡胶试验片(宽度：20mm，直径：100mm)用作样品。在如下条件下，在0～70％的范围内改变路面上样品的滑动系数：20km/小时的速度、4kgf的负载、以及20℃的路面温度，并读取控制在该范围内的最大摩擦系数，并通过以下等式表示为指数。较大的指数值表示更好的湿抓地性能。
(湿抓地性能指数)＝(各配方的最大摩擦系数)/(比较例2的最大摩擦系数)×100
(加工性)
未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)根据JISK6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第一部分：用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化性能”来测定。亦即，将门尼粘度测试机预热1分钟至130℃的温度，并且在此温度条件下旋转小转子。旋转4分钟后，测定门尼粘度(ML1+4/130℃)。所获得的值通过以下等式表示为指数。较大指数值表示较低的粘度及更好的加工性。
(加工性指数)＝(比较例2的门尼粘度)/(各配方的门尼粘度)×100
表3和表4呈现出：与比较例1和3中的橡胶组合物(各自含有在末端不具有极性基团的聚合物)相比，在实施例的橡胶组合物(各自含有在末端具有极性基团的聚合物)中，以平衡方式改进了燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性，并且还保持了良好的加工性。

Claims (8)

1.二烯聚合物，
其由至少一种自由基聚合单体在至少一种含有极性官能团的硫醇化合物的存在下通过自由基聚合而获得，并且所述二烯聚合物在其至少一个末端处具有极性官能团，
所述含有极性官能团的硫醇化合物由下述式(1)表示：
X-R1-SH(1)
式中，X为下述式(2-1)或(2-2)所表示的酯基、羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基，R1表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基，
式中，R2表示烷基或芳基，
式中，R3表示氢原子、甲基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、支链或环状烷基、或芳基。
2.如权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于，
所述二烯聚合物在其主链和至少一个末端处具有极性官能团。
3.如权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于，
所述自由基聚合单体是至少一种二烯单体和至少一种苯乙烯单体的组合。
4.如权利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于，
所述自由基聚合单体是至少一种二烯单体、至少一种苯乙烯单体、以及至少一种含有极性官能团的单体的组合。
5.用于生产如权利要求1所述的二烯聚合物的方法，其包含：
在所述含有极性官能团的硫醇化合物的存在下，在水中使用至少一种乳化剂对所述自由基聚合单体进行乳化，并将至少一种自由基引发剂添加到所获得的乳液中以进行自由基聚合，
所述含有极性官能团的硫醇化合物由下述式(1)表示：
X-R1-SH(1)
式中，X为下述式(2-1)或(2-2)所表示的酯基、羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基，R1表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基，
式中，R2表示烷基或芳基，
式中，R3表示氢原子、甲基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、支链或环状烷基、或芳基。
6.聚合物乳液，其包含如权利要求1所述的二烯聚合物。
7.橡胶组合物，其包含如权利要求1所述的二烯聚合物。
8.充气轮胎，其包含如权利要求1所述的二烯聚合物与氮吸附比表面积为80～200m2/g的炭黑。
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