TWI808600B - 再生劑與再生橡膠 - Google Patents

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Abstract

再生劑係丁苯橡膠接枝硫醇基而成，其重均分子量為1000至120000，且丁苯橡膠可為無規共聚物或嵌段共聚物。100重量份的丁苯橡膠可與0.1至50重量份的再生劑進行反應以形成再生橡膠。

Description

再生劑與再生橡膠
本揭露關於再生橡膠，更特別關於用於再生橡膠的再生劑。
機動車輛消耗產生之廢輪胎以及橡膠工廠於製程中產生之廢橡膠、不良品、廢邊料等廢橡膠材料逐年增加，這些廢橡膠材料若當成廢棄物以焚燒、堆置或掩埋之方式處理將造成嚴重的環境汙染與人民健康危害之問題；加上廢棄物清運費用不斷上漲，也帶給業者相當大的生產成本負擔。有鑑於此，加速廢橡膠材料再生循環應用技術的開發，將廢橡膠材料轉製成可循環利用的新料源，對減少天然資源消耗、降低環境汙染以及改善人民生活環境品質，已成為我國橡膠產業相關業者必須積極因應的課題。綜上所述，需開發再生劑以減少製程所需能量，提升橡膠再製品質，並增加再生橡膠的應用性，特別是提升丁苯橡膠再製品質並增加再生丁苯橡膠的應用性。
本揭露一實施例提供之再生劑，係丁苯橡膠接枝硫醇基而成。
在一些實施例中，再生劑的結構為： ，其中k:(m+n)=0.3:1至8:1，且(a+a’+b+b’):(m+n)=0.01:1至0.5:1。
本揭露一實施例提供一種再生橡膠，係由：100重量份的第一丁苯橡膠與0.1至50重量份的再生劑反應而成，其中再生劑係第二丁苯橡膠接枝硫醇基而成。
在一些實施例中，再生劑的結構為： ，其中k:(m+n)=0.3:1至8:1，且(a+a’+b+b’):(m+n)=0.01:1至0.5:1。
本揭露一實施例提供之再生劑，係丁苯橡膠接枝硫醇基而成。舉例來說，可先取丁苯橡膠與硫代乙酸（CH 3COSH）反應，使硫代乙酸接枝到丁苯橡膠。
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到丁苯橡膠的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基。
在上式中，k:(m+n)= 0.3:1至8:1，比如0.4:1至7.5:1。若k的比例過低，則再生劑與丁苯橡膠結構差異過大，反應後之再生橡膠再硫化的機械性能會較差。若k的比例過高，則供硫化之雙鍵不足，再生劑與丁苯橡膠結構差異也大，再生劑與丁苯橡膠反應效果不佳，且與無再生劑之再生橡膠相比，性能進一步劣化。在上式中，(a+a’+b+b’):(m+n)=0.01:1至0.5:1，比如0.025:1至0.4:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(硫化比例)在1%至50%之間。若丁苯橡膠接枝硫醇基的比例過低，則硫化橡膠的再生效果變差，再生橡膠之機械性質下降。在上式中，m與n的比例取決於形成聚合物時的機制主要為1,4-加成或1,2-加成，其可由共聚反應的實際參數而定。
可以理解的是，硫代乙酸可改為單硫代苯甲酸(Thiobenzoic acid, Ph-C(=O)-SH)或其他類似的化合物，而氫氧化鈉可改為氫氧化鉀或其他類似的鹼。
在一些實施例中，上述再生劑的重均分子量為1000至120000。若再生劑的重均分子量過低，則在與橡膠反應時易裂解揮發，產生大量惡臭。若再生劑的重均分子量過高，則與丁苯橡膠的反應效果差且機械性質下降。舉例來說，丁苯橡膠可為無規共聚物或嵌段共聚物。
本揭露一實施例提供之再生橡膠，係由100重量份的第一丁苯橡膠與0.1至50重量份(比如0.1至20重量分)的再生劑反應而成，而再生劑係第二丁苯橡膠接枝硫醇基而成。在一些實施例中，第一丁苯橡膠可與第二丁苯橡膠相同，比如對應苯乙烯的重複單元數目(如k)、對應丁二烯的重複單元數目(如m與n)、及/或重均分子量相同，但不以此為限。在其他實施例中，第一丁苯橡膠可與第二丁苯橡膠不同，比如對應苯乙烯的重複單元數目(如k)、對應丁二烯的重複單元數目(如m與n)、及/或重均分子量不同，但不以此為限。若再生劑的用量過低，則無法提升再生橡膠品質。若再生劑的用量過高，雖具有良好的再生橡膠品質，但達一定之添加量後，則無法持續提升但提高成本。舉例來說，廢棄橡膠與再生劑可與本技術領域已知的方法結合進行橡膠再生，比如結合化學再生劑與熱機械混合方式。在一些實施例中，廢橡膠為硫化交聯的橡膠。熱機械混合再生劑與廢棄橡膠的方法，通常包括在混合器或擠出機中，在反應溫度下機械加工一段合適的時間。熱機械工作的適當持續時間根據操作條件以及部件的體積和性質而變化。舉例來說，熱機械工作時間可為1至60分鐘。在一實施例中，上述再生反應的溫度為180℃至260℃。若反應溫度過低，會拉長反應時間甚至再生劑無法與丁苯橡膠進行反應。若反應的溫度過高，則過度反應而使再生橡膠品質不良，其拉抗強度與伸長率皆會降低。
在一些實施例中，再生橡膠可進一步硫化交聯。舉例來說，可依需求添加硫或其他交聯劑使再生橡膠交聯，以進一步調整再生橡膠的性質以達產品所需的規格。此外，再生橡膠可與新鮮橡膠混合使用。不論是否與新鮮橡膠混合，再生橡膠均可應用於原本新鮮橡膠的用途如輪胎。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下： [實施例]
合成例1-1 (硫化比例35%) 取45 g的丁苯橡膠(styrene butadiene ruber，SBR，購自台橡的4270) 加入300mL 的甲苯中，並加熱到80℃攪拌迴流2小時，待丁苯橡膠完全溶解。將6.6 mL的硫代乙酸加入丁苯橡膠溶液後，在80℃下攪拌迴流48小時。待反應完成後，溶液顏色由透明轉為淡紅色。上述反應如下式： 在上式中，k:(m+n)約為32:68，且m:n約為8:1。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.35:1，即硫代乙酸接枝到丁苯橡膠的比例(以NMR訊號計算而得)。
接著將0.5 g的NaOH溶於50 mL的水中，再加入上述溶液，並在 80℃下攪拌(600 rpm)迴流24hr，使溶液顏色從淡紅色轉變為白色。上述反應如下： 上述反應即所謂的去保護反應。經上述反應後，可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。
接著將反應後的接枝硫醇基的丁苯橡膠倒入600mL的乙醇攪拌(200 rpm)。過濾去除溶劑，在抽氣櫃中放置72小時，再置入抽氣烘箱中，以50℃烘烤72小時，得白色泛黃塊狀產物。接著粉碎白色泛黃塊狀產物以得白色泛黃粉體。以NMR鑑定產物，可知丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(硫化比例，如(a+a’+b+b’):(m+n))約為0.35:1。
合成例2-1 (硫化比例14.7%) 與合成例1-1類似，差別在於硫代乙酸的量由6.6 mL改為3.3 mL，丁苯橡膠由台橡的4270更變為台橡的E1502。其他反應步驟與反應物的用量均與合成例1-1類似，最後可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。在合成例2-1中，k:(m+n)約為87:13，且m:n約為1:0.175。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.147:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(以NMR訊號計算而得)。
合成例2-2 (硫化比例12.7%) 與合成例1-1類似，差別在於硫代乙酸的量由6.6 mL改為1.65 mL，丁苯橡膠由原為台橡的4270更變為台橡的E1502。其他反應步驟與反應物的用量均與合成例1-1類似，最後可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。在合成例2-2中，k:(m+n)約為87:13，且m:n約為1:0.175。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.127:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(以NMR訊號計算而得)。
合成例2-3 (硫化比例7%) 與合成例1-1類似，差別在於硫代乙酸的量由6.6 mL改為0.99 mL，丁苯橡膠由原為台橡的4270更變為台橡的E1502。其他反應步驟與反應物的用量均與合成例1-1類似，最後可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。在合成例2-3中，k:(m+n)約為87:13，且m:n約為1:0.175。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.07:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(以NMR訊號計算而得)。
合成例2-4 (硫化比例4.5%) 與合成例1-1類似，差別在於硫代乙酸的量由6.6 mL改為0.66 mL，丁苯橡膠由原為台橡的4270更變為台橡的E1502。其他反應步驟與反應物的用量均與合成例1-1類似，最後可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。在合成例2-4中，k:(m+n)約為87:13，且m:n約為1:0.175。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.045:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(以NMR訊號計算而得)。
合成例2-5 (硫化比例2.8%) 與合成例1-1類似，差別在於硫代乙酸的量由6.6 mL改為0.33 mL，丁苯橡膠由原為台橡的4270更變為台橡的E1502。其他反應步驟與反應物的用量均與合成例1-1類似，最後可得接枝硫醇基的丁苯橡膠。在合成例2-5中，k:(m+n)約為87:13，且m:n約為1:0.175。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.028:1，即丁苯橡膠接枝硫醇基的比例(以NMR訊號計算而得)。
實施例1 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例1-1的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(17%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(83%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(9.75 MPa)與伸長率(114%)。
實施例2 重複實施例1的步驟，差別在於廢丁苯橡膠購自光顯公司。210℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠，其餘製備再生橡膠與片材的步驟相同。分別取10 g片材量測其溶質含量(17%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(81%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(8.28 MPa)與伸長率(212%)。
實施例3 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例2-1的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(25%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(79%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(7.34 MPa)與伸長率(125%)。
實施例4 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例2-2的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(25%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(76%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(6.69 MPa)與伸長率(119%)。
實施例5 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例2-3的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(27%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(75%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(6.56 MPa)與伸長率(104%)。
實施例6 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例2-4的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(28%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(75%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(5.75 MPa)與伸長率(97%)。
實施例7 取40g的3mm廢丁苯橡膠(購自保綠公司)、2phr的合成例2-5的產物作為再生劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(30%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(71%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(5.32 MPa)與伸長率(92%)。
比較例1-1 取40g的廢卡客車輪胎橡膠(購自保綠公司)、8 phr (1 phr 的定義為100g的樣品，另添加1g添加物，因此，8 phr為100g的樣品，另添加8g添加物)的再生劑(國光牌 TDAE 環保橡膠軟化油)加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(32%，量測標準為ASTM 5667)、與解交聯度(80%，量測標準為ASTM 6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(5.99 MPa)與伸長率(61%)。
比較例1-2 取40g的廢卡客車輪胎橡膠(購自光顯公司)、8 phr的再生劑(國光牌 TDAE 環保橡膠軟化油)加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。其餘製備片材的步驟與比較例1-1相同。分別取10 g片材量測其溶質含量(25%，量測標準為ASTM 5667)、與解交聯度(78%，量測標準為ASTM 6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(6.12 MPa)與伸長率(155%)。
比較例2 取40g的廢卡客車輪胎橡膠(購自保綠公司)、2 phr的再生劑DPDS (diphenyl disulfide，二甲氧基二苯基二硫化物)加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(31%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(78%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(6.06 MPa)與伸長率(98%)。
比較例3 取40g的3mm廢丁苯橡膠 (購自保綠公司)、2 phr的再生劑(依台灣專利申請號TW110100391之合成例1所合成的產物) 加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於180℃與70rpm下進行反應10分鐘得再生橡膠。重複上述反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉10分鐘成片。分別取10 g片材量測其溶質含量(24%，量測標準為ASTM5667)、與解交聯度(75%，量測標準為ASTM6814-02)。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並依JIS規範(JIS K6313-2012)熱壓成型，再量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(8.28 MPa)與伸長率(112%)。
表1
  拉升強度(MPa) 伸長率(%)
實施例1 9.75 114
實施例2 8.28 212
實施例3 7.34 125
實施例4 6.69 119
實施例5 6.56 104
實施例6 5.75 97
實施例7 5.32 92
比較例1-1 5.99 61
比較例1-2 6.12 155
比較例2 6.06 98
比較例3 8.28 112
由表1可知，以本揭露的再生劑與丁苯橡膠反應所形成的再生橡膠，比習知再生劑與丁苯橡膠反應所形成的再生橡膠具有更高的拉伸強度或伸長率。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種再生劑，係丁苯橡膠接枝硫醇基而成，其中該再生劑的結構為：
    Figure 111100532-A0305-02-0018-1
    ，其中k：(m+n)=0.3：1至8：1，且(a+a’+b+b’)：(m+n)=0.01：1至0.5：1。
  2. 如請求項1之再生劑，其重均分子量為1000至120000。
  3. 如請求項1之再生劑，其中該丁苯橡膠係無規共聚物或嵌段共聚物。
  4. 一種再生橡膠，係由：100重量份的一第一丁苯橡膠與0.1至50重量份的一再生劑反應而成；其中該再生劑係一第二丁苯橡膠接枝硫醇基而成。
  5. 如請求項4之再生橡膠，其中該再生劑的結構為：
    Figure 111100532-A0305-02-0018-2
    ，其中k：(m+n)=0.3：1至8：1，且(a+a’+b+b’)：(m+n)=0.01：1至0.5：1。
  6. 如請求項4之再生橡膠，其中該再生劑的重均分子量為1000至120000。
  7. 如請求項4之再生橡膠，其中該第一丁苯橡膠係無規共聚物或嵌段共聚物。
  8. 如請求項4之再生橡膠，其中該第一丁苯橡膠與該第二丁苯橡膠相同。
  9. 如請求項4之再生橡膠，其中該第一丁苯橡膠與該第二丁苯橡膠不同。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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