TWI784386B - 解聚劑與再生橡膠 - Google Patents

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Abstract

解聚劑係鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成。鏈狀共軛雙烯單體可為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯。

Description

解聚劑與再生橡膠
本揭露關於再生橡膠，更特別關於用於再生橡膠的解聚劑。
最佳之廢橡膠處理方法為循環再製使用，但是現在的循環再製方法品質不佳，再製工廠環境差，製程能量損耗高。綜上所述，需開發解聚劑以減少製程所需能量，提升橡膠再製品質，並增加解聚橡膠的應用性。
本揭露一實施例提供之解聚劑，係鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成，其中鏈狀共軛雙烯單體係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
在一些實施例中，解聚劑係部分雙鍵接枝硫醇基的聚(1,3-丁二烯)，其結構為：
Figure 02_image001
，其中(a+a’+b+b’):(m+n)=0.01:1至0.67:1。
在一些實施例中，解聚劑的重均分子量為1000至400000。
本揭露一實施例提供之再生橡膠，係由：100重量份的橡膠與0.5至10重量份的解聚劑解聚反應而成，其中解聚劑係鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成，其中鏈狀共軛雙烯單體係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
在一些實施例中，解聚劑係部分雙鍵接枝硫醇基的聚(1,3-丁二烯)，其結構為：
Figure 02_image001
，其中(a+a’+b+b’):(m+n)=0.01:1至0.67:1。
在一些實施例中，橡膠包括聚順-1,3-丁二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、布納橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、或上述之組合。
在一些實施例中，解聚劑的重均分子量為1000至400000。
本揭露一實施例提供之解聚劑，係鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成。在一些實施例中，鏈狀共軛雙烯單體係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯。以聚(1,3-丁二烯) (鏈狀共軛雙烯單體的聚合物)為例，可先取聚(1,3-丁二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(1,3-丁二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image003
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。
Figure 02_image005
在上式中，(a+a’+b+b’):(m+n)= 0.01:1至0.67:1，即聚(1,3-丁二烯)的雙鍵接枝硫醇基的比例。若雙鍵接枝硫醇基的比例過低，則對硫化橡膠解聚效果變差，再生橡膠之機械性質下降。若雙鍵接枝硫醇基的比例高，則機械性質更佳，但目前受限設備與反應條件僅達到0.67:1。在上式中，m與n的比例取決於形成聚合物時的機制主要為1,4-加成或1,2-加成，其可由共聚的實際參數而定。
以聚異戊二烯為例，可先取聚異戊二烯與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚異戊二烯的部分雙鍵。
Figure 02_image007
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image009
以聚(1,3-戊二烯)為例，可先取聚(1,3-戊二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(1,3-戊二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image011
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image013
以聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)為例，可先取聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image015
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image017
以聚(2-甲基-1,3-戊二烯)為例，可先取聚(2-甲基-1,3-戊二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(2-甲基-1,3-戊二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image019
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image021
以聚(2,3-二甲基-1,3-戊二烯)為例，可先取聚(2,3-二甲基-1,3-戊二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(2,3-二甲基-1,3-戊二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image023
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image025
以聚(2-苯基-1,3-丁二烯)為例，可先取聚(2-苯基-1,3-丁二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(2-苯基-1,3-丁二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image027
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image029
以聚(4,5-二乙基-1,3-辛二烯)為例，可先取聚(4,5-二乙基-1,3-辛二烯)與硫代乙酸反應，使硫代乙酸接枝到聚(4,5-二乙基-1,3-辛二烯)的部分雙鍵。
Figure 02_image031
接著可取鹼如氫氧化鈉的水溶液，使上述接枝到雙鍵的硫代乙酸去保護，以形成硫醇基(接枝到雙鍵上)如下。在下式中，m、n、a、a’、b、與b’的定義同上述。
Figure 02_image033
可以理解的是，硫代乙酸可改為單硫代苯甲酸(Ph-C(=O)-SH)或其他類似的化合物，而氫氧化鈉可改為氫氧化鉀或其他類似的鹼。
在一些實施例中，上述解聚劑的重均分子量為1000至400000。若解聚劑的重均分子量過低，則在解聚反應時易裂解揮發，產生大量惡臭。若解聚劑的重均分子量過高，則使再生橡膠解聚效果差且機械性質下降。
本揭露一實施例提供之再生橡膠，係由100重量份的橡膠與0.5至10重量份的上述解聚劑解聚反應而成。若解聚劑的用量過低，則無法提升解聚品質。若解聚劑的用量過高，雖具有良好的解聚品質，但達一定之添加量後，則無法持續提升。舉例來說，廢棄橡膠與解聚劑可由本技術領域已知的方法混合，比如熱機械混合。熱機械混合步驟通常包括在混合器或擠出機中，在解聚反應的溫度下機械加工一段合適的時間。熱機械工作的適當持續時間根據操作條件以及部件的體積和性質而變化。舉例來說，熱機械工作時間可為1至60分鐘。在一實施例中，上述解聚反應的溫度為120℃至350℃。若解聚反應的溫度過低，會拉長解聚時間甚至無法解聚橡膠。若解聚反應的溫度過高，會過度解聚使再生橡膠品質不良，其拉抗強度與伸長率皆會降低。
在一些實施例中，橡膠包括聚順-1,3-丁二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、布納橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、或上述之組合。
在一些實施例中，再生橡膠可進一步硫化交聯。舉例來說，可依需求添加硫或其他交聯劑使再生橡膠交聯，以進一步調整再生橡膠的性質以達產品所需的規格。此外，再生橡膠可與新鮮橡膠混合使用。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下： [實施例]
合成例1 取30g 聚(1,3-丁二烯) (購自台橡股份有限公司(TSRC Corporation)的聚丁二烯橡膠(polybutadiene rubber，型號：TAIPOL BR0150L，98%順式)) 加入300mL 的甲苯中，並加熱到80℃攪拌迴流24小時，待聚(1,3-丁二烯)完全溶解。將8.0 mL的硫代乙酸加入聚(1,3-丁二烯)溶液後，在80℃下攪拌迴流48小時。待反應完成後，溶液顏色由透明轉為黃色。上述反應如下式：
Figure 02_image003
在上式中，m:n約為98:2。(a+a’+b+b’):(m+n)約為0.5:1，即硫代乙酸接枝到雙鍵上的比例(以NMR訊號計算而得)。
接著將50 mL的2.5 M NaOH水溶液加入上述溶液中，在 80℃下迴流24hr，使溶液顏色從淡黃色轉變為白色。上述反應如下：
Figure 02_image005
上述反應即所謂的去保護反應。經上述反應後，可得部分雙鍵接枝硫醇基的聚(1,3-丁二烯)。
接著將將反應後的結果倒入600mL的去離子水攪拌，再以1M HCl調整pH值至中性(pH值=7)，接著攪拌1小時。以去離子水萃取上述溶液，取有機相。以迴旋濃縮儀移除有機相的大部分溶劑後，在抽氣櫃中放置72小時，再置入抽氣烘箱中，以50℃烘烤72小時，得白色泛黃塊狀產物。接著粉碎白色泛黃塊狀產物以得白色泛黃粉體。以NMR鑑定產物，可知聚(1,3-丁二烯)的雙鍵接枝硫醇基的比例(如(a+a’+b+b’):(m+n))約為0.5:1。
實施例1-1 取100g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(9.54MPa)與延伸率(480%)。
實施例1-2 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、3phr的合成例1的解聚劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.9 MPa)與延伸率(248%)。
實施例1-3 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、3phr的AK79 (購自RheinChemie的Aktiplast)加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(1.56 MPa)與延伸率(91%)。
實施例1-4 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經FT-IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、3phr的劈通22 (購自双力)加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.03 MPa)與延伸率(177%)。
表1
  機械強度 與新膠比較
  拉伸強度(MPa) 延伸率(%) 拉伸強度% 延伸率%
實施例1-1 (新膠) 9.54 480 100% 100%
實施例1-2  (合成例1的解聚劑) 3.9 248 41% 52%
實施例1-3 (AK79) 1.56 91 16% 19%
實施例1-4 (劈通22) 3.03 177 32% 37%
由上述可知，以合成例1的解聚劑解聚廢丁腈橡膠而成的再生橡膠，其機械強度約為新膠的五成。而市售解聚劑解聚廢丁腈橡膠而成的再生橡膠，其機械強度約只有新膠的二成至四成。
實施例2-1 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經FT-IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。　取40g的廢丁腈橡膠、0.5phr的合成例1的解聚劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.05 MPa)與延伸率(186%)。
實施例2-2 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經FT-IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、1phr的合成例1的解聚劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.26 MPa)與延伸率(217%)。
實施例2-3 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經FT-IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、2phr的合成例1的解聚劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.35 MPa)與延伸率(213%)。
實施例2-4 取120g的丁腈橡膠滾輪配方膠(購自春發公司 ，經FT-IR鑑定無PVC含量)，於熱壓機以150℃熱壓硫化交聯20分鐘，成片材後粉碎至直徑2釐米大小之碎片，得廢丁腈橡膠。取40g的廢丁腈橡膠、3phr的合成例1的解聚劑加入塑譜儀(Plasti-corder PL2000)，於210℃與70rpm下進行解聚反應15分鐘得再生橡膠。重複上述解聚反應3次以得約120g的再生橡膠，再以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)添加硫化試劑並硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(3.9 MPa)與延伸率(248%)。
表2
  機械強度 與新膠比較
  拉伸強度(MPa) 延伸率(%) 拉伸強度% 延伸率%
實施例1-1 (新膠) 9.54 480 100% 100%
實施例2-1 (0.5phr的解聚劑) 3.05 186 32% 39%
實施例2-2 (1phr的解聚劑) 3.26 217 34% 45%
實施例2-3 (2phr的解聚劑) 3.35 213 35% 44%
實施例2-4  (3phr的解聚劑) 3.90 248 41% 52%
由上述可知，解聚劑的添加量增加可提高再生橡膠的機械強度，但提高效果隨著添加量增加而趨緩。
實施例3-1 取90重量分的實施例1-1之丁腈橡膠混合物與10重量分之實施例1-2的再生橡膠，以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(8.70 MPa)與延伸率(409%)。
實施例3-2 取80重量分的實施例1-1之丁腈橡膠混合物與20重量分之實施例1-2的再生橡膠，以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(8.42 MPa)與延伸率(401%)。
實施例3-3 取70重量分的實施例1-1之丁腈橡膠混合物與30重量分之實施例1-2的再生橡膠，以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(8.21 MPa)與延伸率(403%)。
實施例3-4 取60重量分的實施例1-1之丁腈橡膠混合物與40重量分之實施例1-2的再生橡膠，以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(7.42 MPa)與延伸率(353%)。
實施例3-5 取50重量分的實施例1-1之丁腈橡膠混合物與50重量分之實施例1-2的再生橡膠，以雙滾筒於40℃與30rpm下精煉8分鐘成片。接著依照JIS規範(JIS K6313-2012)硫化交聯100g的片材，並量測硫化交聯後的片材之拉伸強度(7.06 MPa)與延伸率(360%)。
表3
  機械強度 與新膠比較
  拉伸強度(MPa) 延伸率(%) 拉伸強度% 延伸率%
實施例1-1 (新膠) 9.54 480 100% 100%
實施例3-1  (10%的再生橡膠) 8.70 409 91% 85%
實施例3-2  (20%的再生橡膠) 8.42 401 88% 83%
實施例3-3 (30%的再生橡膠) 8.21 403 86% 84%
實施例3-4 (40%的再生橡膠) 7.42 353 78% 74%
實施例3-5 (50%的再生橡膠) 7.06 360 74% 75%
由上述可知，添加再生橡膠會降低機械強度，但仍維持一定程度而可再次使用。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 110100391-A0101-11-0002-1
無。

Claims (5)

  1. 一種解聚劑，係一鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成，其中該鏈狀共軛雙烯單體係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯；其中該鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的雙鍵接枝硫醇基的比例為0.01：1至0.67：1，以及其中該解聚劑的分子量為1000至400000。
  2. 如請求項1之解聚劑，係部分雙鍵接枝硫醇基的聚(1,3-丁二烯)，其結構為：
    Figure 110100391-A0305-02-0023-1
    ，其中(a+a’+b+b’)：(m+n)=0.01：1至0.67：1。
  3. 一種再生橡膠，係由：100重量份的一橡膠與0.5至10重量份的一解聚劑解聚反應而成，其中該解聚劑係鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的部分雙鍵接枝硫醇基而成， 其中該鏈狀共軛雙烯單體係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或4,5-二乙基-1,3-辛二烯；其中該鏈狀共軛雙烯單體的聚合物的雙鍵接枝硫醇基的比例為0.01：1至0.67：1，以及其中該解聚劑的分子量為1000至400000。
  4. 如請求項3之再生橡膠，其中該解聚劑係部分雙鍵接枝硫醇基的聚(1,3-丁二烯)，其結構為：
    Figure 110100391-A0305-02-0024-2
    ，其中(a+a’+b+b’)：(m+n)=0.01：1至0.67：1。
  5. 如請求項3之再生橡膠，其中該橡膠包括聚順-1,3-丁二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、布納橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、或上述之組合。
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