CN102050960A - 一种废橡胶再生高效活化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废橡胶再生高效活化剂及其制备方法，其特征在于：它是由2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，按重量比100∶22-26的比例称取，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，经过对2，4，6-三叔丁基苯酚融化后吸入搪瓷反应釜内，再加入硫酸催化，缓缓滴入二氯化二硫，并搅拌均匀，即得所述的废橡胶再生高效活化剂。该废橡胶再生高效活化剂及其制备方法，生产工艺简单、生产成本低、活化性强，生产的再生橡胶质量好、扯断伸长率、拉伸强度均有明显提高，并能有效降低门尼粘度，而且无需大型设备，可广泛用于废橡胶再生。

Description

一种废橡胶再生高效活化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种废橡胶再生活化剂及其生产方法的改进，具体地说是一种废橡胶再生高效活化剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业、家电工业的迅速发展，橡胶的使用量也越来越大。我国是全球橡胶制品加工生产的主要基地之一，也是橡胶消耗大国。据有关统计资料报道，我国的天然橡胶、合成橡胶总用量已经超过美国。

橡胶的强度、延伸性能和机械性能，在使用中，特别是在高温、强光、臭氧、遇铜或铝等微量元素条件下，则会加速降低，使得橡胶很快老化，直至不能使用。老化的橡胶通常称作废橡胶。

由于橡胶的用量较大，废橡胶的再生利用便成了一个重要课题，可弥补橡胶的紧缺，也减少了废橡胶的污染，降低了橡胶产品的成本。老化橡胶的再生，通常称作“脱硫”，也就是切断线形的橡胶大分子链与硫磺等交联剂反应而形成的以硫键交联的三维体形网状结构，使其网状结构再回到具有塑性的线性分子结构，从而制得再生橡胶，达到再利用的目的。目前我国废橡胶资源年实际利用率已超过170万吨，再生橡胶产量已跃居世界第一位，主要用于各类车轮胎以及鞋类、胶管、输送带、橡胶板和建筑、防水材料等。

目前国内废橡胶再生的方法主要是采用“高温高压动态脱硫法”生产工艺，在这一工艺中，单靠高温加热提供能量，很难达到理想的脱硫再生橡胶，必须加入再生剂，包括软化剂、再生活化剂、增粘剂、抗氧剂等，才能生产出高质量的再生胶。其中，当前我国废橡胶再生工业中广泛使用的活化剂主要是多烷基苯酚二硫化物，例如商品名为：420橡胶再生活化剂，它沿袭了德国拜耳公司80年代二硫化物橡胶再生活化剂技术。这种活化剂具有如下缺点：一是活化性不强，例如对过氧化物交联和含硫化合物的低硫交联硫化体系的废橡胶再生活化性不强；二是生产出的再生橡胶质量差，拉伸强度和扯断伸长率低，不能满足工业生产需要；三是浸润渗透力差，只能适用于小胶粒生产，增加了电耗和破碎；而且价格较高。在废橡胶再生生产中，2，4，6-三叔丁基苯酚主要作为抗氧剂或防老剂。经过广泛检索，目前尚未见采用2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫作为原料，而且生产工艺简单、活性强、生产成本低、生产的再生橡胶质量好、拉伸强度高的废橡胶再生高效活化剂及其制备方法的报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、活化性强、生产成本低，生产的再生橡胶质量好、拉伸强度高的一种废橡胶再生高效活化剂。

本发明的另一目的在于提供一种生产如上所述的废橡胶再生高效活化剂的制备方法，该方法工艺简单，无需大型设备。

为达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：该一种废橡胶再生高效活化剂，其特征在于：它是由2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，按重量比100∶22-26的比例称取，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，经过对2，4，6-三叔丁基苯酚融化后吸入搪瓷反应釜内，再依次加入硫酸和滴入二氯化二硫，即得所述的废橡胶再生高效活化剂。

如上所述的一种废橡胶再生高效活化剂的制备方法，其生产步骤为：

(1)、备料：按重量比100∶22-26的比例称取2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，并将2，4，6-三叔丁基苯酚装入桶内，将二氯化二硫装入搪瓷计量罐内，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，单独的盛入一个玻璃容器内，备用；

(2)、对2，4，6-三叔丁基苯酚加热融化：通过对盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶打开盖加热，加热至150℃，使其融化，准备吸入搪瓷反应釜内；

(3)、将融化了的2，4，6-三叔丁基苯酚吸入搪瓷反应釜内：采用搪瓷反应釜，用密封盖将搪瓷反应釜密封，通过连通管将盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶与搪瓷反应釜相连通，采用真空度为-0.098MPa的真空泵对搪瓷反应釜内抽空，使融化的2，4，6-三叔丁基苯酚吸入搪瓷反应釜内，在吸入过程中会自然降温，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为70℃；

(4)、加入硫酸催化：当融化的2，4，6-三叔丁基苯酚全部吸入搪瓷反应釜内后，通入蒸汽对搪瓷反应釜加热，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为80-82℃范围内，这时，从搪瓷反应釜的上口加入硫酸，并使温度显示器显示为80-82℃范围内的时间保持30分钟；

(5)、滴入二氯化二硫：将盛有二氯化二硫的搪瓷计量罐置于比搪瓷反应釜高出20-40cm的位置，并用滴管将搪瓷计量罐与搪瓷反应釜相连通，再对搪瓷反应釜通过冷却水进行降温，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为58-62℃范围内，这时，打开滴管上的开关，缓缓滴入二氯化二硫，滴入时间控制为3小时；滴入时，同时开启搪瓷反应釜内的搅拌装置进行搅拌，使其均匀混合；滴完后，再继续搅拌1-2小时，即制得所述的废橡胶再生高效活化剂成品，装桶密封备用。

本发明还通过如下措施实施：所述的2，4，6-三叔丁基苯酚为山东省淄博科威化工有限公司生产的成品商品，可直接购买，主要用作橡胶防老剂、抗氧剂。其物化性质为白色或淡黄色结晶粉末，易溶于醇类、脂类、烷烃、芳香烃等有机溶剂，不溶于水。其成分为：2，4，6-三叔丁基苯酚占74.4623％；2，4酚占5.4063％；仲丁基占20.1314％。由于纯2，4，6-三叔丁基苯酚价格昂贵，而含有2，4酚和仲丁基的2，4，6-三叔丁基苯酚价格较低，所以，用这种2，4，6-三叔丁基苯酚生产的活化剂可降低生产成本。

所述的二氯化二硫为山东省临淄大荣化工厂生产的成品商品，可直接购买，其外观为：浅黄色油状液体。密度为：1.640-1，687/cm³。有特殊气味，在空气中发烟雾，能与笨、醚、三氯甲烷、四氯甲烷等种有机溶剂相溶。规格为：馏出物(130-140℃，以重量计)％≥95；活性氯％≥51.6-52.6。主要用于橡胶发泡剂、低温硫化剂、有机化合物氯化剂、石油添加剂。

所述的硫酸为98％的浓硫酸。

生产出的该废橡胶再生高效活化剂，其外观为：暗红色，粘稠状液体。其性能指标为：结合硫含量11-13％、游离硫含量0.5-1％，其性能指标均有所提高。

通过在其他工艺和条件一样的情况下，仅仅将活化剂改用为该废橡胶再生高效活化剂，所生产出的再生橡胶，按照GB/T 13460-2008标准进行抽检，经过检测，其扯断伸长率平均为398％，比采用420橡胶再生活化剂平均提高8％；其拉伸强度平均为9.5MPa，比采用420橡胶再生活化剂平均提高0.5MPa；门尼粘度65度，比采用420橡胶再生活化剂平均降低5度。

本发明的有益效果在于：生产工艺简单、生产成本低、活化性强，生产的再生橡胶质量好、扯断伸长率、拉伸强度均有明显提高，并能有效降低门尼粘度，而且无需大型设备，可广泛用于废橡胶再生。

具体实施方式

实施例1

在山东省莱芜市橡胶厂，用于废橡胶的再生生产，配制一种该废橡胶再生高效活化剂，由2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，按重量比100∶25的比例称取，可称取1000公斤2，4，6-三叔丁基苯酚，称取250公斤二氯化二硫，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸3000ml，经过对2，4，6-三叔丁基苯酚融化吸入搪瓷反应釜内，再依次加入硫酸和滴入二氯化二硫，即得所述的废橡胶再生高效活化剂。

其生产步骤为：

(1)、备料：按重量比100∶25的比例称取2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，即称取1000公斤2，4，6-三叔丁基苯酚，装入桶内，称取250公斤二氯化二硫，装入搪瓷计量罐内，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，即量取硫酸3000ml，单独的盛入一个玻璃容器内，备用；

(2)、对2，4，6-三叔丁基苯酚加热融化：通过对盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶打开盖加热，加热至150℃，使其融化，准备吸入搪瓷反应釜内；

(3)、将融化了的2，4，6-三叔丁基苯酚吸入搪瓷反应釜内：采用搪瓷反应釜，用密封盖将搪瓷反应釜密封，通过连通管将盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶与搪瓷反应釜相连通，采用真空度为-0.098MPa的真空泵对搪瓷反应釜内抽空，使融化的2，4，6-三叔丁基苯酚全部吸入搪瓷反应釜内，在吸入过程中会自然降温，搪瓷反应釜上的温度显示器显示为70℃；

(4)、加入硫酸催化：当融化的2，4，6-三叔丁基苯酚全部吸入搪瓷反应釜内后，通入蒸汽对搪瓷反应釜加热，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为81℃，这时，从搪瓷反应釜的上口加入硫酸，将硫酸全部加入，并使温度显示器显示为81℃的时间保持30分钟；

(5)、滴入二氯化二硫：将盛有二氯化二硫的搪瓷计量罐置于比搪瓷反应釜高出30cm的位置，并用滴管将搪瓷计量罐与搪瓷反应釜相连通，对搪瓷反应釜通过冷却水进行降温，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为60℃时，并保持60℃，这时，打开滴管上的开关，缓缓滴入二氯化二硫，滴入时间控制为3小时；滴入时，同时开启搪瓷反应釜内的搅拌装置进行搅拌，使其均匀混合；全部滴完后，再继续搅拌1.5小时，即得所述的废橡胶再生高效活化剂成品，装桶密封备用。

该废橡胶再生高效活化剂，其外观为：暗红色，粘稠状液体。其结合硫含量12.5％、游离硫含量为0.8％。

通过山东省莱芜橡胶厂试用，采用的工艺完全一致，只是采用的活化剂2公斤采用该废橡胶再生高效活化剂，另2公斤采用420橡胶再生活化剂，经过按GB/T 13460-2008标准检测比较，采用该废橡胶再生高效活化剂生产的再生橡胶，其扯断伸长率为399％，比采用420橡胶再生活化剂提高9％；其拉伸强度为9.7MPa，比采用420橡胶再生活化剂提高0.7MPa；其门尼粘度64度，比采用420橡胶再生活化剂降低6度。

实施例2

仍在山东省莱芜橡胶厂试用，工艺同实施例1。

但在生产步骤(1)中，按重量比100∶26的比例称取2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，即称取1000公斤2，4，6-三叔丁基苯酚，称取260公斤二氯化二硫，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，即量取硫酸3000ml，备用；在生产步骤(4)中，搪瓷反应釜上的温度显示控制为82℃，并保持30分钟；在生产步骤(5)中，将盛有二氯化二硫的搪瓷计量罐置于比搪瓷反应釜高出40cm的位置，搪瓷反应釜上的温度显示62℃时，并保持62℃，滴入二氯化二硫；滴完后，继续搅拌2小时，即得所述的废橡胶再生高效活化剂成品，装桶密封备用。

该废橡胶再生高效活化剂，其外观为：暗红色，粘稠状液体。其结合硫含量为11.7％、游离硫含量为0.9％。

通过山东省莱芜橡胶厂试用，采用的工艺完全一致，只是采用的活化剂2公斤采用该废橡胶再生高效活化剂，另2公斤采用420橡胶再生活化剂，经过按GB/T 13460-2008标准检测比较，采用该废橡胶再生高效活化剂生产的再生橡胶，其扯断伸长率为391％，比采用420橡胶再生活化剂平均提高1％；其拉伸强度为9.2MPa，比采用420橡胶再生活化剂提高0.2MPa；其门尼粘度66度，比采用420橡胶再生活化剂降低4度。

实施例3

仍在山东省莱芜橡胶厂试用，工艺同实施例1。

但在生产步骤(1)中，按重量比100∶22的比例称取2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，即称取1000公斤2，4，6-三叔丁基苯酚，称取220公斤二氯化二硫，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，即量取硫酸3000ml，备用；在生产步骤(4)中，搪瓷反应釜上的温度显示为80℃，并保持30分钟；在生产步骤(5)中，将盛有二氯化二硫的搪瓷计量罐置于比搪瓷反应釜高出20cm的位置，搪瓷反应釜上的温度显示58℃时，并保持58℃，滴入二氯化二硫；滴完后，继续搅拌1小时，即得所述的废橡胶再生高效活化剂成品，装桶密封备用。

该废橡胶再生高效活化剂，其外观为：暗红色，粘稠状液体。其结合硫含量为11.2％、游离硫含量为0.8％。

通过山东省莱芜橡胶厂试用，采用的工艺完全一致，只是采用的活化剂2公斤采用该废橡胶再生高效活化剂，另2公斤采用420橡胶再生活化剂，经过按GB/T 13460-2008标准检测比较，采用该废橡胶再生高效活化剂生产的再生橡胶，其扯断伸长率为392％，比采用420橡胶再生活化剂提高2％；其拉伸强度为9.4MPa，比采用420橡胶再生活化剂提高0.4MPa；其门尼粘度68度，比采用420橡胶再生活化剂平均降低2度。

Claims (2)

1.一种废橡胶再生高效活化剂，其特征在于：它是由2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，按重量比100∶22-26的比例称取，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，经过对2，4，6-三叔丁基苯酚融化后吸入搪瓷反应釜内，再依次加入硫酸和滴入二氯化二硫，即得所述的废橡胶再生高效活化剂。

2.一种制备如权利要求1所述的废橡胶再生高效活化剂的制备方法，其特征在于：其生产步骤为：

(1)、备料：按重量比100∶22-26的比例称取2，4，6-三叔丁基苯酚和二氯化二硫，并将2，4，6-三叔丁基苯酚装入桶内，将二氯化二硫装入搪瓷计量罐内，再按2，4，6-三叔丁基苯酚重量每1000公斤中加入3000ml的比例量取硫酸，单独的盛入一个玻璃容器内，备用；

(2)、对2，4，6-三叔丁基苯酚加热融化：通过对盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶打开盖加热，加热至150℃，使其融化，准备吸入搪瓷反应釜内；

(3)、将融化了的2，4，6-三叔丁基苯酚吸入搪瓷反应釜内：采用搪瓷反应釜，用密封盖将搪瓷反应釜密封，通过连通管将盛有2，4，6-三叔丁基苯酚的桶与搪瓷反应釜相连通，采用真空度为-0.098MPa的真空泵对搪瓷反应釜内抽空，使融化的2，4，6-三叔丁基苯酚吸入搪瓷反应釜内，在吸入过程中会自然降温，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为70℃；

(4)、加入硫酸催化：当融化的2，4，6-三叔丁基苯酚全部吸入搪瓷反应釜内后，通入蒸汽对搪瓷反应釜加热，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为80-82℃范围内，这时，从搪瓷反应釜的上口加入硫酸，并使温度显示器显示为80-82℃范围内的时间保持30分钟；

(5)、滴入二氯化二硫：将盛有二氯化二硫的搪瓷计量罐置于比搪瓷反应釜高出20-40cm的位置，并用滴管将搪瓷计量罐与搪瓷反应釜相连通，再对搪瓷反应釜通过冷却水进行降温，使搪瓷反应釜上的温度显示器显示为58-62℃范围内，这时，打开滴管上的开关，缓缓滴入二氯化二硫，滴入时间控制为3小时；滴入时，同时开启搪瓷反应釜内的搅拌装置进行搅拌，使其均匀混合；滴完后，再继续搅拌1-2小时，即制得所述的废橡胶再生高效活化剂成品，装桶密封备用。