CN1323026C - 不溶性硫磺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化学品领域里的不溶性硫磺的制备，特别涉及一种高质量不溶性硫磺的制备方法。将普通硫磺加热到150℃～400℃时，由S₈环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达到某一长度时，链分离出双端自由基，此时用一种特殊的复合稳定剂(CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1)封闭链端，使其在100～115℃下无回转现象，故生产出的不溶性硫磺产品收率高，质量好。不溶性硫磺是制造子午线轮胎所用的首选硫化剂。

Description

不溶性硫磺的制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品领域里的不溶性硫磺的制备，特别涉及一种高质量不溶性硫磺的制备方法。

背景技术

不溶性硫磺(Insoluble Sulfur)，英文缩写为IS，是指不溶于二硫化碳(CS₂)的硫磺。学名为硫的均聚物，又称聚合硫(poly-sulfur)。它的相对分子质量为3200～40000。一般用作橡胶的硫化剂。特别在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中是首选的硫化剂，其得到了广泛的应用。

普通硫磺的分子式为S₈，形成曲折的八员环球体，溶于CS₂，相对分子质量为256，分子结构如图1所示。当升高到一定温度时，S₈环断裂并首尾相接生成硫原子的长链，链长到一定程度便形成IS，分子结构如图2所示，它是一种类似橡胶的无定型块状物，也叫弹性硫。

IS的发现可追溯到1827年，Dums(杜姆思)将加热的硫磺的熔体喷入水中，在人类历史上首次得到一种塑性硫(聚合硫的一种)。但直到20世纪30年代，美国Stauffer(施脱福)公司才首先取得高温气相法制备50％～60％中品位IS的专利权，在20世纪40年代实现了工业化生产。

20世纪70年代施脱福公司开发出高品位IS(＞90％)，并进一步形成充油型IS系列产品。其Crystex产品转手荷兰的Akzo公司经营。20世纪80年代由于子午线轮胎的普及，促进了IS的大发展。

我国的北京橡胶研究设计院于20世纪70年代开发出高温气相法生产IS工艺，并于1988年实现了IS的高温气相法工业化生产；中国专利号99105935.2的专利公开了用低温液相法首次生产出高品位IS，但这些方法均存在着生产成本较高或连续生产性不强等不足，产品稳定性也有待改进。

发明内容

本发明的第一个目的在于排除生产不溶性硫磺时的高温、高压、易燃、易爆、易腐蚀、易污染的生产条件，提供一种不溶性硫磺的制备方法。采取低温熔融法制备高稳定，高抗热，高含量的不溶性硫磺；打破长期以来人们认为气相法优于低温溶融制备IS的偏见。

本发明的再一个目的在于有效克服国内外IS产品铁离子含量高、酸值高，和高热稳定性差的不足之处。

本发明的另一个目的在于突破性的解决CS₂在液固气三相分离困难和回收率低的难题。

本发明以硫磺为主要原料，用CS₂作萃取剂，采取低温熔融方法，经过选料、加热熔融、升温处理、淬冷处理、干燥固化、萃取、稳定、水浴、脱水、干燥、粉碎、充油搅拌等工艺流程制备充油型不溶性硫磺。

将普通硫磺加热到150℃～400℃时，由S₈环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达到某一长度时，链分离出双端自由基，此时用一种特殊的复合稳定剂(CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1)封闭链端，使其在100～115℃下无回转现象；故而产品收率高，质量好。

所述的丁异基磺药是淄博元兴化工有限公司的产品(山东.淄博.博山)。

本发明的不溶性硫磺的制备方法包括以下步骤：

(1)将含量99.9％的原料硫磺加入到熔融釜1中加热，逐渐升温到240～280℃并保持3～4小时，使之发生开环聚变反应；硫磺熔体在同温下缓慢送入循环的淬冷液槽3中冷却，淬冷液槽3中的淬冷液(循环水)通过水泵21提供，待成型硫磺充分冷却后，送入干燥固化房4中进行固化干燥6～8小时，温度控制在40～50℃；然后送入全密封式多功能萃取釜6中进行萃取；

(2)用水泵23将CS₂循环罐7内的CS₂压送至萃取釜6内以淹没步骤(1)的成型硫磺500～1000mm为准。萃取30～60分钟后，经萃取釜6的排液阀排出可溶性硫磺与CS₂混合液至储罐16中，反复萃取2～3次；用水泵22压送稳定剂罐8内的稳定剂至萃取釜6内，以淹没绎萃取后的不溶性硫磺500～1000mm为宜，时间5～30分钟，之后将稳定剂排回稳定剂罐8中，加入75℃～95℃热水至萃取釜6中进行水浴回收CS₂，时间2小时左右，待CS₂浴净后，排去热水，从萃取釜6底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽9，经脱水机10脱水后送入不溶性硫磺干燥房11进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机12进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺；

(3)将步骤(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房13内与白油(环烷基油)混合，经搅拌机进行充油搅拌，抽验室14化验合格后，即为充油型不溶性硫磺，送入成品库15作为待售商品。

本发明的CS₂回收系统是将在储罐16中的可溶性硫磺与CS₂混合液用水泵24压入回收釜17中用75℃～95℃热水进行水浴，可溶性硫磺与CS₂彻底分离，CS₂经冷凝器19冷凝后进入CS₂循环罐7中重新使用，从而达到高效回收CS₂；普通硫磺从回收釜17底部排出，至普通硫磺槽18中。

用于实施本发明方法的设备部件包括：熔融釜1，淬冷液循环罐2，淬冷槽3，干燥固化房4，抽检室5，萃取釜6，CS₂循环罐7，稳定剂罐8，IS槽9，脱水机10，IS干燥房11，粉碎机12，充油搅拌机13，检验室14，充油IS成品房15，可溶性硫磺与CS₂混合液储罐16，CS₂回收釜17，普通硫磺槽18，冷凝器19，冷凝器20，水泵21，水泵22，水泵23，水泵24。本发明所选用的这些设备部件都可从市场购得。

用于实施本发明方法的设备的部件之间是通过管道连通的，其连接关系如图3所示。

一熔融釜1与淬冷液槽3连接，淬冷液槽3的进口通过泵21与淬冷液循环罐2连接，淬冷液槽3的出口与干燥固化房4连接，固化房4的出口与抽检室5连接，抽检室5的出口与全密封式多功能萃取釜6连接；

一稳定剂罐8通过泵22与萃取釜6的一出口连接；一CS2循环罐7的一端通过泵23与萃取釜6连接，CS₂循环罐7的另一端分别与冷凝器19和冷凝器20连接，冷凝器20的另一端与萃取釜6连接，冷凝器19的另一端与CS₂回收釜17连接，CS₂回收釜17的出口与普通硫磺槽18，CS₂回收釜17的一进口通过泵24与可溶性硫磺与CS₂混合液储罐16的出口连接，可溶性硫磺与CS₂混合液储罐16的进口与萃取釜6的一出口连接；

萃取釜6的一出口与IS槽9的进口连接，IS槽9的出口与脱水机10的进口连接，脱水机10的出口与IS干燥房11的进口连接，IS干燥房11的出口与粉碎机12的进口连接，粉碎机12的出口与充油搅拌机13的进口连接，充油搅拌机13的出口与检验室14的进口连接，充油搅拌机13的出口与充油IS成品房15的进口连接。

本发明的技术方案具有以下明显特点：

1所生产的IS产品质量高，重要指标即高热稳定性优于国内外同类产品。

2产品具有良好的分散性，在生产、储输和使用过程中不易结块，。

附图说明

图1.普通硫磺的分子结构示意图。

图2.不溶性硫磺的分子结构示意图。

图3.本发明的装置。

附图标记

1.熔融釜         2.淬冷液循环罐    3.淬冷槽

4.干燥固化房     5.抽检室          6.萃取釜

7.CS₂循环罐      8.混合稳定液罐    9.IS槽

10.脱水机        11.IS干燥房       12.粉碎机

13.充油搅拌机    14.检验室         15.充油IS成品房

16.储罐          17.CS₂回收釜      18.普通硫磺槽

19、20.冷凝器    21、22、23、24水泵

具体实施方式

实施例1

请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到260℃，并在此温度下保持3小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥6小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS₂溶液淹没硫条500～1000mm进行萃取3次。每次1小时，搅拌10分钟。加入稳定剂(CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.01∶0.03)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～1000mm，7分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在80℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。

实施例2

请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到270℃，并在此温度下保持3小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥8小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS₂溶液淹没硫条500～800mm进行萃取3次。每次1小时，搅拌20分钟。加入稳定剂(CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.03∶0.08)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～700mm，30分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在80℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。

实施例3

请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到240℃，并在此温度下保持4小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥6小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS₂溶液淹没硫条600～900mm进行萃取，搅拌30分钟。加入稳定剂(CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.4∶0.1)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺600～800mm，5分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在75℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。

表1  为不同产品的热稳定值比较表

产品型号	生产厂家	时间/分钟	温度/℃	抗热稳定值(M)，％
					6033	上海京海	15	105	81.15
常州武进	15	105	52.75
				实施例1		15	105	86.77
10	115	82.71
			7020			荷兰AKZO(2002年样品)	15	105	86
荷兰AKZO(2003年样品)	15	105		90
					洛阳富华	15	105	86
上海京海	15	105		69
					实施例2	15	105	91
10	115	79
				实施例3		15	105	92

$M\%=\frac{n}{N}100\%$

以上热稳值的计算方法为

n为抗热后不溶性硫含量

N为抗热前不溶性硫含量

标准规定为抗稳定值不小于86％。

Claims (7)

1.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征是，该方法的步骤包括：

(1)将原料硫磺加入到熔融釜(1)中加热，逐渐升温到240～280℃并保持3～4小时，使之发生开环聚变反应；硫磺熔体在同温下缓慢送入循环的淬冷液槽(3)中冷却，待成型硫磺充分冷却后，送入干燥固化房(4)中进行固化干燥，温度控制在40～50℃；然后送入萃取釜(6)中进行萃取；

(2)用泵将CS₂循环罐(7)内的CS₂压送至萃取釜(6)内淹没步骤(1)的成型硫磺，萃取，经萃取釜(6)的排液阀排出可溶性硫磺与CS₂混合液至储罐(16)中；用泵压送稳定剂罐(8)内的稳定剂至萃取釜(6)内，淹没经萃取后的不溶性硫磺，其中稳定剂为CS₂∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1；之后将稳定剂排回稳定剂罐(8)中，加入75℃～95℃热水至萃取釜(6)中进行水浴回收CS₂，待CS₂浴净后，排去热水，从萃取釜(6)底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽(9)，经脱水机(10)脱水后送入不溶性硫磺干燥房(11)进行干燥处理，粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺；

(3)将步骤(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房(13)内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，即为充油型不溶性硫磺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的原料硫磺纯度为99.9％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的淬冷液槽(3)中的淬冷液为循环水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将CS₂循环罐(7)内的CS₂压送至萃取釜(6)内淹没步骤(1)成型硫磺，是以淹没成型硫磺500～1000mm为准。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稳定剂至萃取釜(6)内，以淹没经萃取后的不溶性硫磺，是以淹没不溶性硫磺500～1000mm为准。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的稳定剂淹没经萃取后的不溶性硫磺的时间5～30分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的干燥温度为40℃～55℃。

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