CN1769162A - 不溶性硫磺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品领域里的不溶性硫磺的制备，特别涉及一种高质量不溶性硫磺的制备方法。将普通硫磺加热到150℃～400℃时，由S8环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达到某一长度时，链分离出双端自由基，此时用一种特殊的复合稳定剂(CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1)封闭链端，使其在100～115℃下无回转现象，故生产出的不溶性硫磺产品收率高，质量好。不溶性硫磺是制造子午线轮胎所用的首选硫化剂。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域里的不溶性硫磺的制备，特别涉及一种高质量不溶性硫磺的制备方法。
背景技术
不溶性硫磺(Insoluble Sulfur)，英文缩写为IS，是指不溶于二硫化碳(CS2)的硫磺。学名为硫的均聚物，又称聚合硫(poly-sulfur)。它的相对分子质量为3200～40000。一般用作橡胶的硫化剂。特别在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中是首选的硫化剂，其得到了广泛的应用。
普通硫磺的分子式为S8，形成曲折的八员环球体，溶于CS2，相对分子质量为256，分子结构如图1所示。当升高到一定温度时，S8环断裂并首尾相接生成硫原子的长链，链长到一定程度便形成IS，分子结构如图2所示，它是一种类似橡胶的无定型块状物，也叫弹性硫。
IS的发现可追溯到1827年，Dums(杜姆思)将加热的硫磺的熔体喷入水中，在人类历史上首次得到一种塑性硫(聚合硫的一种)。但直到20世纪30年代，美国Stauffer(施脱福)公司才首先取得高温气相法制备50％～60％中品位IS的专利权，在20世纪40年代实现了工业化生产。
20世纪70年代施脱福公司开发出高品位IS(＞90％)，并进一步形成充油型IS系列产品。其Crystex产品转手荷兰的Akzo公司经营。20世纪80年代由于子午线轮胎的普及，促进了IS的大发展。
我国的北京橡胶研究设计院于20世纪70年代开发出高温气相法生产IS工艺，并于1988年实现了IS的高温气相法工业化生产；中国专利号99105935.2的专利公开了用低温液相法首次生产出高品位IS，但这些方法均存在着生产成本较高或连续生产性不强等不足，产品稳定性也有待改进。
发明内容
本发明的第一个目的在于排除生产不溶性硫磺时的高温、高压、易燃、易爆、易腐蚀、易污染的生产条件，提供一种不溶性硫磺的制备方法。采取低温熔融法制备高稳定，高抗热，高含量的不溶性硫磺；打破长期以来人们认为气相法优于低温溶融制备IS的偏见。
本发明的再一个目的在于有效克服国内外IS产品铁离子含量高、酸值高，和高热稳定性差的不足之处。
本发明的另一个目的在于突破性的解决CS2在液固气三相分离困难和回收率低的难题。
本发明以硫磺为主要原料，用CS2作萃取剂，采取低温熔融方法，经过选料、加热熔融、升温处理、淬冷处理、干燥固化、萃取、稳定、水浴、脱水、干燥、粉碎、充油搅拌等工艺流程制备充油型不溶性硫磺。
将普通硫磺加热到150℃～400℃时，由S8环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达到某一长度时，链分离出双端自由基，此时用一种特殊的复合稳定剂(CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1)封闭链端，使其在100～115℃下无回转现象，故而产品收率高，质量好。
本发明的不溶性硫磺的制备方法包括以下步骤：
(1)将含量99.9％的原料硫磺加入到熔融釜1中加热，逐渐升温到240～280℃并保持3～4小时，使之发生开环聚变反应；硫磺熔体在同温下缓慢送入循环的淬冷液槽3中冷却，淬冷液槽3中的淬冷液(循环水)通过水泵21提供，待成型硫磺充分冷却后，送入干燥固化房4中进行固化干燥6～8小时，温度控制在40～50℃；然后送入全密封式多功能萃取釜6中进行萃取；
(2)用水泵23将CS2循环罐7内的CS2压送至萃取釜6内以淹没步骤(1)的成型硫磺500～1000mm为准。萃取30～60分钟后，经萃取釜6的排液阀排出可溶性硫磺与CS2混合液至储罐16中，反复萃取2～3次；用水泵22压送稳定剂罐8内的稳定剂至萃取釜6内，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～1000mm为宜，时间5～30分钟，之后将稳定剂排回稳定剂罐8中，加入75℃～95℃热水至萃取釜6中进行水浴回收CS2，时间2小时左右，待CS2浴净后，排去热水，从萃取釜6底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽9，经脱水机10脱水后送入不溶性硫磺干燥房11进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机12进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺；
(3)将步骤(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房13内与白油(环烷基油)混合，经搅拌机进行充油搅拌，抽验室14化验合格后，即为充油型不溶性硫磺，送入成品库15作为待售商品。
本发明的CS2回收系统是将在储罐16中的可溶性硫磺与CS2混合液用水泵24压入回收釜17中用75℃～95℃热水进行水浴，可溶性硫磺与CS2彻底分离，CS2经冷凝器19冷凝后进入CS2循环罐7中重新使用，从而达到高效回收CS2；普通硫磺从回收釜17底部排出，至普通硫磺槽18中。
用于实施本发明方法的设备部件包括：熔融釜1，淬冷液循环罐2，淬冷槽3，干燥固化房4，抽检室5，萃取釜6，CS2循环罐7，稳定剂罐8，IS槽9，脱水机10，IS干燥房11，粉碎机12，充油搅拌机13，检验室14，充油IS成品房15，可溶性硫磺与CS2混合液储罐16，CS2回收釜17，普通硫磺槽18，冷凝器19，冷凝器20，水泵21，水泵22，水泵23，水泵24。本发明所选用的这些设备部件都可从市场购得。
用于实施本发明方法的设备的部件之间是通过管道连通的，其连接关系如图3所示。
一熔融釜1与淬冷液槽3连接，淬冷液槽3的进口通过泵21与淬冷液循环罐2连接，淬冷液槽3的出口与干燥固化房4连接，固化房4的出口与抽检室5连接，抽检室5的出口与全密封式多功能萃取釜6连接；
一稳定剂罐8通过泵22与萃取釜6的一出口连接；一CS2循环罐7的一端通过泵23与萃取釜6连接，CS2循环罐7的另一端分别与冷凝器19和冷凝器20连接，冷凝器20的另一端与萃取釜6连接，冷凝器19的另一端与CS2回收釜17连接，CS2回收釜17的出口与普通硫磺槽18，CS2回收釜17的一进口通过泵24与可溶性硫磺与CS2混合液储罐16的出口连接，可溶性硫磺与CS2混合液储罐16的进口与萃取釜6的一出口连接；
萃取釜6的一出口与IS槽9的进口连接，IS槽9的出口与脱水机10的进口连接，脱水机10的出口与IS干燥房11的进口连接，IS干燥房11的出口与粉碎机12的进口连接，粉碎机12的出口与充油搅拌机13的进口连接，充油搅拌机13的出口与检验室14的进口连接，充油搅拌机13的出口与充油IS成品房15的进口连接。
本发明的技术方案具有以下明显特点：
1所生产的IS产品质量高，重要指标即高热稳定性优于国内外同类产品。
2产品具有良好的分散性，在生产、储输和使用过程中不易结块，。
附图说明
图1.普通硫磺的分子结构示意图。
图2.不溶性硫磺的分子结构示意图。
图3.本发明的装置。
附图标记
1.熔融釜 2.淬冷液循环罐 3.淬冷槽
4.干燥固化房 5.抽检室 6.萃取釜
7.CS2循环罐 8.混合稳定液罐 9.IS槽
10.脱水机 11.IS干燥房 12.粉碎机
13.充油搅拌机 14.检验室 15.充油IS成品房
16.储罐 17.CS2回收釜 18.普通硫磺槽
19、20.冷凝器 21、22、23、24水泵
具体实施方式
实施例1
请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到260℃，并在此温度下保持3小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥6小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS2溶液淹没硫条500～1000mm进行萃取3次。每次1小时，搅拌10分钟。加入稳定剂(CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.01∶0.03)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～1000mm，7分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在80℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。
实施例2
请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到270℃，并在此温度下保持3小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥8小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS2溶液淹没硫条500～800mm进行萃取3次。每次1小时，搅拌20分钟。加入稳定剂(CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.03∶0.08)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～700mm，30分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在80℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。
实施例3
请参见图3所示的实施本发明方法所用的设备。将含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加热升温到240℃，并在此温度下保持4小时，使硫磺分子开环进行聚变反应。然后把硫磺熔体缓慢送入循环的淬冷液槽中冷却，淬冷液为循环水，待成型硫条充分冷却后，送入干燥固化房进行固化干燥6小时，温度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，压入CS2溶液淹没硫条600～900mm进行萃取，搅拌30分钟。加入稳定剂(CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠重量比＝1∶0.4∶0.1)，以淹没经萃取后的不溶性硫磺600～800mm，5分钟后将稳定剂排回稳定剂罐中；在75℃水浴中洗涤2次，共计2小时，排去热水。从萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，经脱水机脱水后送入不溶性硫磺干燥房进行干燥处理，时间8～10小时，温度40℃～55℃。干燥后送入粉碎机进行粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺。将非充油型不溶性硫磺送入充油房内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，化验合格后，即为充油型不溶性硫磺。
表1为不同产品的热稳定值比较表
| 产品型号 | 生产厂家 | 时间/分钟 | 温度/℃ | 抗热稳定值(M)，％ |
| 6033 | 上海京海 | 15 | 105 | 81.15 |
| 常州武进 | 15 | 105 | 52.75 | |
| 实施例1 | 15 | 105 | 86.77 | |
| 10 | 115 | 82.71 | ||
| 7020 | 荷兰AKZO(2002年样品) | 15 | 105 | 86 |
| 荷兰AKZO(2003年样品) | 15 | 105 | 90 | |
| 洛阳富华 | 15 | 105 | 86 | |
| 上海京海 | 15 | 105 | 69 | |
| 实施例2 | 15 | 105 | 91 | |
| 10 | 115 | 79 | ||
| 实施例3 | 15 | 105 | 92 |
以上热稳值的计算方法为
n为抗热后不溶性硫含量
N为抗热前不溶性硫含量
标准规定为抗稳定值不小于86％。
Claims (7)
1.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征是，该方法的步骤包括：
(1)将原料硫磺加入到熔融釜(1)中加热，逐渐升温到240～280℃并保持3～4小时，使之发生开环聚变反应；硫磺熔体在同温下缓慢送入循环的淬冷液槽(3)中冷却，待成型硫磺充分冷却后，送入干燥固化房(4)中进行固化干燥，温度控制在40～50℃；然后送入萃取釜(6)中进行萃取；
(2)用泵将CS2循环罐(7)内的CS2压送至萃取釜(6)内淹没步骤(1)的成型硫磺，萃取，经萃取釜(6)的排液阀排出可溶性硫磺与CS2混合液至储罐(16)中；用泵压送稳定剂罐(8)内的稳定剂至萃取釜(6)内，淹没经萃取后的不溶性硫磺，其中稳定剂为CS2∶丁异基磺药∶磷酸钠的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1；之后将稳定剂排回稳定剂罐(8)中，加入75℃～95℃热水至萃取釜(6)中进行水浴回收CS2，待CS2浴净后，排去热水，从萃取釜(6)底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽(9)，经脱水机(10)脱水后送入不溶性硫磺干燥房(11)进行干燥处理，粉碎至80～200目，即为非充油型不溶性硫磺；
(3)将步骤(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房(13)内与白油混合，经搅拌机进行充油搅拌，即为充油型不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的原料硫磺纯度为99.9％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的淬冷液槽(3)中的淬冷液为循环水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将CS2循环罐(7)内的CS2压送至萃取釜(6)内淹没步骤(1)成型硫磺是以500～1000mm为准。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稳定剂至萃取釜(6)内，以淹没经萃取后的不溶性硫磺500～1000mm为准。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的稳定剂淹没经萃取后的不溶性硫磺的时间5～30分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的干燥温度为40℃～55℃。
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