CN112574004B - 一种合成聚合受阻酚的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成聚合受阻酚的新方法，属于合成聚合受阻酚技术领域。该方法以甲酚‑双环戊二烯酚型树脂和异丁烯为原料，以氯化氢气体为催化剂，密闭加压条件下进行烷基化反应合成甲酚‑双环戊二烯‑叔丁基树脂。本发明采用氯化氢为催化剂，该催化剂效率高，副产物少，聚合物分子量保持在800～1000范围内；所得产品颜色浅，品质较好，产品软化点﹥115℃。本发明在封闭加压的条件下进行烷基化反应，减少了异丁烯气体损耗，减少废水废气排放，缩短反应时间，增加了反应安全性，反应后处理方便，提高了反应效率；一种更加环保、效率更高的抗氧剂甲基苯酚‑双环戊二烯‑叔丁基树脂制备工艺，可为相关企业获得更高的利润。

Description

一种合成聚合受阻酚的新方法
技术领域
本发明属于合成聚合受阻酚技术领域，具体涉及一种合成聚合受阻酚的新方法。
背景技术
橡塑产品，许多含有大量不饱和C＝C双键，易在热、光、氧、臭氧或机械力等外界条件的作用下发生氧化，引起分子链的降解或交联，导致材料的性能变差。为了延缓或抑制这种现象，最常用和最有效的方法是加入抗氧剂。目前，主要的抗氧剂类型有胺类、受阻酚类、亚磷酸酯类和硫醚类化合物及有机金属盐等。其中，胺类抗氧剂的效能较高，但毒性大、易变色，只适用于深色制品，应用受到了越来越多的限制；亚磷酸酯类、硫醚类化合物和有机金属盐抗氧剂抗氧化作用相对较弱，许多只起到辅助作用，因此市场容量较小。受阻酚类抗氧剂由于具有抗氧化效果好、毒性小、不易变色等优点，是目前用量最大和应用最广的抗氧剂类型之一。然而，常用的受阻酚类抗氧剂大多为小分子物质，在加工过程中受热易挥发而损失，而且易在热或溶剂等作用下从基体中迁出或抽出，导致材料使用性能下降，而且还对环境造成了不良影响，在医疗和食品卫生领域使用的橡塑制品领域被逐渐限制使用。因此，如何有效抑制小分子酚类抗氧剂的迁移并充分发挥其抗氧化作用，成为当前高分子材料及其制品在发展和应用过程中所亟需解决的关键问题之一。
为了解决小分子酚类抗氧剂存在的不足，人们在大分子酚类抗氧剂、无机粒子固载抗氧剂及反应型抗氧剂等方面做了比较深入的研究，其中大分子受阻酚抗氧剂具有高效、安全、无毒、热稳定性高、与聚合物相容性好、不易迁移和耐溶剂抽提等优点，被认为是最具有发展前景的产品之一。聚合受阻酚类抗氧剂是上世纪90年代初出现的新型高效抗氧剂，它代表了抗氧剂应用开发研究的一种新领域。聚合受阻酚类抗氧剂甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂具有无毒、无味、不变色、耐热好、迁移性小、耐抽提、相容性高等优点，广泛引起关注。
甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂主要以对甲酚和双环戊二烯缩合生成的石油树脂为原料，再与异丁烯进行烷基化反应后得到。该合成路线分为两步反应。首先是中间体甲基苯酚-双环戊二烯树脂的合成，使甲基苯酚与双环戊二烯在催化剂存在下进行缩合反应生成甲基苯酚-双环戊二烯树脂中间体。其反应方程式如下：
Figure BDA0002832541050000011
其次，中间体甲基苯酚-双环戊二烯树脂与异丁烯进行烷基化反应，得到目标产品，其反应方程式如下：
Figure BDA0002832541050000021
该反应同样为傅-克烷基化反应。反应中烷化试剂多为异丁烯气体，反应是气液两相体系，因此合成工艺将对反应结果产生重大影响。目前以异丁烯气体为原料，气液两相体系是在常压下通气进行反应，反应安全性低、反应时间长，原料损耗大，副产物含量高，产品品质低。另外，目前生产中采用的酸性催化剂均显现不同程度缺陷：使用浓硫酸为催化剂时，其强氧化性可消耗原料，且后处理需大量碱液中和造成环境污染；以三氯化铝为催化剂时，三氯化铝可与酚羟基络合从而增大了催化剂用量且催化效果不好；以三氟化硼为催化剂时，催化作用强，易发生副反应。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种合成聚合受阻酚的新方法，该方法以甲酚-双环戊二烯酚型树脂和异丁烯为原料，以氯化氢气体为催化剂，密闭加压条件下进行烷基化反应合成甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂；反应效率高，副产物少，聚合物分子量保持在800～1000；所得产品颜色浅，品质较好。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种合成聚合受阻酚的新方法，以甲酚-双环戊二烯酚型树脂和异丁烯为原料，以氯化氢气体为催化剂，密闭加压条件下进行烷基化反应合成甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂。包括以下步骤：
(1)将对甲酚-双环戊二烯酚型树脂中加入甲苯，加热溶解，通入氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，开始反应，直到对甲酚-双环戊二烯酚型树脂不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应液冷却至室温，向其中加入氢氧化钠溶液，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，再使用清水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂。
所述合成聚合受阻酚的新方法，异丁烯压力为0.1～0.2MPa，反应温度为120～130℃，反应时间为3～6h。
所述合成聚合受阻酚的新方法，所述对甲酚-双环戊二烯酚型树脂与甲苯的用量比为1g:0.8～1.3mL。
所述合成聚合受阻酚的新方法，所述氯化氢气体的用量为对甲酚-双环戊二烯酚型树脂质量的1％～3％。
所述合成聚合受阻酚的新方法，氢氧化钠溶液的质量分数为5％～10％。
所述合成聚合受阻酚的新方法，所述对甲酚-双环戊二烯酚型树脂的聚合度n为2～3。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用氯化氢为催化剂，该催化剂效率高，副产物少，聚合物分子量保持在800～1000范围内；所得产品颜色浅，品质较好，产品软化点﹥115℃。
(2)本发明在封闭加压条件下进行烷基化反应，减少异丁烯气体损耗和废水废气排放，缩短反应时间，增加反应安全性，反应后处理方便，提高了反应效率；是一种更加环保、效率更高的抗氧剂甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基树脂制备工艺，为企业获得更高的利润。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种合成聚合受阻酚的新方法，包括以下步骤：
(1)将100g对甲酚-双环戊二烯酚型树脂(聚合度为2～3)置于250mL高压釜中，加入100mL甲苯，加热溶解；通入1.5g氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，在异丁烯压力0.2MPa，温度120℃条件下，反应4小时，直到反应物料不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应完毕后，降至室温，向反应瓶中加入50mL 5％的氢氧化钠溶液50mL，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，再使用清水将产物洗涤至中性，然后减压蒸馏除去甲苯，所得固体烘干，得到127.1g对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂产品，该产品为白色固体，分子量800～1000，软化点﹥115℃。
实施例2
一种合成聚合受阻酚的新方法，包括以下步骤：
(1)将100g对甲酚-双环戊二烯酚型树脂(聚合度为2～3)置于250mL高压釜中，加入80mL甲苯，加热溶解。通入1.2g氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，在异丁烯压力0.2MPa，温度120℃条件下，反应6小时，直到反应物料不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应完毕后，降至室温，向反应瓶中加入50mL 5％的氢氧化钠溶液50mL，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，再使用清水将产物洗涤至中性，然后减压蒸馏除去甲苯，所得固体烘干，得到126.2g对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂产品，该产品为白色固体，分子量800～1000，软化点﹥115℃。
实施例3
一种合成聚合受阻酚的新方法，包括以下步骤：
(1)将100g对甲酚-双环戊二烯酚型树脂(聚合度为2～3)置于250mL高压釜中，加入80mL甲苯，加热溶解，通入1.2g氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，在异丁烯压力0.1MPa，温度130℃条件下，反应4小时，直到反应物料不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应完毕后，降至室温，向反应瓶中加入50mL 5％的氢氧化钠溶液50mL，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，使用清水将产物洗涤至中性，然后减压蒸馏除去甲苯，所得固体烘干，得到126.7g对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂产品，该产品为白色固体，分子量800～1000，软化点﹥115℃。
实施例4
一种合成聚合受阻酚的新方法，包括以下步骤：
(1)将100g对甲酚-双环戊二烯酚型树脂(聚合度为2～3)置于250mL高压釜中，加入130mL甲苯，加热溶解；通入1.5g氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，在异丁烯压力0.2MPa，温度130℃条件下，反应6小时，直到反应物料不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应完毕后，降至室温，向反应瓶中加入50mL 10％的氢氧化钠溶液50mL，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，再使用清水将产物洗涤至中性，然后减压蒸馏除去甲苯，所得固体烘干，得到126.8g对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂产品，该产品为白色固体，分子量800～1000，软化点﹥115℃。

Claims (6)

1.一种合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，以对甲酚-双环戊二烯酚型树脂和异丁烯为原料，以氯化氢气体为催化剂，密闭加压条件下进行烷基化反应合成对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂；所述对甲酚-双环戊二烯酚型树脂的聚合度n为2～3。
2.根据权利要求1所述的合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对甲酚-双环戊二烯酚型树脂中加入甲苯，加热溶解，通入氯化氢气体溶于甲苯，再通入氮气置换空气；
(2)用异丁烯置换氮气，开始反应，直到对甲酚-双环戊二烯酚型树脂不再吸收异丁烯气体时反应结束；
(3)反应液冷却至室温，向其中加入氢氧化钠溶液，搅拌，静置分层除去催化剂氯化氢，再使用清水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到对甲酚-双环戊二烯-叔丁基树脂。
3.根据权利要求1或2所述的合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，异丁烯压力为0.1～0.2MPa，反应温度为120～130℃，反应时间为3～6h。
4.根据权利要求2所述的合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，所述对甲酚-双环戊二烯酚型树脂与甲苯的用量比为1g:0.8～1.3mL。
5.根据权利要求1或2所述的合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，所述氯化氢气体的用量为对甲酚-双环戊二烯酚型树脂质量的1％～3％。
6.根据权利要求2所述的合成聚合受阻酚的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的质量分数为5％～10％。
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