CN101838361B - 制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法。该稀土催化剂是由三氟甲磺酸稀土配合物及烷基铝组成，所述的烷基铝与三氟甲磺酸稀土配合物中稀土钕的摩尔比为10～30∶1。该稀土催化剂应用于催化异戊二烯聚合。在稀土异戊橡胶合成过程中直接合成出门尼值为80～105的高分子量的稀土异戊橡胶，可弥补在加工过程中带来的门尼值下降和相应的分子量降低及所对应的硫化橡胶的各项技术指标不可避免的受到损失的问题，为异戊橡胶的产品应用如制备高性能轮胎提供技术保障。
Description
技术领域
本发明涉及制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法。
背景技术
近年来，随着我国和世界范围内汽车工业及高速公路建设的飞速发展，对汽车轮胎的使用要求和需求量不断攀升。众所周知，天然橡胶是轮胎制造的最重要原料之一，而我国大部地处亚热带，天然橡胶资源不足，发展空间有限。同时我国又是天然橡胶消费大国，因此，大力发展合成天然橡胶-稀土异戊橡胶的必要性和紧迫性毋庸置疑。
稀土异戊橡胶性能优良，综合性能仅略差于天然橡胶，不过稀土异戊胶用于轮胎制造则在轮胎滚动阻力、耐磨性和耐寒性等方面优于天然橡胶。但是，异戊橡胶与天然橡胶共同的特征之一是加工降解性。因此，要保证加工后产品有合适的分子量和力学强度，必须制备足够高分子量的异戊橡胶。对于现有的异戊橡胶催化体系而言，无论是锂系、钛系还是稀土体系，所得异戊橡胶的门尼黏度与分子量均有线性的对应关系，即分子量越高、门尼黏度越大。而对于天然橡胶和异戊橡胶必须经过的塑炼及混炼加工步骤而言，加工后橡胶的门尼值下降约10-15，相应的分子量降低20万-50万，所对应的硫化橡胶的各项技术指标不可避免的受到损失。因此，通过选择特定的催化剂制备方法和聚合工艺，在稀土异戊橡胶合成过程中直接合成出高分子量即高门尼值的稀土异戊橡胶，就可避免在加工过程中带来的性能损失，为异戊橡胶的产品应用如制备高性能轮胎提供技术保障。
到目前为止，有关含氟磺酸类稀土催化剂的报道的是关于全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相酯化的反应(应用化学，2006.Vol.23No.2，212-214；有机化学，2005，Vol.25，1434～1436)以及利用三氟甲磺酸稀土催化己内酯开环聚合反应(高等学校化学学报2007，Vol.28 No.6.1186～1188)。对于利用三氟甲磺酸钕化合物作为催化剂催化异戊二烯聚合特别是用于制备高门尼异戊橡胶的信息还未见文献或专利报道。
发明内容
本发明提供了制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法。
本发明所提供的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂是由三氟甲磺酸稀土配合物及烷基铝组成，所述的烷基铝与三氟甲磺酸稀土配合物中稀土钕的摩尔比为10～30∶1；
所述的三氟甲磺酸稀土配合物的化学式为：Ln(CF3SO3)3·nX，式中，Ln为稀土钕，X为给电子试剂配体，为亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物或醇类化合物；n为3～5之间整数或非整数；
所述的烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝；所述的烷基铝优选三异丁基铝，所述的烷基氢化铝优选二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝；
所述的给电子试剂配体的亚砜类化合物为二甲基亚砜(DMSO)或二苯基亚砜 
所述的给电子试剂配体的呋喃类化合物为四氢呋喃(THF)、2-溴呋喃或2，5-二氯呋喃；优选四氢呋喃(THF)；
所述的给电子试剂配体的胺类化合物为乙胺、二乙胺(C2H5)2NH、三乙胺(C2H5)3NH、正丁胺、乙二胺、环己胺或苯甲胺；优选二乙胺NH(C2H5)2或三乙胺NH(C2H5)3；
所述的给电子试剂配体的醇类化合物为乙醇C2H5OH、正戊醇CH3(CH2)4OH或异辛醇C8H18O。
本发明提供的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂的制备方法，步骤和条件如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中依次加入三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝，烷基铝与三氟甲磺酸稀土配合物中稀土钕的摩尔比为10～30∶1，于-20～80℃下陈化30分钟～6小时后，得到制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂。该制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂的浓度范围为1.86×10-4～5.62×10-4mol/mL。
本发明提供的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂用于异戊二烯聚合方法如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，再加己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为15～50％，而后加入制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，该催化剂中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.12×10-5～8.20×10-6∶1，于20～60℃下反应4～6小时，反应结束后，用含质量分数1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经挤压后，于40℃下真空干燥，得到门尼值稀土异戊二烯橡胶。得到的稀土异戊二烯橡胶的门尼值为80～105。
有益效果：本发明提供的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂为二元组分的催化体系，主催化剂是以三氟甲磺酸钕化合物为前驱体制备的含给电子体的配合物，而制备稀土钕化合物所用的三氟甲磺酸用途十分广泛，是已知的一种最强有机酸，是万能的合成工具。
本发明提供的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，将其应用于催化异戊二烯聚合，在稀土异戊橡胶合成过程中直接合成出门尼值为80-105的高分子量的稀土异戊橡胶，可弥补在加工过程中带来的门尼值下降和相应的分子量降低及所对应的硫化橡胶的各项技术指标不可避免的受到损失的问题，为制备高性能轮胎提供技术保障。
具体实施方式
实施例1：制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂是三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物Nd(CF3SO3)3·5.0DMSO和三异丁基铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
(一)制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂是三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物Nd(CF3SO3)3·5.0DMSO和三异丁基铝组成的催化剂，所述的三异丁基铝与三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物中稀土钕的摩尔比为20∶1。
该催化剂的制法如下：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中，按配比依次加入0.25mmol三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物和5mmol三异丁基铝，于-20℃下陈化6小时后，得到浓度为1.95×10-4mol/mL的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入2g异戊二烯单体，再加17mL己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为15％，而后加入步骤(一)所制备催化剂0.1mL，催化剂中稀 土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为9.75×10-6∶1，于60℃温度下反应4小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到门尼值为100的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例2：三氟甲磺酸钕/二苯基亚砜稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.0 和三异丁基铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
实施例2中将主催化剂三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物变换为三氟甲磺酸钕/二苯基亚砜稀土配合物，其它条件和步骤同实施例1，经聚合得到门尼值为98的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例3：三氟甲磺酸钕/四氢呋喃稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.5THF和二异丁基氢化铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
(一)三氟甲磺酸钕/四氢呋喃稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.5THF和二异丁基氢化铝组成的催化剂，二异丁基氢化铝与三氟甲磺酸钕/四氢呋喃稀土配合物中稀土钕的摩尔比为30∶1。
该催化剂制法如下：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入0.25mmol三氟甲磺酸钕/四氢呋喃稀土配合物和7.5mmol二异丁基氢化铝，于20℃下陈化4小时后，得到浓度为1.86×10-4mol/mL的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入6.8g异戊二烯单体，再加10mL己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为50％，而后加入步骤(一)所制备催化剂0.3mL，催化剂中 稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为8.20×10-6∶1，于20℃温度下反应5小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到门尼值为80的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例4：三氟甲磺酸钕/二乙胺稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.5NH(C2H5)2催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
(一)三氟甲磺酸钕/二乙胺稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.5NH(C2H5)2和二异丁基氢化铝组成的催化剂，二异丁基氢化铝与三氟甲磺酸钕/二乙胺稀土配合物中稀土钕的摩尔比为10∶1。
该催化剂制法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入0.25mmol三氟甲磺酸钕/二乙胺稀土配合物和2.5mmol二异丁基氢化铝，于80℃下陈化30分钟后，得到浓度为5.62×10-4mol/mL的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂；
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入6.8g异戊二烯单体，再加10mL己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为50％，而后加入步骤(一)所制备催化剂0.1mL，催化剂中稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为8.26×10-6∶1，于20℃温度下反应5小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到门尼值为105的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例5：三氟甲磺酸钕/三乙胺稀土配合物Nd(CF3SO3)3·4.0NH(C2H5)3和二乙基氢化铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
(一)三氟甲磺酸钕/三乙胺稀土配合物Nd(CF3SO3)3·4.0NH(C2H5)3和二乙基氢化铝组成的催化剂，二乙基氢化铝与三氟甲磺酸钕/三乙胺稀土配合物中稀土钕的摩尔比为20∶1。
该催化剂制法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入0.25mmol三氟甲磺酸钕/三乙胺稀土配合物和5mmol二乙基氢化铝，于80℃下陈化30分钟后，得到浓度为4.61×10-4mol/mL的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂；
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入4.1g异戊二烯单体，再加14mL己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为30％，而后加入步骤(一)所制备催化剂0.1mL，催化剂中稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.12×10-5∶1，于20℃温度下反应5小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到门尼值为97的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例6：三氟甲磺酸钕/乙醇稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.6C2H5OH和三异丁基铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
实施例6中将主催化剂三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物变换为三氟甲磺酸钕/乙醇稀土配合物，其他条件和步骤同实施例1，经聚合得到门尼值为92的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例7：三氟甲磺酸钕/正戊醇稀土配合物Nd(CF3SO3)3·4.0CH3(CH2)4OH三异丁基铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚 合方法
实施例7中将主催化剂三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物变换为三氟甲磺酸钕/正戊醇稀土配合物，其他条件和步骤同实施例1，经聚合得到门尼值为90的稀土聚异戊二烯橡胶。
实施例8：三氟甲磺酸钕/异辛醇稀土配合物Nd(CF3SO3)3·3.0C8H18O三异丁基铝组成的催化剂及制法和应用于异戊二烯聚合方法
实施例8中将主催化剂三氟甲磺酸钕/二甲基亚砜稀土配合物变换为三氟甲磺酸钕/异辛醇稀土配合物，其他条件和步骤同实施例1，经聚合得到门尼值为86的稀土聚异戊二烯橡胶。
Claims (6)
1.制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，其特征在于，其是由三氟甲磺酸稀土配合物及烷基铝组成，所述的烷基铝与三氟甲磺酸稀土配合物中稀土钕的摩尔比为10～30∶1；
所述的三氟甲磺酸稀土配合物的化学式为：Ln(CF3SO3)3·nX，式中，Ln为稀土钕，X为给电子试剂配体，为亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物或醇类化合物；n为3～5之间整数或非整数；
所述的烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝；
所述的给电子试剂配体的亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜
所述的给电子试剂配体的呋喃类化合物为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5-二氯呋喃；
所述的给电子试剂配体的胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、乙二胺、环己胺或苯甲胺；
所述的给电子试剂配体的醇类化合物为乙醇、正戊醇或异辛醇。
2.如权利要求1所述的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，其特征在于，所述的烷基铝为三异丁基铝。
3.如权利要求1所述的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，其特征在于，所述的烷基氢化铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
4.如权利要求1所述的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，其特征在于，所述的给电子试剂配体的呋喃类化合物为四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，其特征在于，所述的给电子试剂配体的胺类化合物为二乙胺或三乙胺。
6.如权利要求1所述的制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂用于催化异戊二烯聚合的方法如下：
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，再加己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为15～50％，而后加入制备高门尼稀土异戊橡胶的催化剂，该催化剂中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.12×10-5～8.20×10-6∶1，于20～60℃下反应4～6小时，反应结束后，用含质量分数1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经挤压后，于40℃下真空干燥，得到门尼值80～105的稀土异戊二烯橡胶。
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Non-Patent Citations (2)
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| 中国科学院长春应用化学研究所第四研究室编.稀土催化合成橡胶文集.《稀土催化合成橡胶文集》.科学出版社,1980,1-388. * |
| 欧阳均编著.稀土催化与聚合.《稀土催化与聚合》.吉林科学技术出版社,1991,1-255. * |
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