CN103588914B - 一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成Ln₂O₃·xR·yL(I)；其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。本发明提供的稀土氧化物配合物和烷基铝化合物组成的催化体系可直接引发丁二烯聚合，该稀土催化体系无需将稀土氧化物转化为稀土羧酸盐或稀土氯化物，且不需添加第三组分。本发明提供的稀土催化体系制备工艺简单，操作简便，降低了催化剂制备成本，且表现出较高的催化活性。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯元素给生产设备带来的腐蚀。

Description

一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法。

背景技术

聚丁二烯是1,3-丁二烯的聚合物。根据催化剂、聚合方法和聚合条件的不同可生成不同结构的聚丁二烯，如顺-1,4，反-1,4和1,2结构。其中顺-1,4聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、抗龟裂性及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶管、胶带、胶鞋等橡胶制品的生产中广泛应用。

现有技术中，用于合成顺丁橡胶的催化剂体系有锂系催化剂、钛系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂和稀土催化体系。其中稀土催化体系催化1,3-丁二烯聚合生成的顺丁橡胶，具有良好的加工性能、优异的物理机械性能、高的自粘性、高的抗撕裂强度、低的滚动阻力、高的抗湿滑性及低的生热性能等特性。因此，稀土催化体系成为了研究的热点。

稀土催化剂按组成的不同可分为两种：以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系和以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系。专利CN1342719A和CN1347923A报道了以羧酸钕化合物、烷基铝和卤素组成的三元体系合成高顺式且分子量分布可调的聚丁二烯。专利CN1834121A报道以氯化钕给电子体配合物和烷基铝组成的二元催化体系合成窄分子量分布、高顺式的聚合丁二烯。虽然上述两种催化体系发展至今已较为成熟，但仍存在如下缺点：二元氯化稀土配合物的制备工艺复杂、操作繁琐、对反应温度、时间、压力等技术参数要求苛刻，费工费时等缺点而未被广泛使用，虽然三元稀土体系中的稀土羧酸盐易溶于饱和烃溶液中，具有高的催化活性并可通过调节各组分的比例灵活地调节聚合产物的分子量，但是需要添加第三组分，增加了制备工序，提高了催化剂制备成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法。本发明提供的稀土催化体系制备工艺简单，生产效率高，利于其规模化应用。

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

优选地，所述Ln包括镧、钕、钐、铒或镱。

优选地，所述R包括羧酸、盐酸或磺酸。

优选地，所述L包括醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。

优选地，所述烷基铝化合物包括三烷基铝或烷基氢化铝。

优选地，所述烷基铝化合物与稀土氧化物配合物中稀土元素的摩尔比为20～60:1。

优选地，还包括有机溶剂，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

优选地，所述稀土氧化物配合物的制备方法包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物混合后研磨，得到具有式(I)所示化学组成的稀土氧化物配合物。

优选地，所述研磨时间为30h～200h。

本发明提供了一种稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，得到混合体系；将所述混合体系陈化，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

优选地，所述陈化的温度为20℃～80℃；

陈化的时间为1h～24h。

本发明提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；

所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述技术方案所述制备方法得到的稀土催化体系。

优选地，所述催化剂中稀土元素与丁二烯的摩尔比为(3.0×10^-5～9.0×10^-5):1。

优选地，所述聚合反应的温度为20℃～80℃；

聚合反应的时间为1h～24h。

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物的分子式为Ln₂O₃·xR·yL；其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。与现有技术相比，本发明提供的稀土催化体系无需将稀土氧化物转化为稀土羧酸盐，且不需添加第三组分氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物转化为稀土氯化物。本发明提供的稀土催化体系制备工艺过程简单，操作简便，且该催化剂表现出较高的催化活性。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯元素给生产设备带来的腐蚀。实验结果表明，聚丁二烯收率最高达71.1%；顺-1,4结构含量最高达96.7%。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。

与现有技术相比，本发明无需将稀土氧化物制备成稀土羧酸盐且不需添加氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物通过复杂的工艺制成稀土氯化物作为催化剂使用。本发明提供的稀土催化体系制备工艺过程简单、操作简便，且催化活性高。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯元素给生产设备带来的腐蚀。

本发明提供的稀土体系催化剂包括稀土氧化物配合物，所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，所述Ln为稀土元素；优选包括镧、钕、钐、铒或镱；

所述R为酸性物质，优选包括羧酸、盐酸或磺酸，更优选碳原子数为1～5的羧酸、盐酸或碳原子数为1～2的磺酸，最优选为甲酸、盐酸或三氟甲磺酸。本发明对所述酸性物质的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述酸性物质即可，可以采用上述酸性物质的市售商品；

所述L为给电子配体化合物，优选包括醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；更优选包括异丙醇、异辛醇、环己醇、苯甲醇、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙二胺、吡啶、二联吡啶、邻菲罗啉、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本发明对所述给电子配体化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述给电子配体化合物即可，可以采用上述给电子配体化合物的市售商品；

所述x的取值范围为0＜x≤4，更优选地，1≤x≤4，最优选地，2≤x≤3；

所述y的取值范围为0≤y≤3，更优选地，1≤y≤3，最优选地，2≤y≤3。

在本发明中，所述具有式(I)所示组成的稀土氧化物配合物的制备方法优选包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物混合后研磨，得到具有式(I)所示化学组成的稀土氧化物配合物。

本发明将稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物混合后研磨，得到具有式(I)所示化学组成的稀土氧化物配合物。在本发明中，所述稀土氧化物具有式(II)所示的分子式：

Ln₂O₃(II)，

式(II)中的Ln与上述技术方案所述Ln一致，在此不再赘述；所述酸性物质和给电子配体化合物与上述技术方案所述的稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物一致，在此对它们的来源和种类不再赘述。

本发明优选将所述稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物混合后加入研磨器中，进行研磨，得到稀土氧化物配合物。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。本发明对所述研磨器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨器即可。在本发明中，所述研磨的时间优选30h～200h，更优选为50h～180h，最优选为80h～150h。

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定，结果表明，本发明制备的稀土氧化物配合物与式(I)所示的化学组成一致。

本发明直接利用稀土氧化物，将其与酸性物质和给电子配体化合物混合后研磨，即可得到稀土氧化物配合物，与现有技术相比，无需将稀土氧化物转化为稀土羧酸盐且不需添加第三组分氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物转化为稀土氯化物。本发明提供的稀土催化体系制备工艺过程简单，操作简便，且催化活性高。

本发明提供的稀土催化体系包括烷基铝化合物。本发明对所述烷基铝化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烷基铝化合物即可，如可采用上述烷基铝化合物的市售商品。在本发明中，所述烷基铝化合物优选包括三烷基铝化合物或烷基氢化铝化合物；更优选包括氢化二异丁基铝（Al(i-Bu)₂H）、二乙基氢化铝（AlEt₂H）、三异丁基铝（Al(i-Bu)₃）或三乙基铝（AlEt₃）。在本发明中，所述烷基铝化合物和稀土氧化物配合物中稀土元素的摩尔比优选为20～60:1，更优选为25～55:1，最优选为30～40:1。

本发明提供的稀土催化体系优选还包括有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括饱和烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种，更优选包括C₆～C₈的饱和烷烃、1～3个环的环烷烃、苯和甲苯中的一种或多种，最优选包括己烷和甲苯中的一种或两种，最最优选为己烷。在本发明中，所述稀土元素的浓度优选为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL，更优选为2×10^-5mol/mL～4×10^-5mol/mL。

本发明提供了一种稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，得到混合体系；将所述混合体系陈化，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

本发明将所述稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，得到混合体系。在本发明中，所述混合体系优选还包括有机溶剂；本发明优选将稀土氧化物配合物、烷基铝化合物和有机溶剂依次加入到反应容器中混合，得到混合体系。在本发明中，所述稀土氧化物配合物与上述技术方案所述的稀土氧化物配合物一致，在此对Ln、R和L的来源和种类；x和y的取值；酸性物质和给电子配体化合物的来源和种类不再赘述。在本发明中，所述烷基铝化合物和有机溶剂与上述技术方案所述烷基铝化合物和有机溶剂一致，在此对烷基铝化合物和有机溶剂的种类和用量不再赘述。在本发明中，所述反应容器优选为催化剂配制管，更优选为干燥的催化剂配制管。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。本发明优选在氮气气氛下，将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合。本发明对所述氮气没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氮气即可。

得到混合体系后，本发明将所述混合体系陈化，得到稀土催化体系。所述陈化的温度优选为20℃～80℃，更优选为40℃～60℃；所述陈化的时间优选为1h～24h，更优选为3h～20h，最优选为8h～12h。在本发明中，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度优选为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL，更优选为2×10^-5mol/mL～4×10^-5mol/mL。

本发明提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；

所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述所述制备方法得到的稀土催化体系。

本发明优选将丁二烯加入到有机溶剂中，得到丁二烯溶液，在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯溶液进行聚合反应，得到聚丁二烯；更优选在氮气气氛下，在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯溶液进行聚合反应，得到聚丁二烯；最优选在氮气气氛、催化剂和无水无氧的条件下，在容器中将丁二烯溶液进行聚合反应，得到聚丁二烯。本发明对所述聚合反应的容器没有特殊的限制，优选为聚合器，更优选为无水无氧的聚合器。本发明对所述氮气没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氮气即可。本发明对所述丁二烯没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的丁二烯即可。在本发明中，所述催化剂中稀土元素与丁二烯的物质的量比优选为3.0×10^-5～9.0×10^-5，更优选为4.0×10^-5～8.0×10^-5，最优选为5.0×10^-6～7.0×10^-6。

在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述技术方案所述的方法制备的稀土催化体系。本发明对所述有机溶剂的来源和种类不做限定，采用本领域技术人员熟知的制备聚丁二烯的有机溶剂即可；在本发明中，所述丁二烯进行聚合反应时的有机溶剂可以与上述技术方案中所述有机溶剂一致，也可以与上述技术方案所述有机溶剂不同。在本发明中，所述丁二烯的质量与有机溶剂的体积的比优选为(5～20)g:100mL，更优选为(8～16)g:100mL，最优选为(10～15)g:100mL。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为20℃～80℃，更优选为30℃～70℃，最优选为40℃～60℃；所述聚合反应的时间优选为1h～24h，更优选为3h～20h，最优选为8h～12h。

完成所述聚合反应后，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明对所述聚丁二烯采用凝胶渗透色谱法测定重均分子量；本发明采用红外光谱法测定聚丁二烯中的顺-1,4结构。

本发明计算了聚丁二烯中顺-1,4结构的含量，本发明对所述计算的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的计算方法即可。结果表明，采用本发明提供的稀土催化体系制备聚丁二烯，产物中顺-1,4结构含量最高可达96.7%。

本发明提供了一种稀土催化体系包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：Ln₂O₃·xR·yL(I)；其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。与现有技术相比，本发明提供的稀土催化体系无需将稀土氧化物转化为稀土羧酸盐，且不需添加第三组分氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物转化为稀土氯化物。本发明提供的稀土催化体系制备工艺过程简单，操作简便，且该催化剂表现出较高的催化活性。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯元素给生产设备带来的腐蚀。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃和酸性物质三氟甲磺酸，按照摩尔比为1:3的比例加入到研磨器中，研磨30h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·3HCF₃SO₃。

在氮气的保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4mol的Nd₂O₃·3HCF₃SO₃和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己烷溶液，再加入1.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在20℃下陈化24h，得到稀土催化体系。

实施例2

本发明将稀土氧化物Er₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物环己醇按照摩尔比为1:3:3的比例加入到研磨器中，研磨120h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Er₂O₃·3HCl·3C₆H₁₂O。

在氮气的保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4mol的Er₂O₃·3HCl·3C₆H₁₂O和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己烷溶液，再加入1.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在20℃下陈化24h，得到用于制备聚丁二烯的稀土催化体系。

实施例3

本发明将稀土氧化物Yb₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物二联吡啶按照摩尔比为1:3:3的比例加入到研磨器中，研磨100h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Yb₂O₃·3HCF₃SO₃·3C₁₀H₈N₂；

在氮气的保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4mol的Yb₂O₃·3HCF₃SO₃·3C₁₀H₈N₂和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₃己烷溶液，再加入1.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在20℃下陈化24h，得到稀土催化体系。

实施例4

本发明将稀土氧化物La₂O₃、酸性物质甲酸和给电子配体化合物异丙醇按照摩尔比为1:4:3的比例加入到研磨器中，研磨200h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为La₂O₃·4HCOOH·3(CH₃)₂CHOH；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4mol的La₂O₃·4HCOOH·3(CH₃)₂CHOH和3.0mL摩尔浓度为2.0mol/L的AlEt₃己烷溶液，再加入2.0mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为3×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在50℃下陈化15h，得到稀土催化体系。

实施例5

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物二甲基亚砜按照摩尔比为1:2:2的比例加入到研磨器中，研磨50h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCl·2C₂H₆OS；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4mol的Nd₂O₃·2HCl·2C₂H₆OS和3.0mL摩尔浓度为2.0mol/L的AlEt₃己烷溶液，再加入2.0mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为3×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在50℃下陈化15h，得到稀土催化体系。

实施例6

本发明将稀土氧化物Yb₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比为1:2:3的比例加入到研磨器中，研磨60h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为La₂O₃·2HCl·3C₃H₇NO；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.75×10^-4molLa₂O₃·2HCl·3C₃H₇NO和3.0mL摩尔浓度为2.0mol/L的AlEt₃己烷溶液，再加入2.0mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为3×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在50℃下陈化15h，得到稀土催化体系。

实施例7

本发明将稀土氧化物Sm₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物异辛醇按照摩尔比为1:1:2的比例加入到研磨器中，研磨60h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Sm₂O₃·HCF₃SO₃·2(CH₃)₂C(CH₂)₅OH；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Sm₂O₃·HCF₃SO₃·2(CH₃)₂C(CH₂)₅OH和3mL2.0mol/L的AlEt₂H己烷溶液，再加入2mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为2×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在80℃下陈化1h，得到稀土催化体系。

实施例8

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物吡啶按照摩尔比为1:2:3的比例加入到研磨器中，研磨60h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCF₃SO₃·3C₅H₅N；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Nd₂O₃·2HCF₃SO₃·3C₅H₅N和3mL摩尔浓度为2.0mol/L的AlEt₂H己烷溶液，再加入2mL的己烷，配成稀土元素摩尔浓度为2×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在80℃下陈化1h，得到稀土催化体系。

实施例9

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物磷酸三苯酯按照摩尔比为1:2:2的比例加入到研磨器中，研磨90h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCl·2C₁₈H₁₅O₄P；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Nd₂O₃·2HCl·2C₁₈H₁₅O₄P和3mL摩尔浓度为2.0mol/L的AlEt₂H己烷溶液，再加入2mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为2×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在80℃下陈化1h，得到稀土催化体系。

实施例10

本发明将稀土氧化物Yb₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物二苯基亚砜按照摩尔比为1:2:3的比例加入到研磨器中，研磨150h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Yb₂O₃·2HCF₃SO₃·3C₁₂H₁₀OS；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的氧化稀土配合物Yb₂O₃·2HCF₃SO₃·3C₁₂H₁₀OS和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(C₈H₁₇)₃己烷溶液，再加入0.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在70℃下陈化5h，得到稀土催化体系。

实施例11

本发明将稀土氧化物Yb₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物磷酸三正丁酯按照摩尔比为1:3:3的比例加入到研磨器中，研磨140h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Yb₂O₃·3HCF₃SO₃·3C₁₂H₂₇O₄P；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Yb₂O₃·3HCF₃SO₃·3C₁₂H₂₇O₄P和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(C₈H₁₇)₃己烷溶液，再加入0.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在70℃下陈化5h，得到稀土催化体系。

实施例12

本发明将稀土氧化物La₂O₃、酸性物质三氟甲磺酸和给电子配体化合物邻苯二甲酸二异丁酯按照摩尔比为1:3:1的比例加入到研磨器中，研磨80h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为La₂O₃·3HCF₃SO₃·C₁₆H₂₀O₄；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物La₂O₃·3HCF₃SO₃·C₁₆H₂₀O₄和1.5mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(C₈H₁₇)₃己烷溶液，再加入0.5mL己烷，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在70℃下陈化5h，得到用稀土催化体系。

实施例13

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质甲酸和给电子配体化合物乙二胺按照摩尔比为1:2:2的比例加入到研磨器中，研磨160h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCOOH·2(CH₂)₂(NH₂)₂；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Nd₂O₃·2HCOOH·2(CH₂)₂(NH₂)₂和2mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₂H己烷溶液，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在60℃下陈化10h，得到稀土催化体系。

实施例14

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物邻菲罗啉按照摩尔比为1:2:2的比例加入到研磨器中，研磨90h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCl·2C₁₂H₈N₂H₂O；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Nd₂O₃·2HCl·2C₁₂H₈N₂H₂O和2mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₂H己烷溶液，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在60℃下陈化10h，得到稀土催化体系。

实施例15

本发明将稀土氧化物Yb₂O₃、酸性物质甲酸和给电子配体化合物邻苯二甲酸二辛酯按照摩尔比为1:2:3的比例加入到研磨器中，研磨70h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Yb₂O₃·2HCOOH·3C₂₄H₃₈O₄；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Yb₂O₃·2HCOOH·3C₂₄H₃₈O₄和2mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₂H己烷溶液，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在60℃下陈化10h，得到稀土催化体系。

实施例16

本发明将稀土氧化物Nd₂O₃、酸性物质盐酸和给电子配体化合物邻菲罗啉按照摩尔比为1:2:2的比例加入到研磨器中，研磨90h，得到稀土氧化物配合物；

得到稀土氧化物配合物后，本发明对其进行元素成分分析测定。

结果表明本实施例得到的稀土氧化物配合物的化学组成为Nd₂O₃·2HCl·2C₁₂H₈N₂H₂O；

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入0.5×10^-4mol的稀土氧化物配合物Nd₂O₃·2HCl·2C₁₂H₈N₂H₂O和2mL摩尔浓度为2.0mol/L的Al(i-Bu)₂H甲苯溶液，配成稀土元素摩尔浓度为5×10^-5mol/mL的混合物溶液；将所述混合物溶液在60℃下陈化10h，得到稀土催化体系。

实施例17

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例1制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在50℃条件下反应24h；用含质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例17产物中的顺-1,4结构含量为95.5%，种均分子量为95万。

实施例18

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例2制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Er与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在50℃条件下反应24h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例18产物中的顺-1,4结构含量为96.7%，重均分子量为91万。

实施例19

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例3制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Yb与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在50℃条件下反应24h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例19产物中的顺-1,4结构含量为95.8%，重均分子量为84万。

实施例20

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例4制备的稀土催化体系，稀土催化体系中La与加入丁二烯的摩尔比为6×10^-5:1，在60℃下反应8h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例20产物中的顺-1,4结构含量为94.8%，重均分子量为85万。

实施例21

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例5制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为6×10^-5:1，在60℃下反应8h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例21产物中的顺-1,4结构含量为94.5%，重均分子量为78万。

实施例22

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例6制备的稀土催化体系，稀土催化体系中La与加入丁二烯的摩尔比为6×10^-5:1，在60℃下反应8h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例22产物中的顺-1,4结构含量为95.1%，重均分子量为80万。

实施例23

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例7制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Sm与加入丁二烯的摩尔比为3×10^-5:1，在80℃下反应1h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例23产物中的顺-1,4结构含量为95.7%，重均分子量为76万。

实施例24

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例8制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为3×10^-5:1，在80℃条件下反应1h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例24产物中的顺-1,4结构含量为95.4%，重均分子量为71万。

实施例25

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例9制备的稀土催化体系，催化剂用量Nd与加入丁二烯的摩尔比为3×10^-5:1，在80℃下反应1h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例25产物中的顺-1,4结构含量为94.9%，重均分子量为69万。

实施例26

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例10制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Yb与加入丁二烯的摩尔比为9×10^-5:1，在20℃下反应15h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例26产物中的顺-1,4结构含量为95.4%，重均分子量为73万。

实施例27

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例11制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Yb与加入丁二烯的摩尔比为9×10^-5:1，在20℃下反应15h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例27产物中的顺-1,4结构含量为96.2%，重均分子量为68万。

实施例28

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例12制备的稀土催化体系，稀土催化体系中La与加入丁二烯的摩尔比为9×10^-5:1，在20℃下反应15h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例28产物中的顺-1,4结构含量为95.1%，重均分子量为65万。

实施例29

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例13制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在60℃下反应10h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例29产物中的顺-1,4结构含量为96.4%，重均分子量为76万。

实施例30

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例14制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在60℃下反应10h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例30产物中的顺-1,4结构含量为95.9%，重均分子量为71万。

实施例31

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯己烷溶液，然后加入实施例15制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Yb与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在60℃下反应10h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例31产物中的顺-1,4结构含量为96.1%，重均分子量为69万。

实施例32

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL质量浓度为10g/100mL丁二烯甲苯溶液，然后加入实施例16制备的稀土催化体系，稀土催化体系中Nd与加入丁二烯的摩尔比为8×10^-5:1，在60℃下反应10h；用质量分数1%的防老剂264的乙醇凝聚出聚合物，将聚合物再经乙醇洗涤、挤压后，在40℃下抽真空干燥至恒重，得到聚丁二烯。

本发明实施例得到的产物采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例17～32的实验结果。

由表1可以看出，本发明实施例32产物中的顺-1,4结构含量为96.1%，重均分子量为79万。

表1本发明实施例17～32得到的实验结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土催化体系包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：Ln₂O₃·xR·yL(I)；其中，Ln为稀土元素；R为酸性化合物；L为给电子配体化合物；0＜x≤4；0≤y≤3。与现有技术相比，无需将稀土氧化物转化为稀土羧酸盐且不需添加第三组分氯化物作为催化剂使用，也无需将稀土氧化物转化为稀土氯化物。本发明提供的稀土催化体系制备工艺过程简单，操作简便，而且该催化剂表现出较高的催化活性。此外本发明提供的稀土催化体系中不含氯元素，避免了氯元素给生产设备带来的腐蚀。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；

所述催化剂为稀土催化体系，所述稀土催化体系包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中稀土元素与丁二烯的摩尔比为(3.0×10^-5～9.0×10^-5):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20℃～80℃；

聚合反应的时间为1h～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ln包括镧、钕、钐、铒或镱。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R包括羧酸、盐酸或磺酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述L包括醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物包括三烷基铝或烷基氢化铝。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物与稀土氧化物配合物中稀土元素的摩尔比为20～60:1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括有机溶剂，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物配合物的制备方法包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性化合物和给电子配体化合物混合后研磨，得到具有式(I)所示化学组成的稀土氧化物配合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为30h～200h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，得到混合体系；将所述混合体系陈化，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL(I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为20℃～80℃；

陈化的时间为1h～24h。