CN101824114B - 用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂及其制法 - Google Patents
用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于聚合高顺式聚异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂及其制法。该催化剂由苯磺酸钕稀土配合物及烷基铝组成；烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中稀土钕的摩尔比为15～40∶1；其中苯磺酸钕稀土配合物包括：苯磺酸钕醇类配合物、苯磺酸钕亚砜类配合物、苯磺酸钕呋喃类配合物、苯磺酸钕胺类配合物、苯磺酸钕醚类配合物和苯磺酸钕酯类配合物；配体包括：醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物和酯类化合物；烷基铝包括：三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。该磺酸稀土配合物催化剂用于异戊二烯聚合可得到顺1、4结构含量＞96.0％，重均分子量＞220万的高顺式稀土聚异戊二烯橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂及其制法。
背景技术
自从1954年采用Ziegler-Natta催化剂使异戊二烯进行有规聚合生产异戊二烯橡胶的试验成功之后，世界聚异戊二烯的生产得到迅速发展，因为天然橡胶和聚异戊二烯橡胶具有优异的耐疲劳性能、抗湿滑性及良好的强度和复合粘接性能，因此，它们最主要的应用领域体现在轮胎制造行业，随着我国及世界高速公路和汽车工业的飞速发展，对轮胎的需求量和使用性能要求越来越高，但我国地处亚热带，天然橡胶的产量极其有限，所以，大力发展合成聚异戊二烯橡胶是我国合成橡胶工业必须积极面对的困难与挑战。由于对天然橡胶和聚异戊二烯橡胶物理机械性能最主要的贡献来自于二者的顺1、4微观结构，而高顺1、4聚异戊二烯橡胶与天然橡胶的微观结构最为接近，二者的各项物性指标及应用于轮胎制造后所展示的特点也各有千秋。因此，如何通过选择高效的催化体系及合理的聚合工艺使所得异戊橡胶具有尽可能高的顺式含量一直是科研工作者和广大工程技术人员努力的方向及目标。
到目前为止，用于聚异戊二烯橡胶的催化体系主要有三大种类，即锂系催化剂、钛系催化剂和稀土催化剂，不过，前两者应用于聚合所得异戊二烯橡胶的性能有所欠缺：锂系聚异戊二烯橡胶的顺1、4结构含量较低，一般在92％左右，且生产原料中杂质对引发剂制备和聚合过程的影响很大。对钛系聚异戊二烯橡胶而言，虽然顺式含量可高达98％，但也存在诸多缺点如：异戊二烯需在低温条件下聚合、催化活性低且所得橡胶中凝胶含量过高，同时，橡胶中存在头-头连接和尾-尾联接的序列结构及含有少量低聚物的；相对于前两者，稀土异戊橡胶表现出较为理想的制备和性能特点；(1)催化剂活性高，配制和使用方便，且易于均匀分散；(2)催化剂的配制方式及加入量对聚合物性质影响小，产品质量均匀稳定；(3)所得聚合物顺式含量较高，通常情况下高于95％；(4)聚合物分子量高，分子量分布易于调节，凝胶少、灰分含量低；(5)催化剂残留对橡胶性能无害，无需水洗脱灰，三废处理量小；从以上对比可知：在现有的异戊二烯聚合催化体系中，稀土催化体系表现出较佳的全面综合性能。
已有的文献和专利报道显示：现有可用于异戊二烯聚合的稀土催化体系中作为主催化剂的稀土钕的化合物主要包括：卤化物、羧酸化合物、醇化物、磷酸及膦酸化合物、烯丙基化合物、环戊二烯基化合物、氨基化合物、硼烷及乙酰丙酮化合物(Adv Polym Sci(2006)204：1-154)；对于以稀土卤化物为主催化剂的催化体系而言，最具代表性的为氯化钕与各种给电子体试剂形成的配合物，各种给电子体试剂包括四氢呋喃、乙醇、乙二胺、磷酸三丁酯、丙酸氨、戊烷等，虽然以上各催化体系催化异戊二烯聚合所得聚合物的顺1，4结构含量均可在96％以上，但不可避免地都存在氯化钕配合物制备工艺繁琐、反应温度、时间、压力等技术参数要求苛刻的实际特点(Die AngewandteMakromolekulare Chemie 249(1997)59-77，Macromol.RapidCommun.2006，27，338-343)综合以上各催化体系，除卤化物和个别如烯丙基化合物和环戊二烯基化合物含卤素取代基，催化体系呈现为二元组分的催化体系外，其余各催化体系在催化剂制备过程中均需补加卤源如：倍半氯铝、五氟苯硼、四氯化硅等以提高催化剂的活性及异戊二烯橡胶的顺式含量；催化体系呈现为三元组分，催化剂组分的增加，不但使制备工艺复杂化，而且提高了产品成本(Adv Polym Sci(2006)204：1-154：Organometallics 2006，25，1626-1642)；因此，完善现有工艺条件并不断探索新的催化体系及方法是从事该行业的科学技术人员一直为之努力的原动力。
开发新型有机磺酸稀土催化剂主要基于以下几方面的考虑，首先，有机磺酸作为化工行业常用的试剂，具有结构多样、来源广泛、成本低廉的特点；再者，对于所制备的化合物空间构型而言，稀土有机磺酸化合物与羧酸及磷酸稀土化合物结构近似，稀土元素在化合物中的物理环境也相似，因此，利用有机磺酸稀土化合物作为催化剂催化异戊二烯聚合也就成为可能；同时，有机磺酸稀土化合物及络合物制备工艺简便、催化剂制备过程中可以省略氯源这一似乎必不可少的组分，催化剂体现为一种简单的二元催化体系。发明人已经申请了两个关于有机磺酸稀土催化剂的中国专利：申请号200910067339.2及申请号200910067340.5。专利的内容显示：有机磺酸稀土催化剂可以用来催化异戊二烯聚合，催化体系呈现为简单的二元组分的催化体系；不过，这两篇专利所提及的催化剂在聚合异戊二烯时仍表现出催化效率较低、聚合时间较长的缺点。
发明内容
本发明提供了用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂及其制法。该稀土催化剂应用于异戊二烯聚合，聚合时间缩短、单体聚合浓度可调范围宽、所得聚合物分子量高、聚合物中顺1、4结构含量高而且不存在反式结构，是一种具有潜在应用价值的全新的稀土催化体系。
用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂是由苯磺酸钕稀土配合物及烷基铝组成；烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中稀土钕的摩尔比为15～40∶1；
所述的苯磺酸钕稀土配合物的化学式为：
式中，X为给电子试剂配体，为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物；n为2～4之间整数或非整数；
所述的烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝；优选三烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝，优选烷基氢化铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝；
所述的给电子试剂配体的醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇、苯甲醇；
所述的给电子试剂配体的砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。
所述的给电子试剂配体的呋喃类化合物为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃；
所述的给电子试剂配体的胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、乙二胺或苯甲胺；
所述的给电子试剂配体的醚类化合物为甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚；
所述的给电子试剂配体的酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
本发明提供的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂的制法如下：在惰性气体保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中，按配比依次加入苯磺酸钕稀土配合物和烷基铝，烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中的稀土钕的摩尔比为15～40∶1，于-20～60℃下陈化30分钟～4小时，得到用于高顺式异戊二烯橡胶聚合的苯磺酸钕稀土催化剂。
本发明提供的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂用于高顺式异戊二烯橡胶聚合的方法如下；在惰性气体保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，再加己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为15-50％，而后加入用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，该催化剂中稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.96×10-5～7.34×10-5∶1，于-20～70℃下反应4～8小时，反应结束后，得到高顺式稀土异戊二烯橡胶。该高顺式稀土异戊二烯橡胶重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％。
有益效果：本发明提供的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，(1)采用有机磺酸作为原料，有机磺酸作为化工行业常用的试剂，具有来源广泛、成本低廉的特点；(2)有机磺酸稀土化合物及配合物制备工艺简便，催化剂体现为一种简单的二元催化体系；(3)用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，催化异戊二烯聚合可得到重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
具体实施方式
实施例1-10：苯磺酸钕/醇类配合物稀土催化剂及其制法
实施例1：苯磺酸钕/乙醇配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/乙醇配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/乙醇配合物与三异丁基铝组成；三异丁基铝与苯磺酸钕/乙醇配合物中稀土钕的摩尔比为20∶1。
(二)苯磺酸钕/乙醇配合物稀土催化剂的制法：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中，按配比依次加入1.0×10-4mol如表1所示的苯磺酸钕/乙醇配合物和2.0×10-3mol三异丁基铝，三异丁基铝与苯磺酸钕/乙醇配合物中稀土钕的摩尔比为20∶1，于60℃下陈化30分钟后，得到浓度为1.96×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例2-10：其他条件同实施例1，在实施例2-10中只将实施例1中的苯磺酸钕/乙醇配合物变为如表1所示的其他苯磺酸钕/醇类配合物。
表1作为给电子配体的醇类化合物及与苯磺酸钕
形成的配合物结构式
实施例11-12：苯磺酸钕/砜类配合物稀土催化剂及其制法
实施例11：苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物与二异丁基氢化铝组成；二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物中稀土钕的摩尔比为30∶1。
(二)苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物稀土催化剂的制法：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入如表2所示的1.0×10-4mol苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物和3.0×10-3mol二异丁基氢化铝，二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物中稀土钕的摩尔比为30∶1，于20℃下陈化2小时后，得到浓度为1.89×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例12：其他条件同实施例11，在实施例12中只将实施例11中的苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物变为如表2所示的苯磺酸钕/二苯基亚砜配合物。
表2作为给电子配体的砜类化合物及与苯磺酸钕形成的配合物结构式
实施例13-15：苯磺酸钕/呋喃类配合物稀土催化剂及其制法
实施例13：苯磺酸钕/四氢呋喃配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/四氢呋喃配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/四氢呋喃配合物与二异丁基氢化铝组成；二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/四氢呋喃配合物中稀土钕的摩尔比为40∶1。
(二)苯磺酸钕/四氢呋喃配合物稀土催化剂的制法：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入1.0×10-4mol如表3所示的苯磺酸钕/四氢呋喃配合物和4.0×10-3mol二异丁基氢化铝，二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/四氢呋喃配合物中稀土钕的摩尔比为40∶1，于40℃下陈化4小时后，得到浓度为1.41×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例14-15：其他条件同实施例13，在实施例14-15中只将实施例13中的苯磺酸钕/四氢呋喃配合物变为如表3所示的其他苯磺酸钕/呋喃类配合物。
表3作为给电子配体的呋喃类化合物及与苯磺酸钕
形成的配合物结构式
实施例16-21：苯磺酸钕/胺类配合物稀土催化剂及其制法
实施例16：苯磺酸钕/乙胺配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/乙胺配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/乙胺配合物与二异丁基氢化铝组成；二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/乙胺配合物中稀土钕的摩尔比为35∶1。
(二)苯磺酸钕/乙胺配合物稀土催化剂的制法：氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入1.0×10-4mol如表4所示的苯磺酸钕/乙胺配合物和3.5×10-3mol二异丁基氢化铝，二异丁基氢化铝与苯磺酸钕/乙胺配合物中稀土钕的摩尔比为35∶1，于50℃下陈化4小时后，得到浓度为1.61×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例17-21：其他条件同实施例16，在实施例17-21中只将实施例16中的苯磺酸钕/乙胺配合物变为如表4所示的其他苯磺酸钕/胺类配合物。
表4作为给电子配体的胺类化合物及与苯磺酸钕
形成的配合物结构式
实施例22-24：苯磺酸钕/醚类配合物稀土催化剂及其制法
实施例22：苯磺酸钕/甲乙醚配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/甲乙醚配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/甲乙醚配合物与二乙基氢化铝组成；二乙基氢化铝与苯磺酸钕/甲乙醚配合物中稀土钕的摩尔比为15∶1。
(二)苯磺酸钕/甲乙醚配合物稀土催化剂的制法：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入1.0×10-4mol如表5所示的苯磺酸钕/甲乙醚配合物和1.5×10-3mol二乙基氢化铝，二乙基氢化铝与苯磺酸钕/甲乙醚配合物中稀土钕的摩尔比为15∶1，于-20℃下陈化4小时后，得到浓度为6.25×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例23-24：其他条件同实施例22，在实施例23-24中只将实施例22中的苯磺酸钕/甲乙醚配合物变为如表5所示的其他苯磺酸钕/醚类配合物。
表5作为给电子配体的醚类化合物及与苯磺酸钕
形成的配合物结构式
实施例25-28：苯磺酸钕/酯类配合物稀土催化剂及其制法
实施例25：苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物稀土催化剂及其制法
(一)苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物稀土催化剂的组成：该二元稀土催化剂由苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物与三乙基铝组成；三乙基铝与苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物中稀土钕的摩尔比为15∶1。
(二)苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物稀土催化剂的制法：在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器中按配比依次加入1.0×10-4mol如表6所示的苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物和1.5×10-3mol三乙基铝，三乙基铝与苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物中稀土钕的摩尔比为15∶1，于-20℃下陈化4小时后，得到浓度为5.00×10-4mol/mL的用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
实施例26-28：其他条件同实施例25，在实施例26-28中只将实施例25中的苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物变为如表6所示的其他苯磺酸钕/酯类配合物。
表6作为给电子配体的酯类化合物及与苯磺酸钕
形成的配合物结构式
实施例29：苯磺酸钕/乙醇配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入3mL异戊二烯单体，再加17mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为15％，而后加入如表7所示的实施例1所配制催化剂0.2mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.96×10-5∶1，于70℃温度下反应6小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到如表7所示的重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例30-38：其他条件同实施例29，在实施例30-38中只将实施例29中的所用催化剂变为如表7所示的实施例2-10所制其他催化剂。
表7实施例29-38聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例29 | 见实施例1 | 262 | 96.8 |
| 实施例30 | 见实施例2 | 240 | 96.2 |
| 实施例31 | 见实施例3 | 232 | 96.2 |
| 实施例32 | 见实施例4 | 266 | 96.3 |
| 实施例33 | 见实施例5 | 274 | 96.5 |
| 实施例34 | 见实施例6 | 312 | 96.6 |
| 实施例35 | 见实施例7 | 288 | 96.5 |
| 实施例36 | 见实施例8 | 330 | 97.1 |
| 实施例37 | 见实施例9 | 312 | 96.8 |
| 实施例38 | 见实施例10 | 344 | 96.3 |
实施例39-40：苯磺酸钕/砜类配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
实施例39：苯磺酸钕/二甲基亚砜配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入6mL异戊二烯单体，再加14mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为30％，而后加入如表8所示的实施例11所配制催化剂0.5mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为2.31×10-5∶1，于50℃温度下反应6小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例40：其他条件同实施例39，在实施例40中只将实施例39中的所用催化剂变为如表8所示的实施例12所制催化剂。
表8实施例39-40聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例39 | 见实施例11 | 222 | 96.1 |
| 实施例40 | 见实施例12 | 270 | 96.2 |
实施例41-43：苯磺酸钕/呋喃类配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
实施例41：苯磺酸钕/四氢呋喃配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入10mL异戊二烯单体，再加10mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为50％，而后加入如表9所示的实施例13所配制催化剂1mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为2.07×10-5∶1，于10℃温度下反应7小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到如表9所示的重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例42-43：其他条件同实施例41，在实施例42-43中只将实施例41中的所用催化剂变为如表9所示的实施例14-15所制其他催化剂。
表9实施例41-43聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例41 | 见实施例13 | 288 | 96.8 |
| 实施例42 | 见实施例14 | 302 | 96.4 |
| 实施例43 | 见实施例15 | 320 | 96.4 |
实施例44-49：苯磺酸钕/胺类配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
实施例44：苯磺酸钕/乙胺配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入10mL异戊二烯单体，再加10mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为50％，而后加入如表10所示的实施例16所配制催化剂1mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为2.36×10-5∶1，于-20℃温度下反应8小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到如表10所示的重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例45-49：其他条件同实施例44，在实施例45-49中只将实施例44中的所用催化剂变为如表10所示的实施例17-21所制其他催化剂。
表10实施例44-49聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例44 | 见实施例16 | 242 | 96.7 |
| 实施例45 | 见实施例17 | 232 | 96.6 |
| 实施例46 | 见实施例18 | 245 | 96.8 |
| 实施例47 | 见实施例19 | 245 | 96.5 |
| 实施例48 | 见实施例20 | 265 | 96.8 |
| 实施例49 | 见实施例21 | 288 | 96.7 |
实施例50-52：苯磺酸钕/醚类配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
实施例50：苯磺酸钕/甲乙醚配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入6mL异戊二烯单体，再加14mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为30％，而后分别加入如表11所示的实施例22所配制催化剂0.3mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为4.59×10-5∶1，于70℃温度下反应4小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到如表11所示的重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例51-52：其他条件同实施例50，在实施例51-52中只将实施例50中的所用催化剂变为如表11所示的实施例23-24所制其他催化剂。
表11实施例50-52聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例50 | 见实施例22 | 262 | 96.2 |
| 实施例51 | 见实施例23 | 264 | 96.2 |
| 实施例52 | 见实施例24 | 233 | 96.3 |
实施例53-56：苯磺酸钕/酯类配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
实施例53：苯磺酸钕/磷酸三正丁酯配合物稀土催化剂聚合高顺式异戊二烯橡胶
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入10mL异戊二烯单体，再加10mL己烷，异戊二烯单体在聚合体系中的体积分数为50％，而后分别加入如表12所示的实施例25所配制催化剂1mL，聚合体系中稀土钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为7.34×10-5∶1，于-20℃温度下反应8小时；反应结束后，用含质量分数为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥196小时，得到如表12所示的重均分子量＞220万、顺1、4结构含量＞96.0％的高顺式稀土异戊二烯橡胶。
实施例54-56：其他条件同实施例53，在实施例54-56中只将实施例53中的所用催化剂变为如表12所示的实施例26-28所制其他催化剂。
表12实施例53-56聚合所用催化剂的制备条件及所得聚合物的重均分子量和顺1、4结构含量
| 聚合所用催化剂制备条件 | 聚异戊二烯橡胶重均分子量(万) | 聚异戊二烯橡胶顺1、4结构含量(％) | |
| 实施例53 | 见实施例25 | 332 | 96.3 |
| 实施例54 | 见实施例26 | 344 | 96.4 |
| 实施例55 | 见实施例27 | 273 | 96.3 |
| 实施例56 | 见实施例28 | 288 | 96.5 |
Claims (5)
1.一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，其特征在于该催化剂是由苯磺酸钕稀土配合物及烷基铝组成；烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中稀土钕的摩尔比为15～40∶1；
所述的苯磺酸钕稀土配合物的化学式为： 
式中，X为给电子试剂配体，为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物；n为2～4之间整数或非整数；
所述的烷基铝为：三烷基铝或烷基氢化铝；
所述的给电子试剂配体的醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；
所述的给电子试剂配体的砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；
所述的给电子试剂配体的呋喃类化合物为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃；
所述的给电子试剂配体的胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、乙二胺或苯甲胺；
所述的给电子试剂配体的醚类化合物为甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚；
所述的给电子试剂配体的酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
2.如权利要求1所述的一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺 酸稀土催化剂，其特征在于所述的三烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝。
3.如权利要求1所述的一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，其特征在于所述的烷基氢化铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
4.如权利要求1所述的一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂的制法，其特征在于步骤如下：在惰性气体保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中，按配比依次加入苯磺酸钕稀土配合物和烷基铝，烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中的稀土钕的摩尔比为15～40∶1，于-20～60℃下陈化30分钟～4小时，得到用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的苯磺酸钕稀土催化剂。
5.如权利要求1所述的一种用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂用于高顺式异戊二烯橡胶聚合的方法，其特征在于步骤如下；在惰性气体保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，再加己烷，使异戊二烯单体在二者所形成的溶液中的体积分数为15-50％，而后加入用于聚合高顺式异戊二烯橡胶的磺酸稀土催化剂，该催化剂中稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.96×10-5～7.34×10-5∶1，于-20～70℃下反应4～8小时，反应结束后，得到高顺式稀土异戊二烯橡胶。
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