CN107522807A - 一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10‑30分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5‑20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝，在0～60℃的环境下陈化1‑30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。该催化剂用于丁二烯聚合进行活性评价，单体转化率≥90％，产物门尼值为55～100，数均分子量≥18万，分子量分布1.3～2.5。

Description

一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及制备顺丁橡胶的催化剂的领域，具体涉及一种制备窄分子量分布高门尼的稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法。
背景技术
在欧盟轮胎标签法规实施后，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎受到世界关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求，从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。我国是轮胎出口大国，迫切需要调整顺丁橡胶产品结构，提高轮胎原料胶技术含量，才能在新的挑战和市场竞争环境下更好的发展。
高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在强度、定伸应力、伸长率等物理机械性能等方面明显优于普通门尼(门尼粘度20-50)的稀土顺丁橡胶。窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在制作轮胎的过程中不但具有较佳的回弹性和压缩生热，而且在耐切割和耐裂口增长方面优势明显；由于硫化胶模量较低门尼稀土胶模量高，这有利于改进胎面胶的高温操控性。此外在溶聚丁苯胶/天然胶/顺丁橡胶三胶并用体系中，窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶综合性能好，动态力学性能、热氧老化性能高，耐切割和耐裂口增长性能突出，因此分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的前景非常广阔。
到目前为止，有关高门尼橡胶的报道是中国石化齐鲁股份有限公司申请号为200310114681.6的专利提及门尼粘度25～100镍系顺丁橡胶的生产工艺，该工艺中提到的主催化剂为镍，产品为镍系顺丁橡胶，与本项目稀土顺丁橡胶不同；公开号US5616653(A)的美国专利中提及门尼粘度70～120苯乙烯-异戊二烯-丁二烯耦合橡胶的制备方法，该方法中所用的聚合单体为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，与本项目不同；对于窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶工艺研究方面的报道，未见国内外相同的文献述及。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了制备窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法。
本发明所提供的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10-30分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5-20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝，在0～60℃的环境下陈化1-30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。该催化剂的浓度范围为0.5×10-5～5.0×10-5mol/ml。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氢化烷基铝、有机氯化物、二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比优选为5～25:2～5:2～20:1，所述烷基铝与氢化烷基铝的摩尔比优选为1～99:1。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氢化烷基铝、有机氯化物、二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比进一步优选为7～10:2～5:3～10:1，所述烷基铝与氢化烷基铝的摩尔比进一步优选为1～10:1。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述磷酸稀土化合物优选为磷酸钕。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述磷酸钕优选为含有酸性有机磷酸酯的磷酸钕配合物，所述酸性有机磷酸酯优选为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH，其中R优选为含有2-13个碳的烷基。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述酸性有机磷酸酯优选为由二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂所组成群组中的至少一种。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氢化烷基铝最好是二烷基氢化铝。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述二烷基氢化铝优选为二乙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述有机氯化物最好是氯代烷基铝或氯代硅烷。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氯代烷基铝最好是二氯乙基铝、二氯异丁基铝或倍伴乙基铝。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氯代硅烷最好是一氯代硅烷、二氯代硅烷或三氯代硅烷。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝最好是三烷基铝。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述的三烷基铝最好是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述二烯烃最好是丁二烯。
本发明的有益效果：本发明提供的制备方法，在加入氯代烷基铝之前加入氢化烷基铝并陈化，在加入氯代烷基铝之后加入三烷基铝并陈化，使该催化体系形成均相、流动性好的同时，使该催化体系活性高，调节门尼及分子量分布效果好，能够根据需求合成出门尼粘度55～100、数均分子量≥18万、分子量分布1.3～2.5范围内的不同门尼值窄分子量分布高门尼的稀土顺丁橡胶。
本发明提供的制备窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶催化剂用于丁二烯聚合进行活性评价，单体转化率≥90％。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
制备稀土顺丁橡胶的催化剂包括磷酸钕(其中磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(与二异丁基氢化铝的比例为三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：1)。
所述二异丁基氢化铝与磷酸钕的摩尔比为5:1；一氯/二氯乙基铝与磷酸钕的摩尔比为2:1、丁二烯与磷酸钕的摩尔比为2:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸钕3.46×10-4mol、丁二烯6.92×10-4mol、二异丁基氢化铝1.73×10-3mol、在0℃的环境下陈化30分钟，接着加入一氯/二氯乙基铝6.92×10-4mol，在0℃的环境下陈化20分钟，形成均相透明溶液后再加入三异丁基铝8.7×10-2mol，在0℃的环境下陈化1分钟，制备出浓度为0.5×10-5mol/ml的催化剂A。
实施例2
制备稀土顺丁橡胶的催化剂包括磷酸钕(其中磷酸酯为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(与二异丁基氢化铝的比例为三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：50)。所述的二异丁基氢化铝与磷酸钕的摩尔比为15:1；一氯/二氯乙基铝与磷酸钕的摩尔比为3.5:1、丁二烯与磷酸钕的摩尔比为12:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸钕3.46×10-4mol、丁二烯4.15×10-3mol、二异丁基氢化铝5.19×10-3mol、在30℃的环境下陈化20分钟，接着加入一氯/二氯乙基铝1.21×10-3mol，在30℃的环境下陈化10分钟，形成均相透明溶液后再加入三异丁基铝5.19×10-3mol，在30℃的环境下陈化10分钟，制备出浓度为2.5×10-5mol/ml的催化剂B。
实施例3
制备稀土顺丁橡胶的催化剂包括磷酸钕(其中磷酸酯为甲基磷酸二甲庚脂烷基铝)、二异丁基氢化铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(与二异丁基氢化铝的比例为三异丁基铝/二异丁基氢化铝99：1)。所述的二异丁基氢化铝与磷酸钕的摩尔比为25:1；一氯/二氯乙基铝与磷酸钕的摩尔比为5:1、丁二烯与磷酸钕的摩尔比为20:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸钕3.46×10-4mol、丁二烯6.92×10-3mol、二异丁基氢化铝8.65×10-2mol、在60℃的环境下陈化10分钟，接着加入一氯/二氯乙基铝1.73×10-4mol，在60℃的环境下陈化5分钟，形成均相透明溶液后再加入三异丁基铝8.56mol，在60℃的环境下陈化30分钟，制备出浓度为5×10-5mol/ml的催化剂C。
对比例1
制备稀土顺丁橡胶的催化剂包括磷酸钕(其中磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯)、烷基铝和一氯/二氯乙基铝、丁二烯、分子量调节剂三异丁基铝(与二异丁基氢化铝的比例为三异丁基铝/二异丁基氢化铝50：1)。
催化剂的制法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中加入二异丁基氢化铝1.73×10-3mol、三异丁基铝8.7×10-2mol、磷酸钕3.46×10-4mol、丁二烯6.92×10-4mol、在0℃的环境下陈化30分钟，接着加入一氯/二氯乙基铝6.92×10-4mol，在0℃的环境下陈化20分钟，制备出浓度为0.5×10-5mol/ml的催化剂D。
实施例4
对实施例1、2、3中制备的催化剂A、B、C和对比例1中制备的催化剂D进行相态和活性评价，活性评价方法如下：
在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油2833ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15％，而后分别加入催化剂A、B、C和D，在60℃下反应4小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，分别得到稀土顺丁橡胶产品A、B、C和D。
催化剂A、B、C和D的活性评价结果如表1所示。
表1催化剂活性评价对比表
催化剂 催化剂相态 转化率 产物门尼 数均分子量 分子量分布
实施例1 A 均匀澄清 91％ 60 18.5万 2.35
实施例2 B 均匀澄清 92％ 80 19.7万 2.03
实施例3 C 均匀澄清 91％ 90 21.1万 1.30
对比例4 D 有浑浊、不透明 85％ 61 17.1万 2.85
对稀土顺丁橡胶产品A、B、C和D进行结构分析与物理机械性能评价，评价物理机械性能时使用的混炼及硫化工艺条件见下表2，稀土顺丁橡胶的行业标准见下表3，样品物理机械性能评价结果见表4。
表2混炼及硫化工艺条件
表3 Q/SY JZ 0033—2012质量指标
表4样品物理机械性能评价数据表
评测结论：配制的催化剂采用5L聚合釜进行溶液聚合合成稀土顺丁橡胶，结果表明，使用本发明制备的催化剂，聚合活性好，单体转化率达到90％以上，门尼粘度大于60，分子量分布小于2.5，数均分子量大于18万；样品的物理机械性能优异，超过现行行业标准及对比例1。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10-30分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5-20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝，在0～60℃的环境下陈化1-30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢化烷基铝、有机氯化物、二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为5～25:2～5:2～20:1，所述烷基铝与氢化烷基铝的摩尔比为1～99:1。
3.根据权利要求2所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢化烷基铝、有机氯化物、二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为7～10:2～5:3～10:1，所述烷基铝与氢化烷基铝的摩尔比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸稀土化合物为磷酸钕。
5.根据权利要求4所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸钕为含有酸性有机磷酸酯的磷酸钕配合物，所述酸性有机磷酸酯为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH，其中R为含有2-13个碳的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性有机磷酸酯为由二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂所组成群组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢化烷基铝是二烷基氢化铝。
8.根据权利要求7所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基氢化铝为二乙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
9.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机氯化物是氯代烷基铝或氯代硅烷。
10.根据权利要求9所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯代烷基铝是二氯乙基铝、二氯异丁基铝或倍伴乙基铝。
11.根据权利要求9所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯代硅烷是一氯代硅烷、二氯代硅烷或三氯代硅烷。
12.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝是三烷基铝。
13.根据权利要求12所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的三烷基铝是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
14.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其特征在于，所述二烯烃是丁二烯。
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