CN112279941A - 三元稀土催化剂的连续陈化装置及其连续陈化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元稀土催化剂的连续陈化装置，包括依次串联的第一管道均质泵、二元陈化管道、第二管道均质泵和三元陈化管道，以及用于向所述第一管道均质泵引入稀土化合物的第一催化剂进料单元、用于向所述第一管道均质泵引入烷基铝的第二催化剂进料单元和用于向所述第二管道均质泵引入氯化物的第三催化剂进料单元。本发明还涉及一种三元稀土催化剂的连续陈化工艺。本发明采用管道均质泵和陈化管道的组合代替了陈化反应器，使得三元稀土催化剂的原料在管道均质泵中混合后再于陈化管道输送的过程中实现陈化，进而，三元稀土催化剂的原料可以连续进料并实现连续陈化，且精度高、配方调节灵活，适用于稀土顺丁橡胶的长时间的工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及稀土顺丁橡胶制备技术领域，特别是涉及三元稀土催化剂的连续陈化装置及其连续陈化工艺。
背景技术
稀土顺丁橡胶是采用三元稀土催化剂引发丁二烯聚合制得的具有高顺式1,4-结构含量的聚丁二烯橡胶，具有分子链结构规整，相对分子质量高。其中，三元稀土催化剂包括稀土化合物、烷基铝和氯化物，在生产过程中，需要混合、陈化一段时间才能形成活性中心，进而引发聚合反应。由于陈化过程分为二元陈化和三元陈化两阶段，且两个阶段的陈化时间、陈化温度均有所不同，连续陈化实现难度较大。目前市场上一般采用间歇式陈化，再采用陈化后的陈化液进行连续聚合。
然而，单釜间歇式的陈化方式不能连续陈化，同时，单釜间歇式的陈化方式由于每釜配制时各催化剂量以及陈化条件控制精度上的差异，会导致釜间催化剂活性差异较大，因此，不适合稀土顺丁橡胶工业化长时间的连续生产。而将单釜间歇式的陈化方式分成多个步骤在多个陈化釜中进行时，也不能实现连续陈化，同时依然存在釜间催化剂活性差异较大、配方调节灵敏度不足的缺点。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种三元稀土催化剂的连续陈化装置及其陈化工艺，能够实现连续陈化。
一种三元稀土催化剂的连续陈化装置，包括依次串联的第一管道均质泵、二元陈化管道、第二管道均质泵和三元陈化管道，以及用于向所述第一管道均质泵引入稀土化合物的第一催化剂进料单元、用于向所述第一管道均质泵引入烷基铝的第二催化剂进料单元和用于向所述第二管道均质泵引入氯化物的第三催化剂进料单元。
在其中一个实施例中，所述连续陈化装置还包括用于向所述第一管道均质泵引入溶剂的第一溶剂进料单元；
及/或，所述连续陈化装置还包括用于向所述第二管道均质泵引入溶剂的第二溶剂进料单元。
在其中一个实施例中，所述二元陈化管道设置有静态混合器。
在其中一个实施例中，所述二元陈化管道连接有二元陈化电伴热单元。
在其中一个实施例中，所述三元陈化管道设置有静态混合器。
在其中一个实施例中，所述三元陈化管道连接有三元陈化电伴热单元。
在其中一个实施例中，所述第一催化剂进料单元和第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第二催化剂进料单元和第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第三催化剂进料单元和第二管道均质泵之间还设置有计量泵。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂进料单元和第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第二溶剂进料单元和第二管道均质泵之间还设置有计量泵。
在其中一个实施例中，还包括聚合单元，所述三元陈化管道连接在所述第二管道均质泵和所述聚合单元之间。
一种三元稀土催化剂的陈化工艺，包括以下步骤：
通过第一催化剂进料单元和第二催化剂进料单元，将稀土化合物和烷基铝输送至第一管道均质泵，使所述稀土化合物和所述烷基铝混合得到第一混合液；
所述第一混合液输送至二元陈化管道，并经过所述二元陈化管道陈化后得到二元陈化液；
所述二元陈化液输送至第二管道均质泵，并通过第三催化剂进料单元将氯化物输送至所述第二管道均质泵，以使所述二元陈化液与所述氯化物混合得到第二混合液；以及
所述第二混合液输送至三元陈化管道，并经过所述三元陈化管道陈化后得到三元稀土催化剂。
在其中一个实施例中，还包括：通过第一溶剂进料单元将第一溶剂输送至所述第一管道均质泵，以使所述第一溶剂与所述稀土化合物、所述烷基铝混合；
及/或，通过第二溶剂进料单元将第二溶剂输送至所述第二管道均质泵，以使所述第二溶剂与所述二元陈化液、所述氯化物混合。
本发明三元稀土催化剂的连续陈化装置中，采用管道均质泵和陈化管道的组合代替了陈化反应器，使得三元稀土催化剂的原料在管道均质泵中混合后再于陈化管道输送的过程中实现陈化，进而，三元稀土催化剂的原料可以连续进料并实现连续陈化。
在连续陈化的过程中，只要保证连续进料的计量、陈化的条件等参数不变，即可保证连续陈化得到的三元稀土催化剂活性一致，精度高，同时，只需要调节连续进料的计量、陈化的条件等参数，即可灵活的改变得到的三元稀土催化剂的配方。因此，应用本发明连续陈化装置连续陈化得到的三元稀土催化剂更适用于稀土顺丁橡胶的长时间的工业化连续生产。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例的结构示意图。
图中：10、第一管道均质泵；20、第一催化剂进料单元；30、第二催化剂进料单元；40、聚合单元；50、二元陈化管道；60、第二管道均质泵；70、第三催化剂进料单元；80、三元陈化管道；90、第一溶剂进料单元；100、第二溶剂进料单元；110、静态混合器；120、二元陈化电伴热单元；130、三元陈化电伴热单元；140、计量泵。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的三元稀土催化剂的连续陈化装置及其连续陈化工艺作进一步说明。
结合图1所示，为本发明提供的一较佳实施方式的三元稀土催化剂的连续陈化装置，适用于制备稀土顺丁橡胶。
本实施方式中，三元稀土催化剂的连续陈化装置包括依次串联的第一管道均质泵10、二元陈化管道50、第二管道均质泵60和三元陈化管道80，以及用于向所述第一管道均质泵10引入稀土化合物的第一催化剂进料单元20、用于向所述第一管道均质泵10引入烷基铝的第二催化剂进料单元30和用于向所述第二管道均质泵60引入氯化物的第三催化剂进料单元70。
鉴于钕化合物的活性最高，所以，本实施方式中通过第一催化剂进料单元20引入的稀土化合物优选为环烷酸钕、新癸酸钕等钕化合物，相配合的，通过第二催化剂进料单元30引入的烷基铝包括氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝等氢化烷基铝，通过第三催化剂进料单元70引入的氯化物包括通式为AlR2Cl的烷基氯化铝、通式为Al2R3Cl3倍半烷基氯化铝等氯代烷基铝。
管道均质泵是一种在线混合设备，可以高效、快速、均匀地使一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)中。陈化管道是一种集陈化与输送功能为一体的管道。
所以，本发明采用第一管道均质泵10和二元陈化管道50的组合、第二管道均质泵60和三元陈化管道80的组合代替了陈化反应器，使得稀土化合物和烷基铝在第一管道均质泵10中混合均匀后再于二元陈化管道50输送的过程中实现陈化，得到二元陈化液，二元陈化液和氯化物在第二管道均质泵60中混合均匀后再于三元陈化管道80输送的过程中实现陈化，得到三元稀土催化剂，进而，本实施方式中，三元稀土催化剂的原料可以连续进料并实现连续陈化。
而且，在连续陈化的过程中，只要保证连续进料的计量、陈化的条件等参数不变，即可保证连续陈化得到的三元稀土催化剂活性一致，精度高。同时，只需要调节连续进料的计量、陈化的条件等参数，即可灵活的改变得到的三元稀土催化剂的配方。因此，应用本发明连续陈化装置连续陈化得到的三元稀土催化剂更适用于稀土顺丁橡胶的长时间的工业化连续生产。
在一个或多个实施例中，第一管道均质泵10及/或第二管道均质泵60里面还可以设置有乳化头(混合头)，以进一步保证从原料在管道均质泵中混合均匀。
在一个或多个实施例中，连续陈化装置还包括用于向所述第一管道均质泵10引入第一溶剂的第一溶剂进料单元90；及/或，还包括用于向所述第二管道均质泵60引入第二溶剂的第二溶剂进料单元100。
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立的选自脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种，为了避免引入杂质，所述第一溶剂和所述第二溶剂相同，且与顺丁橡胶聚合反应时的溶剂保持一致，优选为环己烷。
在一个或多个实施例中，各催化剂进料单元和对应管道均质泵之间可以设置计量泵140，各溶剂进料单元和对应管道均质泵之间也可以设置计量泵140。从而，通过计量泵140的设置，可以更加精确的控制催化剂原料的进料以及溶剂的流量，溶剂的流量决定了二元陈化和三元陈化的时间，进而使连续陈化得到的三元稀土催化剂活性更加一致，精度更加高，同时，更容易调节连续陈化得到的三元稀土催化剂的配方。
具体的，所述第一催化剂进料单元20和第一管道均质泵10之间设置有计量泵140；及/或，所述第二催化剂进料单元30和第一管道均质泵10之间设置有计量泵140；及/或，所述第三催化剂进料单元70和第二管道均质泵60之间设置有计量泵140；及/或，所述第一溶剂进料单元90和第一管道均质泵10之间设置有计量泵；及/或，所述第二溶剂进料单元100和第二管道均质泵60之间设置有计量泵。
在一个或多个实施例中，所述二元陈化管道50设置有静态混合器110；及/或，所述三元陈化管道80设置有静态混合器110。
静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。
本实施方式中，在二元陈化管道50和三元陈化管道80中设置静态混合器110，可以在二元和三元陈化阶段维持陈化液分散效果，保证其在陈化过程中不会出现分层的情况。
在一个或多个实施例中，所述二元陈化管道50连接有二元陈化电伴热单元120，及/或，所述三元陈化管道80连接有三元陈化电伴热单元130。从而，可以通过电伴热单元控制二元陈化管道50和三元陈化管道80在陈化过程中陈化温度，且温度调节更加灵敏、控制更加精准。
通过三元陈化管道80陈化得到的三元稀土催化剂可以收集贮存，也可以直接输送至聚合单元用于引发顺丁橡胶的聚合反应。在实际生产中，如图1所示，所述三元陈化管道80连接至聚合单元40，从而将陈化得到的三元稀土催化剂直接输送至聚合单元40用于引发聚合反应。
本发明还提供一种三元稀土催化剂的陈化工艺，其包括以下步骤：
S1，通过第一催化剂进料单元20和第二催化剂进料单元30，将稀土化合物和烷基铝输送至第一管道均质泵10，使所述稀土化合物和所述烷基铝混合得到第一混合液；
S2，所述第一混合液输送至二元陈化管道50，并经过所述二元陈化管道50陈化后得到二元陈化液；
S3，所述二元陈化液输送至第二管道均质泵60，并通过第三催化剂进料单元70将氯化物输送至所述第二管道均质泵60，以使所述二元陈化液与所述氯化物混合得到第二混合液；
S4，所述第二混合液输送至三元陈化管道80，并经过所述三元陈化管道80陈化后得到三元稀土催化剂。
步骤S1中，可以通过启动设置在第一催化剂进料单元20和第一管道均质泵10之间的计量泵140、启动第二催化剂进料单元30和第一管道均质泵10之间的计量泵140进一步控制稀土化合物和烷基铝的摩尔比，使精确度更高。在一个或多个实施例中，稀土化合物和烷基铝的摩尔比为1:10-1:50。
在一个或多个实施例中，步骤S1中还包括通过第一溶剂进料单元90将第一溶剂输送至所述第一管道均质泵10，以使所述第一溶剂与所述稀土化合物、所述烷基铝混合。
由于二元陈化管道50的管径、管长是固定的，即管道内的体积是固定的，所以，陈化时间＝二元陈化管道50的体积/二元陈化管道50的总流量，总流量为稀土化合物、烷基铝与第一溶剂的流量之和。因此，在实际生产时，第一溶剂的流量越大，第一混合液在二元陈化管道50中的陈化时间越短，第一溶剂的流量越小，第一混合液在二元陈化管道50中的陈化时间越长，进而可以通过第一溶剂的流量控制陈化时间在5分钟-40分钟。
当然，也可以通过启动设置在第一溶剂进料单元90和第一管道均质泵10之间的计量泵140进一步控制第一溶剂的流量，使精确度更高。
应予说明的是，第一管道均质泵10的混合时间可以按预设时间要求设定。
步骤S2中，还可以通过启动二元陈化电伴热单元120，控制二元陈化过程中的陈化温度为10℃-50℃。
步骤S3中，可以通过启动设置在第三催化剂进料单元70和第二管道均质泵80之间的计量泵140进一步控制氯化物的摩尔比，在一个或多个实施例中，稀土化合物和氯化物的摩尔比为1:1-1:4。
同样，步骤S3还可以通过第二溶剂进料单元将第二溶剂输送至所述第二管道均质泵，以使所述第二溶剂与所述二元陈化液、所述氯化物混合，并通过第二溶剂的流量控制陈化时间在10分钟-60分钟，第二溶剂的流量可以通过设置在第二溶剂进料单元100和第二管道均质泵60之间的计量泵140进行精确的控制。
步骤S4中，还可以通过启动三元陈化电伴热单元130，控制三元陈化过程中的陈化温度为30℃-60℃。
通过本发明连续陈化得到的三元稀土催化剂活性一致，精度高，同时，只需要调节连续进料的计量、陈化的条件等参数，即可灵活的改变得到的三元稀土催化剂的配方。因此，应用本发明连续陈化装置连续陈化得到的三元稀土催化剂更适用于稀土顺丁橡胶的长时间的工业化连续生产。
实施例1
开车前先进行装置开车前准备工作。引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线进行打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄露且处于无氧状态。
启动第一管道均质泵，并启动第一催化剂进料单元的计量泵、第二催化剂进料单元的计量泵和第一溶剂进料单元的计量泵，将新葵酸钕、氢化二乙基铝和正己烷输送至第一管道均质泵，其中，新葵酸钕与氢化二乙基铝的摩尔比为1:30，控制新葵酸钕的进料流量为0.77L/h，氢化二乙基铝的进料流量为1.67L/h，正己烷进料流量为9.34L/h，使新葵酸钕、氢化二乙基铝和正己烷混合得到第一混合液。启动二元陈化电伴热单元，将二元陈化管道的温度控制在20℃，然后将第一混合液输送至二元陈化管道，经过二元陈化管道陈化10分钟后得到二元陈化液。
将二元陈化液输送至第二管道均质泵，并启动第三催化剂进料单元的计量泵和第二溶剂进料单元的计量泵，将氯化物和正己烷输送至第二管道均质泵，其中，新葵酸钕与一氯二乙基铝的摩尔比为1:2.5，一氯二乙基铝的进料量为1.0L/h，正己烷的流量为4.88L/h，以使二元陈化液与一氯二乙基铝混合得到第二混合液。启动三元陈化电伴热单元，将三元陈化管道的温度控制在40℃，然后将第二混合液输送至三元陈化管道，经过三元陈化管道陈化20分钟后得到三元稀土催化剂。
启动正己烷和丁二烯的计量泵，将正己烷和丁二烯输送至聚合首釜，控制正己烷的进料量为264L/h、丁二烯的进料量为88L/h，首釜温度为45℃、压力为0.45MPa，经过聚合工艺得到稀土顺丁橡胶胶液。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，新葵酸钕与氢化二乙基铝的摩尔比为1:20，新葵酸钕与一氯二乙基铝的摩尔比为1:2，新葵酸钕的进料流量为0.77/h，氢化二乙基铝的进料流量为1.11L/h，第一溶剂进料单元中正己烷的进料流量为9.9L/h，一氯二乙基铝的进料量为0.8L/h，第二溶剂进料单元中正己烷流量为5.08L/h。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，第一溶剂进料单元中正己烷的进料流量为21.11L/h，第一混合液输在二元陈化管道中的陈化时间为5分钟；第二溶剂进料单元中正己烷流量为10.78L/h，第二混合液输在三元陈化管道中的陈化时间为10分钟。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，启动二元陈化电伴热单元，将二元陈化管道的温度控制在40℃，以及，启动三元陈化电伴热单元，将三元陈化管道的温度控制在60℃。
将实施例1-实施例4得到的三元稀土催化剂进行活性测试，测试条件为胶液形成胶粒，经过洗涤，脱水，干燥，压块后成型，测重，计算稀土顺丁橡胶的收率。测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，本发明连续陈化得到的三元稀土催化剂可以保证活性一致，精度高，同时，只需要调节连续进料的计量、陈化的条件等参数，即可灵活的改变得到的三元稀土催化剂的配方。因此，应用本发明连续陈化装置连续陈化得到的三元稀土催化剂更适用于稀土顺丁橡胶的长时间的工业化连续生产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，包括依次串联的第一管道均质泵、二元陈化管道、第二管道均质泵和三元陈化管道，以及用于向所述第一管道均质泵引入稀土化合物的第一催化剂进料单元、用于向所述第一管道均质泵引入烷基铝的第二催化剂进料单元和用于向所述第二管道均质泵引入氯化物的第三催化剂进料单元。
2.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述连续陈化装置还包括用于向所述第一管道均质泵引入第一溶剂的第一溶剂进料单元；
及/或，所述连续陈化装置还包括用于向所述第二管道均质泵引入第二溶剂的第二溶剂进料单元。
3.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述二元陈化管道设置有静态混合器。
4.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述二元陈化管道连接有二元陈化电伴热单元。
5.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述三元陈化管道设置有静态混合器。
6.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述三元陈化管道连接有三元陈化电伴热单元。
7.根据权利要求1所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述第一催化剂进料单元和所述第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第二催化剂进料单元和所述第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第三催化剂进料单元和所述第二管道均质泵之间还设置有计量泵。
8.根据权利要求2所述的三元稀土催化剂的连续陈化装置，其特征在于，所述第一溶剂进料单元和所述第一管道均质泵之间还设置有计量泵；
及/或，所述第二溶剂进料单元和所述第二管道均质泵之间还设置有计量泵。
9.一种三元稀土催化剂的连续陈化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
通过第一催化剂进料单元和第二催化剂进料单元，将稀土化合物和烷基铝输送至第一管道均质泵，使所述稀土化合物和所述烷基铝混合得到第一混合液；
所述第一混合液输送至二元陈化管道，并经过所述二元陈化管道陈化后得到二元陈化液；
所述二元陈化液输送至第二管道均质泵，并通过第三催化剂进料单元将氯化物输送至所述第二管道均质泵，以使所述二元陈化液与所述氯化物混合得到第二混合液；以及
所述第二混合液输送至三元陈化管道，并经过所述三元陈化管道陈化后得到三元稀土催化剂。
10.根据权利要求9所述的三元稀土催化剂的连续陈化工艺，其特征在于，还包括：通过第一溶剂进料单元将第一溶剂输送至所述第一管道均质泵，以使所述第一溶剂与所述稀土化合物、所述烷基铝混合；
及/或，通过第二溶剂进料单元将第二溶剂输送至所述第二管道均质泵，以使所述第二溶剂与所述二元陈化液、所述氯化物混合。
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