CN104530282A - 无规1,2-聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规1,2-聚丁二烯的制备方法，属于聚合物制备领域。本发明以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂：a）有机磷酸铁化合物溶液；b）烷基铝和/或氢化烷基铝；c）给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b）与a）的摩尔比为1-8:1，组分c）与a）的摩尔比为1-7:1。采用本发明所提供的催化剂制备无规1,2-聚丁二烯，催化剂用量少、铝比低、转化率高且1,2-含量可调。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种无规1,2-聚丁二烯的制备方法。
背景技术
1,2-聚丁二烯具有无规(atactic)、间同(syndiotactic)和全同(isotactic)三种异构体，前者呈无定形态，后两者为结晶态，由于其聚集态的不同，用途也有所不同，其中：无规1,2-聚丁二烯具有优良的牵引力、拉伸强度和低生热等性能和类似于丁苯橡胶的抗湿滑性能，又具有较低的滚动阻力，是适应现代汽车工业要求的安全、节能的轮胎橡胶，可作为轮胎胎面胶使用。
制备1,2-聚丁二烯可采用多种催化体系，从反应机理分主要有两种：一种是碱金属或其有机化合物，特别是烷基锂化合物（EP856532，JP08120122，US5112929），采用阴离子聚合方法；另一种是齐格勒-纳塔型催化剂，主要有钴系（US4182813，US4153767）、钼系（CN2006100833608，US3594360）及铁系（CN1557847A，US627779，EP0994129A1）等，采用配位阴离子聚合方法。
采用烷基锂催化体系生产无规1,2-聚丁二烯，通过在体系中添加极性添加剂（醚类、胺类等），即可改善乙烯基含量，调节范围广，从而方便地制得不同乙烯基含量的无规1,2-聚丁二烯，但是锂系催化剂也存在一定的缺点，如制备的无规1,2-聚丁二烯橡胶分子量分布窄，物理机械性能较差，冷流倾向大；极性添加剂的存在，不仅增加合成成本，更使聚合系统净化和溶剂精制增加困难。采用钼系催化剂虽易制得高无规1,2-聚丁二烯，但催化剂用量及聚合物分子量均较高，聚合物加工困难。钴系是合成间同1,2-聚丁二烯的活性最高的催化剂，所得产物的间规度也很高，实现工业化的钴系包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3（使用二氯甲烷溶剂）和日本UBE公司的Co(acac)2/Al(Et)3/H2O/CS2体系，所用氯代烷烃和二硫化碳均有毒性，存在环保问题，并且至今未见采用钴系催化剂制备无规1,2-聚丁二烯的报道。铁系催化体系（CN85101897A）以邻菲罗啉等含氮化合物为配体，可合成1,2-含量为50%的中乙烯基聚丁二烯橡胶，但配体价格昂贵，聚合温度低，聚合活性差。
公开号为“CN1557847A”的中国发明专利公开了以铁系催化体系催化合成无规1,2-聚丁二烯的方法，其所指的铁催化剂是以有机羧酸铁（如异辛酸铁、新癸酸铁）及铁的络合物（如乙酰丙酮铁）为主，该发明方法制备无规1,2-聚丁二烯，催化剂用量多、铝比高且产率仍有待提高。
以有机磷酸铁为主催化剂的铁系催化体系制备无规1,2-聚丁二烯至今未见报道。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种催化剂用量少、铝比低、转化率高且环保的无规1,2-聚丁二烯的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种无规1,2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂：a）有机磷酸铁化合物溶液；b）烷基铝和/或氢化烷基铝；c）给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b）与a）的摩尔比为1-8:1，组分c）与a）的摩尔比为1-7:1。
优选的，所述组分a）为（（R1O）2POO）nFe或（R1（R2O）POO）nFe或（（R1）2POO）nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。组分a）在反应过程中可与活化中心络合，起到稳定活化中心的作用，使得本发明方法制备无规1,2-聚丁二烯转化率高。
进一步的，所述组分a）为三[二（2-乙基己基）磷酸]铁、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）铁、三[二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸]铁中的一种。组分a）为以上化合物时，转化率比其他有机磷酸铁化合物作为组分a）时的转化率高。
优选的，所述组分b）为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二辛基铝中的至少一种。活性高且为常见烷基铝化合物。
进一步的，所述组分b）为三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
优选的，所述组分c）所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。本发明所提供的用于催化制备无规1,2-聚丁二烯的催化剂，供电子体组分c）的选择性广泛，可通过改变供电子体的种类（含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物）调节聚合物的1,2-含量。
作为优选，组分b）与a）的摩尔比为2-6:1。在该范围内能保证铝比低、活性高的前提下产物始终处于非晶态即无规态。
作为优选，组分c）与a）的摩尔比为2-4:1。
作为优选，所述催化剂各组分加入的先后顺序为组分a）、组分b)、组分c）。当然也可以按照其他任意顺序，只是使用该顺序，催化剂溶液稳定性好且活性高，所制备的产物不含结晶态的1,2-聚丁二烯和凝胶。或者，还可以将催化剂各组分a）、b)、c）与少量丁二烯单体预混合，然后做陈化处理，催化剂溶液稳定且活性高。
另外，在本发明的丁二烯-溶剂聚合体系中使用的有机溶剂没有特别的限制，可使用饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C5-C7烷烃或环烷烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等或其混合物。聚合可在0℃-120℃的温度下进行，选优50℃-100℃。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种用于催化丁二烯（Bd）聚合制备无规1,2-聚丁二烯的新型催化剂，采用本发明所提供的催化剂制备无规1,2-聚丁二烯，催化剂用量少、转化率高，且可通过改变供电子体的种类（含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物）使得聚合物的1,2-含量可调，并使得产物始终处于非晶无规态。
具体实施方式
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷400ml，干燥丁二烯40g，然后按照组分a）、组分b）、组分c）的顺序加入催化剂各组分：0.11ml三[二（2-乙基己基）磷酸]铁（0.011mmol）的己烷溶液，0.4ml三异丁基铝（0.04mmol）的己烷溶液，0.33ml亚磷酸二乙酯（0.033mmol）的己烷溶液，50℃聚合5小时。加入含有2,6,4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真空干燥箱中抽真空干燥，称其重量。聚合转化率85.4%，Tg为-35.2℃，1,2-含量为77.8%
实施例2-5
除三[二（2-乙基己基）磷酸]铁用量见表1外，其余全同实施例1。
表1
实施例6-8
三异丁基铝按表2中给出的量加入，其余全同实施例1。
表2
实施例9-11
亚磷酸二乙酯按表3中给出的量加入，其余全同实施例1。
表3
实施例12-14
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷400ml，干燥丁二烯40g，然后按照组分a）、组分b）、组分c）的顺序加入催化剂各组分：：三[二（2-乙基己基）磷酸]铁0.11ml（0.011mmol），三异丁基铝0.4ml（0.04mmol），亚磷酸二乙酯0.33ml（0.033mmol），在不同温度下聚合5小时。加入含有2,6,4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真空干燥箱中抽真空干燥，称其重量，测试结果列于表4。
表4
实施例15
以三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）铁代替三[二（2-乙基己基）磷酸]铁，其余全同实施例1。聚合转化率84.4%，Tg为-37.6℃，1,2-含量为75.2%。
实施例16
以三[二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸]铁代替三[二（2-乙基己基）磷酸]铁，其余全同实施例1。聚合转化率87.6%，Tg为-32.9℃，1,2-含量为80.3%。
实施例17
以三乙基铝代替三异丁基铝，其余全同实施例1。聚合转化率81.8%，Tg为-37.2℃，1,2-含量为75.6%。
实施例18
以三乙基铝和三异丁基铝混合物（1:1）代替三异丁基铝，其余全同实施例1。聚合转化率83.4%，Tg为-36.4℃，1,2-含量为76.5%。
实施例19
以亚磷酸二异辛酯代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例1。聚合转化率80.7%，Tg为-36.8℃，76.0%。
实施例20
以磷酸三苯酯代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例1。聚合转化率84.4%，Tg为-32.8℃，1,2-含量为80.4%。
实施例21
以林菲罗琳代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例1。聚合转化率73.5%，Tg为-48.7℃，1,2-含量为63.0%。
实施例22
以四氢呋喃代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例1。聚合转化率78.4%，Tg为-44.8℃，1,2-含量为67.3%。
Claims (9)
1.一种无规1,2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，其特征在于，采用包括如下组分的催化剂：a）有机磷酸铁化合物溶液；b）烷基铝和/或氢化烷基铝；c）给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b）与a）的摩尔比为1-8:1，组分c）与a）的摩尔比为1-7:1。
2.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分a）为（（R1O）2POO）nFe或（R1（R2O）POO）nFe或（（R1）2POO）nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
3.如权利要求2所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分a）为三[二（2-乙基己基）磷酸]铁、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）铁、三[二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸]铁中的一种。
4.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分b）为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二辛基铝中的至少一种。
5.如权利要求4所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分b）为三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分c）所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。
7.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：组分b）与a）的摩尔比为2-6:1。
8.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：组分c）与a）的摩尔比为2-4:1。
9.如权利要求1所述的无规1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂各组分加入的先后顺序为组分a）、组分b)、组分c）。
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