CN110343203A - 无规1，2-聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无规1，2‑聚丁二烯的制备方法，该方法采用新型催化剂组合物，包括：有机磷酸铁化合物溶液、氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物、给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物。本发明具有如下优点：催化剂用量少、转化率高，且可通过改变供电子体的种类(含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物)使得聚合物的1，2‑含量可调，并使得产物始终处于非晶无规态。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法。
背景技术
合成1，2-聚丁二烯的催化剂体系，从反应机理分主要有两种：一种是碱金属或其有机化合物，特别是烷基锂化合物(EP856532，JP08120122，US5112929)，采用阴离子聚合方法；另一种是齐格勒-纳塔型催化剂，主要有钴系(US4182813，US4153767)、钼系(CN2006100833608，US3594360)及铁系(CN1557847A，US627779，EP0994129A1)等，采用配位阴离子聚合方法。
1，2-聚丁二烯具有无规(atactic)、间同(syndiotactic)和全同(isotactic)三种异构体，前者呈无定形态，后两者为结晶态，由于其聚集态的不同，用途也有所不同，其中：无规1，2-聚丁二烯具有优良的牵引力、拉伸强度和低生热等性能和类似于丁苯橡胶的抗湿滑性能，又具有较低的滚动阻力，是适应现代汽车工业要求的安全、节能的轮胎橡胶，可作为轮胎胎面胶使用。
采用烷基锂催化体系生产无规1，2-聚丁二烯，通过在体系中添加极性添加剂(醚类、胺类等)，即可改善乙烯基含量，调节范围广，从而方便地制得不同乙烯基含量的无规1，2-聚丁二烯，但是锂系催化剂也存在一定的缺点，如制备的无规1，2-聚丁二烯橡胶分子量分布窄，物理机械性能较差，冷流倾向大；极性添加剂的存在，不仅增加合成成本，更使聚合系统净化和溶剂精制增加困难。采用钼系催化剂虽易制得高无规1，2-聚丁二烯，但催化剂用量及聚合物分子量均较高，聚合物加工困难。钴系是合成间同1，2-聚丁二烯的活性最高的催化剂，所得产物的间规度也很高，实现工业化的钴系包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3(使用二氯甲烷溶剂)和日本UBE公司的Co(acac)2/Al(Et)3/H2O/CS2体系，所用氯代烷烃和二硫化碳均有毒性，存在环保问题，并且至今未见采用钴系催化剂制备无规1，2-聚丁二烯的报道。铁系催化体系(CN85101897A)以邻菲罗啉等含氮化合物为配体，可合成1，2-含量为50％的中乙烯基聚丁二烯橡胶，但配体价格昂贵，聚合温度低，聚合活性差。
公开号为“CN1557847A”的中国发明专利公开了以铁系催化体系催化合成无规1，2-聚丁二烯的方法，其所指的铁催化剂是以有机羧酸铁(如异辛酸铁、新癸酸铁)及铁的络合物(如乙酰丙酮铁)为主，该发明方法制备无规1，2-聚丁二烯，催化剂用量多、铝比高且产率仍有待提高。
目前还没有以有机磷酸铁为主催化剂的铁系催化剂组合物用于制备无规1，2-聚丁二烯。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法以及新的用于生产无规1，2-聚丁二烯的催化剂组合物。该组合物具有使用用量少、铝比低、转化率高且环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，该方法包括使用如下催化剂组合物的步骤，所述催化剂组合物包括：
有机磷酸铁化合物溶液、氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物、给电子体，
所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物。
在上述方法中，所述氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物与所述有机磷酸铁化合物溶液的摩尔比为(2-4)∶1；
所述给电子体与所述有机磷酸铁化合物溶液的摩尔比为(1-7)∶1。
在上述方法中，所述有机磷酸铁化合物溶液为((R1O)2POO)nFe或(R1(R2O)POO)nFe或((R1)2POO)nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
在上述方法中，所述有机磷酸铁化合物溶液中的有机磷酸铁化合物为三[二(2-乙基己基)磷酸]铁、三(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)铁、三[二(2，4，4-三甲基戊基)磷酸]铁中的一种。
在上述方法中，所述给电子体中的所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；
所述给电子体中的所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；
所述给电子体中的所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。
本发明还提供了另一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂：a)有机磷酸铁化合物溶液；b)烷基铝和/或氢化烷基铝；c)给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；
组分b)与a)的摩尔比为1-8∶1，
组分c)与a)的摩尔比为1-7∶1。
进一步的，所述组分a)为((R1O)2POO)nFe或(R1(R2O)POO)nFe或((R1)2POO)nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法使用新型催化剂，采用本发明所提供的催化剂制备无规1，2-聚丁二烯，催化剂用量少(氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物与有机磷酸铁化合物溶液的摩尔比为(2-4)∶1，低于CN1557847A中公开的(5-15)∶1、且转化率相对较高(可达98％)，且可通过改变供电子体的种类(含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物)使得聚合物的1，2-含量可调，并使得产物始终处于非晶无规态。
具体实施方式
实施例1、一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷400ml，干燥丁二烯40g，
然后依次加入催化剂各组分：
0.1ml三[二(2-乙基己基)磷酸]铁(0.01mmol)的己烷溶液，
0.3ml氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物(0.03mmol)的己烷溶液，
0.5ml亚磷酸二乙酯(0.05mmol)的己烷溶液，
50℃聚合5小时，
加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真空干燥箱中抽真空干燥，称其重量。
聚合转化率98％，Tg为-35.2℃，1，2-含量为82.5％。
实施例2、一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷400ml，干燥丁二烯40g，然后按照组分a)、组分b)、组分c)的顺序加入催化剂各组分：0.11ml三[二(2-乙基己基)磷酸]铁(0.011mmol)的己烷溶液，0.4ml三异丁基铝(0.04mmol)的己烷溶液，0.33ml亚磷酸二乙酯(0.033mmol)的己烷溶液，50℃聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真空干燥箱中抽真空干燥，称其重量。聚合转化率85.4％，Tg为-35.2℃，1，2-含量为77.8％。
实施例3-6
除三[二(2-乙基己基)磷酸]铁用量见表1外，其余全同实施例2。
表1
实施例7-9三异丁基铝按表2中给出的量加入，其余全同实施例2。
表2
实施例10-12亚磷酸二乙酯按表3中给出的量加入，其余全同实施例2。
表3
实施例13-15在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的1000ml反应釜中加入干燥环己烷400ml，干燥丁二烯40g，然后按照组分a)、组分b)、组分c)的顺序加入催化剂各组分：：三[二(2-乙基己基)磷酸]铁0.11ml(0.011mmol)，三异丁基铝0.4ml(0.04mmol)，亚磷酸二乙酯0.33ml(0.033mmol)，在不同温度下聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，然后再加入乙醇终止反应析出胶样，滤去溶剂，放在真空干燥箱中抽真空干燥，称其重量，测试结果列于表4。
表4
实施例16
以三(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)铁代替三[二(2-乙基己基)磷酸]铁，其余全同实施例2。聚合转化率84.4％，Tg为-37.6℃，1，2-含量为75.2％。
实施例17
以三[二(2，4，4-三甲基戊基)磷酸]铁代替三[二(2-乙基己基)磷酸]铁，其余全同实施例2。聚合转化率87.6％，Tg为-32.9℃，1，2-含量为80.3％。
实施例18
以三乙基铝代替三异丁基铝，其余全同实施例2。聚合转化率81.8％，Tg为-37.2℃，1，2-含量为75.6％。
实施例19
以三乙基铝和三异丁基铝混合物(1∶1)代替三异丁基铝，其余全同实施例2。聚合转化率83.4％，Tg为-36.4℃，1，2-含量为76.5％。
实施例20
以亚磷酸二异辛酯代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例2。聚合转化率80.7％，Tg为-36.8℃，76.0％。
实施例21
以磷酸三苯酯代替亚磷酸二乙酯，其余全同实施例2。聚合转化率84.4％，Tg为-32.8℃，1，2-含量为80.4％。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，该方法包括使用如下催化剂组合物的步骤，所述催化剂组合物包括：
有机磷酸铁化合物溶液、氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物、给电子体，
所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢化二己基铝和氢化二辛基铝的混合物与所述有机磷酸铁化合物溶液的摩尔比为(2-4)∶1；
所述给电子体与所述有机磷酸铁化合物溶液的摩尔比为(1-7)∶1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机磷酸铁化合物溶液为((R1O)2POO)nFe或(R1(R2O)POO)nFe或((R1)2POO)nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
4.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述有机磷酸铁化合物溶液中的有机磷酸铁化合物为三[二(2-乙基己基)磷酸]铁、三(2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)铁、三[二(2，4，4-三甲基戊基)磷酸]铁中的一种。
5.如权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：所述给电子体中的所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；
所述给电子体中的所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；
所述给电子体中的所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。
6.一种无规1，2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，其特征在于，采用包括如下组分的催化剂：a)有机磷酸铁化合物溶液；b)烷基铝和/或氢化烷基铝；c)给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；
组分b)与a)的摩尔比为1-8∶1，
组分c)与a)的摩尔比为1-7∶1。
7.如权利要求6所述的无规1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述组分a)为((R1O)2POO)nFe或(R1(R2O)POO)nFe或((R1)2POO)nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R1和R2为H或碳数为2-13的烷基。
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|---|---|---|---|---|
| CN116589503A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-15 | 浙江传化合成材料有限公司 | 铁磷络合物、复合催化剂、间规1,2-聚丁二烯、改性稀土顺丁橡胶及其制备方法与应用 |
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2018
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