CN103476780B - 镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一类新型镧系金属苯氧基亚胺络合物可用作催化剂体系的成分。所述催化剂体系可在烯键式不饱和烃类单体的聚合中使用。
Description
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2011年2月5日提交的美国临时专利申请no.61/439,859和2011年2月7日提交的美国临时专利申请no.61/440,148的权益，所述专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
诸如轮胎胎面的橡胶产品常常由含有一种或多种增强材料（例如粒状炭黑和二氧化硅）的弹性体组合物制得，参见例如The Vanderbilt RubberHandbook（范德比尔特橡胶手册），第13版，（1990），第603-04页。
良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的主要考虑，然而，机动车辆燃料效率关注力主将轮胎胎面的滚动阻力减到最小，这与滞后性的降低和轮胎操作过程中的生热相关。（滞后性的降低通常由在例如50°或60℃的高温下tanδ值的减小而确定。相反，通常认为良好的湿地牵引力性能与在例如0℃的低温下tanδ值的增加相关。）
降低的滞后性和牵引力在极大程度上是相互矛盾的考虑：由设计为提供良好的道路牵引力的组合物制得的胎面通常显示出增加的滚动阻力，反之亦然。
通常选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质的可接受的折中或平衡。确保增强填料良好分散于整个弹性体材料中不仅提高了可加工性，也用于改进物理性质。填料的分散可通过增加它们与弹性体的相互作用而得以改进，这通常产生滞后性的降低（参见如上）。此类努力的例子包括在选择性反应促进剂、配混材料的表面氧化、表面接枝和（通常在聚合物的末端）将聚合物化学改性的存在下高温混合。
各种弹性体材料常用于制造硫化橡胶，例如轮胎组件。除了天然橡胶之外，最常用的一些包括通常通过使用催化剂的过程制得的高度顺式的聚丁二烯，以及通常通过使用阴离子引发剂的过程制得的基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入经催化的聚合物中的官能团通常无法被引入经阴离子引发的聚合物中，反之亦然。
特别难以合成的是烯烃和多烯（特别是共轭二烯）的共聚体，这在很大程度上是由于它们极为不同的反应性，即与催化金属原子配位并由此聚合的敏感性。尽管难以合成，但这种共聚体具有许多商业用途。
发明内容
一类镧系金属苯氧基亚胺络合物中的任意者可用作催化剂体系的成分。所述催化剂体系可在烯键式不饱和烃类单体的聚合中使用。
所述类别的镧系金属络合物可由如下通式表示
其中M表示镧系金属原子；L表示中性路易斯碱；z为0至3的整数，包括端值；R1为取代或未取代的烃基、杂环化合物的残基，或含杂原子的官能团；每个R2独立地为H、卤素原子或R1，前提是两个或更多个R2基团或R1和一个或多个R2基团与其中每一个所键合至的原子一起可形成环结构；且每个R3独立地为H、卤素原子、取代或未取代的烃基、含杂原子的官能团，或者两个R3基团与两者所键合至的M一起形成环结构。也提供了制备该络合物的方法。
在其他方面，提供了一种包含上述镧系金属络合物和催化剂活化剂的催化剂组合物，以及制备所述组合物的方法。
在又一方面，提供了一种聚合烯键式不饱和烃类单体的方法。所述方法包括使单体与上述催化剂组合物接触。所述烯键式不饱和烃类单体可包括一种或多种类型的多烯和任选的一种或多种类型的烯烃。其中一种或多种类型的烯烃存在于单体中，所得共聚体通常含有至少50摩尔%的多烯基体。
前述方法也可包括为所得聚合物提供末端部分，以提高聚合物与粒状填料（例如炭黑和/或二氧化硅）相互作用的能力。也提供了包含粒状填料和这种聚合物的组合物（包括硫化橡胶），以及提供和使用这种组合物的方法。
根据如下详细描述，本发明的其他方面对于本领域技术人员而言是显而易见的。为了有助于理解描述，以下提供某些定义，这些定义旨在自始至终适用，除非上下文明确表示相反的意向：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；
“基体（mer）”或“基体单元（mer unit）”意指衍生自单个反应物分子的聚合物的部分（例如乙烯基体具有通式-CH2CH2-）；
“共聚物”意指包含衍生自两种反应物（通常为单体）的基体单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“共聚体”意指包含衍生自至少两种反应物（通常为单体）的基体单元的聚合物，并包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；
“取代的”意指含有不妨碍所讨论的基团的预期目的的杂原子或官能团（例如烃基）；
当在短语“含杂原子的基团”中使用时，“杂原子”意指O、S、N、B、Al、P、Si、Ge或Sn；
“杂环化合物”意指在环结构内包含杂原子的环状化合物；
“多烯”意指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子（通常为单体），并特别地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的基体单元的聚合物；
“phr”意指重量份（pbw）/100pbw橡胶；
“残基”意指在与另一分子反应之后剩余的分子的部分，而不论是否由于反应而导致获得或失去任何原子；
“非配位阴离子”意指由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子；
“非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；
“环体系”意指单个环或者两个或更多个稠合环或者通过单个键连接的环，前提是每个环包含不饱和；
“末端”意指聚合物链的端部；
“末端活性”意指具有活性或拟活性末端的聚合物；且
“末端部分”意指位于末端的基团或官能团。
在整个本文中，以百分比形式提供的所有值为重量百分比，除非上下文明确表示相反的意向。任何特定引用的专利和/或公布的专利申请的相关部分以引用方式并入本文。
具体实施方式
如根据前述显而易见的是，催化剂组合物可用于聚合多烯和任选的烯烃。所得聚合物可为弹性体的，包括含有烯键式不饱和（ethylenicunsaturation）的基体单元。包含烯键式不饱和的基体单元可衍生自多烯，特别是二烯和三烯（例如月桂烯）。示例性的多烯包括C4-C30二烯，优选C4-C12二烯。其中优选共轭二烯，例如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。
多烯可以以超过一种方式引入聚合物链，控制所述引入方式是有利的，特别是对于轮胎胎面应用而言。对于某些最终用途应用可能有利的是以基于总多烯含量的数值百分比给出的全部1,2-微结构为～10至～80%，任选为～25至～65%的聚合物链。基于总多烯含量的全部1,2-微结构不超过～50%，优选不超过～45%，更优选不超过～40%，甚至更优选不超过～35%，且最优选不超过～30%的聚合物为“基本上线性的”。然而，对于某些最终用途应用，可能有利的是保持1,2-键的含量甚至更低，例如，低于20%，低于15%，低于10%，低于7%，低于5%，低于2%，或低于1%。
对于不具有1,2-微结构的那些多烯基体（即具有1,4-键的那些），这种基体可以以顺式构型或反式构型引入。本发明的方法可提供具有聚二烯基体的聚合物，所述聚二烯基体具有至少～60%，至少～75%，至少～85%，至少～90%，甚至至少～95%的顺式-1,4-键含量。
可在所述方法中使用的烯烃的例子包括C2-C30直链或支链α-烯烃（如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等），以及C3-C30环烯烃（如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、和四环十二烯）。
聚合过程可提供具有主要量的多烯基体的烯烃/多烯共聚体，例如包含主要量的共轭二烯基体的烯烃/共轭二烯共聚物。所得共聚体可含有至多10、20或甚至30摩尔%的烯烃基体和至少70、80或甚至90摩尔%的多烯基体。所述共聚体可包含1至30摩尔%的烯烃基体和70至99摩尔%的共轭二烯基体，1至20摩尔%的烯烃基体和80至99摩尔%的共轭二烯基体，或1至10摩尔%的烯烃基体和10至99摩尔%的共轭二烯基体。
聚合物的数均分子量（Mn）通常为使得淬火样品显示出～2至～150，更通常～2.5至～125，甚至更通常～5至～100，且最通常～10至～75的胶门尼粘度（ML4/100℃）；前述通常对应于～5,000至～250,000道尔顿，通常～10,000至～150,000道尔顿，更通常～50,000至～120,000道尔顿，且最通常～10,000至～100,000道尔顿或甚至10,000至80,000道尔顿的分子量。所得共聚体通常具有1至5，通常2至5，更通常～2.0至～4.0的分子量分布（Mw/Mn）。（Mn和Mw均可通过用聚苯乙烯标样校正的GPC确定。）
前述类型的聚合物可通过溶液聚合制得，所述溶液聚合提供对性质（如无规性、微结构等）的特殊控制。自从约20世纪中期以来已进行溶液聚合，因此其一般方面是本领域技术人员已知的，然而，为了便于参考，某些方面在本文提供。
合适的溶剂包括不发生聚合或引入增长的聚合物链中的那些有机化合物（即对催化剂组合物为惰性，且不受催化剂组合物影响），并优选在环境温度和压力下为液体。合适的有机溶剂的例子包括具有低的或相对较低的沸点的烃类，如芳族烃类、脂族烃类和脂环族烃类。示例性的聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃（例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等）以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯）、石油醚、煤油、石油溶剂油，和它们的混合物。可用作溶剂的其他可能合适的有机化合物包括具有高分子量的高沸点烃类，如石蜡油、芳香油，或通常用于油增量的聚合物的其他烃类油。本领域技术人员将了解其他可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，可通过在聚合成分中包括配位剂（coordinator）（通常为极性化合物）来调节乙烯基含量（即1,2-微结构）。每当量引发剂可使用至多90或更多当量的配位剂，所述量取决于例如所需的乙烯基含量的量、所用的非多烯单体的水平、反应温度，和所用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括含有杂原子（例如O或N）的有机化合物，所述杂原子具有未键合的电子对。例子包括单和低聚烷撑二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺，如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃（参见例如美国专利No.4,429,091），如2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二乙醚、三丁基胺等。
尽管本领域技术人员了解通常用于溶液聚合的条件，但为方便读者而提供代表性的描述。如下基于间歇过程，尽管将该描述扩展至例如半间歇或连续过程是在本领域技术人员的能力范围内。
某些最终用途应用需要具有经由阴离子（活性）聚合难以获得或不能有效获得的性质的聚合物。例如，在一些应用中，具有高的顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物可能是有利的，这些共轭二烯聚合物通常通过使用催化剂（与在活性聚合中所用的引发剂相反）的过程制得，并可显示拟活性特性。
聚合过程使用镧系催化剂组合物。术语“催化剂组合物”涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所导致的各种成分的络合物、成分中的一些或全部的化学反应产物，或前述的组合。
通常使用的镧系催化剂组合物包括（a）镧系化合物、烷基化试剂和任选的含卤素的化合物（其中镧系化合物或烷基化试剂均不含卤素原子）；（b）镧系化合物和铝氧烷；或（c）镧系化合物、烷基化试剂和非配位阴离子或其前体。
本文描述的聚合过程使用特定组的镧系元素络合物，特别地，由上述式（I）定义的那些。如下段落参照所述组的络合物。
在式（I）中，M表示镧系金属原子（即原子序数为57至71的元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）。优选的镧系金属为Nd和Gd。M可为多种氧化态中的任意者，最常见+2至+5，可能最常见+3。
L表示中性路易斯碱，其例子包括但不限于（硫）醚、环状（硫）醚、胺、环胺、膦和环膦。L基团的特定非限制性的例子包括THF、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、中性烯烃、中性二烯烃等。
由于z可为0至3的整数（由M的可得配位数决定），因此络合物可含有多个L基团。在其中z为2或3的情况中，每个L可相同或不同。
每个R3独立地为H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的烃基、杂环化合物的残基、含杂原子的基团，或诸如PF5、BF3、ClO4、SbCl6、IO4等的含卤素的基团。如果R3为卤素，则其优选为Cl或Br。或者，两个R3基团与它们所键合至的M原子一起可形成环。一个特别优选的R3基团可由式–N[SiH(R4)2]表示，其中R4为C1-C10烷基，特别为甲基或乙基。
R1为取代或未取代的烃基、杂环化合物的残基，或含杂原子的基团。或者，如下所述，R1可形成环结构的部分。
每个R2独立地为H、F、Cl、Br、I或R1；如果R2为卤素，则其优选为Cl或Br。在一些实施例中，两个或更多个R2基团与每一个所键合至的C原子一起可形成环结构。在其他实施例中，一个或多个R2基团和R1与其中每一个所各自键合至的一个或多个C原子和N原子一起可形成环结构。所得的一个或多个环结构可为脂族、芳族或杂环的，并可任选地含有一个或多个取代基。
示例性的烃基包括直链或支链C1-C30烷基（如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、辛基等）；直链或支链C2-C30链烯基（如乙烯基、烯丙基和异丙烯基）；直链或支链C2-C30炔基（如乙炔基和炔丙基）；C2-C30饱和环状基团（如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基）；C5-C30不饱和环状基团（如环戊二烯基、茚基和芴基）；以及C6-C30芳基（如苯基、甲苯基、苄基、萘基、联苯基、菲基、蒽基（antracenyl）和三联苯基）。
烃基可由如下取代：卤素原子（例如卤代C1-C30烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基）、其他烃基（例如芳基取代的烷基，如苄基和异丙苯基）、含杂原子的基团（例如烷氧基、芳氧基（如2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基）、酰基（如对氯苯甲酰基或对甲氧基苯甲酰基）、(硫代)羧基、碳酸根（carbonato）、羟基、过氧基、(硫代)酯（如乙酰氧基或苯甲酰氧基）、(硫)醚、酐、氨基、亚氨基、酰胺（如乙酰胺基或N-甲基乙酰胺基）、酰亚胺（如乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基）、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、(硫代)氰酸酯、脒基、重氮基、硼烷二基（borandiyl）、硼烷三基、二硼烷基、巯基、二硫酯、烷基硫代、芳基硫代（如(甲基)苯基硫代或萘基硫代）、硫代酰基、异硫氰酸酯、磺酯（sulfonester）、磺酰胺、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、亚氧硫基、膦基（phosphido）、(硫代)磷酰基、磷酸基（phosphato）、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代的甲硅烷基（如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基），和烃基取代的甲硅烷氧基（如三甲基甲硅烷氧基））等。（用Ge或Sn取代含Si基团中的硅原子可提供可用的含Ge或含Sn的基团。）含Al和含B的基团可分别由AlR5 4和BR5 m表示，其中m为2或3，R5为H、卤素原子、取代或未取代的芳基等。
优选的烃基包括直链或支链C1-C30烷基、C6-C30芳基，和由1至5个取代基（如C1-C30烷基或烷氧基和C6-C30芳基或芳氧基）取代的芳基。
示例性的杂环化合物包括含N杂环（如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪）、含O杂环（如呋喃和吡喃）和含S杂环（如噻吩）。杂环化合物可包含取代基，所述取代基例如但不限于C1-C20烷基或烷氧基。
式I类型的化合物可根据描述于例如美国专利No.7,300,903中的工序制得。以下实例部分含有特定的示例性工序。
在本文称为共催化剂或催化剂活化剂的镧系催化剂组合物的组分（b）包括烷基化试剂和/或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
烷基化试剂可被认为是可将烃基转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂为电正性金属（如1、2和3族金属）的有机金属化合物。示例性的烷基化试剂包括有机铝化合物，如具有通式AlR6 nX3-n的那些（其中n为1至3的整数，包括端值；每个R6独立地为经由C原子连接至Al原子的单价有机基团，所述单价有机基团可含有诸如N、O、B、Si、S、P等的杂原子；每个X独立地为H、卤素原子、羧酸酯基团、醇盐基团或芳族醚基团）。在一个或多个实施例中，每个R6可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个C原子或适当的最小数目的C原子以形成至多～20个碳原子的基团。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于N、O、B、Si、S和P原子。在该通式内的有机铝化合物的非限制性的物种包括：
三烃基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝；
二烃基铝氢化物，如二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正辛基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二对甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化物、对甲苯基乙基铝氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯基正丁基铝氢化物、对甲苯基异丁基铝氢化物、对甲苯基正辛基铝氢化物、苄基乙基铝氢化物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化物和苄基正辛基铝氢化物；
烃基铝二氢化物，如乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丙基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝二氢化物；
二烃基铝羧酸盐；
烃基铝二(羧酸盐)；
二烃基铝醇盐；
烃基铝二醇盐；
二烃基铝卤化物，如二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝氯化物、二苯基铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化物、对甲苯基乙基铝氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯基正丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基乙基铝氯化物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝氯化物、苄基异丁基铝氯化物和苄基正辛基铝氯化物；
烃基铝二卤化物，如乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正辛基铝二氯化物；
二烃基铝芳族醚；以及
烃基铝二芳族醚。
在某些实施例中，烷基化试剂可包括三烃基铝、二烃基铝氢化物和/或烃基铝二氢化物。
可用作烷基化试剂的其他有机铝化合物包括但不限于二甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲基铝新癸酸酯、二乙基铝硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双(己酸酯)、乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二酚盐、乙基铝二酚盐和异丁基铝二酚盐。
适合用作烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。此类包括低聚线性铝氧烷和低聚环状铝氧烷，两者的式在多个参考文献中提供，包括例如美国专利No.8,017,695。（当低聚类型的化合物用作烷基化试剂时，摩尔数指Al原子的摩尔数而非低聚分子的摩尔数，这是在使用铝氧烷的催化剂体系的领域中常用的惯例。）
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得。该反应可根据已知方法进行，例如，（1）将三烃基铝化合物溶于有机溶剂中，然后使其与水接触，（2）使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应，或（3）在待聚合的单体的存在下使三烃基铝化合物与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷（“MAO”）、改性的甲基铝氧烷（“MMAO”，通过使用已知技术用C2-C12烃基，优选用异丁基取代MAO的～20至80%的甲基而形成）、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。
铝氧烷可单独使用，或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，MAO和至少一种其他有机铝化合物（如二异丁基铝氢化物）可组合使用。对于组合使用的铝氧烷和有机铝化合物的其他例子，感兴趣的读者可参见美国专利公布No.2008/0182954。
也适合作为烷基化试剂的是有机镁化合物，如具有通式R7 mMgX2-m的那些，其中X如上所定义，m为1或2，R7与R6相同，不同的是每个单价有机基团经由C原子连接至Mg原子。可能有用的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁、烃基镁氢化物（例如甲基镁氢化物、乙基镁氢化物、丁基镁氢化物、己基镁氢化物、苯基镁氢化物、苄基镁氢化物）、烃基镁卤化物（例如甲基镁氯化物、乙基镁氯化物、丁基镁氯化物、己基镁氯化物、苯基镁氯化物、苄基镁氯化物、甲基镁溴化物、乙基镁溴化物、丁基镁溴化物、己基镁溴化物、苯基镁溴化物、苄基镁溴化物）、烃基镁羧酸酯（例如甲基镁己酸酯、乙基镁己酸酯、丁基镁己酸酯、己基镁己酸酯、苯基镁己酸酯、苄基镁己酸酯）、烃基镁醇盐（例如甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐），和烃基镁芳族醚（例如甲基镁酚盐、乙基镁酚盐、丁基镁酚盐、己基镁酚盐、苯基镁酚盐和苄基镁酚盐）。
催化剂组合物也可含有非配位阴离子或非配位阴离子前体，或可选择地可含有非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性的非配位阴离子包括四价B阴离子，如四芳基硼酸根阴离子，特别是氟化的四芳基硼酸根阴离子。非配位阴离子的特定例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、十三氢化-7,8-二碳十一硼酸根（tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate）等。四(五氟苯基)硼酸根在优选的非配位阴离子中。
含有非配位阴离子的化合物也含有抗衡阳离子，如碳鎓（例如三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(取代的苯基)碳鎓阳离子（例如三(甲基苯基)碳鎓阳离子）、氧鎓、铵（例如三烷基铵阳离子、N,N-二烷基苯胺阳离子、二烷基铵阳离子等）、磷鎓（例如三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子、三(二甲基苯基)磷鎓阳离子等）、环庚三烯基（cycloheptatrieneyl）或二茂铁阳离子（或类似）。其中，优选N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺阳离子。
含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。特定的例子包括三芳基硼化合物（其中每个芳基为强吸电子的），例如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
所述类型的催化剂组合物对于在广泛范围的浓度和比例下将诸如共轭二烯的多烯（和任选的烯烃，特别是α-烯烃）聚合成立体定向的聚合物而言具有极高的催化活性，尽管具有最有利的性质的聚合物通常获自使用相对较窄范围的浓度和成分比例的体系。此外，据信催化剂成分相互作用而形成活性催化剂物种，因此每个成分的最佳浓度可取决于其他成分的浓度。如下摩尔比被认为对于基于前述成分的多个不同体系是相对示例性的：
烷基化试剂/镧系元素络合物（烷基化试剂/Ln）：～1:1至～1000:1，通常～2:1至～500:1，通常～5:1至～200:1；
铝氧烷/镧系元素络合物，特别是铝氧烷中的铝原子的当量/镧系元素络合物中的镧系元素原子的当量（Al/Ln）：～5:1至～1000:1，通常～10:1至～700:1，通常～20:1至～500:1；
有机铝化合物/镧系元素络合物（oAl/Ln）：～1:1至～200:1，通常～2:1至～150:1，通常～5:1至～100:1；以及
非配位阴离子或前体/镧系元素络合物（An/Ln）：～1:2至～20:1，通常～3:4至～10:1，通常～1:1至～6:1。
使用镧系元素基催化剂组合物制得的聚合物的分子量可通过调节所用的催化剂的量和/或催化剂体系内的共催化剂浓度的量而进行控制；以此方式可制得具有广泛范围的分子量的聚合物。通常，增加催化剂和共催化剂的浓度会降低所得聚合物的分子量，尽管极低分子量的聚合物（例如液体聚二烯）需要极高的催化剂浓度。通常，这需要从聚合物中去除催化剂残余物，以避免不利影响，如硫固化速率的阻滞。
可使用如下方法中的任意者形成镧系元素基催化剂组合物：
(1)原位。将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液（或仅仅单体本体）。所述添加可以以分步或同步的方式进行。在同步的方式的情况中，优选首先添加烷基化试剂，之后添加镧系元素络合物。
(2)预混。在成分被引入至单体之前，可通常在约-20°至～80℃的温度下在聚合体系外部混合成分。
(3)在单体的存在下预成型。在约-20°至～80℃的温度下在少量单体的存在下混合催化剂成分。每摩尔镧系元素络合物的共轭二烯单体的量可为～1至～500摩尔，通常～5至～250摩尔，通常～10至～100摩尔。将所得催化剂组合物添加至待聚合的单体的剩余部分。
(4)两步工序。
(a)在约-20°至～80℃的温度下，在不存在单体或存在少量单体的情况下将烷基化试剂与镧系元素络合物组合。
(b)以分步或同步的方式将前述混合物和剩余组分装料至待聚合的单体的剩余部分。
当在前述方法中一种或多种催化剂成分的溶液在聚合体系外部制得时，优选使用有机溶剂或载体；可用的有机溶剂包括前述那些。在其他实施例中，一种或多种单体可用作载体，或者可使用纯的催化剂成分，即不含任何溶剂或其他载体。
在一个或多个实施例中，催化剂组合物的一些或全部可承载于惰性载体上。载体可为多孔固体，如滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细碎聚合物粉末。合适的无机氧化物为来自2-5和13-16族的任意者的元素的氧化物。优选载体的例子包括SiO2、氧化铝，以及元素Ca、Al、Si、Mg或Ti的混合氧化物以及相应的氧化物混合物、Mg卤化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
诸如顺式-1,4-聚二烯的聚合物（或包含顺式-1,4-二烯基体的共聚体）的制备通过在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体而实现。在聚合本体中所用的总催化剂浓度取决于各种因素（如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素）的相互作用；因此，除了说应该使用催化有效量的各自的催化剂成分之外，无法确定阐明特定的总催化剂浓度。每100g单体所用的镧系元素络合物的量通常为～0.01至～2mmol，通常～0.02至～1mmol，通常～0.05至～0.5mmol。所有其他成分通常可以以基于镧系元素络合物的量的量添加，参见上述各种比例。
当需要烯烃共聚体时，引入反应容器中的多烯（例如共轭二烯）与烯烃的摩尔比可在广泛范围内变化。例如，多烯（例如共轭二烯）与烯烃的摩尔比可为～100:1至1:100，通常～20:1至1:20，通常～5:1至1:5。
聚合优选在上述类型的一种或多种有机溶剂中进行，即作为溶液聚合（其中单体和形成的聚合物可溶于溶剂中）或沉淀聚合（其中单体在凝相中，但聚合物产物不可溶）。催化剂成分优选溶解或悬浮于有机液体中，且通常将另外的溶剂（除了在制备催化剂组合物中所用的之外）添加至聚合体系中；所述另外的溶剂可与在制备催化剂体系中所用的溶剂相同或不同。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量可超过聚合混合物的总重量的20%，超过聚合混合物的总重量的50%，或甚至超过聚合混合物的总重量的80%（以重量计）。在聚合开始时存在的单体浓度通常为～3至～80%，通常为～5至～50%，通常为～10%至～30%（以重量计）。
在某些实施例中，可使用包含不超过最小量的溶剂的本体聚合体系，即其中单体中的一种或多种充当溶剂的本体聚合过程；可能可用的本体聚合过程的例子公开于美国专利申请公布No.2005/0197474A1中。在本体聚合中，聚合混合物的溶剂含量可少于聚合混合物的总重量的～20%，少于聚合混合物的总重量的～10%，或甚至少于聚合混合物的总重量的～5%（以重量计）。聚合混合物甚至可基本上无溶剂，即含有少于一定量的溶剂，超过所述一定量的溶剂将对聚合过程产生可观影响。
聚合可在多种反应容器中的任意者中进行。例如，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。如果单体转化率小于～60%，则也可在搅拌釜反应中进行本体聚合。当单体转化率高于～60%时（其通常导致高度粘性的聚合物胶泥（即反应混合物）），本体聚合可在细长反应器中进行，其中粘性胶泥由例如活塞或自洁式单螺杆或双螺杆搅拌器驱动。
在聚合中或在聚合过程中使用的所有组分可在单个容器（例如搅拌釜反应器）中组合，且整个聚合过程可在该容器中进行。或者，成分中的两种或更多种可在聚合容器外部组合，并转移至另一容器，在所述另一容器中可进行单体或单体的至少主要部分的聚合。
聚合可作为间歇、连续或半连续过程进行。可控制聚合进行的条件，以将聚合混合物的温度保持在-10°至～200℃，通常～0°至～150℃，通常～20°至～100℃的范围内。由聚合所产生的热量可通过热控制反应器夹套从而通过外部冷却去除和/或通过内部冷却（通过使用连接至反应器的回流冷凝器而蒸发和冷凝单体）去除。另外，可控制条件以在～0.01至～5MPa，通常～0.05至～2MPa，通常～0.1至～1MPa的压力下进行聚合，进行聚合的压力可为使得单体的大部分在液相中。在这些或其他实施例中，可将聚合混合物保持在通常由惰性保护气体（如N2、Ar或He）所提供的厌氧条件下。
无论是否使用间歇、连续或半连续过程，聚合优选使用中等至剧烈的搅拌进行。
所述聚合过程有利地产生具有反应性（拟活性）末端的聚合物链，所述反应性末端可进一步与一种或多种官能化试剂反应，以提供具有末端官能团的聚合物。这些类型的聚合物可称为官能化的，并与未类似反应的增长链不同。在一个或多个实施例中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可经由加成反应或取代反应进行。
末端官能团可与其他聚合物链（增长和/或非增长）或与橡胶混合物中的其他材料（如粒状增强填料（例如炭黑））反应或相互作用。如上所述，聚合物与橡胶混合物中的粒状填料之间的提高的相互作用改进了所得硫化橡胶的机械性质和动力学性质。例如，某些官能化试剂可将包含杂原子的末端官能团赋予聚合物链；这种官能化的聚合物可在橡胶混合物中使用，从所述橡胶混合物可提供硫化橡胶，且相比于由不包含这种官能化的聚合物的类似橡胶混合物制得的硫化橡胶所具有的那些高温（例如50℃）滞后损失，所述硫化橡胶可具有更小的高温（例如50℃）滞后损失。高温滞后损失的降低可为至少5%，有时至少10%，偶尔至少15%。
可在获得所需单体转化率之后但在引入淬灭剂（具有质子H原子的化合物）之前，或者在聚合混合物已部分淬灭之后引入官能化试剂。可在至少5%，至少10%，至少20%，至少50%，或至少80%的单体转化率之后将官能化试剂添加至聚合混合物；在这些或其他实施例中，在90%的单体转化率之前，在70%之前，在50%之前，在20%之前，或在15%之前将官能化试剂添加至聚合混合物。在某些实施例中，在完成或基本上完成单体转化之后添加官能化试剂。在特定的实施例中，可在引入路易斯碱之前，与引入路易斯碱一起或在引入路易斯碱之后将官能化试剂引入聚合混合物，如美国专利公布No.2009/0043046A1中所公开。
可用的官能化试剂包括仅在聚合物链的端部提供官能团，而不将两个或更多个聚合物链结合在一起的化合物，以及可经由官能键将两个或更多个聚合物链偶联或结合在一起而形成单个大分子的化合物。本领域技术人员熟知可通过此类使用封端试剂、偶联剂和/或键合剂后聚合官能化而提供的末端官能团的许多例子。对于另外的细节，感兴趣的读者可参考如下的任意者：美国专利No.4,015,061、No.4,616,069、No.4,906,706、No.4,935,471、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,153,159、No.5,149,457、No.5,196,138、No.5,329,005、No.5,496,940、No.5,502,131、No.5,567,815、No.5,610,227、No.5,663,398、No.5,567,784、No.5,786,441、No.5,844,050、No.6,812,295、No.6,838,526、No.6,992,147、No.7,153,919、No.7,294,680、No.7,642,322、No.7,671,136、No.7,671,138、No.7,732,534、No.7,750,087、No.7,816,483、No.7,879,952、No.8,063,153、No.8,088,868等，以及在这些专利中引用的文献和引用这些专利的之后的出版物；也参见美国专利公布No.2007/0078232、No.2008/0027171等。特定的示例性官能化化合物包括金属卤化物（例如SnCl4）、R8 3SnCl、R8 2SnCl2、R8SnCl3、准金属卤化物（例如SiCl4）、碳二亚胺、酮、醛、酯、醌、N-环酰胺、N,N′-二取代的环脲、环酰胺、环脲、席夫碱、异(硫代)氰酸酯、金属酯-羧酸酯络合物（例如二氧基锡双(辛基马来酸酯)（dioxtyltin bis(octylmaleate)））、4,4′-双(二乙基氨基)苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷（例如Si(OR8)4、R8Si(OR8)3、R8 2Si(OR8)2等）、环状硅氧烷、烷氧基锡酸盐，以及它们的混合物。（在前述中，每个R8独立地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基，或C7-C20芳烷基。）优选的官能化化合物的特定例子包括SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）。
添加至聚合混合物的官能化试剂的量可取决于多种因素，包括所用的催化剂的量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平等。在一个或多个实施例中，每摩尔镧系元素络合物的官能化试剂的量可在1至～200摩尔，通常～5至～150摩尔，通常～10至～100摩尔的范围内。
由于反应性聚合物链可在高温下缓慢自封端，因此一旦观察到峰值聚合温度，或者（在至少一些实施例中）在观察到峰值聚合温度之后～25至～35分钟之内就可将官能化试剂添加至聚合混合物。这些类型的化合物与末端活性的聚合物的反应可在中等温度（例如0°至75℃）下相对快速地（数分钟至数小时）进行。
可在已进行聚合或聚合的至少一部分的位置（例如在容器内），或者在与上述位置不同的位置处将官能化试剂引入聚合混合物。例如，可将官能化试剂引入下游容器（包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发组分装置）中的聚合混合物。
尽管不是强制的，如果需要，可进行淬灭以使任何残余反应性共聚物链和催化剂组合物失活。淬灭可通过在～25°至～150℃的温度下搅拌聚合物和活性含氢化合物（如醇或酸）至多～120分钟而进行。在一些实施例中，淬灭剂可包括如美国专利No.7,879,958所公开的多羟基化合物。可与添加淬灭剂一起，在添加淬灭剂之前或在添加淬灭剂之后添加诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的抗氧化剂；所用的抗氧化剂的量可为聚合物产物的～0.2至1%（以重量计）。可添加纯的淬灭剂和抗氧化剂，或者如果需要，可在添加至聚合混合物之前将淬灭剂和抗氧化剂溶于烃类溶剂或液体单体中。
一旦聚合、官能化（如果有的话）和淬灭（如果有的话）完成，则可回收聚合混合物的各种成分。可例如通过蒸馏或使用脱挥发组分装置而从聚合混合物中回收未反应的单体。回收的单体可提纯、储存和/或再循环回聚合过程。
可使用已知技术从聚合混合物中回收聚合物产物。例如，可使聚合混合物经过加热螺杆装置（如脱溶剂挤出机），其中通过在适当温度（例如～100°至～170℃）和大气压或亚大气压下蒸发而去除挥发性物质（例如低沸点溶剂和未反应的单体）。另一选择涉及蒸汽去溶剂以及之后的在热空气隧道中干燥所得聚合物碎屑。又一选择涉及直接通过在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收聚合物。前述任意者可与使用水、醇或蒸汽聚沉结合；如果进行聚沉，则烘箱干燥可为有利的。
回收的聚合物可用其他单体接枝和/或与其他聚合物（例如聚烯烃）和添加剂共混，以形成可用于各种应用的树脂组合物。聚合物（无论是否进一步反应）特别适合用于制造各种轮胎组件，包括但不限于轮胎胎面、胎侧、副胎面（subtread）和胎圈填料。其也可用作弹性体共混物的增容剂和/或用于制造软管、带、鞋底、窗用密封条、其他密封件、减振橡胶和其他工业品或消费品。
当所得聚合物用于胎面原料混合物中时，其可单独使用或与任何常规使用的胎面原料橡胶共混，所述常规使用的胎面原料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，例如一种或多种仅包含多烯衍生的基体单元的均聚物和共聚体（例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物）、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶（NBR）、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当官能化的聚合物与常规橡胶共混时，其量可为全部橡胶的～5至～99%，常规橡胶构成全部橡胶的余量。最小量极大程度上取决于所需的滞后降低程度。
无定形二氧化硅（SiO2）可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法水合二氧化硅，因为它们通过在水中的化学反应制得，它们从所述化学反应中作为超细球状粒子沉淀。这些初级粒子强烈缔合成聚集体，所述聚集体转而强度较低地结合成附聚物。“高分散性二氧化硅”为具有解附聚并分散于弹性体基质中的极显著能力的任何二氧化硅，其可通过薄切片显微镜观察。
表面积提供了不同二氧化硅的增强特性的可靠量度，Brunauer,Emmet和Teller（“BET”）法（描述于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页及以下）为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，可用的表面范围包括～32至～400m2/g，～100至～250m2/g，和～150至～220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常为～5至～7或略微超过，优选为～5.5至～6.8。
可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190（宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业公司（PPG Industries,Inc.;Pittsburgh,Pennsylvania））。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯-戴维逊公司（马里兰州巴尔的摩）（Grace Davison(Baltimore,Maryland)）、德固赛公司（新泽西州帕西波尼）（Degussa Corp.(Parsippany,New Jersey)）、罗地亚二氧化硅系统公司（新泽西州克兰伯里）（Rhodia Silica Systems(Cranbury,New Jersey)），以及J.M.胡贝尔公司（新泽西州爱迪生）（J.M.Huber Corp.(Edison,NewJersey)）。
二氧化硅可以以～1至～100phr的量，优选以～5至～80phr的量使用。可用的上限受限于这种填料可赋予的高粘度。
其他可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉法炭黑、高耐磨炉法炭黑、快压出炉法炭黑、细炉法炭黑、中超耐磨炉法炭黑、半增强炉法炭黑、中等加工槽法炭黑、难加工槽法炭黑、导电槽法炭黑和乙炔黑；可使用这些炭黑中的两种或更多种的混合物。优选表面积（EMSA）为至少20m2/g，优选至少～35m2/g的炭黑；表面积值可使用CTAB技术通过ASTM D-1765测定。炭黑可为粒状形式或未造粒絮状团块，尽管未造粒的炭黑对于在某些混合器中使用是优选的。
炭黑的量可为至多～50phr，～5至～40phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至～1phr；当二氧化硅的量减少时，可使用更少量的加工助剂加上硅烷（如果有的话）。
弹性体化合物通常填充至～25%的体积分数，所述体积分数为添加的填料的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，增强填料（即二氧化硅和炭黑）的典型（组合）量为～30至100phr。
当二氧化硅用作增强填料时，通常添加诸如硅烷的偶联剂以确保在弹性体中良好混合并与弹性体良好相互作用。通常，添加的硅烷的量为～4至20%之间，以存在于弹性体混合物中的二氧化硅填料的重量计。
偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料的表面上的基团（例如表面硅烷醇基团）物理和/或化学结合的官能团；T表示烃基键；且G表示能够与弹性体结合（例如经由含硫键）的官能团。这种偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷（参见例如美国专利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等）或带有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的添加可用于降低所用的硅烷的量。对用作加工助剂的糖类的脂肪酸酯的描述参见例如美国专利No.6,525,118。可用作加工助剂的另外的填料包括但不限于矿物填料（如粘土（含水硅酸铝）、滑石（含水硅酸镁）和云母）以及非矿物填料（如尿素和硫酸钠）。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和钾碱，尽管其他变体也是可用的。另外的填料可以以至多～40phr，通常至多～20phr的量使用。
也可添加其他常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂（如抗氧化剂和抗臭氧剂）、固化剂等。
所有成分可使用标准设备（例如Banbury或Brabender混合器）混合。通常，混合以两个或更多个阶段进行。在第一阶段（通常称为母料阶段）过程中，混合通常起始于～120°至～130℃的温度，并增加直至达到通常为～165℃的所谓的滴落温度（drop temperature）。
当配方包含二氧化硅时，通常使用单独的再研磨阶段以用于单独添加硅烷组分。该阶段通常在与母料阶段中所用的那些温度类似（尽管通常略低于母料阶段中所用的那些温度）的温度下进行，即自～90℃升温至～150℃的滴落温度。
通常使用～0.2至～5phr的一种或多种已知硫化剂（例如硫基或过氧化物基固化体系）来固化经增强的橡胶混合物。对于合适的硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参考例如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.（化学技术百科全书），第3版，（Wiley Interscience,New York,1982），第20卷，第365-468页中提供的综述。在最终混合阶段添加硫化剂、促进剂等。为了确保硫化的开始不过早发生，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如起始于～60°至～65℃，且不高于～105°至～110℃。
如下非限制性的示例性实例提供读者可用于实施本发明的详细条件和材料。
实例
使用之前在文献中描述的工序制备如下材料：
2-((2,6-二异丙基苯基亚氨基)-甲基)-4,6-二(叔丁基)-苯酚；
双(二甲基甲硅烷基)氨基化锂；
三[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]化钕(III)双(四氢呋喃)，Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2；和
三[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]化钆(III)双(四氢呋喃)，Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2。
实例1：Nd络合物
向配备搅拌器的吹扫Ar的反应器中添加在30mL己烷中的2.80g(4.3mmol)Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2。在剧烈搅拌下向该溶液中缓慢添加～1.61g(4.1mmol)2-((2,6-二异丙基苯基亚氨基)-甲基)-4,6-二(叔丁基)-苯酚在30mL己烷中的溶液。所得溶液从淡蓝快速改变颜色至淡绿。混合物在室温下搅拌过夜。
通过真空去除所有挥发物，产生3.46g（89.6%产率）具有下式的绿色固体：
实例2：Gd络合物
基本上重复实例1的工序。向配备搅拌器的吹扫Ar的反应器中添加在30mL己烷中的3.00g(4.3mmol)Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2。在剧烈搅拌下向该溶液中缓慢添加～1.69g(4.3mmol)2-((2,6-二异丙基苯基亚氨基)-甲基)4,6-二(叔丁基)-苯酚在30mL己烷中的溶液。所得溶液快速从无色变为淡黄色。混合物在室温下搅拌过夜。
在Ar下将透明溶液通过插管转移至干燥烧瓶，通过真空去除所有挥发物，产生3.66g（88.9%产率）具有下式的黄色固体：
实例3-5：共聚物
向三个200mL干燥瓶（每个含有50mL甲苯）中添加下表1中提供的成分，以提供三种不同的催化剂组合物：
表1：催化剂组合物
| 3 | 4 | 5 | |
| 三甲基铝(2.05M)，mL | 1.32 | 1.32 | 1.32 |
| 来自实例1的Nd络合物，g | 0.170 | 0.170 | 0.170 |
| N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，g | 0.159 | -- | -- |
| 三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，g | -- | 0.183 | 0.183 |
| MAO(4.7M)，mL | -- | -- | 3.8 |
这些镧系元素催化剂组合物用于进行三种不同的聚合。
向吹扫乙烯的干燥3.8L反应器中装入1.8kg甲苯和150g1,3-丁二烯；用乙烯将该反应器加压至0.2MPa，并用反应器夹套中的50℃热水加热该反应器。将催化剂溶液装入反应器，聚合在1.7MPa压力下进行3小时。
将聚合物胶泥冷却并排出至含有BHT的异丙醇中，所得聚合物在120℃下鼓式干燥。这些聚合物的性质在下表中提供，其中乙烯基体的量通过1HNMR确定，微结构值通过FTIR确定。
表2：来自实例3-5的聚合物的性质
实例6-10：聚丁二烯，Nd络合物
向吹扫N2的干燥瓶中添加3.0mL的在己烷中的1,3-丁二烯（21.2%）、6.2mL甲苯、2.9mL MAO（在甲苯中4.75M）和1.36mL的来自实例1的Nd络合物的0.10M溶液，之后添加2.9mL二异丁基铝氢化物（DIBAH，在己烷中1.05M）。在以下使用之前，该部分催化剂组合物在室温下老化～2分钟。
向五个吹扫N2的干燥瓶中添加1,3-丁二烯和己烷，以提供330g的15.0%丁二烯溶液。向每个瓶中添加3.0mL的在之前段落中描述的部分催化剂组合物以及如下量（以mL计）的0.107M二乙基铝氯化物（DEAC）：
括号中的数字表示每个催化剂组合物的DEAC:Nd比。每个催化剂组合物的MAO:Nd比为100:1，而每个催化剂组合物的DIBAH:Nd比为45:2。每个催化剂组合物含有0.05mmol Nd/100g所用的1,3-丁二烯。
每个瓶在65℃水浴中滚动～60分钟。之后，将2.0mL4,4′-双(二乙基氨基)苯甲酮（DEAB，在甲苯中1.0M）添加至每个瓶中，之后在水浴中滚动另外～30分钟。
在异丙醇中聚沉之前，每个聚合物胶泥用含有BHT的3mL异丙醇淬灭。所得聚合物在120℃下鼓式干燥。
这些聚合物的性质在下表中总结。使用1分钟预热时间和4分钟运行时间，使用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计（大转子）测定门尼粘度（ML1+4）和t80（达到80%衰减的门尼应力弛豫时间）值。百分比官能度测定经由GPC分析进行。表3：来自实例6-10的聚合物的性质
实例11-15：聚丁二烯，Gd络合物
向吹扫N2的干燥瓶中添加2.9mL的在己烷中的1,3-丁二烯（21.5%）、6.2mL甲苯、2.9mL MAO（在甲苯中4.75M）和0.131g的来自实例2的Gd络合物，之后添加2.9mL DIBAH（在己烷中1.05M）。在以下使用之前，该部分催化剂组合物在室温下老化～2分钟。
向五个吹扫N2的干燥瓶中添加1,3-丁二烯和己烷，以提供330g的15.0%丁二烯溶液。向每个瓶中添加2.9mL的在之前段落中描述的部分催化剂组合物以及如下量（以mL计）的0.107M DEAC：
括号中的数字表示每个催化剂组合物的DEAC:Gd比。这些催化剂组合物的每一个的MAO:Gd比为100:1，而每个催化剂组合物的DIBAH:Gd比为45:2。每个催化剂组合物含有0.05mmol Gd/100g所用的1,3-丁二烯。
每个瓶在65℃水浴中滚动～60分钟。之后，将2.0mL DEAB（在甲苯中1.0M）添加至每个瓶中，之后在水浴中滚动另外～30分钟。
在异丙醇中聚沉之前，每个聚合物胶泥用含有BHT的3mL异丙醇淬灭。所得聚合物在120℃下鼓式干燥。
这些聚合物的性质在下表中总结。
表4：来自实例11-15的聚合物的性质
前述实例使用乙烯作为示例性烯烃，并使用1,3-丁二烯作为示例性多烯。考虑包括成本、可得性和处理能力的多个因素而进行这些选择。根据使用这些材料的前述实例，本领域技术人员能够将这些实例扩展至多种均聚物和共聚体。
Claims (5)
1.一种用于提供聚合物的方法，所述方法包括使包含乙烯和至少一种共轭二烯的烯键式不饱和烃类单体与催化剂组合物接触，由此提供所述聚合物，所述催化剂组合物包含烷基化试剂和具有如下通式的镧系金属络合物，
其中
M为Nd或Gd；
L表示中性路易斯碱；
z为0至3的整数，包括端值；
R1为二异丙基苯基；
每个R2独立地为H、卤素原子或R1；且
每个R3为–N(SiH(CH3)2)2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中L为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物还包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为有机铝化合物或有机镁化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含相对于共轭二烯的总含量，小于5％的1,2-乙烯基构型的共轭二烯基体和至少60％的1,4-顺式构型的共轭二烯基体。
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