KR20140044298A - 란타나이드 복합체 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

란타나이드 복합체 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

새로운 유형의 란타나이드 금속 페녹시이민 복합체는 촉매시스템의 성분으로 적용될 수 있다. 촉매시스템은 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체 중합에 사용될 수 있다.

Description

란타나이드 복합체 촉매 및 이를 이용한 중합 방법{LANTHANIDE COMPLEX CATALYST AND POLYMERIZATION METHOD EMPLOYING SAME}
관련 출원 상호 참조
본 국제출원은 2011.2.5자 출원된 미국임시특허출원번호 제61/439,859호 및 2011.2.7자 출원된 제61/440,148호의 이익을 주장하고, 이들 문헌은 참조로써 본원에 통합된다.
때로 고무 제품들 예컨대 타이어 트레드는 예를들면, 입자성 카본 블랙 및 실리카와 같은 하나 이상의 보강재를 함유한 탄성 조성물로부터 제조된다; 예를들면, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04 참고.
양호한 견인력 및 내마모성은 타이어 트레드에 대한 주요 관심 사항이다; 그러나, 차량 연료효율의 문제는 히스테리시스 감소 및 타이어 운전 중 발열과 관련된 굴림 저항 최소화에 논점에 있다. (통상 히스테리시스 감소는 상승온도, 예를들면, 50° 또는 60°C에서 tan δ 값 감소로 판단된다. 반대로, 양호한 습윤 견인력 성능은 통상 저온, 예를들면, 0°C에서의 tan δ 값 증가로 판단된다.)
히스테리시스 감소 및 견인력은, 상당한 정도로, 경쟁적 고려사항이다: 양호한 노면 견인력을 제공하도록 설계된 조성물의 트레드는 보통 굴림 저항성이 크고 그 역도 성립된다.
전형적으로 이들 특성에 대한 허용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 충전제(들), 중합체(들), 및 첨가제가 선택된다. 가공성을 개선하고 물성을 높이기 위하여 탄성 재료(들)에 보강 충전제(들)가 잘 분산되어야 한다. 탄성체(들)와의 상호작용을 증가시킴으로써 충전제 분산이 개선되고, 통상 히스테리시스 감소로 이어진다 (상기 참고). 이러한 유형의 개선적 노력으로는 선택적 반응촉진제 존재에서의 고온 혼합, 배합 재료들의 표면산화, 표면 그라프트 가공, 및 중합체의 전형적으로 말단에서의 화학적 개질을 포함한다.
때로는 다양한 탄성 재료들이 예를들면, 타이어 성분들과 같은 가황물 제조에 사용된다. 천연고무와 함께, 일부 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 때로 촉매를 적용한 공정으로 제조되는 고-시스 폴리부타디엔, 및 때로 음이온성 개시제를 적용한 공정으로 제조되는 실질적으로 무작위한 스티렌/부타디엔 혼성중합체를 포함한다. 촉매화 중합체에 결합되는 관능성은 때로 음이온 개시화 중합체에 포함되거나 그 역이 성립된다.
상당부분은 매우 상이한 반응성, 즉, 촉매적 금속원자와의 배위 결합 경향 및 이에 따른 중합화로 인하여 올레핀 및 폴리엔, 특히 공액 디엔의 혼성중합체를 합성하는 것은 특히 어렵다. 합성이 어렵지만, 이러한 혼성중합체는 많은 상업적 용도를 가진다.
임의의 유형의 란타나이드 금속 페녹시이민 복합체가 촉매시스템 성분으로 사용될 수 있다. 본 촉매시스템은 에틸렌성 (ethylenically) 불포화 탄화수소 단량체 중합에 적용될 수 있다.
란타나이드 금속 복합체 류는 다음 일반식으로 표기된다.
Figure pct00001
(I)
식 중 M은 란타나이드 금속 원자를 나타내고; L은 중성 루이스 염기를 나타내고; z은 0 내지 3인 정수; R1 은 치환 또는 미치환 히드로카르빌기, 헤테로고리화합물 라디칼, 또는 헤테로원자-함유 관능기; 각각의 R2 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 R1, 단 두 종 이상의 R2 기 또는 R1 및 하나 이상의 R2 기는, 이들 각각이 연결된 원자들과 함께 고리 구조를 형성할 수 있고; 및 각각의 R3 은 독립적으로 H, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 히드로카르빌기, 헤테로원자-함유 관능기, 또는 양 R3 기는 이들이 연결된 M 과 함께, 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한 이러한 복합체 제조방법이 제공된다.
다른 양태들에 의하면 상기 란타나이드 금속복합체 및 촉매 활성제를 포함하는 촉매 조성물, 및 상기 조성물 제조방법이 제공된다.
또 다른 양태에서 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체 중합공정이 제공된다. 단량체 및 상기 촉매 조성물의 접촉단계를 포함한다. 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체는 한 유형 이상의 폴리엔 및, 선택적으로, 한 유형 이상의 올레핀을 포함한다. 한 유형 이상의 올레핀이 단량체에 존재하면, 생성 혼성중합체는 전형적으로 최소한 50 몰%의 폴리엔체를 함유한다.
또한 상기 공정은 예를들면, 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 입자성 충전제와의 상호작용을 개선시키기 위한 말단 잔기를 가지는 생성 중합체 제공단계를 포함한다. 가황물을 포함한, 입자성 충전제 및 이러한 중합체를 포함한 조성물 및 이러한 조성물 제공방법이 제시된다.
본 발명의 다른 양태들은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 더욱 명백하여 질 것이다. 상세한 설명에 대한 이해를 돕기 위하여, 소정의 정의들이 바로 아래에 제공되고, 이들은 문맥에서 반대 의도로 명시되지 않는 한 전반에 걸쳐 적용된다:
“중합체”는 하나 이상의 단량체의 중합생성물을 의미하고 동종-, 공-, 삼량-, 사량-중합체, 기타 등을 포함한다;
“체 (mer)” 또는 “체 단위 (mer unit)”는 단일 반응물 분자에서 유래한 중합체 일부를 의미한다 (예를들면, 에틸렌 체는 일반식 -CH2CH2-을 가진다);
“공중합체”는 두 종의 반응물, 전형적으로 단량체로부터 유도된 체 단위들을 포함한 중합체를 의미하고, 무작위, 블록, 분절, 그라프트, 기타 등의 공중합체를 포함한다;
“혼성중합체”는 최소한 두 종의 반응물, 전형적으로 단량체로부터 유도된 체 단위들을 포함한 중합체를 의미하고, 공중합체, 삼량중합체, 사량중합체, 및 기타 등을 포함한다;
“치환된”이란 의도한 목적의 기와 간섭되지 않는 헤테로원자 또는 관능기 (예를들면, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미한다;
“헤테로원자”는, “헤테로원자-함유기”라고 사용될 때에는, O, S, N, B, P, Si, Ge 또는 Sn을 의미한다;
“헤테로고리화합물”은 고리 구조에 헤테로원자를 포함한 고리화합물을 의미한다;
“폴리엔” 이란 가장 긴 부분 또는 사슬에서 최소한 두 종의 이중결합을 가지는 분자, 전형적으로 단량체를 의미하고, 특히 디엔, 트리엔, 및 기타 등을 포함한다;
“폴리디엔”이란 하나 이상의 디엔에서 유래되는 체 단위들을 포함한 중합체를 의미한다;
“phr”은 100 중량부 (pbw) 고무 당 중량부를 의미한다;
“라디칼”은 반응 결과 임의의 원자를 얻거나 잃거나 무관하게 다른 분자와의 반응 후에 남은 분자 일부를 의미한다;
“비-배위 음이온”이란 입체장애로 인하여 예를들면, 촉매시스템 활성 중심과 배위결합을 형성하지 못하는 입체적으로 큰 (bulky) 음이온을 의미한다;
“비-배위 음이온 전구체”란 반응 조건에서 비-배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다;
“고리시스템”이란 각각의 고리가 불포화 결합을 포함한다면 단일고리 또는 둘 이상의 융합 고리들 또는 단일결합으로 연결된 고리들을 의미한다;
“말단”이란 중합체 사슬의 말단을 의미한다;
“말단 활성”이란 활성 또는 유사-활성 말단을 가지는 중합체를 의미한다;
“말단 잔기”란 말단에 위치한 기 또는 관능기를 의미한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 백분율 형태의 모든 값들은 문맥에서 반대 의도로 명시되지 않는 한 중량백분율이다. 임의의 특정 참조특허 및/또는 공개특허출원의 관련 부분(들)은 본원에 참조문헌으로 통합된다.
상기된 바와 같이, 촉매조성물은 폴리엔 및, 선택적으로, 올레핀 중합에 사용될 수 있다. 생성 중합체는 에틸렌성 불포화결합을 포함한 체 단위들을 가지는 탄성체일 수 있다. 에틸렌성 불포화결합을 가지는 체 단위들은 폴리엔, 특히 디엔 및 트리엔 (예를들면, 미르센)에서 유래한다. 예시적 폴리엔은 C4-C30 디엔, 바람직하게는 C4-C12 디엔을 포함한다. 이들 중 공액 디엔 예컨대, 제한적이지는 않지만, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 기타 등이 바람직하다.
폴리엔은 하나 이상의 방식으로 중합체 사슬에 포함될 수 있고, 이러한 결합 방식을 제어하는 것은, 특히 타이어 트레드 용도에 있어서 바람직하다. 총 폴리엔 함량에 기초한 백분율로 나타낼 때, ~10 내지 ~80%, 선택적으로 ~25 내지 ~65%의 전체 1,2-미세구조를 가지는 중합체 사슬은 소정의 최종 용도에 바람직하다. 총 폴리엔 함량에 기초하여 ~50% 이하, 바람직하게는 ~45% 이하, 더욱 바람직하게는 ~40% 이하, 더더욱 바람직하게는 ~35% 이하, 및 가장 바람직하게는 ~30% 이하의 전체 1,2-미세구조를 가지는 중합체는 “실질적으로 선형”이다. 소정의 최종 용도에 있어서, 그러나, 1,2-결합 함량을 보다 낮게 - 예를들면, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 7% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만 - 으로 유지하는 것이 바람직하다.
1,2-미세구조를 가지지 않은 폴리엔체, 즉, 1,4-결합을 가지는 폴리엔체에 있어서, 이러한 체는 시스 또는 트랜스 구조로 포함될 수 있다. 본 방법은 최소한 ~60%, 최소한 ~75%, 최소한 ~85%, 최소한 ~90%, 및 최소한 ~95%의 시스-1,4-결합 함량을 가지는 폴리디엔체를 포함한 중합체를 제공한다.
본 방법에 적용될 수 있는 예시적 올레핀은 C2-C30 직쇄 또는 분지상 α-올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센, 및 기타 등뿐 아니라, C3-C30 시클로올레핀 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 및 테트라시클로도데센을 포함한다.
본 중합방법은 주로 폴리엔체를 가지고, 예를들면 주로 공액 디엔체를 포함한 올레핀/공액 디엔 공중합체를 가지는 올레핀/폴리엔 혼성중합체를 제공한다. 생성된 혼성중합체는 10, 20 또는 30 몰%까지의 올레핀체 및 최소한 70, 80 또는 90 몰%의 폴리엔체를 함유한다. 혼성중합체는 1 내지 30 몰%의 올레핀체 및 70 내지 99 몰%의 공액 디엔체, 1 내지 20 몰%의 올레핀체 및 80 내지 99 몰% 공액 디엔체, 또는 1 내지 10 몰%의 올레핀체 및 10 내지 99 몰%의 공액 디엔체를 포함한다.
중합체의 수평균분자량 (Mn)은 전형적으로 급랭 (quenched) 샘플이 ~2 내지 ~150, 더욱 일반적으로 ~2.5 내지 ~125, 더더욱 일반적으로 ~5 내지 ~100, 및 가장 일반적으로 ~10 내지 ~75의 검 무니 점도 (gum Mooney viscosity) (ML4/100°C)를 보이는 것이고; 이는 일반적으로 분자량 ~5,000 내지 ~250,000 달톤, 일반적으로 ~10,000 내지 ~150,000 달톤, 더욱 일반적으로 ~50,000 내지 ~120,000 달톤, 및 가장 일반적으로 ~10,000 내지 ~100,000 달톤 또는10,000 내지 80,000 달톤에 상당한다. 생성된 혼성중합체는 전형적으로 1 내지 5, 일반적으로 2 내지 5, 더욱 일반적으로 ~2.0 내지 ~4.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. (Mn 및 Mw 는 모두 표준 폴리스티렌으로 교정된 GPC로 결정된다)
상기 유형의 중합체는 무작위도, 미세구조, 기타 등의 특성을 현저하게 제어할 수 있는 용액 중합으로 제조된다. 용액 중합은 약 20세기 중반부터 실시되어, 일반적인 양태들은 당업자들에게 잘 알려져 있지만; 참고로 소정의 양태들이 이하 제공된다.
적합한 용매는 중합을 일으키지 않고 또는 중합체 사슬 전파에 참여하지 않는 (즉, 촉매조성물에 영향을 주거나 영향을 받지 않는 불활성) 유기화합물을 포함하고 바람직하게는 주변 온도 및 압력에서 액상이다. 적합한 유기 용매의 예시로는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점의 탄화수소 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 예시적 중합 용매는 다양한 C5-C12 환형 또는 비환형 알칸 (예를들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 기타 등)뿐 아니라 이들의 알킬화 유도체, 소정의 액상 방향족 화합물 (예를들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌), 석유에테르, 케로센, 경유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 잠재적으로 용매로서 사용될 수 있는 적합한 유기 화합물은 예컨대 파라핀계 오일, 방향족계 오일, 또는 일반적으로 중합체 유전 (oil-extend)에 사용되는 기타 탄화수소 오일과 같은 고분자량의 고비점 탄화수소를 포함한다. 당업자는 기타 유용한 용매 선택 및 조합물을 이해할 수 있다.
용액중합에서, 비닐 함량 (즉, 1,2-미세구조)은 중합 성분들에 배위자 (coordinator), 통상 극성 화합물을 첨가하여 조절할 수 있다. 개시제 당량 당 90 또는 그 이상까지의 배위자 당량들이 사용되며, 함량은, 예를들면, 원하는 비닐 함량, 적용되는 비-폴리엔 단량체 수준, 반응 온도, 및 적용되는 특정 배위자 성질에 따라 다르다. 배위자로서 유용한 화합물은 비-결합 전자쌍을 가지는 헤테로원자 (예를들면, O 또는 N)를 가지는 유기화합물을 포함한다. 예시로는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 3급 아민 예컨대 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 선형 및 환형 올리고머성 옥소라닐 알칸 (예를들면, 미국특허번호 제4,429,091호 참고) 예컨대 2,2-비스(2′-테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N′-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민, 및 기타 등을 포함한다.
당업자는 용액 중합에서 전형적으로 적용되는 조건들을 이해할 수 있지만, 독자를 위하여 참고로 대표적인 설명이 제시된다. 하기는 회분식 공정에 기초한 것이고, 이러한 설명은 당업자의 능력 범위에서 예를들면, 반-회분식 또는 연속식 공정에도 연장될 수 있다.
소정의 최종 용도에서 음이온성 (활성) 중합을 통하여 달성하기 어렵거나 비효율적인 특성을 가지는 중합체가 요구된다. 예를들면, 일부 적용에 있어서, 높은 시스-1,4-결합 함량을 가지는 공액 디엔 중합체가 바람직하고, 이들은 일반적으로 (활성 중합에서 적용되는 개시제와는 반대로) 촉매를 사용하여 제조되고 유사-활성 특성을 보인다.
본 중합 공정에는 란타나이드 촉매조성물을 이용한다. 용어 “촉매조성물”이란 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의한 다양한 성분들의 복합체, 일부 또는 모든 성분들의 화학적 반응생성물, 또는 이들의 조합물을 포괄한다.
일반적으로 사용되는 란타나이드 촉매조성물은 (a) 란타나이드 화합물, 알킬화제 및 선택적으로 (란타나이드 화합물 또는 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하지 않은 경우) 할로겐-함유 화합물; (b) 란타나이드 화합물 및 알루미녹산; 또는 (c) 란타나이드 화합물, 알킬화제, 및 비-배위 음이온 또는 이의 전구체를 포함한다.
본원에 기재되는 중합 공정에는 특히, 상기 식 (I)로 정의된 특정 군 (group)의 란타나이드 복합체가 적용된다. 하기는 본 복합체의 군을 설명한다.
식 (I)에서, M은 란타나이드 금속 원자, 즉, 원자번호 57 내지 71의 원자: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 나타낸다. 바람직한 란타나이드 금속은 Y, Nd 및 Gd이다. M은 임의의 산화수일 수 있으며, +2 내지 +5가 가장 일반적이고 +3이 가장 일반적일 수 있다.
L은 중성 루이스 염기를 나타내며, 예시로는 제한적이지는 않지만 (티오)에테르, 환형 (티오)에테르, 아민, 환형 아민, 포스핀, 및 환형 포스핀을 포함한다. L 군의 비-제한적 특정 예시로는 THF, 디에틸 에테르, 디메틸 아닐린, 트리메틸 포스핀, 중성 올레핀, 중성 디올레핀, 및 기타 등을 포함한다.
z은 0 내지3인 정수이므로 (M의 배위수 (들)로 결정), 복합체는 다수의 L 기들을 가질 수 있다. z 가 2 또는 3인 경우, 각각의 L은 동일하거나 다를 수 있다.
각각의 R3 은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 치환 또는 미치환 히드로카르빌기, 헤테로고리화합물의 라디칼, 헤테로원자-함유기, 또는 할로겐-함유기 예컨대 PF5, BF3, ClO4, SbCl6, IO4, 및 기타 등이다. R3 이 할로겐이면, 바람직하게는 Cl 또는 Br이다. 달리, 두 종의 R3 기는, 이들이 연결되는 M 원자와 함께 고리를 형성한다. 특히 바람직한 하나의 R3 기는 식 -N[SiH(R4)2] 로 표기되고, 식 중 R4 는 C1-C10 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기이다.
R1 은 치환 또는 미치환 히드로카르빌기, 헤테로고리화합물의 라디칼, 또는 헤테로원자-함유기이다. 달리, 하기된 바와 같이, R1 은 고리구조의 일부를 형성한다.
각각의 R2 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 또는 R1; R2 가 할로겐이면, 바람직하게는 Cl 또는 Br이다. 일부 실시태양에서, 둘 이상의 R2 기는 각각이 연결된 C 원자와 함께 고리구조체를 형성한다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 R2 기 및 R1은, 각각이 연결된 C 원자(들) 및 N 원자와 함께, 고리구조를 형성한다. 생성 고리 구조(들)은 지방족, 방향족 또는 헤테로고리 및 선택적으로 하나 이상의 치환체를 가진다.
예시적 히드로카르빌기는 직쇄상 또는 분지상 C1-C30 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 옥틸 및 기타 등을 포함한다; 직쇄상 또는 분지상 C2-C30 알케닐기 예컨대 비닐, 알릴, 및 이소프로펜일; 직쇄상 또는 분지상 C2-C30 알키닐기 예컨대 에틴일 및 프로파르길; C2-C30 포화 환기 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 아다만틸; C5-C30 불포화 환기 예컨대 시클로펜타디엔일, 인덴일, 및 플루오렌일; 및 C6-C30 아릴기 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 비페닐, 페난트릴, 안트라세닐 및 테르페닐을 포함한다.
히드로카르빌기는 할로겐 원자로 (예를들면, 할로겐화 C1-C30 히드로카르빌기 예컨대 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 및 클로로페닐), 기타 히드로카르빌기로 (예를들면, 아릴-치환된 알킬기 예컨대 벤질 및 쿠밀), 헤테로원자-함유기로 (예를들면, 알콕시, 아릴록시 예컨대 2,6-디메틸페녹시 또는 2,4,6-트리메틸페녹시, 아실 예컨대 p-클로로벤조일 또는 p-메톡시벤조일, (티오)카르복실, 카르보나토, 히드록시, 페록시, (티오)에스테르 예컨대 아세틸록시 또는 벤조일록시, (티오)에테르, 무수물, 아미노, 이미노, 아미드 예컨대 아세트아미도 또는 N-메틸아세트아미도, 이미드 예컨대 아세트이미도 및 벤즈이미도, 히드라지노, 히드라조노, 니트로, 니트로소, 시아노, 이소시아노, (티오)시안산 에스테르, 아미디노, 디아조, 보란디일, 보란트리일, 디보란일, 메르캅토, 디티오에스테르, 알킬티오, 아릴티오 예컨대 (메틸)페닐티오, 또는 나프틸티오, 티오아실, 이소티오시안산 에스테르, 술폰에스테르, 술폰아미드, 디티오카르복실, 술포, 술포닐, 술피닐, 술페닐, 포스피도, (티오)포스포릴, 포스파토, 실릴, 실록시, 히드로카르빌-치환된 실릴기 예컨대 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴, 비스트리메틸실릴메틸, 및 히드로카르빌-치환된 실록시기 예컨대 트리메틸실록시), 및 기타 등으로 치환될 수 있다. (Si-함유기에서 규소 원자를 Ge 또는 Sn으로 대체하면 유용한 Ge- 또는 Sn-함유기를 제공한다.) Al- 및 B-함유기는 각각 AlR5 4 및 BR5 m 로 표기되며, 여기에서 m은 2 또는 3이고 R5 는 H, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 아릴기, 기타 등이다.
바람직한 히드로카르빌기는 직쇄상 또는 분지상 C1-C30 알킬기, C6-C30 아릴기, 및 1 내지 5 치환체들, 예컨대 C1-C30 알킬 또는 알콕시기 및 C6-C30 아릴 또는 아릴록시기로 치환된 아릴기를 포함한다.
예시적 헤테로고리화합물은 N-함유 헤테로고리 예컨대 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 및 트리아진, O-함유 헤테로고리 예컨대 푸란 및 피란, 및 S-함유 헤테로고리 예컨대 티오펜을 포함한다. 헤테로고리화합물은 치환체들 예컨대, 제한적이지는 않지만, C1-C20 알킬 또는 알콕시기를 포함한다.
식 I-유형의 화합물은, 예를들면, 미국특허번호 7,300,903에 기재된 하기 방법에 따라 제조된다. 하기 실시예 부분에서 특정한 예시적 방법이 포함된다.
란타나이드 촉매 조성물의 성분 (b), 이하 공-촉매 또는 촉매 활성제라고 칭하고, 알킬화제 및/또는 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유한 화합물을 포함한다.
알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달하는 유기금속화합물로 이해될 수 있다. 전형적으로, 이들 알킬화제는 양전성 금속 예컨대 1, 2, 및 3족 금속의 유기금속화합물이다. 예시적 알킬화제는 예컨대 일반식 AlR6 nX3-n 를 가지는 유기알루미늄 화합물 (식 중 n은 1 내지 3인 정수; 각각의 R6 은 독립적으로 1가의 유기기이고, 이는 헤테로원자 예컨대 N, O, B, Si, S, P, 및 기타 등을 함유할 수 있고, C 원자를 통하여 Al 원자에 연결되며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시드기, 또는 아릴록시드기이다)를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 각각의 R6 은 독립적으로 히드로카르빌기 예컨대, 예를들면, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기이고, 각각의 기는 1 개의 C 원자부터, 또는 적당한 최소 개수의 C 원자에서, ~20개까지의 C 원자를 가진다. 이들 히드로카르빌기는, 제한적이지는 않지만, N, O, B, Si, S, 및 P 원자를 포함한 헤테로원자를 함유한다. 본 일반식에 속하는 비-제한적 유기알루미늄 화합물은 다음을 포함한다:
트리히드로카르빌알루미늄 화합물 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄;
디히드로카르빌알루미늄 수소화물 예컨대 디에틸알루미늄 수소화물, 디-n-프로필알루미늄 수소화물, 디이소프로필알루미늄 수소화물, 디-n-부틸알루미늄 수소화물, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디-n-옥틸알루미늄 수소화물, 디페닐알루미늄 수소화물, 디-p-톨릴알루미늄 수소화물, 디벤질알루미늄 수소화물, 페닐에틸알루미늄 수소화물, 페닐-n-프로필알루미늄 수소화물, 페닐이소프로필알루미늄 수소화물, 페닐-n-부틸알루미늄 수소화물, 페닐이소부틸알루미늄 수소화물, 페닐-n-옥틸알루미늄 수소화물, p-톨릴에틸알루미늄 수소화물, p-톨릴-n-프로필알루미늄 수소화물, p-톨릴이소프로필알루미늄 수소화물, p-톨릴-n부틸알루미늄 수소화물, p-톨릴이소부틸알루미늄 수소화물, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 수소화물, 벤질에틸알루미늄 수소화물, 벤질-n-프로필알루미늄 수소화물, 벤질이소프로필알루미늄 수소화물, 벤질-n-부틸알루미늄 수소화물, 벤질이소부틸알루미늄 수소화물, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 수소화물;
히드로카르빌알루미늄 이수소화물 예컨대 에틸알루미늄 이수소화물, n-프로필알루미늄 이수소화물, 이소프로필알루미늄 이수소화물, n부틸알루미늄 이수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 및 n-옥틸알루미늄 이수소화물;
디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트;
히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트);
디히드로카르빌알루미늄 알콕시드;
히드로카르빌알루미늄 디알콕시드;
디히드로카르빌알루미늄 할라이드 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드;
히드로카르빌알루미늄 디할라이드 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드;
디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드; 및
히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드.
소정의 실시태양에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 수소화물, 및/또는 히드로카르빌알루미늄 이수소화물을 포함한다.
알킬화제로 사용되는 기타 유기알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만, 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 및 이소부틸알루미늄 디페녹시드를 포함한다.
알킬화제 사용에 적합한 다른 유형의 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산이다. 본 유형에는 올리고머 선형 알루미녹산 및 올리고머 환형 알루미녹산이 포함되고, 이들 양자에 대한 조성은, 예를들면, 미국특허번호 8,017,695를 포함한 다양한 참고문헌에 제공된다. (올리고머 유형의 화합물이 알킬화제로 사용될 때, 몰수는 올리고머 분자 몰수가 아닌Al 원자 몰수를 언급하고, 알루미녹산을 적용하는 촉매시스템에서 적용되는 일반적 규약이다.)
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물과 물과의 반응으로 제조된다. 본 반응은 알려진 방법에 따라 예를들면, (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를들면 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체(들)의 존재에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은, 제한적이지는 않지만, 메틸알루미녹산 (“MAO”), 개질 메틸알루미녹산 (“MMAO,” 알려진 방법으로 MAO의 ~20 내지 80%의 메틸기를 C2-C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6디메틸페닐알루미녹산을 포함한다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시태양에서, MAO 및 최소한 하나의 다른 유기알루미늄 화합물, 예를들면 디이소부틸 알루미늄 수소화물이 조합으로 이용될 수 있다. 미국공개공보번호 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합으로 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
예컨대 일반식 R7 mMgX2-m 을 가지고, 식 중 X는 상기와 같고, m은 1 또는 2이고, R7 은 각각의 1가의 유기기가 C 원자를 통하여 Mg 원자로 연결되는 것을 제외하고는 R6 과 동일한 유기마그네슘 화합물이 또한 알킬화제로 적합하다. 잠재적으로 유용한 유기마그네슘 화합물은, 제한적이지는 않지만, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 히드로카르빌마그네슘 수소화물 (예를들면, 메틸마그네슘 수소화물, 에틸마그네슘 수소화물, 부틸마그네슘 수소화물, 헥실마그네슘 수소화물, 페닐마그네슘 수소화물, 벤질마그네슘 수소화물), 히드로카르빌마그네슘 할라이드 (예를들면, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드), 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트 (예를들면, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트), 히드로카르빌마그네슘 알콕시드 (예를들면 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드), 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드 (예를들면, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 및 벤질마그네슘 페녹시드)를 포함한다.
또한 또는 달리 촉매조성물은 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 포함한다. 예시적 비-배위 음이온은 4가 B 음이온 예컨대 테트라아릴보레이트 음이온, 특히 불소화 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 특정 예시적 비-배위 음이온은 include 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐) 보레이트, 테트라(톨릴) 보레이트, 테트라(자일릴) 보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐) 보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐), 페닐] 보레이트, 트리데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 및 기타 등을 포함한다. 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트는 바람직한 비-배위 음이온 중 하나이다.
또한 비-배위 음이온을 함유한 화합물은 상대양이온 예컨대 카르보늄 (예를들면, 트리-치환된 카르보늄 양이온 예컨대 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(치환된 페닐)카르보늄 양이온 (예를들면, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온), 옥소늄, 암모늄 (예를들면, 트리알킬 암모늄 양이온, N,N-디알킬 아닐리늄 양이온, 디알킬 암모늄 양이온, 기타 등), 포스포늄 (예를들면, 트리아릴 포스포늄 양이온 예컨대 트리페닐 포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온, 기타 등), 시클로헵타크리엔일 (heptatrieneyl), 또는 페로세늄 (ferrocenium) 양이온 (또는 유사)을 포함한다. 이들 중, N,N-디알킬 아닐리늄 또는 카르보늄 양이온이 바람직하고, 전자의 양이온이 특히 바람직하다.
비-배위 음이온 및 상대 양이온을 포함한 예시적 화합물은 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
예시적 비-배위 음이온 전구체는 강한 전자-끌개기를 가지는 붕소화합물을 포함한다. 특정 예시로는 각각의 아릴기가 강한 전자-끌개인 트리아릴붕소화합물, 예를들면, 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐을 포함한다.
상기 유형의 촉매조성물은, 가장 바람직한 특성을 가지는 중합체는 전형적으로 상대적으로 좁은 농도 및 비율의 성분들로부터 획득되지만, 광범위한 농도 및 비율에 걸쳐 폴리엔 예컨대 공액 디엔 (및 선택적으로 올레핀, 특히 α-올레핀)을 입체특이적 중합체로 중합하는 매우 높은 촉매 활성을 가진다. 또한, 촉매성분들을 상호 작용하여 활성 촉매 종을 형성하는 것으로 보이고, 따라서 각각의 성분에 대한 최적 농도는 다른 성분들의 농도에 따라 다르다. 하기 몰비는 상기 성분들에 기초한 다양한 시스템에 대한 상대적인 예시로 고려될 수 있다:
알킬화제 대 란타나이드 복합체 (알킬화제/Ln): ~1:1 내지 ~1000:1, 일반적으로 ~2:1 내지 ~500:1, 전형적으로 ~5:1 내지 ~200:1;
알루미녹산 대 란타나이드 복합체, 특히 알루미녹산 중 알루미늄 원자 당량 대 란타나이드 복합체 중 란타나이드 원자 당량 (Al/Ln): ~5:1 내지 ~1000:1, 일반적으로 ~10:1 내지 ~700:1, 전형적으로 ~20:1 내지 ~500:1;
유기알루미늄 화합물 대 란타나이드 복합체 (oAl/Ln): ~1:1 내지 ~200:1, 일반적으로 ~2:1 내지 ~150:1, 전형적으로 ~5:1 내지 ~100:1; 및
비-배위 음이온 또는 전구체 대 란타나이드 복합체 (An/Ln): ~1:2 내지 ~20:1, 일반적으로 ~3:4 내지 ~10:1, 전형적으로 ~1:1 내지 ~6:1.
란타나이드-기반 촉매 조성물로 제조되는 중합체의 분자량은 촉매시스템에서 사용되는 촉매 농도 및/또는 공-촉매농도를 조절하여 제어되고; 이러한 방식으로 광범위한 분자량을 가지는 중합체를 제조한다. 일반적으로, 촉매 및 공-촉매 농도를 높이면 생성 중합체의 분자량은 감소되지만, 매우 낮은 분자량 중합체 (예를들면, 액상 폴리디엔)는 극히 높은 촉매 농도가 필요하다. 전형적으로, 이러한 공정은 가황속도 지연과 같은 역효과를 피하기 위하여 중합체에서 촉매 잔류물을 제거할 필요성이 생긴다.
란타나이드-기반 촉매조성물은 다음과 같은 임의의 방법으로 형성될 수 있다:
(1) 동시적. 촉매 성분들을 단량체 및 용매 (또는 단순히 대량 단량체)를 함유한 용액에 첨가한다. 순차적 또는 동시에 첨가한다. 후자의 경우, 바람직하게는 알킬화제가 먼저 이어 란타나이드 복합체를 첨가한다.
(2) 사전-혼합. 중합시스템 외에서, 일반적으로 약 -20° 내지 ~80°C에서 성분들을 혼합한 후, 단량체(들)에 도입한다.
(3) 단량체(들) 존재에서 사전-형성. 소량의 단량체(들) 존재에서 촉매 성분들을 약 -20° 내지 ~80°C에서 혼합한다. 란타나이드 복합체 몰 당 공액 디엔 단량체 함량은 ~1 내지 ~500 몰, 일반적으로 ~5 내지 ~250 몰, 전형적으로 ~10 내지 ~100 몰이다. 생성된 촉매조성물을 나머지 피-중합 단량체(들)에 첨가한다.
(4) 2-단계 절차.
(a) 단량체 부재 또는 소량의 단량체(들) 존재에서 알킬화제를 란타나이드 복합체와 약 -20° 내지 ~80°C에서 조합한다.
(b) 상기 혼합물 및 나머지 성분들을 순차적 또는 동시에 피-중합 단량체(들)에 투입한다.
상기 방법 중 중합시스템 외에서 하나 이상의 촉매 성분들의 용액이 제조되는 경우, 바람직하게는 유기 용매 또는 운반매질이 적용된다; 유용한 유기용매는 전기된 것들을 포함한다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 단량체가 운반매질로 적용되거나 또는 촉매 성분들은 순수하게, 즉, 임의의 용매 또는 다른 운반매질 없이 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시태양들에서, 일부 또는 모든 촉매조성물은 불활성 운반체에 지지될 수 있다. 지지체는 다공성 고체 예컨대 활석, 판상 실리케이트, 무기산화물 또는 미세 중합체 분말일 수 있다. 적합한 무기산화물은 임의의 2-5족 및 13-16족의 원소 산화물이다. 바람직한 지지체의 예시로는 SiO2, 산화알루미늄, 및 Ca, Al, Si, Mg 또는 Ti의 혼합산화물 및 해당 산화물의 혼합물, Mg 할로겐화물, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
중합체 예컨대 시스-1,4-폴리디엔 (또는 시스-1,4-디엔체를 포함하는 혼성중합체)는 촉매적으로 유효한 함량의 촉매조성물 존재에서 공액 디엔 단량체(들)를 중합하여 제조된다. 중합 물질에 적용되는 총 촉매농도는 다양한 인자 예컨대 성분들 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 소망 전환율, 소망 분자량, 및 많은 다른 인자에 따라 다르고; 따라서, 특정한 총 촉매 농도는 정확하게 제시되기 어렵고 각각의 촉매 성분들의 촉매적 유효 함량이 적용된다고 언급하는 것이다. 란타나이드 복합체 적용 함량은 일반적으로100 g 단량체 당 ~0.01 내지 ~2 mmol, 일반적으로 ~0.02 내지 ~1 mmol, 전형적으로 ~0.05 내지 ~0.5 mmol이다. 모든 다른 성분들은 일반적으로 란타나이드 복합체 함량에 기초하여 첨가된다; 상기 다양한 비율 참고.
올레핀 혼성중합체가 필요한 경우, 반응 용기에 도입되는 올레핀에 대한 폴리엔 (예를들면, 공액 디엔) 몰비는 광범위하게 변한다. 예를들면, 폴리엔 (예를들면, 공액 디엔) 대 올레핀의 몰비는 ~100:1 내지 1:100, 일반적으로 ~20:1 내지 1:20, 및 전형적으로 ~5:1 내지 1:5이다.
바람직하게는 중합은 상기된 유형의 하나 이상의 유기 용매 (들)에서, 즉, 용액 중합 (단량체(들) 및 형성된 중합체 모두가 용매에 가용성) 또는 침전 중합 (단량체는 응축상이지만 중합체 생성물은 불용성) 진행된다. 촉매 성분들은 바람직하게는 유기 액체에 안정화 또는 현탁되고, 통상 추가 용매 (촉매조성물 제조에 사용된 것 외)가 중합시스템에 첨가되고; 추가 용매(들)는 촉매시스템 제조에 사용된 용매(들)와 동일 또는 상이할 수 있다. 하나 이상의 실시태양들에서, 중합 혼합물 중 용매 함량은 중합 혼합물 총 중량의 20% 이상, 50% 이상, 또는 80% 이상 (중량 기준)일 수 있다. 중합 개시에 존재하는 단량체 농도는 일반적으로 ~3 내지 ~80%, 일반적으로 ~5 내지 ~50%, 및 전형적으로 ~10% 내지 ~30% (중량 기준)이다.
소정의 실시태양에서, 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합시스템, 즉, 하나 이상의 단량체가 용매로 작용하는 벌크중합공정이 적용되고; 잠재적으로 유용한 벌크중합공정의 예로는 미국특허공개번호 2005/0197474 A1에 개시된다. 벌크중합에서, 중합 혼합물 중 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량의 ~20% 미만, ~10% 미만, 또는 ~5% 미만 (중량 기준)이다. 중합혼합물은 실질적으로 용매가 부재하는, 즉, 중합 공정에 측정 가능한 영향을 미칠 수 있는 용매 함량보다 적은 함량의 용매를 가진다.
중합은 임의의 다양한 반응 용기에서 진행된다. 예를들면, 용액 중합은 통상의 교반-탱크 반응기에서 진행될 수 있다. 또한 벌크중합은 단량체 전환율이 ~60% 미만이면 교반-탱크 반응기에서 진행된다. 단량체 전환율이 ~60%를 초과하면, 전형적으로 고점성의 중합체 시멘트 (cement) (즉, 반응 혼합물)이 생성되고, 벌크중합은 점성 시멘트가 예를들면 피스톤 또는 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다.
중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를들면, 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 전체가 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 달리, 2종 이상의 성분들이 중합 용기 외에서 조합되고, 단량체(들), 또는 최소한 이들 대부분의 중합이 수행되는 또 다른 용기로 이송될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 전형적으로 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 및/또는 (반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한)에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 ~0.01 내지 ~5 MPa, 일반적으로 ~0.05 내지 ~2 MPa, 전형적으로 ~0.1 내지 ~1 MPa 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있고; 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액상이 되는 압력이다. 이들 또는 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 전형적으로 불활성 보호 기채 예컨대 N2, Ar 또는 He에 의해 제공되는 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.
배치공정, 연속공정, 또는 반-연속공정이 적용되는 것과 무관하게, 중합은 바람직하게는 적당하거나 격렬한 교반으로 수행된다.
유리하게는 상기 중합공정은 반응성 (유사-활성) 말단을 가지는 중합체 사슬을 생성하고, 말단은 하나 이상의 관능화제와 더욱 반응하여 말단 관능기를 가지는 중합체가 제공될 수 있다. 이러한 유형의 중합체를 관능화라고 칭하고 이는 이렇게 반응되지 않는 전파 사슬과는 차별된다. 하나 이상의 실시태양들에서, 관능화제 및 반응성 중합체 간의 반응은 부가 또는 치환반응으로 진행된다.
말단 관능기는 다른 중합체 사슬 (전파 및/또는 비-전파) 또는 고무 화합물의 다른 재료 예컨대 입자성 보강 충전제 (예를들면 카본 블랙)과 반응성 또는 상호반응성이다. 상기된 바와 같이, 중합체 및 고무 화합물의 입자성 충전제 사이 상호작용이 개선되면 생성 가황물의 기계적 특성 및 동적 특성이 향상된다. 예를들면, 소정의 관능화제는 헤테로원자를 포함한 말단 관능기를 중합체 사슬에 부여하고; 이러한 관능화 중합체가 고무 화합물에 사용되고 가황물이 제공되면, 이러한 가황물은 이러한 관능화 중합체를 포함하지 않은 유사한 고무 화합물에서 제조된 가황물이 가지는 것보다 더욱 낮은 고온 (예를들면, 50ºC) 히스테리시스 손실을 가진다. 고온 히스테리시스 손실 감소는 최소한 5%, 때로 최소한 10%, 및 경우에 따라 최소한 15%이다.
관능화제(들)는 원하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 켄칭제 (양성자성 H 원자를 가지는 화합물) 도입 전 또는 중합 혼합물이 부분적으로 켄칭된 후에 도입된다. 관능화제는 최소한 5%, 최소한 10%, 최소한 20%, 최소한 50%, 또는 최소한 80%의 단량체 전환 후 중합 혼합물에 첨가되고; 이들 또는 다른 실시태양에서, 관능화제는 단량체 전환이 90%, 70%, 50%, 20%, 또는 15% 되기 전에 중합 혼합물에 첨가된다. 소정의 실시태양에서, 관능화제는 완전한, 또는 실질적으로 완전한 단량체 전환 후 첨가된다. 특정 실시태양들에서, 관능화제는 미국특허공개번호 2009/0043046 A1에 기재된 루이스 염기 도입 전 즉시, 함께, 또는 후에 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
유용한 관능화제는 둘 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하지 않고 중합체 사슬 말단에 단순히 관능기를 제공하는 화합물뿐 아니라, 둘 이상의 중합체 사슬을 관능기에 의한 연결로 함께 결합 또는 연결하여 단일 거대분자를 형성하는 화합물을 포함한다. 당업자는 종결제, 커플링제 및/또는 결합제로 이러한 유형의 중합-후 관능화를 통하여 제공되는 여러 예시적 말단 관능화에 익숙하다. 더욱 상세하게는, 임의의 미국특허번호 4,015,061, 4,616,069, 4,906,706, 4,935,471, 4,990,573, 5,064,910, 5,153,159, 5,149,457, 5,196,138, 5,329,005, 5,496,940, 5,502,131, 5,567,815, 5,610,227, 5,663,398, 5,567,784, 5,786,441, 5,844,050, 6,812,295, 6,838,526, 6,992,147, 7,153,919, 7,294,680, 7,642,322, 7,671,136, 7,671,138, 7,732,534, 7,750,087, 7,816,483, 7,879,952, 8,063,153, 8,088,868, 기타 등 뿐 아니라, 이들 특허에 인용되는 참고문헌 및 이들 특허를 인용하는 공개문헌들; 또한 미국특허공개번호 2007/0078232, 2008/0027171, 및 기타 등을 참고. 특정의 예시적 관능화 화합물은 금속 할라이드 (예를들면, SnCl4), R8 3SnCl, R8 2SnCl2, R8SnCl3, 준금속 할라이드 (예를들면, SiCl4), 카르보디이미드, 케톤, 알데히드, 에스테르, 퀴논, N-환형 아미드, N,N′-이치환된 환형 우레아, 환형 아미드, 환형 우레아, 시프 염기, 이소(티오)시아네이트, 금속 에스테르-카르복실레이트 복합체 (예를들면, 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 알킬 티오티아졸린, 알콕시실란 (예를들면, Si(OR8)4, R8Si(OR8)3, R8 2Si(OR8)2, 기타 등), 환형 실록산, 알콕시스테네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. (상기에서, 각각의 R8 은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C20 아르알킬기이다.) 바람직한 관능화 화합물의 특정 예시로는 SnCl4, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI)을 포함한다.
중합 혼합물에 첨가되는 관능화제 함량은 적용 촉매 함량, 관능화제 유형, 원하는 수준의 관능성, 기타 등을 포함하는 다양한 인자들에 따라 다르다. 하나 이상의 실시태양들에서, 관능화제 함량은 란타나이드 복합체 몰 당 1 내지 ~200 몰, 일반적으로 ~5 내지 ~150 몰, 및 전형적으로 ~10 내지 ~100 몰이다.
반응 중합체 사슬은 고온에서 서서히 자가-종결되므로, 관능화제는 피크 중합 온도가 관찰되면 또는, 최소한 일부 실시태양에서, 이후 ~25 내지 ~35 분 이내에 중합 혼합물에 첨가된다. 이러한 유형의 화합물 및 말단 활성 중합체 간의 반응은 적당한 온도 (예를들면, 0° 내지 75°C)에서 상대적으로 신속하게 (수분 내지 수시간) 진행된다.
관능화제는 중합, 또는 최소한 일부가 수행되는 위치 (예를들면, 용기 내)에서 또는 이와는 구별되는 위치에서 중합혼합물에 도입될 수 있다. 예를들면, 관능화제는 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 탈휘발화기를 포함하는 하류 용기에서 중합혼합물에 도입될 수 있다.
반드시 그렇지는 아니지만, 필요하다면, 임의의 잔류 반응 공중합체 사슬 및 촉매조성물을 비활성화시키기 위한 켄칭이 수행된다. 중합체 및 활성 수소 -함유 화합물, 예컨대 알코올 또는 산을, ~120 분까지 ~25° 내지 ~150°C에서 교반시켜 켄칭이 진행된다. 일부 실시태양에서, 켄칭제는 미국특허번호 7,879,958에 개시된 폴리히드록시 화합물을 포함한다. 항산화제 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)이 켄칭제 첨가와 함께, 전, 또는 후에 첨가될 수 있다; 사용되는 항산화제 함량은 중합체 생성물의 ~0.2 내지 1% (중량 기준)이다. 켄칭제 및 항산화제는 순수하게 또는, 필요하다면 탄화수소 용매 또는 액상 단량체에 용해시켜 중합 혼합물에 첨가된다.
중합, 관능화 (존재한다면) 및 켄칭 (존재한다면)이 완료되면, 다양한 성분의 중합 혼합물이 회수된다. 미반응 단량체는, 예를들면, 증류 또는 탈휘발화기를 이용하여 중합 혼합물에서 회수된다. 회수 단량체는 정제, 보관, 및/또는 중합 공정으로 재순환된다.
중합체 생성물은 공지된 기술을 사용하여 중합혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를들면, 휘발성 물질 (예를들면, 저비점 용매 및 미반응 단량체)을 적합한 온도(예를들면, ~ 100℃ 내지 ~ 170℃) 및 대기압 또는 감압 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 다른 선택으로 증기 탈용매화시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시키는 것이다. 또 다른 선택으로는, 중합 혼합물을 드럼 건조기에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 임의의 상기 방법은 물, 알코올 또는 증기로의 응집과 조합되고; 응집이 진행되면, 오븐 건조가 바람직하다.
회수 중합체는 다른 단량체로 그라프트 처리 및/또는 다른 중합체 (예를들면, 폴리올레핀) 및 첨가제와 배합되어 다양한 적용에 유용한 수지조성물을 형성한다. 추가 반응 여부와 무관하게, 중합체는 제한적이지는 않지만, 타이어 트레드, 측벽, 서브트레드, 및 비드 충전제를 포함한 다양한 타이어 요소들 제조 용도로 특히 적합하다. 또한 탄성체 블렌드 상용화제 및/또는 호스, 벨트, 신발 바닥, 윈도우 시일 (window seal), 다른 시일, 방진고무, 및 기타 산업제품 또는 소비제품 제조에 사용된다.
생성된 중합체가 트레드 원료 화합물로 적용될 때, 단독 또는 천연고무 및/또는 비-관능화 합성고무 예컨대, 단지 폴리엔-유도된 체 단위들 (예를들면, 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌, 및 기타 등을 포함한 공중합체)를 포함한 하나 이상의 동종- 및 혼성중합체, SBR, 부틸 고무, 네오프렌, EPR, EPDM, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 (NBR), 실리콘 고무, 불소고무, 에틸렌/아크릴 고무, EVA, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리 에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 및 기타 등을 포함한 임의의 통상 적용되는 트레드 원료 고무와 배합되어 사용된다. 관능화 중합체(들)이 통상 고무(들)과 배합될 때, 함량은 총 고무의 ~5 내지 ~99%이고, 총 고무의 나머지는 종래 고무(들)로 이루어진다. 최소 함량은 원하는 히스테리시스 감소 수준에 따라 상당히 달라진다.
무정형 실리카 (SiO2)가 충전제로 적용될 수 있다. 수중 화학적 반응에서 초미세한 구형 입자들로 침적되어 생성되므로 실리카는 일반적으로 습윤-공정에 따라, 수화 실리카로 분류된다. 이들 대부분의 입자들은 강하게 응집하고, 이들은 다시 좀 약하게 결합하여 집괴화된다. “고도 분산 실리카”는 상당한 탈-집괴화 및 탄성 매트릭스 분산 성능을 가지는 임의의 실리카이며, 박편현미경에서 관찰된다.
실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법 (J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이고, 유용한 표면적 범위는 ~32 내지 ~ 400 ㎡/g, ~ 100 내지 ~ 250 ㎡/g, 및 ~ 150 내지 ~ 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카 충전제 의 pH는 일반적으로 ~ 5 내지 ~ 7 또는 7을 약간 넘거나, 바람직하게는 ~5.5 내지 ~6.8 이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(펜실베이니아주 핏츠버그 소재의 PPG Industries, Inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison (매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp. (뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems (뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp. (뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
실리카 사용 함량은 ~1 내지 ~100 phr, 바람직하게는 ~5 내지 ~80 phr이다. 유용한 상한 범위는 이러한 충전제가 부여하는 높은 점도에 따라 제한된다.
다른 유용한 충전제는, 제한적이지는 않지만, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함하는 모든 유형의 카본 블랙을 포함한다. 더욱 상세하게는, 카본 블랙의 예시로는 초 내마모성 퍼니스 블랙 (super abrasion furnace blacks), 고 내마모성 퍼니스 블랙 (high abrasion furnace blacks), 신속 압출 퍼니스 블랙 (fast extrusion furnace blacks), 미세 퍼니스 블랙 (fine furnace blacks), 중간 초 내마모성 퍼니스 블랙 (intermediate super abrasion furnace blacks), 반-강화 퍼니스 블랙 (semi-reinforcing furnace blacks), 미디엄 처리 채널 블랙 (medium processing channel blacks), 하드 처리 채널 블랙 (hard processing channel blacks), 컨덕팅 채널 블랙 (conducting channel blacks) 및 아세틸렌 블랙을 포함하고; 이들 중 둘 이상의 혼합물이 적용될 수 있다. 최소한 20 m2/g, 바람직하게는 최소한 ~35 m2/g의 표면적 (EMSA)을 가지는 카본 블랙이 바람직하고; 표면적 값은 CTAB 기술을 이용하여 ASTM D-1765에 따라 결정된다. 카본 블랙은 작은 펠릿화 형태 (pelletized form) 또는 작은 비-펠릿화 응집 형태 (unpelletized flocculent form)일 수 있고, 비-펠릿화 카본 블랙이 소정의 혼합기에서 더욱 바람직할 수 있다.
카본 블랙 함량은 ~50 phr까지, 전형적으로는 ~5 내지 ~40 phr이다. 카본 블랙이 실리카와 함께 사용되면, 실리카 함량은 ~1 phr 정도로 낮아지며; 실리카 함량이 낮아질수록, 필요한 경우 실란과 함께 더욱 적은 가공조제가 사용된다.
전형적으로 탄성 화합물은 첨가된 충전제(들) 총 부피를 총 탄성체 원료로 나눈 ~25%의 부피비율로 채워지며, 따라서, 전형적인 (조합된) 보강 충전제, 즉, 실리카 및 카본 블랙 함량은 ~30 내지 100 phr이다.
실리카가 보강 충전제로 사용되면, 커플링제 예컨대 실란이 통상 첨가되어 탄성체(들)에서의 양호한 혼합 및 상호작용을 강화시킨다. 일반적으로, 첨가 실란 함량은 탄성 화합물에 존재하는 실리카 충전제 중량의 ~4 내지 20%이다.
커플링제는 일반식 A-T-G를 가질 수 있고, 여기에서 A는 실리카 충전제 표면 기 (예를들면, 표면 실란올 기)와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고; T는 탄화수소기 연결을 나타내고; 및 G는 탄성체와 (예를들면, 황-함유 연결을 통해) 결합할 수 있는 관능기를 나타낸다. 이러한 커플링제는 유기실란, 특히 폴리황화 알콕시실란 (예를들면, 미국특허번호 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,684,171, 5,684,172, 5,696,197, 기타 등 참고) 또는 상기 G 및 A 관능기를 가지는 폴리 유기실록산을 포함한다. 예시적 커플링제는 비스 [3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드이다.
사용되는 실란 함량을 줄이기 위하여 가공조제가 첨가된다. 예를들면, 가공조제로 당의 지방산 에스테르 사용을 개시하는 미국특허번호 6,525,118 참고. 가공조제로 유용한 추가적인 충전제는, 제한적이지는 않지만, 광물 충전제, 예컨대 클레이 (수화 알루미늄 실리케이트), 탈크 (수화 마그네슘 실리케이트), 및 운모뿐 아니라 비-광물 충전제 예컨대 우레아 및 황산나트륨을 포함한다. 바람직한 운모는 기본적으로 알루미나, 실리카 및 탄산칼륨을 함유하지만, 다른 이형 (variant)도 유용하다. 추가 충전제 함량은 ~40 phr까지, 전형적으로 ~20 phr까지 이다.
다른 통상적인 고무 첨가제도 첨가될 수 있다. 이들은, 예를들면, 가공오일, 가소제, 분해방지제 예컨대 항산화제 및 노화방지제, 경화제 및 기타 등을 포함한다.
모든 성분들은 표준 장비 예컨대, 예를들면, 밴버리 또는 브래벤더 혼합기를 이용하여 혼합된다. 전형적으로, 혼합은 둘 이상의 단계로 진행된다. 제1 단계에서 (때로 마스터배치 단계로 칭함), 혼합은 전형적으로 ~120° 내지 ~130°C에서 개시되고 소위 낙하 (drop) 온도, 전형적으로 ~165°C에 도달할 때까지 증가한다.
조성물이 실리카를 포함하면, 실란 성분(들)의 별도 첨가를 위하여 별도의 리-밀 (re-mill) 단계가 종종 적용된다. 때로 본 단계는, 때로 약간 낮기는 하지만 마스터배치 단계에서 적용되는 온도, 즉, ~90°C 내지 낙하 온도인 ~150°C와 유사한 온도에서 수행된다.
강화 고무 화합물은 통상 ~0.2 내지 ~5 phr의 하나 이상의 공지 경화제 예컨대, 황 또는 과산화물-기반의 경화시스템으로 경화된다. 적합한 가황제에 대한 일반적인 개시로는, Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982) 에 개시된다. 가황제, 촉진제, 기타 등은 최종 혼합단계에서 첨가된다. 가황화의 조기 형성을 방지하기 위하여, 본 혼합단계는 때로 더욱 낮은 온도, 예를들면, ~60° 내지 ~65°C에서 개시되고 ~105° 내지 ~110°C 이상을 넘지 않는 온도에서 수행된다.
본 발명의 구현에 유용한 상세한 조건 및 재료들의 하기 비-제한적, 예시적 실시예가 제공된다.
실시예들
문헌에 전기된 방법을 이용하여 다음을 제조하였다:
2-((2,6-디이소프로필페닐이미노)-메틸)-4,6-디(tert-부틸)-페놀;
리튬 비스(디메틸실릴)아미드;
네오디뮴(III) 트리스[N,N-비스(디메틸실릴)아미드] 비스(테트라히드로푸란), Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2; 및
가돌리늄(III) 트리스[N,N-비스(디메틸실릴)아미드] 비스(테트라히드로푸란), Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2.
실시예 1: Nd 복합체
교반기가 구비된 Ar-퍼징된 반응기에 30 mL 헥산 중의 2.80 g (4.1 mmol) Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2을 투입하였다. 본 용액에 서서히, 격렬하게 교반하면서, 30 mL 헥산 중의 ~1.61 g (4.1 mmol) 2-((2,6-디이소프로필페닐이미노)-메틸)-4,6-디(tert-부틸)-페놀 용액을 첨가하였다. 생성된 용액은 신속하게 밝은 청색에서 밝은 녹색으로 변색되었다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다.
진공으로 모든 휘발물질을 제거하고, 다음 식의 밝은 녹색 고체 3.46 g (89.6% 수율)을 얻었다:
Figure pct00002
실시예 2: Gd 복합체
실시예 1의 방법을 실질적으로 반복하였다. 교반기가 구비된 Ar-퍼징된 반응기에 30 mL 헥산 중의 3.00 g (4.3 mmol) Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2을 투입하였다. 본 용액에 서서히, 격렬하게 교반하면서, 30 mL 헥산 중의 ~1.69 g (4.0 mmol) 2-((2,6-디이소프로필페닐이미노)-메틸)-4,6-디(tert-부틸)-페놀 용액을 첨가하였다. 생성된 용액은 신속하게 무색에서 밝은 황색으로 변색되었다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다.
맑은 용액을 Ar 하의 건조 플라스크으로 캐뉼러 연결하고 진공으로 모든 휘발물질을 제거하고, 다음 식의 밝은 황색 고체 3.66 g (88.9% 수율)을 얻었다:
Figure pct00003
실시예 3-5: 공중합체
각각 50 mL 톨루엔이 투입된 3종의200 mL 건조 병에, 하기 표 1에 제공된 성분들을 첨가하여 3종의 상이한 촉매조성물을 제공하였다:
표 1: 촉매 조성물
3 4 5
트리메틸알루미늄 (2.05 M), mL 1.32 1.32 1.32
실시예 1의 Nd 복합체, g 0.170 0.170 0.170
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, g 0.159 -- --
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, g -- 0.183 0.183
MAO (4.7 M), mL -- -- 3.8
이들 3종의 란타나이드 촉매조성물을 이용하여 3종의 상이한 중합을 수행하였다.
에틸렌으로 퍼징된 3.8 L 건조 반응기에 1.8 kg 톨루엔 및 150 g 1,3-부타디엔을 투입하였다; 본 반응기를 에틸렌으로 0.2 MPa 로 가압하고 반응기 재킷의 50oC 열수로 가열하였다. 촉매용액을 반응기에 투입하고, 1.7 MPa 압력에서 3시간 동안 중합하였다.
중합체 시멘트를 냉각하고 120oC에서 드럼-건조된 생성 중합체를 BHT 함유 이소프로판올에 방출시켰다. 이들 중합체 특성을 다음 표에 제시하고, 여기에서 에틸렌 체의 함량은 1H NMR로 측정되고 미세구조 값은 FTIR로 측정된 것이다.
표 2: 실시예 3-5의 중합체 특성
3 4 5
회수량, g 136 101 47
에틸렌 체, mol % 7.5 3.8 8.7
시스 BD 체, mol % 57.3 68.7 82.4
트랜스 BD 체, mol % 37.9 27.1 13.3
1,2-비닐 BD 체, mol % 4.8 4.2 4.3
Mn (kg/mol) 42.1 39.1 11.7
Mw/Mn 2.68 2.82 4.63
실시예 6-10: 폴리부타디엔, Nd 복합체
N2-퍼징된 건조 병에, 헥산 중의3.0 mL 1,3-부타디엔 (21.2%), 6.2 mL 톨루엔, 2.9 mL MAO (톨루엔 중4.75 M), 및 실시예 1의 Nd 복합체0.10 M 용액1.36 mL를 첨가하고, 이어 2.9 mL 디이소부틸알루미늄 수소화물 (DIBAH, 헥산 중1.05 M)를 첨가하였다. 본 부분 촉매조성물을 사용 전에 실온에서 ~2 분 동안 노화시켰다.
5종의 N2-퍼징된 건조 병에, 1,3-부타디엔 및 헥산을 첨가하여 330 g의 15.0% 부타디엔 용액을 제공하였다. 각각의 병에, 3.0 mL의 상기 부분 촉매조성물을 다음 함량의 (mL 단위) 0.107 M 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)와 함께 첨가하였다:
실시예 6-0.00 (0:1)
실시예 7-0.23 (1:1)
실시예 8-0.46 (2:1)
실시예 9-0.69 (3:1)
실시예 10-0.93 (4:1)
괄호 내의 숫자는 각각의 촉매 조성물에 대한 DEAC : Nd 비율을 나타낸다. 이들 촉매조성물에 각각에 대한 MAO : Nd 비율은 100:1이고, 각각의 DIBAH : Nd 비율은 45:2이었다. 각각의 촉매 조성물은 사용된 1,3-부타디엔100 g 당0.05 mmol Nd를 함유하였다.
각각의 병을 65°C 수조에 ~60 분 동안 넣었다. 이후, 2.0 mL 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논 (DEAB, 톨루엔 중 1.0 M)을 각각의 병에 첨가하고, 추가 ~30 분 동안 수조에 넣어두었다.
각각의 중합체 시멘트를 3 mL BHT 함유 이소프로판올로 켄칭한 후 이소프로판올에서 응집되었다. 생성 중합체를 120oC에서 드럼-건조하였다.
중합체 특성을 다음 표에 요약하였다. 무니 점도 (ML1+4) 및 t80 (80% 감소까지의 무니 응력 완화 시간) 값은 1-분 준비 시간 및 4-분 운전 시간 모드로 Alpha Technologies™ 무니 점도계 (대형 로터)로 측정하였다. 관능성 백분율은 GPC 분석으로 결정하였다.
표 3: 실시예 6-10의 중합체 특성
6 7 8 9 10
전환율, % 77.6 100 98.8 99.0 99.2
ML1+4 @ 100°C 80.6 50.6 42.4 36.9 32.6
t80, 초 25.96 4.58 2.37 2.17 2.07
시스 BD 체, mol % 79.3 85.0 86.7 91.3 92.3
트랜스 BD 체, mol % 17.4 14.0 12.6 8.0 7.0
1,2-비닐 BD 체, mol % 3.2 1.1 0.7 0.7 0.7
Mn (kg/mol) 95.7 120.4 126.9 122.4 119.3
Mp (kg/mol) 237.2 176.0 162.0 158.6 153.6
Mw/Mn 3.50 2.15 1.83 1.86 1.83
DEAB 관능성, % 44.1 59.1 70.7 67.6 64.5
실시예 11-15: 폴리부타디엔 , Gd 복합체
N2-퍼징된 건조 병에, 헥산 중의2.9 mL 1,3-부타디엔 (21.5%), 6.2 mL 톨루엔, 2.9 mL MAO (톨루엔 중4.75 M), 및 실시예 2의 Gd 복합체 0.131g을 첨가하고, 이어 2.9 mL DIBAH (헥산 중1.05 M)를 첨가하였다. 본 부분 촉매조성물을 사용 전에 실온에서 ~2 분 동안 노화시켰다.
5종의 N2-퍼징된 건조 병에, 1,3-부타디엔 및 헥산을 첨가하여 330 g의 15.0% 부타디엔 용액을 제공하였다. 각각의 병에, 2.9 mL의 상기 부분 촉매조성물을 다음 함량의 (mL 단위) 0.107 M DEAC와 함께 첨가하였다:
실시예 11-0.00 (0:1)
실시예 12-0.23 (1:1)
실시예 13-0.46 (2:1)
실시예 14-0.69 (3:1)
실시예 15-0.92 (4:1)
괄호 내의 숫자는 각각의 촉매 조성물에 대한 DEAC : Gd 비율을 나타낸다. 이들 촉매조성물에 각각에 대한 MAO : Gd 비율은 100:1이고, 각각의 DIBAH : Gd 비율은 45:2이었다. 각각의 촉매 조성물은 사용된 1,3-부타디엔100 g 당0.05 mmol Gd를 함유하였다.
각각의 병을 65°C 수조에 ~60 분 동안 넣었다. 이후, 2.0 mL DEAB (톨루엔 중 1.0 M)을 각각의 병에 첨가하고, 추가로 ~30 분 동안 수조에 넣어두었다.
각각의 중합체 시멘트를 3 mL BHT 함유 이소프로판올로 켄칭한 후 이소프로판올에서 응집되었다. 생성 중합체를 120oC에서 드럼-건조하였다.
중합체 특성을 다음 표에 요약하였다.
표 4: 실시예 11-15의 중합체 특성
11 12 13 14 15
전환율, % 60.8 97.4 97.8 97.4 97.5
ML1+4 @ 100°C 35.2 32.0 32.7 29.1 25.1
t80, 초 5.96 2.24 1.99 1.83 1.69
시스 BD 체, mol % 82.9 91.3 92.0 94.3 94.8
트랜스 BD 체, mol % 13.3 8.1 7.5 5.3 4.7
1,2-비닐 BD 체, mol % 3.7 0.7 0.5 0.5 0.5
Mn (kg/mol) 70.7 107.9 111.0 108.0 104.2
Mp (kg/mol) 150.3 157.0 157.1 154.4 150.0
Mw/Mn 3.06 1.87 1.84 1.88 1.84
DEAB 관능성, % 35.2 55.4 63.7 57.9 51.8
상기 실시예들은 예시적 올레핀으로 에틸렌을 예시적 폴리엔으로1,3-부타디엔을 사용하였다. 이러한 선택은 비용, 입수가능성 및 취급 용이성을 포함한 다양한 인자에 따라 이루어졌다. 이들 재료를 이용한 상기 실시예로부터, 당업자는 이러한 실시예를 다양한 동종- 및 혼성중합체로 확장할 수 있는 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식으로 표기되는 란타나이드 금속 복합체
    Figure pct00004

    식 중
    M은 란타나이드 금속 원자;
    L은 중성 루이스 염기;
    z은 0 내지 3인 정수;
    R1 은 치환 또는 미치환 히드로카르빌기;
    각각의 R2 는 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 R1, 단 둘 이상의 R2 기 또는 R1 및 하나 이상의 R2 기는, 이들 각각이 연결된 원자들과 함께 고리 구조를 형성할 수 있고; 및
    각각의 R3 은 독립적으로 H, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 히드로카르빌기, 헤테로원자-함유 관능기, 또는 R3 기 양쪽 모두는 이들이 연결된 M 과 함께, 고리 구조를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, L은 테트라히드로푸란인, 란타나이드 금속 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R3 은 -N(SiH(CH3)2)2인, 란타나이드 금속 복합체.
  4. 제1항에 있어서, R1 은 디이소프로필페닐기인, 란타나이드 금속 복합체.
  5. 제1항에 있어서, M은 Nd 또는 Gd인, 란타나이드 금속 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 란타나이드 금속 복합체 및 촉매 활성제로 구성되는 촉매조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 활성제는 알킬화제를 포함하는, 촉매조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬화제는 유기알루미늄 화합물 또는 유기마그네슘 화합물인, 촉매조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매 활성제는 비-배위 음이온을 포함하는, 촉매조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 촉매 활성제는 비-배위 음이온 전구체를 포함하는, 촉매조성물.
  11. 중합체 제공방법에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체를 제6항에 의한 촉매조성물과 접촉시켜, 상기 중합체를 제공하는 단계로 구성되는, 중합체 제공방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체는 적어도 일 유형의 폴리엔을 포함하는, 중합체 제공방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 적어도 일 유형의 폴리엔은 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는, 중합체 제공방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 단량체는 적어도 일 유형의 α-올레핀을 더 포함하는, 중합체 제공방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 중합체를 관능화제와 반응시켜 말단 관능기를 상기 중합체에 제공하는 단계를 더 포함하는, 중합체 제공방법.
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