RU2013140838A - Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением - Google Patents

Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением Download PDF

Info

Publication number
RU2013140838A
RU2013140838A RU2013140838/04A RU2013140838A RU2013140838A RU 2013140838 A RU2013140838 A RU 2013140838A RU 2013140838/04 A RU2013140838/04 A RU 2013140838/04A RU 2013140838 A RU2013140838 A RU 2013140838A RU 2013140838 A RU2013140838 A RU 2013140838A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal complex
catalyst composition
catalyst
groups
lanthanide metal
Prior art date
Application number
RU2013140838/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2590160C2 (ru
Inventor
Цзенцюань ЦИНЬ
Стивен ЛУО
Джошуа С. ДИКСТЕЙН
Original Assignee
Бриджстоун Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бриджстоун Корпорейшн filed Critical Бриджстоун Корпорейшн
Publication of RU2013140838A publication Critical patent/RU2013140838A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2590160C2 publication Critical patent/RU2590160C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

1. Комплекс лантаноидного металла общей формулы,гдеM представляет собой атом лантаноидного металла;L представляет собой нейтральное основание Льюиса;z представляет собой целое число от 0 до 3 включительно;Rпредставляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу;каждый Rнезависимо представляет собой H, атом галогена или R, при условии, что две или более групп Rили Rи одна или более групп Rсовместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру; и каждый Rнезависимо представляет собой H, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую гетероатом функциональную группу, или обе группы Rсовместно с M, к которому они обе присоединены, образуют кольцевую структуру.2. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что L представляет собой тетрагидрофуран.3. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что каждый Rпредставляет собой -N(SiH(CH)).4. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что Rпредставляет собой диизопропилфенильную группу.5. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что М представляет собой Nd или Gd.6. Композиция катализатора, содержащая комплекс лантаноидного металла по любому из пп.1-5 и активатор катализатора.7. Композиция катализатора по п.6, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит алкилирующий агент.8. Композиция катализатора по п.7, отличающаяся тем, что указанный алкилирующий агент представляет собой алюминийорганическое соединение или магнийорганическое соединение.9. Композиция катализатора по п.6, отличающаяся тем, что указанный активатор катал�

Claims (15)

1. Комплекс лантаноидного металла общей формулы
Figure 00000001
,
где
M представляет собой атом лантаноидного металла;
L представляет собой нейтральное основание Льюиса;
z представляет собой целое число от 0 до 3 включительно;
R1 представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу;
каждый R2 независимо представляет собой H, атом галогена или R1, при условии, что две или более групп R2 или R1 и одна или более групп R2 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру; и каждый R3 независимо представляет собой H, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую гетероатом функциональную группу, или обе группы R3 совместно с M, к которому они обе присоединены, образуют кольцевую структуру.
2. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что L представляет собой тетрагидрофуран.
3. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что каждый R3 представляет собой -N(SiH(CH3)2)2.
4. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что R1 представляет собой диизопропилфенильную группу.
5. Комплекс лантаноидного металла по п.1, отличающийся тем, что М представляет собой Nd или Gd.
6. Композиция катализатора, содержащая комплекс лантаноидного металла по любому из пп.1-5 и активатор катализатора.
7. Композиция катализатора по п.6, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит алкилирующий агент.
8. Композиция катализатора по п.7, отличающаяся тем, что указанный алкилирующий агент представляет собой алюминийорганическое соединение или магнийорганическое соединение.
9. Композиция катализатора по п.6, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит некоординирующий анион.
10. Композиция катализатора по п.6, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит предшественник некоординирующего аниона.
11. Способ получения полимера, включающий приведение одного или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров в контакт с композицией катализатора по п.6 с получением тем самым указанного полимера.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанные один или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров содержат полиены по меньшей мере одного типа.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанные полиены по меньшей мере одного типа содержат один или более сопряженных диенов.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанные один или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров дополнительно содержат α-олефины по меньшей мере одного типа.
15. Способ по п.11, дополнительно включающий взаимодействие указанного полимера с функционализирующим агентом с получением терминальной функциональной группы в указанном полимере.
RU2013140838/04A 2011-02-05 2012-02-05 Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением RU2590160C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161439859P 2011-02-05 2011-02-05
US61/439,859 2011-02-05
US201161440148P 2011-02-07 2011-02-07
US61/440,148 2011-02-07
PCT/US2012/023905 WO2012106694A2 (en) 2011-02-05 2012-02-05 Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013140838A true RU2013140838A (ru) 2015-03-10
RU2590160C2 RU2590160C2 (ru) 2016-07-10

Family

ID=46603344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013140838/04A RU2590160C2 (ru) 2011-02-05 2012-02-05 Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9273165B2 (ru)
EP (1) EP2670759B1 (ru)
KR (1) KR101946659B1 (ru)
CN (1) CN103476780B (ru)
BR (1) BR112013019813B1 (ru)
RU (1) RU2590160C2 (ru)
WO (1) WO2012106694A2 (ru)
ZA (1) ZA201305767B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9469658B2 (en) 2011-02-05 2016-10-18 Bridgestone Corporation Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
EP2673280B1 (en) 2011-02-05 2016-12-21 Bridgestone Corporation Metal complex catalysts and polymerization methods employing same
CN104903358B (zh) * 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法
FR3001223B1 (fr) * 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
US9879104B2 (en) 2015-04-28 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene conjugated diene copolymers and copolymers therefrom
JP6806786B2 (ja) 2015-12-07 2021-01-06 株式会社ブリヂストン 低温用途のポリブタジエン重合体及びポリブタジエン重合体を組み込んだゴム組成物

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4015061A (en) 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5149457A (en) 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
US5196138A (en) 1989-06-30 1993-03-23 Cyprus Foote Mineral Company Preparation of mixed lithium amide reagents
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
WO1995004090A1 (fr) 1993-07-30 1995-02-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymere de diene conjugue modifie, son procede de production et composition le contenant
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5610227A (en) 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5663398A (en) 1996-05-17 1997-09-02 Fmc Corporation Processes for preparing functionalized alkyllithium compounds
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
DE69815172T2 (de) 1997-03-05 2004-07-01 Jsr Corp. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-Polymeren
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
ES2261156T3 (es) 1999-11-12 2006-11-16 Jsr Corporation Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo.
JP4965055B2 (ja) 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−1,4−ポリブタジエン
DE10295962T5 (de) 2001-02-01 2004-04-22 Fmc Corp. Funktionalisierte Initiatoren für die anionische Polymerisation, geschützte funktionalisierte Polymere, deblockierte Analoga davon und Verfahren zur Herstellung derselben
ATE344268T1 (de) * 2001-08-01 2006-11-15 Shell Int Research Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
CN100564407C (zh) 2004-03-02 2009-12-02 株式会社普利司通 本体聚合方法
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
CN101090914B (zh) 2004-10-26 2011-02-09 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
JP5079294B2 (ja) 2005-10-04 2012-11-21 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
JP2009544806A (ja) 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US7741418B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-22 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
FR2944800B1 (fr) 2009-04-28 2012-10-26 Michelin Soc Tech Systemes catalytiques a base d'un complexe de terres rares pour la polymerisation stereospecifique des dienes conjugues
BR112012004109B1 (pt) * 2009-08-24 2019-08-13 Bridgestone Corp processo e sistema catalisador para produção de polidieno
EP2673280B1 (en) 2011-02-05 2016-12-21 Bridgestone Corporation Metal complex catalysts and polymerization methods employing same
US9469658B2 (en) 2011-02-05 2016-10-18 Bridgestone Corporation Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
CN104903358B (zh) 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法
US9416205B2 (en) 2012-10-04 2016-08-16 Bridgestone Corporation Organometallic complex catalyst and polymerization method employing same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012106694A4 (en) 2013-01-17
KR20140044298A (ko) 2014-04-14
US20140031503A1 (en) 2014-01-30
WO2012106694A3 (en) 2012-11-29
BR112013019813A2 (pt) 2020-10-06
KR101946659B1 (ko) 2019-02-11
US9273165B2 (en) 2016-03-01
BR112013019813B1 (pt) 2021-11-16
CN103476780B (zh) 2016-08-17
ZA201305767B (en) 2014-03-26
EP2670759B1 (en) 2018-04-18
WO2012106694A2 (en) 2012-08-09
EP2670759A2 (en) 2013-12-11
CN103476780A (zh) 2013-12-25
EP2670759A4 (en) 2014-08-20
RU2590160C2 (ru) 2016-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2013140837A (ru) Металлические комплексные катализаторы и способы полимеризации с их применением
RU2013140838A (ru) Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением
Nishiura et al. Half-sandwich rare-earth-catalyzed olefin polymerization, carbometalation, and hydroarylation
JP2012525458A5 (ru)
MX337111B (es) Activadores de catalitizador de aluminoxano que contienen agentes carbocationes y uso de los mismos en catalizadores de poliolefina.
ATE461231T1 (de) Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
JP2015516399A5 (ru)
RU2011135031A (ru) Полимеры, функционализированные полицианосоединениями
RU2012101804A (ru) Способ получения ударопрочных пропиленовых полимерных композиций
RU2010125768A (ru) Твердый компонент титанового катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов
RU2013140836A (ru) Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением
JP2015503643A5 (ru)
JP2016500715A5 (ru)
RU2014135420A (ru) Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера
RU2013131726A (ru) Полимеры, функционализированные оксимными соединениями, содержащими ацильную группу
RU2012146245A (ru) Каталитическая композиция для олигомеризации этилена и способ олигомеризации
RU2015143202A (ru) Бис(2-инденил)металлоценовый комплекс
RU2012108226A (ru) Способ получения полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением
JP2017516911A5 (ru)
WO2014111503A3 (de) Block-copolymere mit einem polydimethylsiloxan-block
RU2014131091A (ru) Способ полимеризации в массе для получения полидиенов
HUP0203804A2 (hu) Áthidalt metallocén vegyületek olefinek polimerizációjának katalizálására
TW200602364A (en) Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom
CN107312115A (zh) 一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用
RU2014124697A (ru) Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью