CN102597026B - 用于聚二烯烃生产的方法和催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤。

Description

用于聚二烯烃生产的方法和催化剂体系
本申请要求对2009年8月24日提交的美国临时专利申请序列号61/236,168的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及在聚二烯烃生产工艺中有用的的生产聚二烯烃的方法和镧系元素类催化剂体系。
背景技术
已知包括镧系元素化合物的催化剂体系用于聚合共轭二烯。这些催化剂体系可以为立体有择的，并且从某种程度来说，可取决于具体催化剂体系而选择性地生产顺式1，4-聚二烯烃或反式1，4-聚二烯烃。例如，包括含镧系元素化合物、烷基化剂和含卤化合物的催化剂体系可用于由各种共轭二烯单体生产顺式1，4-聚二烯烃。这些催化剂体系还能够使不同类型的共轭二烯单体共聚以给出有规立构性顺式1，4-共聚二烯烃。
由镧系元素类催化剂体系生产的顺式1，4-聚二烯烃具有线性主链结构并显示良好的生胶强度和优异的粘弹性质。线性主链结构被认为改进拉伸性质以及耐磨耗性和耐疲劳性，并减少橡胶配混物的滞后损耗。因此，这些聚二烯烃特别适用于在轮胎组件如胎侧和胎面中。然而，尽管有这些进展，但仍期望生产改进的聚二烯烃的催化剂体系。
附图说明
图1为对于在不存在硅烷化合物下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图2为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在四乙烯基硅烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图3为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在三乙烯基甲基硅烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图4为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在二乙烯基二甲基硅烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图5为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在四烯丙基硅烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图6为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
图7为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100℃下的ML1+4)的制图。
发明内容
本发明的实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤。
本发明的其他实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括用催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤，所述催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)卤素源和(d)选自由乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和烯丙基乙烯基硅烷组成的组中的硅烷的组合或反应产物。
本发明的另外实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括引入(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)卤素源、(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷和(e)共轭二烯单体的步骤。
本发明的另外实施方案提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)卤素源、(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷以及可选地(e)共轭二烯单体的组合或反应产物。
本发明的另外实施方案提供由以下方法制备的顺式1，4-聚二烯烃，所述方法包括用包括镧系元素类催化体系聚合共轭二烯单体的步骤，所述镧系元素类催化体系包括(a)镧系元素化合物，(b)烷基化剂，(c)卤素源，和(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，通过在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化体系聚合共轭二烯单体来生产聚二烯烃。已发现，与在不存在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷下生产的聚二烯烃相比，乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在有利地增加所得聚二烯烃的顺式1，4-键含量。
本发明的实施不必受任何特别的镧系元素类催化体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂体系包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)卤素源和(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷。在其他实施方案中，可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体替代卤素源。在这些或其他实施方案中，除上述成分或组分外，还可以采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如美国专利6,699,813所公开的，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其全部内容引入以作参考。
如上所述，本发明的催化剂体系可以包括至少一种含镧系元素化合物。用于本发明的含镧系元素化合物为包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如此处所使用的，术语“钕镨混合物”应表示从独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。此外，用于本发明的含镧系元素化合物可以为元素镧系元素的形式。
在含镧系元素化合物中的镧系原子可以处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素原子为+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性含镧系元素化合物也可用于本发明，因为它们可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于描述，有用的含镧系元素化合物的进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的钕羧酸盐包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钕(neodymiumversatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。
合适的钕醇盐或钕酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。也可以采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它包含卤原子的含镧系元素化合物的情况下，该含镧系元素化合物也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如此处所用的，术语“有机镧系化合物”是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要为(尽管不排它地)含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些化合物。合适的有机镧系化合物包括，但不限于，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。如此处所用的，术语“烃基”应表示通过从烃除去氢原子而形成的单价基团。在一个或多个实施方案中，用于本发明的烃基可以包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，本发明的催化剂体系可以包含一种或多种烷基化剂。在一个或多个实施方案中，还可被称为烃基化试剂的烷基化剂，包括可将一个或多个烃基转移至其它金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(ⅠA、ⅡA和ⅢA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如此处所用的，术语“有机铝化合物”是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类溶剂的有机铝化合物。如此处所用的，术语“有机镁化合物”是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类的有机镁化合物。正如以下将详细描述的，多种合适的烷基化剂可以为卤化物形式。在该烷基化剂包含卤原子的情况下，该烷基化剂也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可以独立地为氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)，并且其中n可以为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，如美国专利7,008,889所公开的，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可以由卤化锡提供，在此将其全部内容引入作为参考。
合适的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
合适的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
用作可由通式AlRnX3-n表示的烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
适合用作本发明烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚线形铝氧烷：
和可由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x可以为1至约100、或者约10至约50范围内的整数；y可以为2至约100、或者约3至约20范围内的整数；并且其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应该注意，在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化剂体系领域。
可通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据已知的方法进行，如例如(1)其中将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且接着与水接触的方法，(2)其中将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，或(3)其中在要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2，6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术将甲基铝氧烷的约20-80％甲基用C2-C12烃基、优选用异丁基取代而形成。
铝氧烷可以单独或者与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，可组合使用甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝。美国公布2008/0182954(将其全部内容在此引入作为参考)提供了铝氧烷与有机铝化合物可以组合使用的其它实例。
如上所述，用于本发明的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。
可由通式MgR2表示的适合的有机镁化合物包括，但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可以由通式RMgX表示，其中R可以是经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，和X可以是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。在烷基化剂是包含卤原子的有机镁化合物的情况下，该有机镁化合物在本发明的催化剂体系中既可以用作烷基化剂，也可以用作至少一部分的卤素源。在一个或多个实施方案中，R可以是烃基，所述烃基包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有的碳原子数在1个碳原子或形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子，所述杂原子包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可以是羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，每个基团包含1至约20个范围内的碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括，但不限于，氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上所述，本发明的催化剂体系可以包括卤素源。如此处所用的，术语“卤素源”是指包括至少一个卤原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤原子时，至少一部分的卤素源可由任一种上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂和/或如下将描述的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷提供。换言之，所述含镧系元素化合物既可以用作含镧系元素化合物，又可以用作至少一部分的卤素源。类似地，所述烷基化剂既可以用作烷基化剂，又可以用作至少一部分的卤素源。类似地，乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷既可以用作各硅烷，又可以用作至少一部分的卤素源。
在另一个实施方案中，至少一部分的卤素源可以以独立且不同的含卤化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤原子的各种化合物或其混合物作为卤素源。卤原子的实例包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。也可采用两种以上卤原子的组合。可溶于烃类溶剂的含卤化合物适用于本发明。然而，烃不溶性含卤化合物可以悬浮于聚合体系中以形成催化活性物质，因而也是有用的。
可采用的有用类型的含卤化合物包括，但不限于，元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适用于本发明的元素卤包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。合适的混合卤的一些具体实例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括，但不限于，氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括，但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括，但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括，但不限于，四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括，但不限于，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二溴甲基铝、二溴乙基铝、二氟甲基铝、二氟乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可以包括含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施方案中，可以采用含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替上述卤素源。非配位阴离子是空间体积大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明的非配位阴离子包括，但不限于，四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括，但不限于，三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括，但不限于，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
在该实施方案中也可以使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体是在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括，但不限于，三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。
如上所述，本发明的催化剂体系可以包括乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷。为了该说明的目的，这些化合物可简称为硅烷化合物。乙烯基硅烷包括含有至少一个键合至硅原子的乙烯基的任何硅烷化合物；烯丙基硅烷包括含有至少一个键合至硅原子的烯丙基的任何硅烷化合物；以及烯丙基乙烯基硅烷包括含有至少一个键合至硅原子的烯丙基和至少一个键合至硅原子的乙烯基的任何硅烷化合物。为了该说明目的，术语乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和烯丙基乙烯基硅烷还包括其中乙烯基或烯丙基被取代的那些硅烷化合物，所述取代是指母体乙烯基(即，-CH＝CH2)或母体烯丙基(即，-CH2CH＝CH2)中的氢原子用取代基如单价有机基团或卤原子替代。在一个或多个实施方案中，硅烷化合物可为单体、二聚体、三聚体、四聚体、低聚体或多聚体。在这些或其他实施方案中，硅烷化合物可具有环状或无环结构。可采用两种或多种硅烷的组合。如以下将更详细描述的，几种合适的硅烷化合物可包括卤原子，因而在硅烷化合物包括卤原子的情况下，硅烷化合物也可用作上述催化剂体系的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物可由式Siωxθ4-x定义，其中各ω独立地为乙烯基、取代的乙烯基、烯丙基或取代的烯丙基，各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或者两个或两个以上θ基团可结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。为了说明目的，多价有机基团是指具有二价以上的有机基团，如二价、三价或四价有机基团。在一个或多个实施方案中，当两个或多个θ基团结合在一起时所形成的硅烷化合物可为单环、二环、三环或多环。
在一个或多个实施方案中，乙烯基硅烷可由式Si(Cθ＝Cθ2)xθ4-x定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或者两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。在具体的实施方案中，乙烯基硅烷可由Si(CH＝CH2)xθ4-x定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
在其他实施方案中，烯丙基硅烷可由式Si(Cθ2Cθ＝Cθ2)xθ4-x定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子、单价有机基团，或两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。在具体实施方案中，烯丙基硅烷可由式Si(CH2CH＝CH2)xθ4-x定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子、单价有机基团，或两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
在这些或其他实施方案中，烯丙基乙烯基硅烷可由式Si(Cθ2Cθ＝Cθ2)x(Cθ＝Cθ2)yθz定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，x为1至3的整数，y为1至3的整数，z为0至2的整数，和x、y和z的总和为4。在具体实施方案中，烯丙基乙烯基硅烷可由式Si(CH2CH＝CH2)x(CH＝CH2)yθz定义，其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团可结合以形成多价有机基团，x为1至3的整数，y为1至3的整数，z为0至2的整数，和x、y和z的总和为4。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为烃基或取代的烃基例如，但不限于，烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基替代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为烃氧基或取代的烃氧基如，但不限于，烷氧基、环烷氧基、链烯氧基、环链烯氧基、芳氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或炔氧基。取代的烃氧基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基替代的烃氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为羧基或取代的羧基例如，但不限于，烷烃羧基、环烷烃羧基、烯烃羧基、环烯烃羧基、芳烃羧基、炔烃羧基和环炔羧基。取代的羧基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基替代的羧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为甲硅烷基或取代的甲硅烷基例如，但不限于，三烃基甲硅烷基、三甲硅氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基、二烃基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢化甲硅烷基、烃基(二甲硅氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可包括三烷基甲硅烷基、二烷基氢化甲硅烷基、二烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢化甲硅烷基、二环烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三链烯基甲硅烷基、二链烯基氢化甲硅烷基、二链烯基(甲硅氧基)甲硅烷基、二链烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环链烯基甲硅烷基、二环链烯基氢化甲硅烷基、二环链烯基(甲硅氧基)甲硅烷基、二环链烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢化甲硅烷基、二芳基(甲硅氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢化甲硅烷基、二烯丙基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢化甲硅烷基、二芳烷基(甲硅氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢化甲硅烷基、二烷芳基(甲硅氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢化甲硅烷基、二炔基(甲硅氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅氧基)甲硅烷基或三(三环烷氧基甲硅氧基)甲硅烷基。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基替代的甲硅烷基。在一个或多个实施方案中，这些基团可含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为甲硅氧基或取代的甲硅氧基例如，但不限于，三烃基甲硅氧基、三烃氧基甲硅氧基、三硅氧基甲硅氧基、三甲硅烷基甲硅氧基、二烃基氢化甲硅氧基、二烃基(甲硅氧基)甲硅氧基、二烃基(甲硅烷基)甲硅氧基、二烃基(烃氧基)甲硅氧基、烃基二氢化甲硅氧基、烃基(二甲硅氧基)甲硅氧基、烃基(二甲硅烷基)甲硅氧基和烃基(二烃氧基)甲硅氧基。例如，甲硅氧基的类型可包括三烷基甲硅氧基、二烷基氢化甲硅氧基、二烷基(甲硅氧基)甲硅氧基、二烷基(甲硅烷基)甲硅氧基、三环烷基甲硅氧基、二环烷基氢化甲硅氧基、二环烷基(甲硅氧基)甲硅氧基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅氧基、三链烯基甲硅氧基、二链烯基氢化甲硅氧基、二链烯基(甲硅氧基)甲硅氧基、二链烯基(甲硅烷基)甲硅氧基、三环链烯基甲硅氧基、二环链烯基氢化甲硅氧基、二环链烯基(甲硅氧基)甲硅氧基、二环链烯基(甲硅烷基)甲硅氧基、三芳基甲硅氧基、二芳基氢化甲硅氧基、二芳基(甲硅氧基)甲硅氧基、二芳基(甲硅烷基)甲硅氧基、三烯丙基甲硅氧基、二烯丙基氢化甲硅氧基、二烯丙基(甲硅氧基)甲硅氧基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅氧基、三芳烷基甲硅氧基、二芳烷基氢化甲硅氧基、二芳烷基(甲硅氧基)甲硅氧基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅氧基、三烷芳基甲硅氧基、二烷芳基氢化甲硅氧基、二烷芳基(甲硅氧基)甲硅氧基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅氧基、三炔基甲硅氧基、二炔基氢化甲硅氧基、二炔基(甲硅氧基)甲硅氧基、二炔基(甲硅烷基)甲硅氧基、三(三烷基甲硅氧基)甲硅氧基、三(三芳基甲硅氧基)甲硅氧基、三(三环烷基甲硅氧基)甲硅氧基、三(三烷氧基甲硅氧基)甲硅氧基、三(三芳氧基甲硅氧基)甲硅氧基或三(三环烷氧基甲硅氧基)甲硅氧基。取代的甲硅氧基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基替代的甲硅氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基也可以含有杂原子如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物的单价有机基团可为被保护氨基，所述被保护氨基包括通过用其它取代基如烃基或甲硅烷基替代母体氨基(即-NH2)的两个氢原子形成或衍生的那些氨基。示例性类型的被保护氨基包括，但不限于，双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
合适的乙烯基硅烷的代表性实例包括，但不限于，乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基叔丁基二甲基硅烷、乙烯基二正辛基甲基硅烷、乙烯基苯甲基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基(三氟甲基)二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷、乙烯基(溴甲基)二甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷(vinyltriisopropenoxysilane)、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基杂氮硅三环(vinylsilatrane)、乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基双(二甲氨基)硅烷、1-丙烯基甲基二氯硅烷、2-丙烯基三甲基硅烷、1-溴乙烯基三甲基硅烷、2-溴乙烯基三甲基硅烷、(1-甲氧基乙烯基)三甲基硅烷、乙烯基甲基硅杂环戊烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1-乙烯基-3-(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷、1，2-二乙烯基四甲基二硅烷、1，4-二乙烯基四甲基二甲硅烷基乙烷、1，4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯、三(乙烯基二甲基甲硅烷基)硼酸盐或酯(tris(vinyldimethylsilyl)borate)、1，5-二乙烯基六甲基三硅氧烷、1，5-二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和八乙烯基八硅倍半氧烷(octavinyl-T8-silsesquioxane)。
合适的烯丙基硅烷的代表性实例包括，但不限于，烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、四烯丙基硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基(二异丙氨基)硅烷、1，1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯、1，1-双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、甲代烯丙基三甲基硅烷、1-烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基四甲基二硅氧烷和1，3-二烯丙基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
合适的烯丙基乙烯基硅烷的代表性实例包括，但不限于，烯丙基乙烯基甲基硅烷、烯丙基乙烯基苯基硅烷、烯丙基乙烯基二甲基硅烷、烯丙基乙烯基二苯基硅烷、烯丙基三乙烯基硅烷、二烯丙基二乙烯基硅烷、三烯丙基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基氯硅烷、烯丙基乙烯基二氯硅烷、烯丙基乙烯基二氟硅烷、烯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基乙烯基二苯氧基硅烷、烯丙基乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、烯丙基乙烯基二乙酰氧基硅烷和烯丙基乙烯基双(二甲氨基)硅烷。
该发明的催化剂组合物可通过组合或混合前述催化剂成分来形成。尽管一种或多种活性催化剂物质被认为是由催化剂成分的组合所产生，但并不以任意大程度的确切性地知道各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。镧系元素化合物、烷基化剂、卤素源和硅烷化合物的组合或反应产物可称为催化剂体系或催化剂组合物。此处所用的硅烷化合物，可称作该体系的组分或称作该体系的改性剂。在该方面，关于催化剂成分是指镧系元素化合物、烷基化剂、卤素源和硅烷化合物。术语改性的催化剂组合物或改性的催化剂体系可用于包含成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的各种成分的配混物、成分的化学反应产物或前述的组合。
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，本发明的催化剂组合物有利地具有工业上有用的将共轭二烯聚合成聚二烯烃的催化活性。多种因素可影响任一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可以相互作用从而形成活性物质，所以任一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1∶1变化至约1,000∶1；在其他实施方案中为从约2∶1至约500∶1，和在其它实施方案中为从约5∶1至约200∶1。
在采用铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂两者作为烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5∶1变化至约1,000∶1，在其他实施方案中为从约10∶1至约700∶1，和在其它实施方案中为从约20∶1至约500∶1；至少一种其它有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1∶1变化至约200∶1，在其他实施方案中为从约2∶1至约150∶1，和在其它实施方案中为从约5∶1至约100∶1。
卤素源与含镧系元素的化合物的摩尔比最好根据卤素源中卤原子的摩尔数与镧系元素化合物中镧系原子的摩尔数的比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比可以从约0.5∶1变化至约20∶1，在其他实施方案中为从约1∶1至约10∶1，和在其它实施方案中为从约2∶1至约6∶1。
在相关实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可以为约0.5∶1至约20∶1，在其他实施方案中为从约0.75∶1至约10∶1，和在其它实施方案中为从约1∶1至约6∶1。
在一个或多个实施方案中，硅烷化合物与镧系元素化合物的摩尔比(硅烷/Ln)可以为约0.5∶1至约1,000∶1，在其他实施方案中为从约1∶1至约700∶1，和在其它实施方案中为从约5∶1至约500∶1。
本发明的催化剂体系可通过采用几种技术形成。例如，该催化剂体系可通过直接添加催化剂组分至要聚合的单体中而形成。在此方面上，可以逐步或同时的方式添加包括硅烷化合物的催化剂组分。在一个实施方案中，当以逐步方式添加催化剂成分时，可首先添加硅烷化合物，随后是烷基化剂，接着是镧系元素化合物，最后接着是卤素源。直接并单独添加催化剂组分至要聚合的单体中可称为催化剂体系的原位形成。
在其它实施方案中，催化剂可以预形成。即，可以在要聚合的单体之外将包括硅烷化合物的催化剂成分引入和预混合。在特定实施方案中，催化剂的预形成可以在适合的温度下在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下发生，所述适合的温度通常从约-20℃至约80℃。还可以使用共轭二烯单体的混合物。可以用于使催化剂预形成的共轭二烯单体的量可为约1至约500摩尔，在其它实施方案中为约5至约250摩尔，在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔镧系元素化合物。如果需要，可以在加至要聚合的单体之前将所得的预形成催化剂组合物老化。
在其它实施方案中，催化剂可通过使用两阶段方法而形成。第一阶段可涉及在合适的温度(例如-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，组合镧系元素化合物与烷基化剂。在制备该第一阶段混合物中采用的单体的量可与上述阐明的用于使催化剂预形成的量相似。在第二阶段中，在第一阶段中制备的混合物、硅烷化合物和卤素源可以逐步或同时的方式添加至要聚合的单体中。在一个实施方案中，可首先添加硅烷化合物，随后是在第一阶段中制备的混合物，然后接着是卤素源。
在一个或多个实施方案中，可将溶剂用作载体以溶解或悬浮催化剂或催化剂成分以便于输送催化剂或催化剂成分至聚合体系。在其它实施方案中，可将共轭二烯单体用作催化剂载体。还在其它实施方案中，催化剂成分可以其纯状态使用而没有任何溶剂。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不进行聚合或不引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃例如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限定实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲基苯(mesitylene)。脂族烃的非限定实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，脂环族烃的非限定实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。还可以使用上述烃的混合物。如本领域已知的，出于环境的原因，可以期望采用脂族烃和脂环族烃。当聚合完成时，典型地将低沸点烃溶剂从聚合物中分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃类，例如石蜡油、芳香油或其它通常用于充油聚合物的烃类油。由于这些烃为非挥发的，因此它们典型地不需要分离，并且保持引入至聚合物中。
根据本发明的聚二烯烃的生产可以通过在催化有效量的上述催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体来完成。催化剂组合物、共轭二烯单体和如果采用的任何溶剂的引入形成其中形成聚合物产物的聚合混合物。要用于聚合混合物中的总催化剂浓度可以依赖于各种因素例如成分纯度、聚合温度、所期望的聚合速率和转化率、所期望的分子量和许多其它因素的相互影响。因此，除了说可以使用催化有效量的各催化剂成分之外，不能确定地阐明具体的总催化剂浓度。在一个或多个实施方案中，使用的镧系元素化合物的量可从约0.01至约2mmol变化，在其它实施方案中从约0.02至约1mmol，在其它实施方案中从约0.05至约0.5mmol，基于每100g共轭二烯单体。
在一个或多个实施方案中，根据本发明的共轭二烯单体的聚合可在包括大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中要聚合的单体和形成的聚合物两者在溶剂中均是可溶的。在另一实施方案中，可通过选择其中形成的聚合物是不溶的溶剂，采用沉淀聚合体系。在两种情况下，将除用于制备催化剂的溶剂量之外的溶剂量通常添加至聚合体系中。另外的溶剂可与用于制备催化剂的溶剂相同或不同。示例性溶剂已在上述述及。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为大于20重量％，在其它实施方案中为大于50重量％，还在其它实施方案中为大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。
在其它实施方案中，通常认为采用的聚合体系是本体聚合体系，所述本体聚合体系基本上不包括溶剂或包括最少量溶剂。本领域熟练技术人员将理解本体聚合方法(即，单体起到溶剂作用的方法)的益处，因此聚合体系包括比将有害地影响通过进行本体聚合所寻求的益处更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为低于约20重量％，在其它实施方案中为低于约10重量％，还在其它实施方案中为低于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。还在另一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，这是指不存在将另外对聚合方法具有明显影响的溶剂量。基本没有溶剂的聚合体系可指基本不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。
聚合可在本领域中公知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌釜反应器中进行，特别是如果单体转化率为低于约60％时。还在其它实施方案中，特别是当在本体聚合方法中单体转化率高于约60％时，其典型地导致高粘性的浆料，本体聚合可在加长的反应器中进行，其中聚合下的粘性浆料通过活塞或基本上通过活塞驱动来移动。例如，其中通过自清洁单轴或双轴搅拌器使浆料一直推进的挤出机适于此目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国公布7,351,776中，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，所有用于聚合的成分可以在单一容器(例如传统的搅拌釜反应器)内组合，并且聚合方法的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施方案中，可以在一个容器中预先组合两种以上成分，然后转移至其中可以进行单体(或至少其大部分)聚合的另一容器。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，将单体根据需要间歇地装入以替换已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中从约0℃至约150℃，在其它实施方案中从约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，聚合热可通过以下除去：通过热控制的反应器夹套的外部冷却，通过使用与反应器相连的回流冷凝器蒸发和冷凝单体的内部冷却，或者这两种方法的组合。此外，可控制条件以在从约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中从约0.5大气压至约20大气压，在其它实施方案中从约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大多数单体处于液体状态的压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。
通过本发明聚合方法生产的聚二烯烃可具有假活性特征，以致在这些聚合物中的一些聚合物链具有反应性链端。一旦达到所期望的单体转化率，可任选地将官能化剂引入至聚合混合物以与任何反应性聚合物链反应从而给出官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在将聚合混合物与猝灭剂接触前引入官能化剂。在其它实施方案中，可以在聚合混合物已经用猝灭剂部分猝灭后将官能化剂引入。
在一个或多个实施方案中，官能化剂包括能够与通过本发明生产的反应性聚合物反应的化合物或试剂，从而提供具有官能团的聚合物，所述官能团与尚未与官能化剂反应的增长链不同。官能团可为与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与其它组分如可以与聚合物组合的补强填料(例如炭黑)反应或相互反应。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物的反应通过加成或取代反应进行。
有用的官能化剂可以包括在仅聚合物链端提供官能团而没有将两条以上聚合物链连接在一起的化合物，以及通过官能键将两条以上聚合物链偶联或连接在一起以形成单一大分子的化合物。后一类型的官能化剂也称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，官能化剂包括将添加或赋予杂原子至聚合物链的化合物。在特定实施方案中，官能化剂包括那些将赋予官能团至聚合物链以形成官能化聚合物的化合物，与类似的由非官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶相比，所述官能化聚合物降低由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃下的滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少15％。
在一个或多个实施方案中，适合的官能化剂包括那些包含可以与假活性聚合物(例如，根据本发明生产的那些)反应的基团的化合物。示例性的官能化剂包括酮类、醌类、醛类、酰胺类、酯类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物、亚胺类、氨基酮类、氨基硫酮类和酸酐类。这些化合物的实例在美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6,838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公布2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中公开，在此将这些专利引入作为参考。官能化剂的其它实例包括如美国专利公布2007/0149717中描述的吖嗪化合物，如美国专利公布2007/0276122中描述的氢化苯甲酰胺化合物、如美国专利公布2008/0051552中描述的硝基化合物和如美国专利公布2008/0146745中描述的被保护肟化合物，在此将其全部引入作为参考。
在特定实施方案中，使用的官能化剂可以为偶联剂，所述偶联剂包括但不限于，金属卤化物例如四氯化锡，准金属卤化物例如四氯化硅，金属酯羧酸盐配合物(metal ester-carboxylatecomplexes)例如二辛基锡双(马来酸辛酯)，烷氧基硅烷例如原硅酸四乙酯，和烷氧基锡烷例如四乙氧基锡。可单独或与其它官能化剂组合使用偶联剂。官能化剂的组合可以任何摩尔比使用。
引入至聚合混合物的官能化剂的量可依赖于包括以下的各种因素：用于引发聚合的催化剂的种类和量、官能化剂的种类、官能度所期望的水平和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，官能化剂的量可在从约1至约200摩尔的范围，在其它实施方案中从约5至约150摩尔，在其它实施方案中从约10至约100摩尔，基于每摩尔镧系元素化合物。
由于在高温下反应性聚合物链可以缓慢地自终止，在一个实施方案中一旦观察到峰值聚合温度，即可将官能化剂添加至聚合混合物。在其它实施方案中，可在达到峰值聚合温度之后约25至35分钟内添加官能化剂。
在一个或多个实施方案中，可在达到所期望的单体转化率之后但在添加包含质子氢原子的猝灭剂之前将官能化剂引入至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在单体转化至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少20％，在其它实施方案中至少50％，以及在其它实施方案中至少80％之后将官能化剂加至聚合混合物。在这些或其它实施方案中，在90％单体转化之前，在其它实施方案中70％单体转化之前，在其它实施方案中50％单体转化之前，在其它实施方案中20％单体转化之前，以及在其它实施方案中15％单体转化之前将官能化剂加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，官能化剂在完成或基本完成单体转化后添加。在特定实施方案中，如美国专利公布2009/0043046中所描述(在此将其引入作为参考)，可在将路易斯碱引入之前、一起或之后立即将官能化剂引入至聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，可以在聚合(或至少部分聚合)已经进行的位置(例如在容器内)将官能化剂引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可以在与已经发生聚合(或至少部分聚合)不同的位置将官能化剂引入至聚合混合物。例如，可以在下游容器中将官能化剂引入至聚合混合物，所述下游容器包括下游反应器或槽、管线式(in-line)反应器或混合器、挤出机或脱挥器(devolatilizer)。
一旦已将官能化剂引入至聚合混合物，并且已经提供所期望的反应时间，可以将猝灭剂加至聚合混合物以使任何残留的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可以为质子化合物，其包括，但不限于，醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。在特定实施方案中，猝灭剂包括如在美国专利公布2009/0043055中描述的多羟基化合物，在此将其引入作为参考。可以与添加猝灭剂一起、之前或之后添加抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。使用的抗氧化剂的量可在聚合物产品的约0.2重量％至约1重量％的范围内。如果需要，猝灭剂和抗氧化剂在添加至聚合混合物之前，可以以纯物质，或如果需要溶解于烃溶剂或共轭二烯单体的方式添加。
一旦聚合混合物已经猝灭，可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施方案中，未反应的单体可以从聚合混合物中回收。例如，可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥器以从聚合混合物中除去单体。一旦单体已经从聚合混合物中除去，单体可以纯化、贮存和/或循环返回至聚合工艺。
聚合物产品可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可以使用去溶剂和干燥技术。例如，可以通过将聚合混合物通过加热的螺杆设备(screwapparatus)，例如去溶剂挤出机来回收聚合物，所述去溶剂挤出机中通过在适合的温度(例如约100℃至约170℃)和在大气压或低于大气压下蒸发来除去挥发性物质。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。作为选择，还可以通过将聚合混合物进行蒸汽去溶剂化，然后在热风管道中将所得的聚合物屑(crumbs)干燥来回收聚合物。还可以通过在转鼓干燥器上直接将聚合混合物干燥来回收聚合物。
在通过本发明方法的一个或多个实施方案生产顺式-1，4-聚二烯烃(例如顺式-1，4-聚丁二烯)的情况下，顺式-1，4-聚二烯烃可以有利地具有超过96％的顺式-1，4-键含量，在其它实施方案中超过97％，在其它实施方案中超过98％，以及在其它实施方案中超过99％。有利地，这些聚合物显示良好的粘弹性质，并且在制造各种轮胎组件时特别有用，所述轮胎组件包括，但不限于，轮胎胎面、胎侧、胎面基部和胎圈填胶(bead filler)。顺式-1，4-聚二烯烃可用作所有或部分轮胎胶料(tire stock)的弹性体组分。当顺式-1，4-聚二烯烃与其它橡胶联合使用以形成轮胎胶料的弹性体组分时，这些其它橡胶可为天然橡胶、合成橡胶及其混合物。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、具有低顺式-1，4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)，及其混合物。顺式-1，4-聚二烯烃也可用于制造软管(hoses)、带、鞋底、窗户密封条、其它密封条、减振橡胶和其它工业产品。
为了证明本发明的实施，已经制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应该看作限制本发明的范围。权利要求将用来限定本发明。
实施例
在以下的实施例中，在100℃下通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、1分钟加热时间和4分钟运行时间测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，所述凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准品和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数校正。通过红外光谱测定聚合物样品的顺式-1，4-键、反式-1，4-键和1，2-键的含量。
实施例1-7(对照实施例)
在实施例1-7中，在不存在硅烷化合物下进行1，3-丁二烯的聚合。
通过混合7.50ml 4.32M甲苯中的甲基铝氧烷、2.41ml 22.0重量％己烷中的1，3-丁二烯、0.60ml 0.537M环己烷中的新癸酸钕(neodymium versatate)、6.80ml 1.0M己烷中的氢化二异丁基铝和1.30ml 1.0M己烷中的二乙基氯化铝来制备预形成的催化剂。室温下老化催化剂15分钟，然后用24.6ml甲苯稀释。所得催化剂在钕金属中具有0.0075M的浓度并在下文中用于聚合。
在实施例1中，用自密封的橡皮衬垫和穿孔的金属盖将烘干的800-mL玻璃瓶盖住。在用干燥氮气流将瓶彻底吹扫之后，向瓶中装入106g己烷和227g含有22.0重量％1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物，随后加入如上所制备的4.00ml预形成的催化剂溶液。在保持65℃下的水浴中将瓶翻滚45分钟。通过加入3mL含有0.30g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇来终止聚合。使用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得的聚合物浆料凝固，然后转鼓干燥。聚合物的产率为47.8g(95.6％)。
在实施例2-7中，除了预形成的催化剂的量和聚合时间变化以外，重复上述实施例1中的聚合步骤。
实施例1-7的聚合条件和所得聚合物的性质总结于表1。
在图1中，绘制出在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量相对聚合物门尼粘度的图。
实施例8-12
在实施例8-12中，在四乙烯基硅烷(TVS)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量TVS添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表2。
表2
  实施例   8   9   10   11   12
  己烷(g)   106   106   106   106   106
 22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227   227   227   227
  TVS(mmol)   1.83   3.67   5.50   7.33   9.17
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225   0.0225   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60   60   60   60
  聚合物产量(％)   94.8   95.2   94.6   94.2   92.8
  ML1+4   34.2   31.2   28.5   27.5   26.6
  Mn  119,400   108,200   106,500   103,800   100,800
  Mw  230,400   224,000   218,300   218,000   217,700
  Mn/Mw   1.93   2.07   2.05   2.10   2.16
  顺式-1，4-键(％)   95.60   96.42   97.11   97.50   97.76
  反式-1，4-键(％)   3.79   2.97   2.29   1.90   1.62
  1，2-键(％)   0.61   0.61   0.60   0.60   0.62
图2给出在TVS存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例8-12)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例8-12中作为催化剂组分的TV S的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
实施例13-17
在实施例13-17中，在三乙烯基甲基硅烷(TVMS)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量TVMS添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表3。
表3
  实施例   13   14   15   16   17
  己烷(g)   106   106   106   106   106
  22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227   227   227   227
  TVMS(mmol)   2.01   4.02   6.03   8.04   10.06
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225   0.0225   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60   60   60   60
  聚合物产量(％)   96.0   95.2   96.2   95.8   96.0
  ML1+4   29.4   26.4   25.3   23.3   23.1
  Mn  119,400   113,500   111,500   110,900   109,800
  Mw  224,500   219,500   217,800   213,600   218,100
  Mn/Mw   1.88   1.93   1.95   1.93   1.99
  顺式-1，4-键(％)   95.95   96.69   97.23   97.56   97.86
  反式-1，4-键(％)   3.41   2.66   2.15   1.84   1.56
  1，2-键(％)   0.64   0.65   0.62   0.60   0.58
图3给出在TVMS存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例13-17)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例13-17中作为催化剂组分的TVMS的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
实施例18-21
在实施例18-21中，在二乙烯基二甲基硅烷(DVDMS)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量DVDMS添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表4。
表4
  实施例   18   19   20   21
  己烷(g)   106   106   106   106
  22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227   227   227
  DVDMS(mmol)   2.23   4.45   7.79   11.13
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60   60   60
  聚合物产量(％)   95.8   94.8   95.4   94.0
  ML1+4   31.7   30.9   31.1   33.7
  Mn   127,200   127,500   123,300   126,100
  Mw   230,000   229,300   231,300   248,400
  Mn/Mw   1.81   1.80   1.88   1.97
  顺式-1，4-键(％)   95.55   96.02   96.77   97.38
  反式-1，4-键(％)   3.83   3.35   2.60   1.99
  1，2-键(％)   0.62   0.63   0.63   0.63
图4给出在DVDMS存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例18-21)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例18-21中作为催化剂组分的DVDMS的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
实施例22-24
在实施例22-24中，在四烯丙基硅烷(TAS)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量TAS添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表5。
表5
  实施例   22   23   24
  己烷(g)   106   106   106
  22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227   227
  TAS(mmol)   3.90   5.20   6.50
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60   60
  聚合物产量(％)   96.2   95.8   96.0
  ML1+4   44.6   51.0   57.0
  Mn  135,500   140,600   147,000
  Mw  268,290   286,824   313,100
  Mn/Mw   1.98   2.04   2.13
  顺式-1，4-键(％)   96.42   96.89   97.47
  反式-1，4-键(％)   2.92   2.45   1.89
  1，2-键(％)   0.66   0.66   0.64
图5给出在TAS存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例22-24)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例22-24中作为催化剂组分的TAS的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
实施例25和26
在实施例25和26中，在1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷(TVDMDSO)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量TVDMDSO添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表6。
表6
  实施例   25   26
  己烷(g)   106   106
  22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227
  TVDMDSO(mmol)   0.225   0.45
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60
  聚合物产量(％)   96.6   97.0
  ML1+4   32.8   28.8
  Mn  117,800   111,300
  Mw  234,400   224,800
  Mw/Mn   1.99   2.02
  顺式-1，4-键(％)   95.80   96.73
  反式-1，4-键(％)   3.58   2.67
  1，2-键(％)   0.62   0.60
图6给出在TVDMDSO存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例25和26)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例25和26中作为催化剂组分的TVDMDSO的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
实施例27和28
在实施例27和28中，在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)的存在下进行1，3-丁二烯的聚合。除了在添加预形成的催化剂之前将特定量DVTMDSO添加到单体溶液中以外，步骤与实施例1所述的类似。聚合条件和所得聚合物的性质总结于表7。
表7
  实施例   27   28
  己烷(g)   106   106
  22.0％1，3-Bd/己烷(g)   227   227
  DVTMDSO(mmol)   0.225   0.45
  催化剂量(毫摩尔的Nd)   0.0225   0.0225
  聚合时间(分钟)   60   60
  聚合物产量(％)   97.0   96.2
  ML1+4   23.4   20.3
  Mn  108,900   97,700
  Mw  213,400   204,200
  Mw/Mn   1.96   2.09
  顺式-1，4-键(％)   94.97   95.75
  反式-1，4-键(％)   4.39   3.65
  1，2-键(％)   0.64   0.60
图7给出在DVTMDSO存在下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例27和28)与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的顺式1，4-键含量(实施例1-7)的比较。显然实施例27和28中作为催化剂组分的DVTMDSO的添加增加了所得顺式1，4-聚丁二烯的顺式1，4-键含量。
不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言将变得显而易见。本发明并不仅仅限于本文中阐述的说明性实施方案。

Claims (14)

1.一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：在由下式定义的硅烷的存在下，用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体，
Siωxθ4-x
其中各ω独立地为乙烯基、取代的乙烯基、烯丙基或取代的烯丙基，各θ独立地为氢原子、或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在乙烯基硅烷的存在下发生所述聚合共轭二烯单体的步骤，所述乙烯基硅烷选自由以下组成的组：乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基叔丁基二甲基硅烷、乙烯基二正辛基甲基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基(三氟甲基)二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷、乙烯基(溴甲基)二甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基杂氮硅三环、乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基双(二甲氨基)硅烷、2-丙烯基三甲基硅烷、1-溴乙烯基三甲基硅烷、2-溴乙烯基三甲基硅烷、(1-甲氧基乙烯基)三甲基硅烷、乙烯基甲基硅杂环戊烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1-乙烯基-3-(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-二乙烯基四甲基二硅烷、1,4-二乙烯基四甲基二甲硅烷基乙烷、1,4-双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯、三(乙烯基二甲基甲硅烷基)硼酸盐或酯、1,5-二乙烯基六甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和八乙烯基八硅倍半氧烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在烯丙基硅烷的存在下发生所述聚合共轭二烯单体的步骤，所述烯丙基硅烷选自由以下组成的组：烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、四烯丙基硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基(二异丙氨基)硅烷、1,1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、甲代烯丙基三甲基硅烷、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷和1,3-二烯丙基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在烯丙基乙烯基硅烷的存在下发生所述聚合共轭二烯单体的步骤，所述烯丙基乙烯基硅烷选自由以下组成的组：烯丙基乙烯基甲基硅烷、烯丙基乙烯基苯基硅烷、烯丙基乙烯基二甲基硅烷、烯丙基乙烯基二苯基硅烷、烯丙基三乙烯基硅烷、二烯丙基二乙烯基硅烷、三烯丙基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基乙烯基二苯氧基硅烷、烯丙基乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、烯丙基乙烯基二乙酰氧基硅烷和烯丙基乙烯基双(二甲氨基)硅烷。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的方法，其中所述镧系元素类催化剂体系为(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源的组合或反应产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷化合物为由下式定义的乙烯基硅烷：
Si(Cθ=Cθ2)xθ4-x
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙烯基硅烷由下式定义：
Si(CH=CH2)xθ4-x
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷化合物为由下式定义的烯丙基硅烷：
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)xθ4-x
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯丙基硅烷由下式定义：
Si(CH2CH=CH2)xθ4-x
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和x为1至4的整数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷化合物为下式定义的烯丙基乙烯基硅烷：
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x(Cθ=Cθ2)yθz
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，x为1至3的整数，y为1至3的整数，z为0至2的整数，和x、y和z的总和为4。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烯丙基乙烯基硅烷由下式定义：
Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)yθz
其中各θ独立地为氢原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，x为1至3的整数，y为1至3的整数，z为0至2的整数，和x、y和z的总和为4。
12.根据权利要求6至11的任一项所述的方法，其中θ为选自由烃基、取代的烃基、烃氧基、取代的烃氧基、羧基、取代的羧基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅氧基、取代的甲硅氧基和被保护氨基组成的组的单价有机基团，
其中，所述被保护氨基为双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基化剂包括(i)由式AlRnX3-n定义的有机铝化合物，其中各R独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中各X独立地为氢原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，和其中n为1至3范围内的整数，以及(ii)铝氧烷二者。
14.根据权利要求1至4和权利要求6至11的任一项所述的方法，其中所述硅烷化合物与所述镧系元素化合物的摩尔比为从1:1至700:1。
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