CN101525396B - 用于生产聚二烯烃的本体聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产聚二烯烃的本体聚合方法。一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含氯化合物，其中所述聚合步骤在聚合混合物内发生，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。

Description

用于生产聚二烯烃的本体聚合方法
本申请要求2007年12月31日提交的美国临时专利申请序列号61/017,855的权益，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案旨在用于生产聚二烯烃的本体聚合方法，所述聚二烯烃具有高顺式-1，4-键含量和窄分子量分布的组合。其它实施方案旨在用于这些方法的催化剂组合物。
背景技术
聚二烯烃可通过溶液聚合生产，其中在惰性溶剂或稀释剂中聚合共轭二烯单体。溶剂起到以下作用：溶解反应物和产物、作为反应物和产物的载体、辅助转移聚合热和帮助缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为浆料(cement))的搅拌和转移更容易，原因在于通过溶剂的存在降低浆料的粘度。然而，溶剂的存在带来许多困难。必须将溶剂从聚合物中分离，然后循环以再利用，或否则作为废物处理。溶剂回收和循环的成本极大地增加到所生产聚合物的成本中，并且总是存在风险，所述风险为纯化后的循环溶剂还可能保留一些将毒害聚合催化剂的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃能够引起环境问题。此外，如果在去除溶剂中存在困难，可能影响聚合物产物的纯度。
聚二烯烃也可通过本体聚合(bulk polymerization)(也称为本体聚合(mass polymerization))生产，其中在无任何溶剂存在或基本无任何溶剂存在下聚合共轭二烯单体，实际上单体本身起到稀释剂的作用。由于本体聚合基本上无溶剂，较少存在污染的风险，并简化产物分离。本体聚合提供许多经济上的优点， 所述优点包括较低的用于新设备容量的资本成本、较低的操作能耗和较少的操作人员。无溶剂特征还提供降低排放和废水污染的环境优点。
已知包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物。然而，当用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系通常提供具有大于2.5分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃。
已知具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃给出较低的滞后作用。还已知具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃显示增加的承受应变诱导的结晶化的能力，从而给出优良的物理性质例如更高的拉伸强度和更高的耐磨性。因此，期望开发具有更高顺式-1，4-键含量和更窄分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃的生产方法。
已经描述了预形成的镧系元素基催化剂。这些催化剂已经通过以下步骤制备：将(a)共轭二烯单体、(b)稀土金属的有机磷酸盐、(c)三烷基铝化合物或二烷基铝氢化物和(d)烷基铝卤化物混合，随后在使预形成的催化剂与要聚合的共轭二烯单体接触前将混合物老化一段特定的时间。然而，不方便将预形成的催化剂用于商业生产方法，因为除了聚合容器之外，预形成的催化剂的制备、老化和贮存需要分离的反应容器。此外，在老化和贮存期间预形成的催化剂的活性、选择性和其它性能特征经历改变，其导致难以控制聚合过程和获得所期望的聚合物性质。由于这些原因，使用在原位形成的催化剂通常是有利的。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：用镧系元素基催化剂体系聚合共 轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含氯化合物，其中所述聚合步骤在聚合混合物内发生，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。
其它实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：引入(a)共轭二烯单体、(b)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(c)烷基化剂和(d)含氯化合物，其中所述引入步骤形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。
其它实施方案提供通过包括以下步骤的方法形成的催化剂体系：(i)与路易斯酸和溶剂或单体一起引入镧系元素化合物以形成包括镧系元素化合物的溶液，所述镧系元素化合物选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组；和(ii)与烷基化剂和含氯化合物一起引入包括镧系元素化合物的溶液。
其它实施方案还提供通过包括以下步骤的方法制备的顺式-1，4-聚二烯烃：引入(a)共轭二烯单体，(b)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(c)烷基化剂和(d)含氯化合物，其中所述引入步骤形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。
其它实施方案还提供用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供要聚合的单体；(ii)将镧系元素化合物引入至要聚合的单体，其中所述镧系元素化合物选自由镧系元素 有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组，其中所述引入镧系元素化合物的步骤可任选地包括引入烷基化剂，路易斯酸，另外要聚合的单体，或烷基化剂、路易斯酸和另外的单体的两种以上的组合，其中所述镧系元素化合物的量为每100g总的要聚合的单体低于10mmol，以及如果引入的话，其中所述路易斯酸与所述镧系元素化合物的摩尔比为低于0.25∶1；(iii)独立于所述步骤(ii)，将含氯化合物和任选地烷基化剂引入至要聚合的单体，其中在步骤(iii)中引入的所述含氯化合物与在步骤(ii)中引入的所述镧系元素化合物的摩尔比为至少0.5∶1；和(iv)独立于所述步骤(ii)和(iii)，任选地将烷基化剂引入至要聚合的单体，条件是在所述步骤(ii)、(iii)和(iv)的至少之一中将烷基化剂引入至要聚合的单体；由此所述步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，通过用镧系元素基催化剂体系以本体聚合方法聚合共轭二烯单体来生产聚二烯烃，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含氯化合物。在一个或多个实施方案中，镧系元素基催化剂体系在聚合混合物内原位形成，所述聚合混合物包括低于20重量％的有机溶剂，基于单体、有机溶剂和所得聚合物的总重量。通过本发明一个或多个实施方案生产的聚二烯烃的有利特征在于高顺式-1，4-键含量和窄分子量分布。
在一个或多个实施方案中，当镧系元素化合物和/或烷基化 剂包括一个以上不稳定的氯原子时，催化剂体系不需要包括分离的含氯化合物；例如，催化剂可以简单地包括氯化的镧系元素有机磷酸盐化合物和烷基化剂。在一些实施方案中，烷基化剂可包括铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物两者。在一实施方案中，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，该含氯化合物可为如美国专利No.7,008,899中所公开的氯化锡化合物，在此将该专利引入以作参考。在这些或其它实施方案中，除了以上提到的成分或组分之外，可使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如美国专利No.6,699,813所公开的，可将含镍化合物用作分子量调节剂，在此将该专利引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，根据本发明通过以下步骤生产聚二烯烃：引入(a)共轭二烯单体、(b)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(c)烷基化剂和(d)含氯化合物以形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的有机溶剂，基于单体、有机溶剂和所得聚合物的总重量。
在一个或多个实施方案中，根据本发明能够聚合的共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚合中也可使用两种以上共轭二烯的混合物。
可使用选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的各种镧系元素化合物或其混合物。
镧系元素有机磷酸盐为有机磷酸的镧系元素金属盐。在一个或多个实施方案中，镧系元素有机磷酸盐可以通过下式定义：
其中Ln为镧系元素原子，x为镧系元素原子的氧化态。R1和R2各自独立地为单价有机基团。在一些实施方案中，R1和R2可以结合在一起以形成二价有机基团。
在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基或取代的烃基，例如，但不限于，烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个以上氢原子被取代基例如烷基取代的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括从一个或形成基团的合适的最小数量的碳原子至20个碳原子。这些基团还可以包含杂原子，例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基或取代的亚烃基，例如，但不限于，亚烷基、环亚烷基、亚链烯基、环亚链烯基、亚炔基、环亚炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个以上氢原子被取代基例如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括从两个或形成基团的合适的最小数量的碳原子至20个碳原子。这些基团还可以包含一个以上杂原子，例如，但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
镧系元素有机膦酸盐为有机膦酸的镧系元素金属盐。在一个或多个实施方案中，镧系元素有机膦酸盐可以通过下式定义：
其中Ln为镧系元素原子，x为镧系元素原子的氧化态。R3为单价有机基团，R4为氢原子或单价有机基团。在一些实施方案中，R3和R4可以结合在一起以形成二价有机基团。单价有机基团和二价有机基团的实例如上所述。
镧系元素有机次膦酸盐为有机次膦酸的镧系元素金属盐。在一个或多个实施方案中，镧系元素有机次膦酸盐可以通过下式定义：
其中Ln为镧系元素原子，x为镧系元素原子的氧化态。R5为单价有机基团，R6为氢原子或单价有机基团。在一些实施方案中，R5和R6可以结合在一起以形成二价有机基团。单价有机基团和二价有机基团的实例如上所述。
在一个或多个实施方案中，镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐可溶于烃溶剂例如芳香烃、脂族烃或脂环烃。在其它实施方案中，这些化合物可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。
镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐可以包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物的至少一种原子。钕镨混合物可以包括从独居石砂中获得的稀土元素的商业混合物。在镧系元素化合物中的镧系元素原子可为各种氧化态，包括但不限于+2、+3、和+4氧化态。
不希望限制本发明的实施，进一步的讨论将集中于钕化合 物，尽管本领域熟练技术人员将能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。
有机磷酸钕的例子包括：二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
有机膦酸钕的实例包括：丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
有机次膦酸钕的实例包括：丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双 (1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
在添加至特定溶剂时或在溶剂中制备时，镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐能够形成高粘性的溶液。这些溶液可能难以转移和难以与其它催化剂组分或要聚合的单体混合。如果对于粘性溶液提供不充分的时间量以与其它催化剂组分或单体混合，由于在反应器内不溶性胶凝聚合物的不期望的累积，可能获得不良和不一致的结果，伴随反应器结垢。因而，在一个或多个实施方案中，在加入烷基化剂和/或含氯化合物之前，将镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和/或镧系元素有机次膦酸盐加入至要聚合的单体中。然后，提供足够量的混合时间以将镧系元素化合物的凝胶或粘性溶液分散入要聚合的单体。时间量和/或混合程度可基于许多参数而变化，但本领域熟练技术人员将能够容易地意识到何时达到凝胶或粘性溶液的充分分散。
在其它实施方案中，已经发现有利之处在于：添加路易斯酸至镧系元素化合物的溶液中以在聚合中使用它们前降低这些溶液的粘度。这些镧系元素化合物的改性溶液易于转移并且易于与其它催化剂组分或单体混合，而不需要花费长的混合时间。此外，这些镧系元素化合物的改性溶液的使用导致一致的聚合结果以及降低的反应器结垢。
合适的路易斯酸可以包括过渡金属卤化物、IUPAC元素周期表的第2、12、13、14和15族的元素的卤化物，和其中金属原子属于IUPAC元素周期表的第2、12、13或14族的元素的有机金 属卤化物。合适的路易斯酸的具体实例包括二氯化甲基铝、二溴化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化丁基铝、二氯化丁基铝、溴化二甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二乙基铝、氯化二乙基铝、溴化二丁基铝、氯化二丁基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化二丁基锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三氯化镓、三氯化铟、二氯化锌、二氯化镁、二溴化镁、四氯化钛和四氯化锡。
在制备低粘度的镧系元素化合物溶液中，可以通过使用各种技术或添加顺序引入镧系元素化合物、溶剂和/或单体，以及路易斯酸。在一个或多个实施方案中，镧系元素化合物溶胀或溶解于溶剂或单体中以形成凝胶或粘性溶液，然后将为其纯态或为溶液的路易斯酸添加至包含镧系元素化合物的凝胶或粘性溶液中。可任选地将另外的溶剂添加至溶液中。将包含镧系元素化合物、路易斯酸和溶剂或单体的所得混合物搅动以形成具有降低粘度的溶液。
在一个或多个实施方案中，用路易斯酸改性的镧系元素化合物的低粘度溶液的浓度为从约0.1至约1.0M(摩尔/升)，在其它实施方案中从约0.02至约0.4M，以及在其它实施方案中从约0.03至约0.1M的范围内，以镧系元素金属计。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸以充分形成具有低于50,000厘泊(cps)，在其它实施方案中低于10,000cps，在其它实施方案中低于1,000cps，在其它实施方案中低于500cps，以及在其它实施方案中低于100cps的布氏粘度(Brookfield viscosity)的溶液的量添加。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸与镧系元素化合物的摩尔比为从约0.001∶1至约5∶1，在其它实施方案中从约0.003∶1 至约0.5∶1，在其它实施方案中从约0.005∶1至约0.25∶1，以及在其它实施方案中从约0.007∶1至约0.1∶1。
可使用各种烷基化剂或其混合物。在一个或多个实施方案中，也被称为烃基化试剂的烷基化剂包括能够转移烃基至另一金属上的有机金属化合物。一般而言，这些试剂包括正电性金属例如1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。当烷基化剂包括不稳定的氯原子时，烷基化剂还可以充当含氯化合物。
术语“有机铝化合物”可以指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可为相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可为相同或不同的每一个X是氢原子、氯原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，每一个R可为烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有机铝化合物的实例包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、氯化二烃基铝、二氯化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。
三烃基铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、 三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氢化二烃基铝化合物的实例包括：氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
二氢化烃基铝的实例包括：二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
氯化二烃基铝化合物的实例包括：氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯 化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二氯化烃基铝的实例包括：二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
有机铝化合物的其它实例包括：己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，和其混合物。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线型铝氧烷：
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中y可以为1至约100的整数，在其它实施方案中为约10至约50；z可以为2至约100的整数，在其它实施方案中为约3至约20； 其中可为相同或不同的每一个R7可以是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每一个R7是烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据公知方法进行，这些方法例如为：(1)其中可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂，然后与水接触的方法，(2)其中可以将三烃基铝化合物与含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中可以在将要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
铝氧烷化合物的实例包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等，和其混合物。可采用本领域熟练技术人员所公知的技术，通过将甲基铝氧烷的约20-80％的甲基用C2-C12的烃基，优选用异丁基取代而形成改性的甲基铝氧烷。
铝氧烷可以单独或者与其它的有机铝化合物组合使用。在一实施方案中，将甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝组合使用。
术语有机镁化合物可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁 化合物。有机镁化合物可溶于烃溶剂。可以使用的一类有机镁化合物可由式MgR2表示，其中可为相同或不同的每一个R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上。在一个或多个实施方案中，每一个R可为烃基，所得有机镁化合物为二烃基镁化合物。烃基的实例包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的二烃基镁化合物的实例包括：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，和其混合物。
可以使用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上，X是氢原子、氯原子、羧基、烷氧基或芳氧基。在一个或多个实施方案中，R可为烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基。
可由式RMgX表示的有机镁化合物的示例性类型包括，但不限于氢化烃基镁、氯化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧基烃基镁、芳氧基烃基镁，和其混合物。
可由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括：氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁 乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、苄基镁苯酚盐等，和其混合物。
可使用包含一个以上不稳定氯原子的各种含氯化合物或其混合物。还可使用两种以上含氯化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含氯化合物可以溶于烃溶剂。在其它施方案中，能够在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质的不溶于烃的含氯化合物可能是有用的。
含氯化合物的适合种类包括，但不限于，元素氯、氯化氢、有机氯化物、无机氯化物、金属氯化物、有机金属氯化物，以及其混合物。
有机氯化物的实例包括叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、二苯甲基氯、三苯甲基氯、二氯甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、丙酰氯和氯代甲酸甲酯。
无机氯化物的实例包括三氯化磷、五氯化磷、磷酰氯、三氯化硼、四氯化硅、三氯化砷、四氯化硒和四氯化碲。
金属氯化物的实例包括四氯化锡、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化镓、三氯化铟、四氯化钛和二氯化锌。
有机金属氯化物的实例包括有机铝氯化物例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝和倍半氯化异丁基铝；有机镁氯化物例如氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁、氯化苯基镁和氯化苄基镁；以及有机锡氯化物例如氯化三甲基锡、氯化三乙基锡、二氯化二正丁基锡、二氯化二叔丁基锡和氯化三正丁基锡。
在一实施方案中，将有机氯化物用作催化剂体系的含氯化合物。在另一实施方案中，将金属氯化物用作催化剂体系的含氯化合物。在另一实施方案中，将有机金属氯化物用作催化剂体系的含氯化合物。在一个或多个实施方案中，例如当如以下此处所述预形成催化剂时，催化剂体系的含氯化合物不是有机铝氯化物。在另一实施方案中，当烷基化剂为有机铝氯化物化合物时，催化剂体系的含氯化合物可为氯化锡例如四氯化锡或二氯化锡。
本发明的催化剂组合物可通过组合或混合上述催化剂成分形成。尽管相信一种以上的活性催化剂物质由催化剂成分的组合而产生，但各种催化剂成分或组分之间相互作用或反应的程度并没有以任何大的确定度获知。镧系元素化合物、烷基化剂和含氯化合物的组合或反应产物通常称为催化剂体系或催化剂组合物。术语催化剂组合物或催化剂体系可以用于包括这些成分的简单混合物、由物理或化学吸引力产生的各种成分的配合物、这些成分的化学反应产物或前述的组合。
本发明的催化剂组合物有利地具有技术上有用的催化活性，以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下将共轭二烯聚合成聚二烯烃。几种因素可以影响任何一种催化剂成分的最佳浓度。例如，由于催化剂成分可以相互作用以形成活性物质，对于任何一种催化剂成分的最佳浓度可依赖于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1∶1至约1000∶1变化，在其它实施方案中为约2∶1至约500∶1，以及在其它实施方案中为约5∶1至约200∶1。
在铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂均用作烷基化剂的那 些实施方案中，铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从5∶1至约1,000∶1，在其它实施方案中从约10∶1至约700∶1，以及在其它实施方案中从约20∶1至约500∶1而变化；至少一种其他有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1∶1至约200∶1，在其它实施方案中从约2∶1至约150∶1，以及在其它实施方案中从约5∶1至约100∶1而变化。
含氯化合物与镧系元素化合物的摩尔比最好以在含氯化合物中的氯原子的摩尔数与镧系元素化合物中的镧系元素原子的摩尔数之比(Cl/Ln)描述。在一个或多个实施方案中，氯/Ln摩尔比可以从约0.5∶1至约20∶1，在其它实施方案中从约1∶1至约10∶1，以及在其它实施方案中从约2∶1至约6∶1而变化。
镧系元素基催化剂可以通过使用各种技术形成。在一个或多个实施方案中，催化剂可以通过将催化剂组分直接添加至要聚合的单体中而形成。在此方面中，催化剂组分可以以逐步或同时的方式添加。在一实施方案中，当催化剂成分以逐步的方式添加时，可首先添加镧系元素化合物，随后是烷基化剂，最后是含氯化合物。在其它实施方案中，路易斯酸直接添加至要聚合的单体中。催化剂组分至要聚合的单体的直接添加可以称为催化剂体系的原位形成。当各种催化剂组分可以直接且独立地添加至要聚合的单体中时，镧系元素化合物可以与如上所述路易斯酸同时添加或作为与如上所述路易斯酸的预组合溶液添加。
在其它实施方案中，催化剂或其部分可以预形成。即，可以在要聚合的单体之外将两种以上催化剂成分引入和预混合。在具体实施方案中，催化剂的预形成可以在适合的温度下在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下发生，所述适合的温度通常从约-20℃至约80℃。还可以使用共轭 二烯单体的混合物。可以用于使催化剂预形成的共轭二烯单体的量可为每摩尔镧系元素化合物从约1至约500摩尔，在其它实施方案中从约5至约250摩尔，在其它实施方案中从约10至约100摩尔。如果需要，可以在添加至要聚合的单体之前将所得预形成催化剂组合物老化。
在其它实施方案中，催化剂可以通过使用两阶段工序而形成。第一阶段可包括：在合适温度(例如-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体或者在少量至少一种共轭二烯单体存在下将镧系元素化合物与烷基化试剂和路易斯酸组合。在制备该第一阶段混合物中，使用的单体的量可与上述用于使催化剂预形成的量相似，路易斯酸与镧系元素化合物的摩尔比可保持在如上所述低于0.25∶1的水平。在第二阶段中，可以逐步或同时的方式将第一阶段中制备的混合物和含氯化合物添加至要聚合的单体中。在一个实施方案中，可首先添加在第一阶段中制备的混合物，随后是含氯化合物。
在一个或多个实施方案中，可将溶剂用作载体以溶解或悬浮催化剂或催化剂成分以便于输送催化剂或催化剂成分至聚合体系。在其它实施方案中，可将共轭二烯单体用作催化剂载体。在其它实施方案中，催化剂成分可以其纯态使用而没有任何溶剂。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不经历聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂在环境温度和压力下为液态。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃例如芳香烃、脂族烃和脂环烃。芳香烃的非限定实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。以及，脂环烃的非限定实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷等。还可以使用上述烃的混合物。如本领域中公知的，由于环境原因可期望使用脂族烃和脂环烃。当聚合完成时通常将低沸点烃溶剂从聚合物中分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳香油或其它通常用于充油聚合物的烃油。由于这些烃为非挥发性的，它们通常不需要分离，保持混合在聚合物中。
根据本发明的聚二烯烃的生产可以通过在催化有效量的前述催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体来完成。引入催化剂组合物、共轭二烯单体和如果使用的任何溶剂形成聚合混合物，在所述聚合混合物中形成聚合物产物。要用于聚合混合物中的总催化剂浓度可依赖于各种因素例如成分纯度、聚合温度、聚合速率和所期望的转化率、所期望的分子量和许多其它因素的相互影响。因此，除了说可以使用催化有效量的各催化剂成分之外，不能确定地提出具体的总催化剂浓度。在一个或多个实施方案中，使用的镧系元素化合物的量可为每100g共轭二烯单体从约0.001至约10mmol，在其它实施方案中从约0.002至约1mmol，在其它实施方案中从约0.005至约0.5mmol，以及在其它实施方案中从约0.01至约0.2mmol而变化。在一个或多个实施方案中，在聚合混合物内的镧系元素化合物的浓度为低于0.01mol/l，在其它实施方案中低于0.008mol/l，在其它实施方案中低于0.005mol/l，以及在其它实施方案中低于0.003mol/l。
在一个或多个实施方案中，在本发明中使用的聚合体系可为通常考虑的基本上不包括溶剂或包括最少量溶剂的本体聚合体系。本领域熟练技术人员将意识到本体聚合方法(即，单体充 当溶剂的方法)的益处，因此聚合体系包括比有害地影响通过进行本体聚合寻求的益处更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为低于约20重量％，在其它实施方案中低于约10重量％，以及在其它实施方案中低于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在另一实施方案中，聚合混合物不包含除了所用原料固有的溶剂之外的溶剂。在另一实施方案中，聚合混合物基本上无溶剂，其是指不存在否则对聚合方法具有可感知影响的溶剂的量。基本上无溶剂的聚合体系可以指基本上不包括溶剂。在具体实施方案中，聚合混合物无溶剂。
本体聚合可以在本领域中公知的常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，本体聚合可以在常规搅拌釜反应器中进行，特别是如果单体转化率为低于约60％。在其它实施方案中，特别当单体转化率为高于约60％时，其通常导致高粘性浆料，本体聚合可以在加长反应器(elongated reactor)中进行，在所述加长反应器中聚合时粘性浆料通过活塞或基本上通过活塞驱动来移动。例如，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器将浆料推动的挤出机适于此目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国专利No.7,351,776，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，所有用于聚合的成分可以在单一容器(例如常规搅拌釜反应器)内掺混，并且聚合方法的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施方案中，可将两种以上成分在一个容器中预掺混，然后转移至其中可以进行单体(或至少其大部分)聚合的另一容器。
本体聚合可以间歇方法、连续方法或者半连续方法来进行。在半连续方法中，如果需要，可以将单体间歇地装入以替换已经聚合的单体。聚合温度可以变化。然而，由于在升温下顺式-1，4-聚丁二烯在1，3-丁二烯单体中的有限的溶解度，优选使用 相对低的聚合温度以将聚合物料保持在单相均相体系中，所述单相均相体系允许聚合物分子量严格地受控制并且给出均匀的聚合物产品。在一个或多个实施方案中，可以控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度为从约0℃至约50℃的范围内，在其它实施方案中从约5℃至约45℃，以及在其它实施方案中从约10℃至约40℃。在一个或多个实施方案中，可以通过下方式除去聚合热：通过热控制反应器夹套外部冷却，通过使用连接至反应器的回流冷凝器通过单体的蒸发和冷凝外部冷却，或两种方法的组合。此外，可以控制条件以在从约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中从约0.5大气压至约20大气压，以及在其它实施方案中从约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大多数单体为液相的压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可以保持在无氧条件下。
在聚合终止前聚合可进行至任何所期望的转化率。然而，在一个或多个实施方案中，期望避免由高转化率产生的高浆料粘度，以及由于例如顺式-1，4-聚丁二烯在单体中的有限的溶解度导致在高转化率下作为固相的聚合物从单体中可能的分离。因此，在一实施方案中，转化率为从约5％至约60％。在另一实施方案中，转化率为约10％至约40％。在另一实施方案中，转化率为从约15％至约30％。未反应的单体稍后循环回方法。
通过本发明的聚合方法生产的聚二烯烃可具有假活性特征，以致在这些聚合物中的一些聚合物链具有反应性链端。一旦达到所期望的单体转化率，可任意地将官能化剂引入聚合混合物中以与任何反应性聚合物链反应以给出官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在将聚合混合物与猝灭剂接触前引入官能化剂。在其它实施方案中，可以在聚合混合物已经用猝灭 剂部分猝灭后将官能化剂引入。
在一个或多个实施方案中，官能化剂包括能够与通过本发明生产的反应性聚合物反应从而提供具有官能团的聚合物的化合物或试剂，所述官能团与尚未和官能化剂反应的增长链不同。官能团可与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与其它组分如可以与聚合物组合的补强填料(例如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。
有用的官能化剂可以包括在聚合物链端提供官能团而没有将两条以上聚合物链连接在一起的化合物，以及通过官能键将两条以上聚合物链偶联或连接在一起以形成单一大分子的化合物。后一类型的官能化剂也称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，官能化剂包括将添加或赋予杂原子至聚合物链的化合物。在具体实施方案中，官能化剂包括那些将赋予官能团至聚合物链以形成官能化聚合物的化合物，与从非官能化聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，所述官能化聚合物降低从官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5％，在其它实施方案中至少10％，以及在其它实施方案中至少15％。
在一个或多个实施方案中，适合的官能化剂包括那些包含可以与假活性聚合物(例如，根据本发明生产的那些)反应的基团的化合物。示例性的官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的实例公开于美国专利Nos.4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6,838,526、6,977,281和6,992,147；美国专利公开Nos.2006/0004131 A1、 2006/0025539 A1、2006/0030677 A1和2004/0147694 A1；日本专利申请Nos.05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中，在此将这些专利引入以作参考。官能化剂的其它实例包括如描述于美国序列号11/640,711中的吖嗪化合物、如公开于美国序列号11/710,713中的氢化苯酰胺化合物、如公开于美国序列号11/710,845中的硝基化合物和如公开于美国序列号60/875,484中的保护的肟化合物，在此将其全部引入以作参考。
在具体实施方案中，使用的官能化剂可以为偶联剂，所述偶联剂包括但不限于，金属卤化物例如四氯化锡，准金属卤化物例如四氯化硅，金属酯-羧酸盐配合物(metal ester-carboxylatecomplexes)例如二辛基锡双(马来酸辛酯)，烷氧基硅烷例如原硅酸四乙酯，和烷氧基锡烷例如四乙氧基锡。偶联剂可单独或与其它官能化剂组合使用。官能化剂的组合可以任何摩尔比使用。
引入至聚合混合物的官能化剂的量可依赖于包括以下的各种因素：用于引发聚合的催化剂的种类和量、官能化剂的种类、所期望官能度的水平和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，官能化剂的量可为每摩尔镧系元素化合物从约1至约200摩尔，在其它实施方案中从约5至约150摩尔，以及在其它实施方案中从约10至约100摩尔。
由于在高温下反应性聚合物链可以缓慢地自终止，在一实施方案中，一旦观察到峰值聚合温度，即可将官能化剂添加至聚合混合物中。在其它实施方案中，可在达到峰值聚合温度后约25至35分钟内添加官能化剂。
在一个或多个实施方案中，可在达到所期望的单体转化率之后但在添加包含质子氢原子的猝灭剂之前将官能化剂引入至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在至少5％，在其它实 施方案中至少10％，在其它实施方案中至少20％，在其它实施方案中至少50％以及在其它实施方案中至少80％的单体转化之后将官能化剂加至聚合混合物中。在这些或其它实施方案中，在90％单体转化之前，在其它实施方案中70％单体转化之前，在其它实施方案中50％单体转化之前，在其它实施方案中20％单体转化之前，以及在其它实施方案中15％单体转化之前将官能化剂加至聚合混合物中。在一个或多个实施方案中，在完成或基本完成单体转化后添加官能化剂。在具体实施方案中，可在将路易斯碱引入之前、一起或之后立即将官能化剂引入至聚合混合物，如2007年8月7日提交的共同未决的美国序列号11/890,590中所公开的。
在一个或多个实施方案中，可以在已经进行聚合(或至少部分聚合)的位置(例如在容器内)将官能化剂引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可以在与已经发生聚合(或至少部分聚合)不同的位置将官能化剂引入至聚合混合物。例如，可以在下游容器中将官能化剂引入至聚合混合物，所述下游容器包括下游反应器或罐、串联反应器或混合器、挤出机或脱挥发器。
一旦已将官能化剂引入至聚合混合物，并且已提供所期望的反应时间，可以任选地将猝灭剂添加至聚合混合物中以使任何残留的反应性聚合物、催化剂和/或催化剂组分失活。在一个或多个实施方案中，猝灭剂包括质子化合物，例如，但不限于，醇、羧酸、无机酸或其混合物。在具体实施方案中，猝灭剂包括如公开于2007年8月7日提交的共同未决的美国序列号11/890,591中的多羟基化合物，在此将该专利引入以作参考。
可以与添加猝灭剂一起、之前或之后添加抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。使用的抗氧化剂的量可为聚合物产品的约0.2重量％至1重量％。在添加至聚合混合物之前，猝灭剂 和抗氧化剂可以作为纯材料或如果需要溶解于烃溶剂或共轭二烯单体来添加。
一旦聚合混合物已经猝灭，可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，未反应的单体可以从聚合混合物中回收。例如，可以通过使用本领域中公知技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥发器以从聚合混合物中除去单体。一旦单体已经从聚合混合物中除去，可将单体纯化、贮存和/或循环回聚合方法。
聚合物产品可以通过使用本领域公知技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂化和干燥技术。例如，通过使聚合混合物通过加热的螺杆设备(screwapparatus)，例如脱溶剂挤出机能够回收聚合物，所述脱溶剂挤出机中通过在适合的温度(例如约100℃至约170℃)和在大气压或负压下蒸发来除去挥发性物质。该处理起到除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂的作用。作为选择，还可以通过使聚合混合物进行蒸汽脱溶剂化，然后在热风管道中干燥所得聚合物碎屑(crumbs)来回收聚合物。还可以通过在转鼓干燥器上直接干燥聚合混合物来回收聚合物。
当通过本发明方法的一个或多个实施方案生产顺式-1，4-聚二烯烃(例如顺式-1，4-聚丁二烯)时，顺式-1，4-聚二烯烃可以有利地具有超过96％，在其它实施方案中超过97％，在其它实施方案中超过98％，在其它实施方案中超过98.5％，以及在其它实施方案中超过99％的顺式-1，4-键含量。
在一个或多个实施方案中，通过本发明的方法生产的聚二烯烃显示低于约2.7，在其它实施方案中低于约2.5，在其它实施方案中低于约2.2，以及在其它实施方案中低于约2.0的分子量分布(MW/MN)。
在具体实施方案中，通过本发明的方法生产的顺式-1，4-聚二烯烃具有高于98.5％的顺式-1，4-键含量和低于2.0的分子量分布。这是有利的，因为具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃给出较低的滞后，而具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃显示增加承受应变诱导结晶化的能力，因而给出良好的物理性质例如较高的拉伸强度和较高的耐磨性。
通过本发明的方法生产的顺式-1，4-聚二烯烃显示良好的粘弹性质，并且在制造各种轮胎组分中特别有用，所述轮胎组分包括，但不限于，轮胎胎面、胎侧、胎面基部和填充胶条。顺式-1，4-聚二烯烃可用作轮胎胶料(tire stock)的所有或部分弹性体组分。当将顺式-1，4-聚二烯烃与其它橡胶联合使用以形成轮胎胶料的弹性体组分时，这些其它橡胶可为天然橡胶、合成橡胶及其混合物。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、具有低顺式-1，4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)，及其混合物。也可将顺式-1，4-聚二烯烃用于制造软管(hoses)、带、鞋底、窗户密封条、其它密封条、减振橡胶和其它工业产品。
为了证明本发明的实施，已经制备并测试了以下实施例。然而，所述实施例不应该看作限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
在以下的实施例中，通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、1分钟加热时间和4分钟运行时间，在100℃下测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，所述凝胶渗透色谱用苯乙烯标准物和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数校正。通过红外光谱测定聚合物样品的顺 式-1，4-键、反式-1，4-键和1，2-键的含量。
实施例1
在该实验中，顺式-1，4-聚丁二烯通过用包括双(2-乙基己基)磷酸钕(下文中缩写为NdP)、三异丁基铝(TIBA)和二氯化乙基铝(EADC)的催化剂体系以本体聚合1，3-丁二烯单体来制备。将商购可得的0.126M在甲基环己烷中的NdP溶液用作NdP源。发现该溶液为高粘性的并且难以转移。
聚合反应器由装备有能够混合高粘度聚合物浆料的机械搅拌器(轴和叶片)的1加仑不锈钢反应器组成。将反应器的顶部连接至回流冷凝器系统以传送、冷凝和循环1，3-丁二烯蒸气，所述1，3-丁二烯蒸汽在整个聚合期间在反应器内部形成。反应器还可装备有包含冷水的冷却夹套。聚合热部分通过使用回流冷凝器系统内部冷却，部分通过将热转移至冷却夹套外部冷却而消散。
将反应器用干燥氮气流彻底地吹扫，然后通过以下将氮气用1，3-丁二烯蒸气代替：将100g干燥的1，3-丁二烯单体装入反应器，将反应器加热至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部将1，3-丁二烯蒸气排出直到没有液体1，3-丁二烯单体残留在反应器中。将冷水用于回流冷凝器和反应器夹套，并将1302g 1，3-丁二烯单体装入反应器中。单体在32℃下恒温后，将29.1mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器中，然后加入1.97mL 0.126M在甲基环己烷中的NdP。然后通过将5.00mL 0.074M在己烷中的EADC装入反应器中来引发聚合，其从加入NdP甲基环己烷共混物1-2分钟内发生。从其开始8.9分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为155.4g。所得聚合 物的性质总结于表I。
将聚合混合物从反应器中排出之后，目测检查反应器的内部显示出现反应器结垢。具体地，搅拌器的轴和叶片被一些不溶性凝胶聚合物覆盖。出现反应器结垢，这是因为在上述聚合条件下，高粘性的NdP溶液与其它催化剂组分和单体不充分地混合，部分NdP溶液粘在搅拌器上，其引起由于出现在搅拌器上的过量聚合导致的结垢。
表I
  实施例编号   1   2   4   5   6
  Nd化合物   NdP   NdP   NdP   NdV   NdP
  卤素化合物   EADC   EADC   EADC   EADC   EADC
  聚合体系   本体   本体   本体   本体   溶液
  ML1+4   18.6   17.7   23.1   20.2   20.7
  Mn   136,000   116,000   126,000   102,000   98,200
  Mw   246,00   271,000   252,000   272,000   195,400
  Mw/Mn   1.8   2.3   2.0   2.7   2.0
  ％顺式-1，4   98.6   98.5   98.6   98.6   96.1
  ％反式-1，4   1.2   1.3   1.2   1.1   3.2
  ％1,2   0.2   0.2   0.2   0.3   0.7
实施例2
在本实验中，除了在加入其它催化剂组分之前将高粘性NdP溶液首先与单体充分预混合之外，用与实施例1所用相同的催化剂体系通过以本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相同的反应器制备步骤。将约651g 1，3-丁二烯单体装入反应器中。单体在32℃下恒温后，将0.98mL 0.126M在甲基环己烷中的NdP装入反应器。将所得混合物搅拌1.5小时以确保粘性NdP溶液完全溶解入单体中后，将7.40mL1.0M在己烷中的TIBA装入反应器中。然后通过将2.90mL0.074M在己烷中的EADC装入反应器来引发聚合。从其开始11.7分钟，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为61.2g。所得聚合物的性质总结于表I。
将聚合混合物从反应器中排出之后，目测检查反应器的内部显示反应器是干净的，没有结垢。
在实施例2中获得的结果与在实施例1中获得的结果的比较显示，为了避免反应器结垢，在加入其它催化剂组分之前，必须允许足够量的时间用于粘性NdP溶液与单体混合。
实施例3
在本实验中，低粘度NdP溶液通过用少量路易斯酸处理商购可得的高粘度NdP溶液来制备。
将约0.18mL 1.0M在己烷中的四氯化锡(TTC)加入38.1mL商购可得的0.126M在甲基环己烷中的NdP溶液。经混合，NdP溶液的粘度显著地降低，产生很低粘性溶液。所得NdP溶液(下文中称为TTC改性的NdP溶液)具有0.125M的浓度。发现TTC改性的NdP溶液易于转移和易于与其它催化剂组分或单体混合，而不需要花费长的混合时间。因此，将TTC改性的NdP溶液用于随后的聚合实验。
实施例4
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、三异丁基铝(TIBA)和二氯化乙基铝(EADC)的催化剂体系，通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将20.0mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器中，随后加入2.00mL0.125M在甲基环己烷中的TTC-改性的NdP。然后通过将5.85mL0.074M在己烷中的EADC装入反应器来引发聚合，其从加入NdP甲基环己烷共混物1-2分钟内发生。从其开始11.5分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为180.0g。所得聚合物的性质总结于表I。
将聚合混合物从反应器中排出之后，目测检查反应器的内部显示反应器是干净的，没有结垢。
在实施例4中获得的结果与在实施例1中获得的结果的比较显示，使用TTC改性的NdP溶液的有利之处在于：不需要长的混合时间，并且在聚合期间不出现反应器结垢。
实施例5(实施例1、2和4的比较例)
在本实验中，用包括新癸酸钕(下文中简写为NdV)、TIBA和EADC的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将29.1mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入4.6mL0.054M在环己烷中的NdV。然后通过将5.30mL 0.070M在己烷中的EADC装入反应器来引发聚合。从其开始17.1分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为196.5g。所得聚合物的性质总结于表I。
在实施例5中获得的结果与在实施例1、2和4中获得的结果 的比较显示，在1，3-丁二烯的本体聚合中使用NdP代替NdV得到具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚丁二烯。
实施例6(实施例4的比较例)
在本实验中，除了聚合在溶液中进行之外，以与实施例4所用相同的催化剂体系通过聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
聚合容器为已经洗涤和干燥过的800-mL玻璃瓶。该瓶用自密封橡胶衬里和穿孔的金属盖盖住。在用干燥氮气流将瓶彻底吹扫之后，向瓶中装入101g己烷和232g含有21.6重量％1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物。然后以下列顺序将以下催化剂成分装入瓶中：(1)0.68mL 0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP，(2)2.37mL 0.68M TIBA和(3)0.76mL 0.16M EADC。在保持于80℃下的水浴中将瓶翻转50分钟。通过加入3mL含有0.30g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料用3升包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为43.3g。所得聚合物的性质总结于表I。
在实施例6中获得的结果与在实施例4中获得的结果的比较显示，在相同催化剂体系的存在下，与通过1，3-丁二烯的溶液聚合生产的聚合物相比，在1，3-丁二烯的本体聚合中使用NdP得到具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚丁二烯。
实施例7
在本实验中，用包括TTC-改性的NdP、TIBA和SnCl4的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将21.8mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，然后加入2.0mL 0.125M在甲基环己烷中的TTC-改性的NdP。然后通过将4.3mL0.05M在己烷中的SnCl4装入反应器来引发聚合。从其开始11.0分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为156.7g。所得聚合物的性质总结于表II。
表II
  实施例编号   7   8
  Nd化合物   NdP   NdV
  卤素化合物   SnCl4   SnCl4
  聚合体系   本体   本体
  ML1+4   41.6   44.3
  Mn   159,000   132,000
  Mw   376,000   438,000
  Mw/Mn   2.4   3.3
  ％顺式-1，4   98.9   98.9
  ％反式-1，4   0.9   0.7
  ％1，2   0.2   0.4
实施例8(实施例7的比较例)
在本实验中，用包括NdV、TIBA和SnCl4的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将29.1mL0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，然后加入4.6mL0.054M NdV。然后通过将4.3mL 0.05M在己烷中的SnCl4装入反应器来引发聚合。从其开始19.0分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中 除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为112.5g。所得聚合物的性质总结于表II。
在实施例8中获得的结果与在实施例7中获得的结果的比较显示，在1，3-丁二烯的本体聚合中使用NdP代替NdV得到具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚丁二烯。
实施例9
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、TIBA和氯化二乙基铝(DEAC)的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将20.0mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入2.0mL0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP。然后通过将8.7mL0.1M在己烷中的DEAC装入反应器来引发聚合。从其开始8.0分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为167.1g。所得聚合物的性质总结于表III。
表III
  实施例编号   9   10   11   12   13
  Nd化合物   NdP   NdP   NdP   NdP   NdP
  卤素化合物   DEAC   DEAI   SnCl4   SnBr4   SnI4
  聚合体系   本体   本体   本体   本体   本体
  ML1+4   18.7   22.0   20.7   23.8   17.6
  Mn   124,000   21,000   125,000   56,000   91,000
  Mw   272,000   594,000   281,000   400,000   418,000
  Mw/Mn   2.2   28.5   2.4   7.2   4.6
  ％顺式-1，4   98.7   97.5   98.8   98.6   97.4
  ％反式-1，4   1.1   1.8   1.0   1.1   2.2
  ％1，2   0.2   0.7   0.2   0.3   0.4
实施例10(实施例9的比较例)
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、TIBA和碘化二乙基铝(DEAI)的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将20.0mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入2.0mL0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP。然后通过将8.7mL0.1M在己烷中的DEAI装入反应器来引发聚合。从其开始8.0分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为16.3g。所得聚合物的性质总结于表III。
在实施例10中获得的结果与在实施例9中获得的结果的比较显示，在1，3-丁二烯的本体聚合中使用DEAC代替DEAI得到 具有十分窄分子量分布以及更高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚丁二烯。
实施例11
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、TIBA和SnCl4的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将29.1mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入2.0mL0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP。然后通过将4.3mL0.05M在己烷中的SnCl4装入反应器来引发聚合。从其开始8.6分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为182.6g。所得聚合物的性质总结于表III。
实施例12(实施例11的比较例)
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、TIBA和四溴化锡(SnBr4)的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将29.1mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入2.0mL0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP。然后通过将8.6mL0.025M在己烷中的SnBr4装入反应器来引发聚合。从其开始9.0分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为78.7g。所得聚合物的性质总结于表III。
将聚合混合物从反应器中排出之后，目测检查反应器显示 在聚合期间出现反应器结垢，并伴随着反应器的壁以及搅拌器被不溶性胶凝聚合物覆盖。
在实施例12中获得的结果与在实施例11中获得的结果的比较显示，使用SnCl4代替SnBr4得到具有十分窄分子量分布以及更高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚丁二烯。此外，不象使用SnBr4，使用SnCl4不导致反应器结垢。这是有利的，因为在需要清洁前反应器可以使用增长的时间。
实施例13(实施例11的比较例)
在本实验中，用包括TTC改性的NdP、TIBA和四碘化锡(SnI4)的催化剂体系通过本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式-1，4-聚丁二烯。
使用与实施例1所用相似的步骤。单体在32℃下恒温后，将29.1mL 0.68M在己烷中的TIBA装入反应器，随后加入2.0mL0.125M在甲基环己烷中的TTC改性的NdP。然后通过将8.6mL0.025M在己烷中的SnI4装入反应器来引发聚合。从其开始9.7分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇来终止聚合。将所得聚合物浆料从反应器中除去，用3加仑包含5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后在转鼓干燥器上干燥。聚合物的产量为114.9g。所得聚合物的性质总结于表III。
在实施例13中获得的结果与在实施例11中获得的结果的比较显示，使用SnCl4代替SnI4得到具有十分窄分子量分布以及更高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚丁二烯。

Claims (3)

1.一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
用镧系元素基催化剂体系聚合1，3丁二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物，其中所述镧系元素化合物用路易斯酸改性，(b)烷基化剂和(c)含氯化合物，其中所述聚合步骤在聚合混合物内发生，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量，其中所述方法生产具有超过98％的顺式-1，4-键含量和低于2.2的分子量分布的聚二烯烃，其中所述含氯化合物为有机铝氯化物。
2.一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
引入(a)1，3丁二烯单体、(b)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物，其中所述镧系元素化合物用路易斯酸改性，(c)烷基化剂和(d)含氯化合物，其中所述引入步骤形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量，其中所述方法生产具有超过98％的顺式-1，4-键含量和低于2.2的分子量分布的聚二烯烃，其中所述含氯化合物为有机铝氯化物。
3.一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供要聚合的1，3丁二烯单体；
(ii)将镧系元素化合物引入至要聚合的1，3丁二烯单体，其中所述镧系元素化合物选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组，其中所述引入镧系元素化合物的步骤包括引入路易斯酸，可以任选地包括引入烷基化剂，和可以任选地包括引入另外要聚合的单体，其中所述镧系元素化合物的量为每100克总的要聚合的单体低于10mmol，以及，其中所述路易斯酸与所述镧系元素化合物的摩尔比为低于0.25∶1；
(iii)独立于所述步骤(ii)，将含氯化合物和任选地烷基化剂引入至要聚合的单体，其中在步骤(iii)中引入的所述含氯化合物与在步骤(ii)中引入的所述镧系元素化合物的摩尔比为至少0.5∶1，其中所述含氯化合物为有机铝氯化物；和
(iv)独立于所述步骤(ii)和(iii)，任选地将烷基化剂引入至要聚合的单体，条件是在所述步骤(ii)、(iii)和(iv)的至少之一中将烷基化剂引入至要聚合的单体；由此所述步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量，其中所述方法生产具有超过98％的顺式-1，4-键含量和低于2.2的分子量分布的聚二烯烃。
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