JP4685442B2 - ポリブタジエンを製造する為の触媒系及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合によりポリブタジエンを製造する為の触媒系、前記触媒系の製造方法及びこの触媒系によりポリブタジエンを製造する為の方法に関する。

ブタジエンの重合の為に、共役ジエンモノマーの存在下で「予備成形物」タイプの触媒系を使用する事は米国特許第３，７９４，６０４号明細書において公知であり（実施態様の実施例を参照）、この触媒系は、共役ジエンモノマーとしてブタジエン又はイソプレン、ベンゼン溶液中の希土類金属塩としてオクタン酸セリウム、アルキル化剤：希土類金属塩のモル比が実質的に２０に等しい、アルキル化剤としてジイソブチルアルミニウムハイドライド、及び、アルキルアルミニウムハライドとしてエチルアルミニウムジクロライドを含む。
ＪＰ−Ａ−６０−２３４０６号明細書は、又、ブタジエンの存在下で予備成形されたタイプの触媒系を開示し、この触媒系は特にブタジエンの重合を意図している。この文献の触媒系は、共役ジエンモノマーとしてブタジエンと、ヘキサン又はシクロヘキサン溶液中の、三価又は五価の有機リン酸の希土類金属塩と、式Ａｌ（Ｒ⁵）_3-nＨ_n（ここで、ｎは０、１又は２の値を有し、Ｒ⁵は１〜８個の炭素原子を含む炭化水素である）のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及び、メンデレーエフの周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａ又はＶａ族の元素のモノハライド、セスキハライド及びオリゴハライドに属するハロゲン化ルイス酸、又は、有機金属アルキルアルミニウムハライドを含む。

実際に、この文献の実施態様の全ての実施例では、有効に使用されるハロゲン化ルイス酸はアルミニウムセスキクロライドであり、この実施例では、相当する触媒系は、前記希土類を０．０００２モル／ｌ〜０．０１６モル／ｌの実質的に変動する濃度で含む（実施例２３参照。この実施例における希土類の推定濃度は０．０１５〜０．０１６モル／ｌである）。
実施態様の別の実施例（実施例１０及び１９）では、ハロゲン化ルイス酸は、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムブロマイドであり、相当する触媒系は、前記希土類を、０．０００２モル／ｌの極端に低い濃度で含む。
実施態様のこれらの実施例で効果的に使用されるアルキル化剤：希土類金属塩のモル比は１０〜３０の間で変動する。

ＪＰ−Ａ−６０−２３４０６号明細書でテストされた触媒系の最大の欠点の一つは、これらの触媒系で得られるポリブタジエンが、２．１未満の多分散性指数と１００℃で少なくとも４０に等しいムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を共に有さない点にある。その結果、これらのポリブタジエンはタイヤトレッドでの使用には適さない。
ＪＰ−Ａ−６０−２３４０６号明細書の触媒系の今一つの欠点は、得られるポリブタジエンの微細構造特性、特に、シス−１，４結合の含有量（これは、実施態様の実施例では、８９％〜９９％の範囲で著しく変動する）の非再現性の点である。

本出願人は、「予備成形物」タイプの触媒系であって、少なくとも、１）共役ジエンモノマー、２）一種以上の希土類金属（メンデレーエフの周期律表の５７〜７１の原子番号を持つ金属）の有機リン酸塩であって、少なくとも一種の不活性の飽和脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒に懸濁していて、この触媒系に希土類金属として０．００５モル／ｌ以上の濃度で含まれる有機リン酸塩、３）式ＡｌＲ₃又はＨＡｌＲ₂のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤であって、アルキル化剤：希土類金属塩のモル比が５を超えるアルキル化剤、及び４）アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナーをベースとした触媒系が、サイズ排除クロマトグラフィーのＳＥＣ方法（添付の付録２を参照）で測定して２．１未満の多分散性指数と、ＡＳＴＭのＤ１６４６で測定して１００℃において４０以上のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を有するポリブタジエンを結果として得る事によって前述の欠点を解消する事を可能とする事を予想外に見出した。これらの組合された特徴は、本発明の触媒系によって得られるポリブタジエンを、タイヤトレッドとしての使用に特に十分適したものとする。

アルキルアルミニウムセスキハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライドは、これらの触媒系で使用される希土類の濃度の如何に拘らず（即ち、前述のＪＰ−Ａ−６０−２３４０６号明細書の実施例２３の方法の後の０．００５モル／ｌを超え、例えば、０．０１６モル／ｌに近い前記濃度の値であっても）、２．１未満の多分散性指数を有するポリブタジエンを得る事はできないので本発明の触媒系では使用できない。
又、ハロゲンドナーとしてのアルキルアルミニウムセスキハライドの除外は必要条件ではあるが、上述の多分散性指数とムーニー粘度を有するポリブタジエンを得る為には不充分である。その為には、更に、触媒系における希土類の濃度が少なくとも０．００５モル／ｌである事が必要である（即ち、前述のＪＰ−Ａ−６０−２３４０６号明細書で使用される０．０００２モル／ｌの前記濃度よりも大きい少なくとも２５倍の濃度）。
更に、本発明の触媒系は、２．１未満の多分散性指数と４０未満、例えば、厳密には２５〜４０の１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）の両方を有するポリブタジエンを得る事も可能である。

好ましくは、本発明の前記触媒系は、０．０１０モル／ｌ〜０．０６０モル／ｌの範囲内の濃度で前記希土類金属を含む。
本発明の触媒系は、トルエン中で、２５℃で、０．１ｇ／ｄｌの濃度で測定して（測定法としては付録３を参照）２ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有するポリブタジエンを得る事を可能とする。
又、これらの触媒系は、９６．５％を超える、高い、再現性のあるシス−１．４結合の含有量を有するポリブタジエンを得る事を可能とする。
勿論、触媒系の構成成分を定義する「ベースとした」と言う用語は、これらの構成成分の混合物及び／又は反応生成物を意味するものである。
本発明の触媒系を予備成形する為に使用できる好ましい共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンが挙げられる。
又、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン又は４〜８個の炭素原子を有するその他の共役ジエンが挙げられる。

モノマー：希土類金属塩のモル比は、１５〜７０の範囲の値を有しても良い。
本発明のその他の特徴によれば、前記希土類金属塩が懸濁される前記不活性炭化水素溶媒は、低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、又はこれらの溶媒の混合物である。
特に好ましくは、メチルシクロヘキサンが不活性炭化水素溶媒として使用される。
本発明のその他の実施態様によれば、希土類金属塩を懸濁する為に使用される前記溶媒は、パラフィン油、例えば、ペトロラタム油を含む高分子量脂肪族溶媒と、上述の低分子量溶媒（例えば、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン）との混合物である。この懸濁液は、次いで、希土類金属塩の極めて微細且つ均質な懸濁液を得る為の方法で、希土類金属塩をこのパラフィン油中で分散的に粉砕する事によって調製される。
本発明の好ましい実施態様によれば、前記希土類金属のトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］塩が、塩として使用される。
更に好ましくは、前記希土類金属塩は、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である。

本発明の触媒系で使用できるアルキル化剤の例としては、アルキルアルミニウム、例えば、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリイソブチルアルミニウム、又は、ジアルキルアルミニウムハイドライド、例えば、トリイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
このアルキル化剤は、好ましくは、ジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る。
好ましくは、アルキル化剤：希土類金属塩のモル比は、厳密に、５〜３０であり、例えば、厳密に、５〜１０である。
好ましくは、アルキルアルミニウムモノハライド、更に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライドは、本発明の触媒系では、ハロゲンドナーとして使用できるアルキルアルミニウムハライドとして使用される。
本発明によれば、ハロゲンドナー：希土類金属塩のモル比は、２〜３．５、好ましくは２．６〜３の範囲の値を有しても良い。
本発明の特に有利な実施態様では、ジイソブチルアルミニウムハイドライドとジエチルアルミニウムクロライドが、組合せてアルキル化剤及びハロゲンドナーとしてそれぞれ使用される。

本発明の触媒系は、以下の工程を実施する事によって調製される。
１）任意の第１工程であって、前記溶媒中の前記希土類金属塩の懸濁液を生成する工程、
２）第２工程であって、第１工程で得られた懸濁液に前記共役ジエンモノマーを添加するか、或いは、第１工程が実行されなかった場合には、前記共役ジエンモノマーに加えて前記溶媒を前記希土類金属塩に添加する工程、
３）第３工程であって、前記アルキル化剤を、前記第２工程の最後で得られた懸濁液に添加してアルキル化塩を得る工程、及び、
４）第４工程であって、前記ハロゲンドナーを前記アルキル化塩に添加する工程。
本発明のポリブタジエンの製造方法は、不活性炭化水素重合溶媒、例えば、シクロヘキサン中で、ブタジエンの存在下で、得られるポリブタジエンが、前記ＳＥＣ方法で測定して２．１未満の多分散性指数（Ｉｐ）を有する様に前記触媒系を反応させる事から成る。
この方法は、好ましくは、０℃〜１００℃の温度で行われる。
本発明の前述の特徴並びにその他の特徴は、例示であって限定を与えるものではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって更に良く理解されるであろう。

Ｉ．本発明の触媒系の調製：
１）本発明による、ネオジムの有機リン酸塩の合成：
これらの塩の合成の為に複数のテストが行われた。以下に詳細に述べられる合成方法は、これらのテストのそれぞれで使用された。

１．１）本発明の触媒系１〜３を調製する為のリン酸ネオジム塩の合成（以下のＩ．２）節を参照）：

ａ）ネオジムＮｄＣｌ ₃ ・６Ｈ ₂ Ｏの水溶液の合成：
錯化分析で８５．３％（理論値８５．７％）のＮｄ含有量を持つ事が分っているＮｄ₂Ｏ₃（ＲＨＯＤＩＡ社製）９６ｇ（Ｎｄの０．５７モルに相当する）を背高型の６００ｍｌビーカーに入れた。
８０ｍｌの脱塩水を添加し、ヒュームフードの下で、３６質量％濃度の塩酸（ｄ＝１．１８）１５０ｍｌ、即ち、１．７５モルの塩酸（ＨＣｌ：Ｎｄのモル比＝１．７５：０．５７）を、周囲温度で、混合物を磁気攪拌機で攪拌しながらゆっくりと添加した。反応、
Ｎｄ₂Ｏ₃＋６ＨＣｌ＋９Ｈ₂Ｏ → ２ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂０
は極めて発熱的である。

全ての塩酸が添加されたら、溶液を、磁気攪拌機で攪拌しながら沸騰させ、過剰の塩酸を除去した。水性ＮｄＣｌ₃溶液は透明で、モーブ色であった。不溶解生成物（Ｎｄ₂Ｏ₃）は残らなかった。
この溶液を、次いで、ビーカー中で蒸発させて凡そ１３０ｍｌの容量とした。次いで、ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂０の溶液を濃縮した（それは周囲温度で結晶化する）。
次いで、ＮｄＣｌ₃の濃縮溶液を、４５００ｍｌの脱塩水を含む１０リットルのドラムに（アンカー攪拌機付きモーターを使用して）攪拌しながら周囲温度で注入した。
溶液のｐＨは、２５℃で測定して４に近かった。
次いで、１５００ｍｌの工業用アセトンを溶液に添加した。不溶解生成物は残らず、得られた溶液はピンク色であった。

ｂ）式［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）ＯＮａの有機リン酸ナトリウムの合成（Ｒ＝２−エチルヘキシル）：
６８ｇ又は１．７０モルのＮａＯＨフレークを、１５００ｍｌの脱塩水を含む５リットルビーカー中で溶解した。５５４ｇの有機リン酸（ビス（２−エチルヘキシル)リン酸、アルドリッチ社のカタログ番号２３，７８２−５）、即ち、１．７２モルのこの酸を、５００ｍｌのアセトンを含む別の３リットルビーカー中で溶解した。ＮａＯＨ：有機リン酸のモル比は１．７０：１．７２、即ち０．９９である。
周囲温度で、ガラス攪拌機と手で混合物を攪拌しながら、前記有機リン酸の溶液をＮａＯＨ溶液中に注入した。反応は次の通りである。
［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋ＮａＯＨ → ［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋Ｈ₂Ｏ
この反応は僅かに発熱であり、黄色の均質な溶液が得られた。溶液のｐＨは、２５℃で測定して７に近かった。

ｃ）式［［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）Ｏ］ ₃ Ｎｄのリン酸ネオジム塩の合成：
周囲温度で、混合物を激しく攪拌しながら（アンカー攪拌機付きモーター）、上記ｂ）で得られた有機Ｎａリン酸塩溶液を、上記ａ）で得られたＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液に注入した。
極めて微細な白色沈殿物が直ちに形成された。全ての有機Ｎａリン酸塩を添加後（（ＲＯ）₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ：ＮｄＣｌ₃のモル比＝１．７０：０．５７＝２．９８）、得られた混合物を攪拌しながら３０分間保持した。反応は次の通りである。
３［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ →
Ｎｄ［ＯＰ（Ｏ）［ＯＲ］₂］₃＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ₂Ｏ
得られたリン酸ネオジム塩を回収し、「サック」を備えた遠心分離機中で洗浄した。
母液のｐＨは、２５℃で３〜４であり、母液は無色透明であった。
得られた塩を２つのサンプルに分割し、全ての塩化物を除去する為に、それぞれのサンプルを、以下に述べる洗浄サイクルを三回行って、アセトン／脱塩水混合物で洗浄した。

それぞれの洗浄サイクルは、初めに２リットルのアセトンを含む１０リットルのプラスチックバケット中で行われた。それぞれのサンプルを、Ultra-Turraxホモジナイザーを使用して凡そ１分間、アセトンと一緒に均質化してミルク状溶液を得た。次いで、４リットルの脱塩水をバケットに添加し、次いで、得られた混合物を同じホモジナイザーで３分間均質化した。
得られた混合物を遠心分離に掛け、サックの中にリン酸ネオジム塩を回収した。
塩化物の定性分析テストは、最終の洗浄水に対して実質的に陰性であった（反応は次の通りである：
ＮａＣｌ＋ＡｇＮＯ₃（ＨＮＯ₃媒体）→ ＡｇＣｌ↓＋ＮａＮＯ₃）
この方法で洗浄されたネオジム塩は、６０℃のオーブン中で、真空下で、凡そ８０時間の空気流で乾燥された。

行われた合成テストのそれぞれの最終収率は、洗浄中に生じた損失によって９５％〜９８％であった。それぞれの場合、６００ｇの乾燥リン酸ネオジム塩が得られた。
ネオジムの質量含有量は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）での錯逆滴定及び誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ／ＡＥＳと略称）の両方で決められ、実質的に１２．５％〜１２．８％であった（理論含有量(τ）は１３．０１％で、τ＝［１４４．２４／１１０８．５０］ｘ１００、１４４．２４ｇ／ｍｏｌ＝ネオジムのモル質量）。
これら２つの方法のそれぞれに対して、ネオジム含有量測定は、開放系の砂浴中で或いは密閉系の電子レンジ中で、塩の湿潤酸ミネラル化後に行われた。
ＥＤＴＡによる錯逆滴定は、ネオジムと過剰のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）との錯化を伴う逆滴定を含む（過剰のＥＤＴＡは、ｐＨ＝４．６で硫酸亜鉛によって決められる）。

着色指示薬は、当量点の光度検出と共に使用された。
誘導結合プラズマ原子発光分析は、プラズマ中で励起状態にまで上昇した原子によって放出される放射線の観察をベースとした元素分析法である。
ネオジムの分析に使用される放出放射線は、４０６．１０９ｎｍ及び４０１．２２５ｎｍの波長に相当する。
この分光分析法は、この系を既知のネオジム含有量を有する「対照」ネオジム塩で予め較正する事によって行われた。
以下の表は、これら２つの方法によって得られたＮｄ含有量を示す（それぞれの塩のサンプについて行われたテストの数は括弧内で示される）。

２つの方法で得られた結果は類似のものである（相対偏差＜４％）。

１．２）本発明の触媒系４〜６及び「対照」の触媒系１及び２の調製の為のネオジムリン酸塩の合成（以降のＩ．２）節参照）：

ａ）ネオジムＮｄＣｌ ₃ ・６Ｈ ₂ Ｏの水溶液の合成：
０．８６４ｋｇのＮｄ₂Ｏ₃又は５．１０モルのＮｄを反応器に入れた。２７ｋｇの脱塩水を添加し、３６質量％濃度の塩酸（ｄ＝１．１８）１．３５リットルをゆっくりと周囲温度で添加した。反応、
Ｎｄ₂Ｏ₃＋６ＨＣｌ＋９Ｈ₂Ｏ → ２ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂０
は極めて発熱的である。
全ての塩酸が添加されたら、溶液を、３０分間攪拌しながら沸騰させ、過剰の塩酸を除去した。水性ＮｄＣｌ₃溶液は透明で、モーブ色であった。不溶解生成物（Ｎｄ₂Ｏ₃）は残らなかった。
２５℃で測定された溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム１リットル当り２モルの０．５５リットルを添加して補正した。最終ｐＨは４．４７であった。

ｂ）式［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）ＯＮａの有機リン酸ナトリウムの合成（Ｒ＝２−エチルヘキシル）：
０．６１２ｋｇ又は１５．３モルのＮａＯＨフレークを、２４ｋｇの脱塩水を含む反応器中で溶解した。５．０２８ｋｇの有機リン酸（ビス（２−エチルヘキシル)リン酸、アルドリッチ社のカタログ番号２３，７８２−５）、即ち、１５．６１モルのこの酸を、９リットルのアセトンを含む別の反応器中で溶解した。
周囲温度で、前記有機リン酸の溶液をＮａＯＨ溶液中に注入した。反応は次の通りである。
［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋ＮａＯＨ → ［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋Ｈ₂Ｏ
この反応は僅かに発熱であり、黄色の均質な溶液が得られた。溶液のｐＨは、２５℃で測定して５．４であった。

ｃ）式［［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）Ｏ］ ₃ Ｎｄのリン酸ネオジム塩の合成：
３６℃の温度で、混合物を激しく攪拌しながら、上記ａ）で得られたＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液を上記ｂ）で得られた有機Ｎａリン酸塩溶液に注入した。
極めて微細な白色沈殿物が直ちに形成された。全ての有機Ｎａリン酸塩を添加後、得られた混合物を攪拌しながら１５分間保持した。反応は次の通りである。
３［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ →
Ｎｄ［ＯＰ（Ｏ）［ＯＲ］₂］₃＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ₂Ｏ
得られたリン酸ネオジム塩を沈降法によって回収し、４５リットルの脱塩水と１５リットルのアセトンの混合物で１５分間洗浄した。次いで、リン酸ネオジム塩を遠心分離機で回収した。
母液のｐＨは、２５℃で３〜４であり、母液は無色透明であった。
塩化物の定性分析テストは、最終の洗浄水に対して実質的に陰性であった（反応は次の通りである：
ＮａＣｌ＋ＡｇＮＯ₃（ＨＮＯ₃媒体）→ ＡｇＣｌ↓＋ＮａＮＯ₃）
この方法で洗浄されたネオジム塩は、６０℃のオーブン中で、真空下で、７２時間の空気流で乾燥された。

１．３）本発明の触媒系７を調製する為のネオジムリン酸塩の合成（以降、Ｉ．２）節参照）：

ａ）ネオジムＮｄＣｌ ₃ ・６Ｈ ₂ Ｏの水溶液の合成：
０．２８８ｋｇのＮｄ₂Ｏ₃又は１．７モルのＮｄを反応器に入れた。９ｋｇの脱塩水を添加し、３６質量％濃度の塩酸（ｄ＝１．１８）０．４５リットルをゆっくりと周囲温度で添加した。反応、
Ｎｄ₂Ｏ₃＋６ＨＣｌ＋９Ｈ₂Ｏ → ２ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂０
は極めて発熱的である。
全ての塩酸が添加されたら、溶液を、３０分間攪拌しながら沸騰させ、過剰の塩酸を除去した。水性ＮｄＣｌ₃溶液は透明で、モーブ色であった。不溶解生成物（Ｎｄ₂Ｏ₃）は残らなかった。
２５℃で測定された溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム１リットル当り２モルの０．２リットルを添加して補正した。最終ｐＨは３．５であった。

ｂ）式［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）ＯＮａの有機リン酸ナトリウムの合成（Ｒ＝２−エチルヘキシル）：
０．２０４ｋｇ又は５．１モルのＮａＯＨフレークを、８ｋｇの脱塩水を含む反応器中で溶解した。１．６５９ｋｇの有機リン酸（ビス（２−エチルヘキシル)リン酸、アルドリッチ社のカタログ番号２３，７８２−５）、即ち、５．１５モルのこの酸を、３リットルのアセトンを含む別の反応器中で溶解した。
周囲温度で、前記有機リン酸の溶液をＮａＯＨ溶液中に注入した。反応は次の通りである。
［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋ＮａＯＨ → ［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋Ｈ₂Ｏ
この反応は僅かに発熱であり、黄色の均質な溶液が得られた。溶液のｐＨは、２５℃で測定して５であった。

ｃ）式［［ＲＯ］ ₂ Ｐ（Ｏ）Ｏ］ ₃ Ｎｄのリン酸ネオジム塩の合成：
３５℃〜４０℃の温度で、混合物を激しく攪拌しながら、上記ｂ）で得られた有機Ｎａリン酸塩溶液を上記ａ）で得られたＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液に注入した。
極めて微細な白色沈殿物が直ちに形成された。全ての有機Ｎａリン酸塩を添加後、得られた混合物を攪拌しながら１５分間保持した。反応は次の通りである。
３［ＲＯ］₂Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋ＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ →
Ｎｄ［ＯＰ（Ｏ）［ＯＲ］₂］₃＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ₂Ｏ
得られたリン酸ネオジム塩を沈降法によって回収し、１５リットルの脱塩水と５リットルのアセトンの混合物で１５分間洗浄した。次いで、リン酸ネオジム塩を遠心分離機で回収した。
母液のｐＨは、２５℃で３〜４であり、母液は無色透明であった。
塩化物の定性分析テストは、最終の洗浄水に対して実質的に陰性であった（反応は次の通りである：
ＮａＣｌ＋ＡｇＮＯ₃（ＨＮＯ₃媒体）→ ＡｇＣｌ↓＋ＮａＮＯ₃）
この方法で洗浄されたネオジム塩は、６０℃のオーブン中で、真空下で、７２時間の空気流で乾燥された。

２）これらの塩から、「対照」の触媒系と本発明の触媒系の合成：

それぞれの触媒系を得る為に、粉末状の相当するネオジム塩を、予め不純物が除去されている反応器に注入した。次いで、この塩を１５分間、窒素バブリングに掛けた。
第１（任意）溶解工程：
シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンから成る溶媒をネオジム塩を含む反応器中に導入してゲルを形成した。この溶媒とネオジム塩とが接触する時間と温度は、２０〜２５℃の温度で３時間、又は、３０℃で３０分間である。
第２、それぞれの触媒系の「予備成形」工程：
次いで、ブタジエンが、前記溶媒の追加量と共に、３０℃の温度で反応器に導入された（溶媒のこの追加量は先の溶解の場合には必要ない）。前記の第１工程が行われなかった場合には、全ての溶媒がこの第２工程中に添加される。
第３、アルキル化工程：
次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤｉＢＡＨ）又はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）がネオジム塩のアルキル化剤として、凡そ１Ｍの濃度で反応器に導入された。アルキル化は１５分間持続した。アルキル化反応の温度は２０〜２５℃、又は３０℃である。
第４、ハロゲン化工程：
次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）又はエチルアルミニウムセスキクロライドが、ハロゲンドナーとして、凡そ１Ｍの濃度で反応器に導入された。反応媒体の温度は６０°に調整された。
第５、熟成工程：
この様にして得られた混合物の熟成は、６０℃の温度を１２０分間維持する事によって行われた。

最後に、触媒溶液は、−１５℃の温度のフリーザー中で窒素雰囲気下で貯蔵された。
得られた対照の触媒系及び本発明の触媒系は、ネオジム塩に関して次のモル比（ブタジエン、アルキル化剤及びハロゲンドナー（ＨＤ））を有する。
Ｎｄ：ブタジエン：ＤｉＢＡＨ又はＴｉＢＡ：ＨＤ＝１：４７又は５０：６、１０、１５又は２０：２．２、２．３又は３。
以下の表１は、これらの触媒系の特徴を示す。表中、
ｃｏｎｃ＝濃度。
ＣＨ＝シクロヘキサン、ＭＣＨ＝メチルシクロヘキサン。
ブタジエン：Ｎｄ＝共役ジエンモノマー：ネオジム塩のモル比。
Ａｌ：Ｎｄ＝アルキル化剤：ネオジム塩のモル比。
ＨＤ：Ｎｄ＝ハロゲンドナー：ネオジム塩のモル比。
ＳＥＳＱＵＩＣＨＬ＝エチルアルミニウムセスキクロライド。
ＤｉＢＡＨ＝ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＴｉＢＡ＝トリイソブチルア
ルミニウム。
使用されたアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライドの溶液は、溶媒（ＣＨ又はＭＣＨ）中で凡そ１Ｍの濃度である。

表１

表１（続き）

ＩＩ．これらの触媒を使用するブタジエンの重合：
１）種々の重合の操作方法：

予め洗浄され乾燥されているスタイニーボトルを重合反応器として使用した。ブタジエンのそれぞれの重合反応は５０℃又は６０℃で、不活性雰囲気（窒素）中で行われた。
それぞれの重合に対して、シクロヘキサンは、使用された触媒系が、０．０００２モル／ｌの極めて低い濃度でネオジムを含む場合以外は、重合溶媒として前記ボトルに導入された（後者の場合、重合は、重合されるべきブタジエンを単に触媒系に添加するだけで行われた）。導入されていても良いこのシクロヘキサンは、次いで、不純物を除去する為に１０分間窒素バブリングに掛けられた。

７〜９５で変動する重合溶媒（シクロヘキサン）：モノマー（ブタジエン）の質量比が使用された（前記質量比は、以降、Ｓ：Ｍとして表す）。
ネオジム触媒ベースの量は、実施されたテストによって、ブタジエンの１００ｇ当り６０μモル〜２４５３μモルの範囲である（量は、以下の表２ではμＭｃｍで記載される）。
メタノール（１ｍｌ）又は（過剰に使用される）アセチルアセトンは、重合反応を停止させる為に使用された。
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が、対照の触媒系と本発明の触媒系４〜７によって得られた重合溶液の保護剤として使用され（エラストマー１００ｇ当り０．２ｇの質量で）、一方、保護剤「ＡＯ２２４６」が、本発明のその他の触媒系１〜３により得られた重合溶液に対して使用された（トルエンの１００ｇ／ｌ溶液の１ｍｌの容量で）。
次いで、ポリブタジエンが、この様にして得られた重合溶液から、タモール酸カルシウム(calcium tamolate)の存在下でのスチームストリッピング及び１００℃のローラーでの乾燥又は窒素の穏やかな流れの真空中で６０℃のオーブン中での乾燥によって、或いは、５０℃で、窒素下で真空を確立する事による脱揮発によって抽出された。

２）これらの触媒系で行われた重合反応の詳細：

以下の表２は、実施されたそれぞれの重合反応の特徴、特に、
−使用されたネオジム触媒ベースの量（μＭｃｍでのＮｄ、即ち、重合されるべきブタジエンモノマー１００ｇ当りのμＭ）、
−分（重合動力学を記述するのに使用される）で決められる反応時間の関数としての、ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）、
−Ｓ：Ｍ質量比（シクロヘキサン溶媒：重合されるべきブタジエンモノマー）及び重合温度Ｔ、についての特徴を示す。
又、この表２は、得られたポリブタジエンの特徴、特に、
−付録３で記述されている方法による、トルエン中０．１ｇ／ｄｌで、２５℃で測定された固有粘度η_inh、及び、ＡＳＴＭのＤ１６４６により測定された１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、
−サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定された多分散性指数Ｉｐ（テストＴ１、Ｔ１′、Ｔ１″、Ｔ２、Ｔ２′、Ｔ２″、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６で得られたポリブタジエンの分析の為の付録２、ｃ１）節、及び、その他のテストＩ１、Ｉ２、Ｉ３及び１７で得られたポリブタジエンの分析の為の付録２、ｃ２）節を参照）、
−近赤外分析（ＮＩＲ）法（付録１参照）で測定されたシス−１，４−結合、トランス結合及び１，２−結合の含有量、についての特徴を示す。

表２

表２（続き）

これらのテストの結果は、全体として、本発明の触媒系１〜７は、セスキハライドではないアルキルアルミニウムハライドをハロゲンドナーとして含み、且つ、０．００５モル／ｌを超える濃度（凡そ０．０２モル／ｌ）で希土類を含み、タイヤトレッドに特に十分適合する、２．１未満の多分散性指数と同時に４０を超えるムーニー粘度を有するポリブタジエンを得る事を可能とする点で特徴付けられる事を示す。
更に正確には、対照テストＴ１、Ｔ１′及びＴ１″は、対照の触媒系が、ハロゲンドナーとしてアルキルアルミニウムモノハライドと、０．００５モル／ｌ未満（凡そ０．０００２モル／ｌ）の濃度でネオジムを含み、これは重合条件（特に、ブタジエン１００ｇ当りのネオジムの量）の範囲を大きく変動させても本発明の範囲内では受け入れられない値である２０を超える多分散性指数Ｉｐを有するポリブタジエンが得られる点で特徴付けられる事を示す。更に、得られたムーニー粘度（テストＴ１″の２１と言う値を参照）は、望ましいものである４０と言う最少値よりも遥かに低い。

対照テストＴ２、Ｔ２′及びＴ２″は、対照触媒系がハロゲンドナーとしてアルキルアルミニウムセスキハライドと、０．００５モル／ｌを超える本発明の濃度（凡そ０．０２０モル／ｌ）のネオジムとを含むけれども、これは重合条件（特に、ブタジエン１００ｇ当りのネオジムの量）の範囲を大きく変動させても本発明の範囲内では高すぎる値である２．７０を超える多分散性指数Ｉｐを有するポリブタジエンが得られる点で特徴付けられる事を示す。
本発明のテストＩ１、Ｉ２及びＩ３は、本発明の触媒系１、２及び３が、メチルシクロヘキサンでの溶解を伴い、ハロゲンドナーとしてアルキルアルミニウムモノハライド（ＤＥＡＣ）と、アルキル化剤のＤｉＢＡＨ：Ｎｄのモル比がそれぞれに１０、１５又は２０となる様に凡そ０．０２０モル／ｌの濃度でネオジムを含み、その結果、２．１よりも遥かに小さい値の多分散性指数Ｉｐをそれぞれが有するポリブタジエンが得られる事を示す。
本発明のテストＩ４、Ｉ４′及びＩ４″は、本発明の触媒系４が、シクロヘキサンでの溶解を伴い、ハロゲンドナーとして前記ＤＥＡＣと、アルキル化剤のＤｉＢＡＨ：Ｎｄのモル比が１０となる様に凡そ０．０２０モル／ｌの濃度でネオジムを含み、その結果、重合条件（特に、ブタジエン１００ｇ当りのネオジムの量）の範囲を大きく変動させても２．１未満の多分散性指数Ｉｐと同時に４０を超えるムーニー粘度（テストＩ４′とＩ４″での４１と４７の値を参照）を有するポリブタジエンが得られる事を示す。

本発明のテストＩ５は、本発明の触媒系５が、何らの溶解も行われずに、ハロゲンドナーとして前記ＤＥＡＣと、アルキル化剤のＤｉＢＡＨ：Ｎｄのモル比が１０となる様に凡そ０．０２０モル／ｌの濃度でネオジムを含み、その結果、２．１未満の多分散性指数Ｉｐを有するポリブタジエンが得られる事を示す。
本発明のテストＩ６は、本発明の触媒系６が、メチルシクロヘキサンでの溶解を伴い、ハロゲンドナーとして前記ＤＥＡＣと、ＤｉＢＡＨに代わるアルキル化剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）と、アルキル化剤のＴｉＢＡ：Ｎｄのモル比が１０となる様に凡そ０．０２０モル／ｌの濃度でネオジムを含み、その結果、又、２．１未満の多分散性指数Ｉｐを有するポリブタジエンが得られる事を示す。
本発明のテストＩ７は、本発明の触媒系７が、メチルシクロヘキサンでの溶解を伴い、ハロゲンドナーとして前記ＤＥＡＣと、アルキル化剤としてＤｉＢＡＨと、アルキル化剤のＤｉＢＡＨ：Ｎｄのモル比が５〜１０（６に等しい）で凡そ０．０２０モル／ｌの濃度でネオジムを含み、その結果、又、２．１より遥かに小さい多分散性指数Ｉｐを有するポリブタジエンが得られる事を示す。

本発明の触媒系１、２、３、５、６及び７によって得られたポリブタジエンの１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は実際には測定されなかったけれども、前記触媒系４に関わるテストＩ４′とＩ４″と同様に４０を超える値にあると推定され、この推定は、固有粘度（ｄｌ／ｇ）と多分散性指数の相当する値を考慮するものである。
又、本発明の触媒系Ｉ１〜Ｉ７により得られたポリブタジエンは、近赤外分析（ＮＩＲ）で測定して、少なくとも９６．８％の高い、再現性のあるシス−１，４結合の含有量を有する。

付録１：得られたポリブタジエンの微細構造の決定。
近赤外（ＮＩＲ）分析が使用された。この分析は、¹³ＣＮＭＲで測定された微細構造を有する「対照」エラストマーを使用する間接方法である。エラストマー中のモノマーの分布とエラストマーのＮＩＲスペクトルとの間で普及している量的相関性（ベール−ランバートの法則）が利用された。この方法は２段階で行われる。

１）較正：
−対照エラストマーのそれぞれのスペクトルを入手する。
−スペクトルデータの要因分析をベースとしたＰＬＳ（partial least square)回帰法を使用して一定のスペクトルに微細構造を関連付ける数学モデルを構築する。以下の２つの文献は、データ分析のこの「多変形」法(multi-variant method)の理論と実際についての完全な記述を与える。
（１）P. GELAD and B. R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17(1986)。
（２）M. TENEHAUS
"La regression PLS-Theorie et pratique", Paris, Editions Technip (1998)。

２）測定：
−サンプルのスペクトルを記録する。
−微細構造を計算する。

付録２：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で得られたポリブタジエンの分子量分
布の決定。

ａ）測定の原理：
ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）は、多孔性の固定相で充填されたカラム中で膨潤状態でそれらのサイズ毎に高分子を物理的に分離する事ができる。高分子はその流体力学的容量によって分離され、最も嵩高のものが最初に溶出される。
完全な方法ではないが、ＳＥＣは、ポリマーの分子量分布の判定を可能にする。市販の標準品を基にして、数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量が決定され、多分散性指数が計算される（Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。
ｂ）ポリマーの調製：
分析前に、ポリマーのサンプルの特別な処理は行われない。ポリマーは、凡そ１ｇ／ｌの濃度でテトラヒドロフランにそのまま溶解される。
ｃ）ＳＥＣ分析：
ケースｃ１）使用された装置は"WATERS Alliance"クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は１ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃であり、分析期間は９０分である。商品名が"STYRAGEL HT6E"の２つのカラムのセットが使用された。
注入されたポリマーサンプル溶液の容量は１００μｌである。検出器は"WATERS2140"示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは"WATERS MILLENNIUM"システムである。
ケースｃ２）使用された装置は"WATERS model 150C"クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は０．７ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃であり、分析期間は９０分である。四つのカラムが連続で使用され、カラムの商品名は"SHODEX KS807"、"WATERS type STYRAGEL HMW7"及び２つが"WATERS STYRAGEL MHW6E"である。
注入されたポリマーサンプル溶液の容量は１００μｌである。検出器は"WATERS model RI32X"示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは"WATERS MILLENNIUM"システム（バージョン３．００）である。

付録３：乾燥ポリマーの溶液から始める、トルエン中の０．１ｇ／ｄｌポリマー溶液の２
５℃での固有粘度の決定。

原理：
固有粘度は、毛細管によるポリマー溶液の流出速度ｔとトルエンの流出速度ｔ₀を測定する事によって決定される。
この方法は三つの大きな工程に分けられる：
工程１：トルエン中の０．１ｇ／ｄｌ測定溶液の調製。
工程２：ウッベローデ管で、２５℃で、ポリマー溶液の流出速度ｔとトルエンの流出速度ｔ₀の測定。
工程３：固有粘度の計算。

工程１−乾燥ポリマーから測定溶液の調製：
０．１ｇの乾燥ポリマー（１目の読みｅ＝０．１ｍｇの精密天秤を使用）と、９９．５％を超える純度のトルエン１００ｍｌとを、１４０℃のオーブン中に少なくとも１０時間置かれた、洗浄された２５０ｍｌボトルに導入した。
このボトルを９０分間（ポリマーが溶解されない場合はそれ以上）、振盪装置の上に置いた。
工程２−２５℃で、トルエンの流出速度ｔ ₀ とポリマー溶液の流出速度ｔの測定：
１．装置：
−流水冷却系を備えた２５℃±０．１℃にサーモスタット制御された浴を持つタンク１つ。このタンクは、１／４を流水で、そして３／４を脱塩水で充填される。
−±０．１℃の不確実性を持つ、サーモスタット制御された浴中に置かれるタイプ"PROLABO"のアルコール温度計１つ．
−サーモスタット制御された浴中で垂直の位置で置かれるウッベロード粘度計管１つ。
使用された管の特徴：
−毛細管の直径：０．４６ｍｍ；
−容量：１８〜２２ｍｌ。
２．トルエンの流出速度ｔ ₀ の測定：
−管をトルエンで洗浄して清浄にする。
−測定に必要なトルエン（９９．５％を超える純度）の量を導入する。
−サーモスタット制御された浴が２５℃である事をチェックする。
−流出速度ｔ ₀ を決定する。
３．ポリマー溶液の流出速度ｔの測定：
−管をポリマー溶液で洗浄して清浄にする。
−測定に必要なポリマー溶液の量を導入する。
−サーモスタット制御された浴が２５℃である事をチェックする。
−流出速度ｔを決定する。
工程３−固有粘度の計算：
固有粘度は以下の式によって得られる。

η_inh＝１／Ｃｌｎ［（ｔ）／（ｔ₀）］

式中、
Ｃ：トルエン中のポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）。
ｔ：トルエン中のポリマー溶液の流出速度（秒）。
ｔ₀：トルエンの流出速度（秒）。
η_inh：ｄｌ／ｇで表される固有粘度。

Claims (13)

1. 重合によるポリブタジエンの製造に使用できる触媒系であって、少なくとも、１）共役ジエンモノマー、２）一種以上の希土類金属の有機リン酸塩であって、少なくとも一種の不活性で飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒に懸濁している有機リン酸塩、３）式ＡｌＲ₃又はＨＡｌＲ₂のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤であって、アルキル化剤：希土類金属塩のモル比が５を超えるアルキル化剤、及び４）アルキルアルミニウムセスキハライドを除くアルキルアルミニウムハライド類に属するハロゲンドナー、をベースとした触媒系において、前記触媒系が、前記希土類金属を０．０１０モル／ｌ〜０．０６０モル／ｌの範囲内の濃度で含む事を特徴とする触媒系。
2. 前記塩が、希土類金属のトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記塩が、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である、請求項１又は２のいずれか１項記載の触媒系。
4. 前記アルキル化剤：希土類金属塩のモル比が、５より大きくかつ１０以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒系。
5. ハロゲンドナー：希土類金属塩のモル比が、２〜３．５の範囲の値を示す、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒系。
6. 共役ジエンモノマー：希土類金属塩のモル比が、１５〜７０の範囲の値を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒系。
7. 前記共役ジエンモノマーがブタジエンである、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒系。
8. 前記ハロゲンドナーがアルキルアルミニウムモノハライドである、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒系。
9. 前記ハロゲンドナーがジエチルアルミニウムクロライドである、請求項８記載の触媒系。
10. 前記アルキル化剤がジイソブチルアルミニウムハイドライドである、請求項９記載の触媒系。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒系の製造方法であって、以下の工程、
    １）任意の第１工程であって、前記溶媒中の前記希土類金属塩の懸濁液を生成する工程、
    ２）第２工程であって、第１工程で得られた懸濁液に前記共役ジエンモノマーを添加する
    か、或いは、第１工程が実行されなかった場合には、前記共役ジエンモノマーに加え
    て前記溶媒を前記希土類金属塩に添加する工程、
    ３）第３工程であって、前記アルキル化剤を、前記第２工程の最後で得られた懸濁液に添
    加してアルキル化塩を得る工程、及び、
    ４）第４工程であって、前記ハロゲンドナーを前記アルキル化塩に添加する工程、
    を含む事を特徴とする方法。
12. ポリブタジエンの製造方法であって、得られるポリブタジエンが、サイズ排除クロマトグラフィーで測定して２．１未満の多分散性指数（Ｉｐ）を有する様に、ブタジエンの存在下で、不活性炭化水素溶媒中で、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒系を反応させる事を特徴とする方法。
13. 前記ポリブタジエンが、更に、ＡＳＴＭのＤ１６４６で測定して、１００℃で４０以上のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を有する、請求項１２記載のポリブタジエンの製造方法。