KR100939651B1 - 부타디엔/이소프렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 적어도, 공액 디엔 단량체, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산염, 화학식 AlR3 또는 화학식 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 시스템을 촉매 시스템으로서 사용하고, 이때 상기 희토류 금속의 유기 인산염은, 촉매 시스템에 포함되는 하나 이상의 불활성 포화 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 상태로 존재하고, "알킬화제:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비는 1 내지 8이며, 불활성 탄화수소 중합반응 용매 속에서 공중합 반응을 수행하거나 용매없이 공중합 반응을 수행함을 특징으로 하여, 부타디엔과 이소프렌을 필수적으로 촉매 시스템의 존재하에 반응시킴으로 이루어지는, 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이들 공중합체는 특히, 이들이 각각 포함하는 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위가, 증가된 함량의 시스-1,4 결합을 갖도록 되어 있다.
부타디엔/이소프렌 공중합체, 촉매 시스템, 공액 디엔 단량체, 희토류 금속의 유기 인산염, 알킬화제, 할로겐 공여체, 시스-1,4 결합
Description
본 발명은 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체의 제조방법 및 당해 방법에 의해 수득되는 공중합체에 관한 것이다.
부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체, 즉 부타디엔과 이소프렌 단위의 확률 분포가 동일하거나 이들 단위가 우연 분포를 나타내는 것으로 가정되는 공중합체의 제조시, 특히 불활성 탄화수소 용매 속에 현탁된 희토류 금속 염, 알킬화제 및 할로겐 공여체를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 공지되어 있다.
부타디엔은 사실상, 이러한 촉매 시스템 사용시 이소프렌보다 실질적으로 신속하게 중합되므로, 부타디엔 단위는 생성된 공중합체의 공중합체 쇄의 한 쪽 말단에서 연계되고 이소프렌 단위는 다른 쪽 말단에서 연계된다.
당해 양태의 예에 있어서, 유럽 공개특허공보 제629,640호에는, 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 다음에 기초한 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다:
- n-부탄올 또는 트리페닐실란올 및 부타디엔과 혼합된, 알킬화제로서의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드
- 희토류 금속 염으로서의 네오디뮴 네오데카노에이트 또는 프라세오디뮴 옥타노에이트
- 할로겐 공여체로서의 알릴 브로마이드.
이들 촉매 시스템의 한 가지 주요 결점은 유사한 촉매 시스템 및 중합 조건을 사용하는 경우 수득되는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 가변성에 있다(Tg 값이 각각 -97℃ 및 -90℃인 실시예 3 및 4 참조).
또 다른 결점은, 수득된 각각의 공중합체가 중합반응에 사용된 부타디엔:이소프렌 단량체 함량(약 1:1)과 사실상 상이한 부타디엔:이소프렌 단위 함량(1.35:1내지 1.7:1에서 변화함)을 나타낸다는 사실인데, 이는 부타디엔과 이소프렌이 중합반응 동안에 동등하게 반응하지 않음을 의미한다.
그 결과, 당해 문헌에 기술된 촉매 시스템은 사실상 랜덤한, 즉 부타디엔과 이소프렌이 동일한 확률 분포로 나타나는 공중합체를 충분히 재현성있게 생성하지 못한다.
본 발명의 목적은 이들 결점을 극복한 촉매 시스템을 제공하는 것이며, 상기 목적은 본 출원인이 예기치 않게도, 적어도 다음에 기초하여 "예비형성된" 유형의 촉매 시스템이 부타디엔과 이소프렌의 존재하에 불활성 중합반응 용매 속에서 반응하거나 용매없이 반응하는 경우, 부타디엔 단위와 이소프렌 단위가 사실상 동일한 확률 분포로 서로 연계된 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체를 제조할 수 있고, 이러한 공중합체 속에서 상기 부타디엔 단위와 이소프렌 단위가 각각 95.0% 이상의 시스-1,4 결합 함량을 포함하며, 공중합체가 높은 고유 점도를 나타낸다는 것을 발견하여 달성된 것이다:
- 공액 디엔 단량체,
- 하나 이상의 희토류 금속(멘델레프의 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71의 금속)의 유기 인산염(상기 염은 하나 이상의 불활성 포화 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 상태로 존재한다),
- 화학식 AlR3 또는 화학식 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제("알킬화제:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비는 1 내지 8이다) 및
- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체.
1,3-부타디엔은 본 발명의 촉매 시스템을 "예비형성"하는 데 사용할 수 있는 바람직한 공액 디엔 단량체로서 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 기타 공액 디엔으로는, 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 탄소수 4 내지 8의 기타 임의의 공액 디엔이 있다.
"단량체:희토류 금속의 유기 인산염"의 몰 비가 25 내지 50의 범위에 있을 수 있음을 주목해야할 것이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 상기 희토류 금속의 유기 인산염은 주위 온도에서 약간 응집되는 경향이 있는 비흡습성 분말로 이루어진다.
- 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 희토류 금속의 유기 인산염이 현탁되어 있는 불활성 탄화수소 용매는 저분자량 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
- 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 희토류 금속의 유기 인산염을 현탁시키는 데 사용되는 용매는 파라핀유, 예를 들면 광유를 포함하는 고분자량 지방족 용매와 위에서 언급한 바와 같은 저분자량 용매(예를 들면, 메틸사이클로헥산)의 혼합물이다.
당해 현탁액은 매우 미세하고 균질한 염의 현탁액을 수득하도록 하는 방식으로 당해 파라핀유 속에 희토류 금속의 유기 인산염을 분산식 분쇄시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 상기 촉매 시스템은 희토류 금속을 0.02mol/l와 동등하거나 사실상 동등한 농도로 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 희토류 금속(들)의 트리스[비스(2-에틸헥실)-포스페이트] 염이 염으로서 사용된다.
보다 바람직하게는, 상기 희토류 금속의 유기 인산염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)-포스페이트]이다.
언급될 수 있는 본 발명의 촉매 시스템에서 사용 가능한 알킬화제는,
- 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리이소부틸알루미늄 또는
- 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬알루미늄이다.
당해 알킬화제는 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(본 발명의 상세한 설명의 나머지 부분에서 DiBAH로 언급됨)로 이루어짐을 주목해야할 것이다.
언급될 수 있는 본 발명의 촉매 시스템에서 사용 가능한 할로겐 공여체는 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(본 발명의 상세한 설명의 나머지 부분에서 DEAC로 언급됨)이다.
"할로겐 공여체:희토류 금속의 유기 인산염"의 몰 비는 2.6 내지 3의 범위 내에 있을 수 있음을 주목해야할 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템의 제조방법은 다음의 단계들을 수행함을 포함한다:
- 제1 임의의 용매화 단계에서, 희토류 금속의 유기 인산염(들)을 불활성 탄화수소 용매에 현탁시키고,
- 제2 단계에서, 공액 디엔 단량체를 제1 단계에서 수득된 현탁액에 가하거나, 제1 단계를 수행하지 않은 경우에는, 상기 공액 디엔 단량체 이외에 용매를 염에 가하며,
- 제3 단계에서, 알킬화제를 제2 단계의 종결시 수득된 현탁액에 가하여 알킬화된 염을 수득하고,
- 제4 단계에서, 할로겐 공여체를 상기 알킬화된 염에 가한다.
본 발명의 한 가지 바람직한 특성에 따르면, "알킬화제:희토류 금속의 유기 인산염"의 몰 비가 1 내지 5의 범위 내에 있는 촉매 시스템이 사용된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 위에서 언급된 촉매 시스템에 의한 부타디엔과 이소프렌의 공중합 반응은 -30℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합체는, 부타디엔 단위와 이소프렌 단위가 동일한 확률 분포로 서로 연계하도록 되어 있으며, 베르누이 통계법(Bernoulli's statistical law)에 의해 상기 랜덤 연계를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 공중합체 중의 부타디엔과 이소프렌의 결합에 관한 독립적인 2진수 랜덤 변수 Zi, 및 이들 변수와 관련된 성공 확률 πi 및 이로 인한 기대치 E(Zi) = πi를 고려하면, 당해 변수들의 밀도 함수는 다음과 같다:
본 발명에 따른 랜덤 공중합체 중의 부타디엔 단위와 이소프렌 단위의 확률 분포가 동일한 이러한 결합은 또한, 시차 엔탈피 분석법으로 측정한 상기 공중합체의 유리 전이 온도(TGexp)가 다음 수학식을 충족시킨다는 사실에 의해 표현될 수도 있다:
-0.05 ≤(TGexp - TGth) / TGth ≤0.05, 바람직하게는, -0.02 ≤(TGexp - TGth) / TGth ≤0.02.
상기 수학식에서,
TGth는 다음의 폭스 방정식(Fox equation)에 따라 산출된, 상기 공중합체의 이론상 유리 전이 온도이다:
1/TGth = α/TG ( BR ) + β/TG( IR )
상기 수학식에서,
TG ( BR ) 및 TG ( IR )은 각각 시차 엔탈피 분석법으로 측정한, 상기 촉매 시스템에 의해 합성된 폴리부타디엔과 폴리이소프렌의 유리 전이 온도이다.
또한, 부타디엔 단량체와 이소프렌 단량체가 본 발명에 따른 방법에 의해 수행되는 공중합 반응 동안에 사실상 동등하게 반응하여, 공중합체 중의 부타디엔 단위의 질량 분율 및 이소프렌 단위의 질량 분율 Xb 및 Xi, 및 사용된 부타디엔 단량체의 질량 분율 및 이소프렌 단량체의 질량 분율 xb 및 xi가 다음 수학식을 충족시킨다는 사실에 주목해야할 것이다:
-0.04 ≤(Xb - xb) / xb ≤0.04 및 -0.04 ≤(Xi - xi) / xi ≤0.04.
본 발명에 따른 부타디엔과 이소프렌과의 공중합체의 미세구조는, 이들 공중합체에 존재하는 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 각각이, 13C 핵자기 공명법 또는 근적외선 분석법으로 측정한 시스-1,4 결합 함량을 95.0% 이상, 바람직하게는 98.0% 이상, 보다 바람직하게는 99.0% 이상 포함하도록 되어 있다.
또한, 시스-1,4 결합 함량 범위가, 한편으로는 13C-NMR 분석법에 의해 수행된 공중합체 시료의 보정 후의 근적외선 분석법, 및 다른 한편으로는 13C-NMR 분석(당해 분석은 ±0.1%의 측정 불확실성을 나타냄)에 의한 측정을 고려함에 주목해야할 것이다. 따라서, 이러한 시스-1,4 결합 함량 값은 지금까지 선행 기술에서 언급된 바와 같은 함량 값보다 정밀하다.
게다가, 본 발명에 따른 공중합체의 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위에 대하여 수득된 특히 높은 이들 시스-1,4 결합 함량은 사용된 촉매 시스템의 양과 관계없음에 주목해야할 것이다.
본 발명에 따른 이들 공중합체의 고유 점도에 관하여, 톨루엔 속에서 0.1g/dl의 농도로 25℃에서 측정한 점도는 2.5dl/g 이상, 유리하게는 3.0dl/g 이상이다.
위에서 언급된 본 발명의 특성 및 추가의 특성은 본 발명의 몇몇 대표적인 양태에 대한 이하의 설명에 보다 상세하게 기재되어 있는데, 이는 예증이 되는 비한정적인 실시예에 의해 언급된다.
I.
본 발명의 촉매 시스템의 제조:
1)
본 발명에 따른
네오디뮴의
유기
인산 염의
합성:
당해 염을 합성하기 위해 다수의 시험을 수행하였다. 아래에 상세하게 기술 되는 동일한 합성 방법이 이들 시험 각각에 사용되었다.
a) 네오디뮴 수용액 NdCl 3 , 6 H 2 O 의 합성:
85.3%(이론치 85.7%)의 Nd 함량을 가져 Nd의 양이 0.57mol인, 착물화 분석법으로 측정한 Nd2O3(RHODIA에 의해 시판됨) 96g을 600ml 용량의 "톨(tall)"형 비커에 칭량부가한다.
탈염수 80ml를 가한다. 증기 후드(fume hood)하에, 36중량%의 진한 HCl(d = 1.18) 150ml, 즉 HCl 1.75mol(몰 비 HCl:Nd = 1.75:0.57 = 3.07)을 주위 온도에서 서서히 가하면서 혼합물을 자기 교반기로 교반한다.
반응 Nd2O3 + 6HCl + 9H2O -> 2NdCl3, 6H2O는 고도로 발열성이다.
일단 염산을 모두 가하고 나면, 용액을 자기 교반기로 교반하면서 비등시켜 과량의 염산을 제거한다. NdCl3 수용액은 투명하고 색상은 연한 자주색이다. 어떠한 불용성 생성물(Nd2O3)도 잔존하지 않는다.
이 후, 당해 용액을 용적 130ml가 비커 속에 잔존할 때까지 증발시킨다. 이 후, NdCl3, 6H2O를 고도로 농축시킨다(이를 주위 온도에서 결정화시킨다).
이 후, 진한 NdCl3 용액을 주위 온도에서 탈염수 4500ml를 함유하는 10리터 용량의 드럼에 붓고, 혼합물을 (앵커 교반기를 갖는 모터를 사용하여) 교반한다.
25℃에서 측정한 용액의 pH는 약 4이다.
이 후, 공업용 아세톤 1500ml를 용액에 가한다. 어떠한 불용성 생성물도 잔 존하지 않으며, 생성된 용액은 분홍색이다.
b) 화학식 [ RO ] 2 P(O)ONa의 유기 인산나트륨의 합성(R = 2- 에틸헥실 ):
NaOH 플레이크 68g 또는 1.70mol을 탈염수 1500ml를 함유하는 5리터 용량의 비커 속에 용해시킨다. "알드리히(Aldrich)" 카탈로그, 23,782-5번으로 기재된, 유기 인산 (비스(2-에틸헥실)인산 554g, 즉 당해 산 1.72mol을 아세톤 500ml를 함유하는 또 다른 3리터 용량의 비커 속에서 용해시킨다. NaOH:유기 인산의 몰 비는 1.70:1.72 또는 0.99이다.
주위 온도에서, 유리 교반기를 사용하여 손으로 혼합물을 교반하면서, 상기 유기 인산 용액을 NaOH 용액에 붓는다. 반응은 다음과 같다:
[RO]2P(O)OH + NaOH -> [RO]2P(O)ONa + H2O.
반응은 약간 발열성이며, 황색의 균질 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 약 7이다.
c) 화학식 [[ RO ] 2 P(O)O] 3 Nd 의 인산화된 네오디뮴 염의 합성:
주위 온도에서, 혼합물을 (앵커 교반기를 갖는 모터를 사용하여) 격렬하게 교반하면서, 위의 단락 b)에서 수득된 유기 Na 인산 염을 위의 단락 a)에서 수득된 NdCl3,6H2O의 수용액에 붓는다.
매우 선명한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 일단 유기 Na 인산염이 모두 ((RO)2P(O)ONa:NdCl3 = 1.70:0.57 = 2.98 몰 비로) 가해지고 나면, 생성된 혼합물을 30분 동안 계속해서 교반한다. 반응은 다음과 같다:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O -> Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H2O.
생성된 인산화된 네오디뮴 염을 회수하고, "삭(sock)"이 구비된 원심분리기 속에서 세척한다.
"모액"의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이들 "모액"은 무색 투명하다.
수득된 염을 2개의 시료로 분배한 다음, 각각의 시료를 아세톤/탈염수 혼합물로 세척하며, 이하에 기술되는 세척 사이클을 3회 수행하여 염화물을 모두 제거한다.
각각의 세척 사이클은 초기에 아세톤 2리터를 함유하는 10리터 용량의 플라스틱 버킷(bucket) 속에서 수행한다. 이 후, 각각의 시료를 약 1분 동안 "울트라-투랙스(Ultra-Turrax)" 균질화기를 사용하여 아세톤으로 균질화시켜 유백색 용액을 수득한다.
이 후, 탈염수 4리터를 버킷에 가하고, 생성된 혼합물을 동일한 균질화기를 사용하여 3분 동안 균질화시킨다.
생성된 혼합물을 원심분리하고, 인산화된 네오디뮴 염을 "삭"에서 회수한다.
염화물에 대한 정성 분석 결과, 최종 세척수에 대하여 사실상 부정적이다(반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO3(HNO3 매질) -> AgCl↓+ NaNO3).
이런 식으로 세척된 네오디뮴 염을 진공하에 60℃의 오븐에서 약 80시간 동안 기류를 사용하여 건조시킨다.
수행되는 각각의 합성 시험에 대한 최종 수율은 세척 동안에 발생하는 손실에 따라 95% 내지 98%이다. 각각의 경우에, 인산화된 네오디뮴 무수 염 약 600g이 수득된다.
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 사용한 착물화 역적정 및 유도 결합된 플라즈마 원자 방출 분광측정법(ICP-AES) 둘 다에 의해 측정되는 네오디뮴의 질량 함량은 사실상 12.5% 내지 12.8%이다[이론상의 함량 τ{여기서, τ= [144.24/1108.50]×100(여기서, 144.24g/mol = 네오디뮴의 몰 질량)}는 13.01%임].
이들 두 가지 방법 각각에 대하여, 네오디뮴 함량 측정은 염의 습윤 산 광물화 후, 개방된 시스템 속의 모래 욕 또는 밀폐된 시스템 속의 마이크로파 오븐 속에서 수행되었다.
EDTA를 사용한 착물화 역적정은 과량의 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)을 사용한 네오디뮴의 착물화를 이용한 역적정을 포함하는데, 여기서 과량의 EDTA는 황산아연을 사용하여 pH = 4.6에서 측정한다.
착색된 지시약을 당량점의 광도 검출에 사용하였다.
유도 결합된 플라즈마 원자 방출 분광측정법은 플라즈마에서 여기 상태로 들뜬 원자에 의해 방출되는 방사선의 관찰에 기초한 원소 분석법이다.
네오디뮴의 분석에 사용되는 방출된 방사선은 406.109nm 및 401.225nm의 파장에 상응한다.
당해 분광측정법은 공지된 네오디뮴 함량을 갖는 "대조" 네오디뮴 염을 사용하여 당해 시스템을 먼저 보정함으로써 수행하였다.
아래의 표는 이들 두 가지 방법에 의해 수득된 Nd 함량을 나타낸다(각각의 염 시료에 대해 수행된 시험 회수는 괄호 안에 나타낸다).
| 분석된 염 시료 | 착물화 적정에 의한 Nd 함량(%) | ICP/AES에 의한 Nd 함량(%) | 두 가지 방법 사이의 상대 편차 |
| 인산화된 Nd 염 [[RO]2P(O)O]3Nd | 12.8(9) | 12.8(3) | 0% |
| 인산화된 Nd 염 [[RO]2P(O)O]3Nd | 12.8(4) | 12.6(3) | 1.6% |
| 인산화된 Nd 염 [[RO]2P(O)O]3Nd | 12.7(6) | 12.2(4) | 4% |
| 인산화된 Nd 염 [[RO]2P(O)O]3Nd | 12.6(6) | 12.5(4) | 0.8% |
| "대조" Nd 아세틸아세토네이트 | 31.7(6) | 32.4(4) | 2.2% |
| "대조" Nd 옥살레이트 | 37.7(3) | 38.0(3) | 0.8% |
두 가지 방법에 의해 수득된 결과는 유사하다(상대 편차 < 4%).
2)
본 발명에 따른 "예비형성된" 촉매 시스템의 합성:
a) 본 발명에 따른 촉매 시스템의 조성:
이들 시스템 각각은 위의 단락 1)에 따라 합성된 바와 같은 인산화된 네오디뮴 염을 포함하며, 상기 염은 (이하에서 "CH"로 약칭된 사이클로헥산, 또는 이하에 "MCH"로 약칭된 메틸사이클로헥산으로 이루어진) 저분자량 불활성 탄화수소 용매 중의 현탁액 상태로 존재한다.
이들 촉매 시스템은 네오디뮴 염에 대하여, 다음의 상대 몰 비를 가짐을 특징으로 한다:
Nd 염:부타디엔(이하, Bd):DiBAH:DEAC = 1:50:3-6:3.
b) 이들 촉매 시스템의 합성방법:
-제1 단계:
이들 촉매 시스템을 수득하기 위해, 네오디뮴 염 15.6g을, 불순물이 이미 제거된 1리터 용량의 반응기에 분말 형태로 붓는다. 이 후, 당해 염을 15분 동안 반응기의 저부에서 질소 버블링시킨다.
-제2 단계:
위의 단락 a)에서 언급된 용매 90%(질량 분율)를 네오디뮴 염을 함유하는 반응기에 도입시킨다.
사용된 용매가 사이클로헥산인 경우, 네오디뮴 염과 당해 용매와의 접촉 시간은 2시간 내지 4시간이고, 접촉 온도는 30℃ 내지 60℃이다. 사용된 용매가 메틸사이클로헥산인 경우, 네오디뮴 염과 당해 용매와의 접촉 시간은 30분이고, 접촉 온도는 30℃이다.
-제3 단계:
이 후, 각각의 촉매 시스템을 "예비형성"할 목적으로, 부타디엔을 30℃에서 (위의 단락 a)에서 언급된 염:부타디엔 몰 비 1:50으로) 반응기에 도입시킨다.
-제4 단계:
이 후, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH)를 약 1M의 농도로 네오디뮴 염의 알킬화제로서, 상기 용매 전체 양의 5%의 질량 분율에 상응하는 제2 단계에서 이미 언급된 다량의 용매와 함께 반응기에 도입시킨다. 알킬화 시간은 15분이고, 알킬화 반응 온도는 30℃이다.
-제5 단계:
이 후, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 약 1M의 농도로 할로겐 공여체로서, 상기 용매 전체 양의 나머지 질량 분율 5%에 상응하는 제2 단계에서 이미 언급된 다량의 용매와 함께 반응기에 도입시킨다. 반응 매질의 온도는 60℃로 조정한다.
-제6 단계:
이 후, 생성된 혼합물을 2 내지 4시간 동안 온도를 60℃로 유지시킴으로써 "예비형성"(또는 에이징)시킨다.
-제7 단계:
이러한 방식으로, 촉매 시스템 용액 약 700ml가 수득된다. 반응기를 비우고, 내용물을 이미 세척, 건조 및 질소 버블링된 750ml 용량의 "슈타이니(Steinie)" 병으로 옮긴다.
끝으로, 촉매 용액을 -15℃의 온도에서 냉동기 속에서 질소 대기하에 보관한다.
II . 위에서 언급된 촉매 시스템에 의한 부타디엔과 이소프렌과의 공중합 반 응:
1)
수행되는 중합공정:
아래의 표 2에 A 내지 T로 나타낸 22개의 중합 시험은, 이소프렌 단독중합체가 생성되는 시험 D, G 및 S, 및 부타디엔 단독중합체가 생성되는 시험 C 및 H를 제외하고는, 부타디엔과 이소프렌과의 공중합체를 수득하기 위해 수행되었다.
중합 반응은 시험 A, B, C, D, E, F, I, N, O, P, Q, R, S, T의 경우에는 용액(용매는 사이클로헥산임) 속에서 수행되거나 시험 G, H, J, K, L 및 M의 경우에는 벌크 반응으로서 수행되었다.
다음의 것들이 중합 반응기로서 사용되었다:
- 시험 C 및 D에 대하여: 250ml 용량의 "슈타이니 병, 중합은 물 탱크 속에서 교반하에 수행됨;
- 시험 E, F, I, N, O, P, Q, R, S, T에 대하여: 재킷 및 교반 시스템을 포함하는 70리터 용량의 반응기;
- 시험 G, H, J, K, L, M에 대하여: 2리터 용량의 재킷 금속 탱크 및 반응기 압력을 조절하는 축합기로 이루어진 베르너(Werner) 반응기. 교반은 반대 방향에서 상이한 회전 속도로 회전하는 2개의 블레이드로 수행된다;
- 시험 A 및 B에 대하여: 재킷 및 교반 시스템을 갖는 14리터 용량의 탱크.
시험 A 및 B가 연속 합성에 관한 것이고, 나머지 것들은 모두 뱃치 합성에 관한 것임에 주목할 것이다.
공단량체로서 사용되는 이소프렌은 말레산 무수물 상에서 C5 분획을 증류시켜 잔여 사이클로펜타디엔을 제거한 다음, 이를 알루미나 컬럼에 통과시켜 극성 불순물을 제거하고, 중합 반응 직전에 이를 20분 동안 질소와 버블링시킴으로써, 증기-크래킹된 C5 나프타 분획으로부터 통상의 방식으로 실험실에서 분리하였다.
네오디뮴 촉매 염기의 양은 각종 중합 시험에 있어서 단량체 100g당 30 내지 520μmol로 변화하였다(이하에, 네오디뮴의 양은 μMcm로 나타냄). 시험 H(용매없이 수행된 중합반응)에 대하여, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH) 650μMcm가 촉매 시스템의 첨가 이전에 부타디엔에 첨가되었다.
중합반응 말기에, 아세틸아세톤을 가하여 반응을 종결시키고(아세틸아세톤:네오디뮴 몰 비가 사실상 30임), N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-페닐렌디아민(6PPD로 약칭함)을 (0.2phr의 양으로) 보호제로서 가하였다.
2)
수득된
결과:
중합반응 속도를 기술하기 위해 반응 시간의 함수로서의 단량체 전환율을 측정한다.
톨루엔 속의 0.1g/dl에서의 고유 점도(ηinh) 및 무니 점도 ML(1+4)(표준 ASTM D-1646에 따라 측정됨)는 각각의 중합체의 거대구조를 특징지운다.
수득된 각각의 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 "메틀러 톨레도 스타 시스템(METTLER TOLEDO STAR SYSTEM)"이라는 이름으로 시판되는 시차 열량계를 사용하여 시차 엔탈피 분석법(DSC)으로 측정한다.
수득된 중합체의 미세구조는 13C-NMR 분석법(13C 핵 자기 공명, 0.1% 이내의 불확실성을 갖는 절대적인 방법, 아래의 표 2에 *로 나타냄) 또는 NIR 분석법(근적외선, 기타 모든 측정에 사용됨)을 사용하여 측정되었다. 이들 방법은 시스-1,4 결합 함량과 함께 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위의 함량을 구축하는 것을 가능하게 한다.
제1의 13C-NMR 분석법은 시판중인 "브루커(BRUKER) AM250" 분광측정기를 사용하여 수행되었다.
제2의 NIR 분석법은 13C-NMR 분석에 대해 사전 보정된(calibrated) 중합체 시료에 의한 조화 진동 및 결합 범위(combination range)를 갖는 시판중인 "브루커 IFS25" 분광측정기를 사용하여 수행되었다(수학적 처리는 당해 NIR법을 "정량적"으로 만든다).
당해 NIR 분석은 "대조" 엘라스토머를 사용하는 간접적인 방법이며, 이의 미세구조는 13C-NMR 분석법으로 측정하였다. 엘라스토머 중의 단량체의 분포와 엘라스토머의 NIR 스펙트럼 형태 사이의 정량적 관계[비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙]가 사용된다. 당해 방법은 2단계-보정 및 측정으로 수행된다:
a) 보정:
- "대조" 엘라스토머의 스펙트럼을 획득한다.
- 스펙트럼 데이터의 요인 분석에 기초한 PLS(partial least squares) 회귀법을 사용하여 소정의 스펙트럼에 미세구조를 관련시키는 수학적 모델을 구성한다. 아래의 두 가지 문헌은 데이터 분석의 당해 "다중 변수"법의 이론 및 실시에 대한 상세한 설명을 제공한다:
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b) 측정:
- 시료의 스펙트럼을 기록한다.
- 미세구조를 산출한다.
아래의 표 2는 각각의 중합반응에 사용되는 조작 조건 및 수득된 각각의 엘라스토머의 거대구조 및 미세구조의 특징을 상세하게 나타내고 있다.
이들 결과를 보면, 수득된 부타디엔과 이소프렌과의 공중합체(시험 A, B, E, F, I 내지 R 및 T)가, 상이한 전환율에서, 중합반응 공급물로서 사용된 부타디엔 단량체 함량 및 이소프렌 단량체 함량과 각각 동일하거나 사실상 (±4% 이내로) 동일한, 부타디엔 단위 함량 및 이소프렌 단위 함량을 나타내며, 이는 이들 단량체가 공중합 반응 동안에 사실상 동등하게 반응함을 나타내는 것에 주목해야할 것이다.
이런 식으로, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 매우 랜덤한 특성이 입증되었으며, 이것은 시차 엔탈피 분석법으로 측정한 각각의 부타디엔과 이소프렌과의 공중합체의 유리 전이 온도(TGexp)가, 아래의 폭스 방정식에 따라 산출된 상기 공중합체의 이론상 유리 전이 온도(TGth)(중합반응이 연속적으로 또는 뱃치식으로 그리고 어떠한 전환율로 수행되는지의 여부)와 동일하거나 사실상 동일하다는 사실에 의해 확인된다:
1/TGth = α/TG ( BR ) + β/TG ( IR ).
상기 수학식에서,
TG ( BR ) 및 TG ( IR )은 각각 동일한 시차 엔탈피 분석법으로 측정한, 상기 동일한 촉매 시스템에 의해 합성된 폴리부타디엔과 폴리이소프렌의 유리 전이 온도이다.
더욱이, 본 발명에 따른 이들 공중합체에서, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 각각이, 13C 핵 자기 공명법 또는 근적외선 분석법으로 측정한 시스-1,4 결합 함량이 일반적으로 95.0% 이상임을 주목해야 할 것이다.
Claims (10)
- 부타디엔과 이소프렌을 필수적으로 촉매 시스템의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 부타디엔 단위와 이소프렌 단위가 동일한 확률 분포로 서로 연계하고, 시차 엔탈피 분석법으로 측정한 공중합체의 유리 전이 온도(TGexp)가 하기 수학식을 충족시키는 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체(Bernoulli's statistical random copolymer)의 제조방법으로서,당해 촉매 시스템이, 적어도,- 공액 디엔 단량체,- 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산염,- 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 하이드라이드로부터 선택된 알킬화제 및- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하고,상기 희토류 금속의 유기 인산염은 촉매 시스템에 포함되는 하나 이상의 불활성 포화 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 상태로 존재하고, "알킬화제:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비는 1 내지 8이며, "할로겐 공여체:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비는 2.6 내지 3이고, "공액 디엔 단량체:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비는 25 내지 50이며,불활성 탄화수소 중합반응 용매 속에서 공중합 반응을 수행하거나 용매없이 공중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.-0.05 ≤(TGexp - TGth) / TGth ≤0.05상기 수학식에서,TGth는 하기 폭스 방정식(Fox equation)에 따라 산출된, 상기 공중합체의 이론상 유리 전이 온도이다:1/TGth = α/TG(BR) + β/TG(IR)상기 수학식에서,TG(BR) 및 TG(IR)은 각각 시차 엔탈피 분석법으로 측정한, 상기 촉매 시스템에 의해 합성된 폴리부타디엔과 폴리이소프렌의 유리 전이 온도이다.
- 제1항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 금속의 유기 인산염이 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 금속(들)을 0.02mol/l의 농도로 포함하는 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 시스템으로서, "알킬화제:희토류 금속의 유기 인산염" 몰 비가 1 내지 5의 범위내에 있는 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 부타디엔 단량체와 이소프렌 단량체가, 공중합체 속의 부타디엔 단위의 질량 분율 및 이소프렌 단위의 질량 분율 Xb 및 Xi, 및 사용되는 부타디엔 단량체의 질량 분율 및 이소프렌 단량체의 질량 분율 xb 및 xi가 다음 수학식을 충족시키도록 반응함을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.-0.04 ≤(Xb - xb) / xb ≤0.04 및 -0.04 ≤(Xi - xi) / xi ≤0.04.
- 제1항에 있어서, 공중합 반응이 -30℃ 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]가 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는, 부타디엔과 이소프렌과의 베르누이 통계학적 랜덤 공중합체의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| EP0846707A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Method for preparing conjugated diene polymer |
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