CN1273508C - 丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法及所述共聚物 - Google Patents
丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法及所述共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，所述方法基本包括在丁二烯和异戊二烯存在下催化体系的反应，和：使用一种体系作为催化体系，该体系基于至少：一种共轭的二烯单体，一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，包含分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝的烷基化试剂，和包含卤化烷基铝的卤素给体，所述盐为在至少一种惰性、饱和的和脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，该溶剂包含在所述催化体系中，且“烷基化试剂：稀土盐”的摩尔比为1至8，和在惰性烃聚合反应溶剂或没有该溶剂下进行共聚合反应。这些共聚物特别是包括具有提高了顺-1，4键含量的丁二烯和异戊二烯单元。
Description
本发明涉及制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，及由该方法获得的此类共聚物。
当制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物时，即该共聚物被认为表现出等概率的或随机分布的丁二烯和异戊二烯单元，公知地使用特别是包括悬浮在惰性烃溶剂的稀土金属盐、烷基化试剂和卤素给体的催化体系。
实际上，丁二烯基本上比异戊二烯更快地与这种催化体系聚合，产生了在所得共聚物的共聚物链一端连续的丁二烯单元，和在另一端连续的异戊二烯单元。
在其实施方案的实施例中，欧洲专利说明书EP-A-629,640教导使用基于下述组成的催化体系，用于制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物：
-与n-丁醇或三苯基硅烷醇和丁二烯混合的氢化二异丁基铝作为烷基化试剂；
-新癸酸钕或辛酸镨作为稀土金属盐；和
-烯丙基溴作为卤素给体。
这些催化体系的一个主要缺点在于，当使用类似的催化体系和聚合反应条件(参见实施例3和4，其中Tg值分别为-97℃和-90℃)时，所得共聚物的玻璃转化温度(Tg)的易变性。
另一个缺点在于所得每一共聚物表现出丁二烯∶异戊二烯单元的含量(在1.35∶1至1.7∶1间变化)与用于聚合反应的丁二烯∶异戊二烯单体含量(约1∶1)在本质上有所区别，这意味着在聚合反应过程中丁二烯和异戊二烯不是同等地反应。
结果，在该文献中描述的催化体系不能使真正无规的共聚物可令人满意地再生产，也就是该共聚物中的丁二烯和异戊二烯表现出等概率的分布。
本发明的目的是提供一种能够克服这些缺点的催化体系，并且在本申请人意外地发现了“预制成”型的催化体系中实现了所述目的，该催化体系基于至少：
-一种共轭的二烯单体，
-一种或多种稀土金属(在门捷列夫周期表中具有57至71的原子序数的金属)的有机磷酸盐，所述盐是在至少一种惰性、饱和的和脂族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，
-包含分子式为AlR3或HalR2的烷基铝的烷基化试剂，“烷基化试剂∶稀土金属盐”的摩尔比为1至8，和
-包含卤化烷基铝的卤素给体。
当在丁二烯和异戊二烯存在下在惰性聚合反应溶剂中或没有溶剂进行反应时，能够制备丁二烯和异戊二烯的无规共聚物，其中丁二烯和异戊二烯单元以等概率的方式一个接一个地连续排列，在共聚物中所述丁二烯和异戊二烯单元的每一个均包括大于或等于95.0％的顺1，-4键含量，并且该共聚物表现出高特性粘度。
1，3-丁二烯是可提及的用于“预制”本发明的催化体系的优选共轭二烯单体。
可提及的其它共轭二烯为2-甲基-1，3-丁二烯(或异丙稀)、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或任何其它具有4至8个碳原子的共轭二烯。
应注意到“单体∶稀土盐”的摩尔比为25至50。
根据本发明的另一个特征，所述稀土金属盐由不吸水的粉末组成，该粉末具有在室温下轻微聚结的倾向。
-根据本发明的优选实施方案，所述稀土金属盐悬浮在其中的惰性烃溶剂为低分子量的脂肪族或脂环族溶剂，例如环己胺、甲基环己胺、正庚烷或这些溶剂的混合物。
-根据本发明的另一个实施方案，用于悬浮稀土金属盐的溶剂为高分子量脂肪族溶剂和例如以上所述的低分子量溶剂(例如甲基环己胺)的混合物，该高分子量脂肪族溶剂包括如凡士林油的石蜡油。
通过将稀土盐的粉末以能够获得非常精细和均匀的盐悬浮液的方式分散在石蜡油中，而制备悬浮液。
根据本发明的另一个特征，所述催化体系包括其含量等于或基本等于0.02mol/l的稀土金属。
根据本发明的优选实施方案，所述稀土金属的三-[双(2-乙基己基)磷酸盐]用作盐。
更优选地，所述稀土盐为三-[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
可提及的用于本发明催化体系的烷基化试剂为烷基铝，例如：
-三烷基铝，如三异丁基铝，或
-氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝。
应注意到，该烷基化试剂优选由氢化二异丁基铝(在本说明书的余下部分中用DiBAH表示)组成。
可提及的可用于本发明催化体系的卤素给体为卤化烷基铝，优选氯化二乙基铝(在本说明书的余下部分中用DEAC表示)。
应注意到，“卤素给体∶稀土盐”的摩尔比为2.6至3。
根据本发明，用于制备所述催化体系的方法包括进行下面的步骤：
-在第一步任选的溶解步骤中，将所述稀土盐悬浮在所述惰性烃溶剂中，
-在第二步中，将所述共轭二烯单体加入到在第一步中获得的悬浮液中，或可替换地，在第一步没有进行时的溶剂中，除了所述共轭二烯单体外也将所述该溶剂加入到所述盐中，
-在第三步中，将烷基化试剂加入到在所述第二步完成后获得的悬浮液中，以获得烷基化的盐，和
-在第四步中，将所述卤素给体加入到所述烷基化的盐中。
根据本发明的一个优选特征，使用在其中所述“烷基化试剂∶稀土盐”的摩尔比为1至5的催化体系。
根据本发明的另一个特征，使用上述催化体系的丁二烯和异戊二烯共聚合反应可在-30℃至100℃的温度范围内进行。
由本发明方法获得的丁二烯和异戊二烯无规共聚物为丁二烯和异戊二烯单元以等概率的方式一个接一个地连续排列，能够利用伯努利(Bernoulli)统计法表示所述无规的连续性：
考虑到与根据本发明方法获得的共聚物中丁二烯和异戊二烯键有关的独立二元随机变量Zi，以及成功的概率πi和由此与这些变量相联系的期望值E(Zi)＝πi，所述变量的密度函数为下面族中的元素：
本发明的无规共聚物中丁二烯和异戊二烯单元的等概率键也可由所述共聚物的玻璃转化温度TGexp表示，该温度通过差示焓分析方法测得，并满足下面的关系：
-0.05≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.05并优选下面的关系式：
-0.02≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.02，
其中TGth为所述共聚物的理论玻璃转化温度，根据FOX等式计算：
1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，
其中TG(BR)和TG(IR)分别为通过差示焓分析方法测得的、利用所述催化体系合成的聚丁二烯和聚异戊二烯的玻璃转化温度。
也应注意到，在利用本发明方法进行的共聚合反应中，丁二烯和异戊二烯单体实际上同等地反应，实际产生了在所述共聚物中丁二烯和异戊二烯单元的质量分率Xb和Xi与所使用的丁二烯和异戊二烯单体的质量分率xb和xi满足下面关系式：
-0.04≤(Xb-xb)/xb≤0.04和
-0.04≤(Xi-xi)/xi≤0.04。
本发明丁二烯和异戊二烯共聚物的微结构是这样的，即在这些共聚物中出现的丁二烯和异戊二烯单元的每一个都包括顺-1，4键的含量大于或等于95.0％，优选大于或等于98.0％，更优选等于99.0％，该含量通过碳13核磁共振法或通过近红外分析法测得。
也应注意到，顺-1，4键含量考虑到了一方面在根据13C-NMR分析法进行共聚物样品测量后利用近红外分析法进行的测量，而另一方面通过13C-NMR分析法(该分析法的测量误差为±0.1％)而进行的测量。因此这些顺-1，4键含量值比在现有技术中所述的测量值更精确。
此外还应注意到，本发明共聚物的丁二烯和异戊二烯单元的这些特别高的顺-1，4键含量不依赖于所使用的催化体系的量。
关于本发明这些共聚物的特性粘度，所述粘度是在25℃、在甲苯中的浓度为0.1g/dl下测得的，其值为大于或等于2.5dl/g，有益地为大于或等于3.0dl/g。
本发明的上述和进一步的特征将在下面本发明几个典型的实施方案的描述中更详细地公开，该实施方案是解释性的、非限制性的实施例。
I.本发明催化体系的制备
1)本发明有机磷酸钕的合成：
进行许多测试用于该盐的合成。下面详细描述的相同合成方法用于这些测试的每一个。
a)
钕NdCl3·6H2O水溶液的合成：
将96gNd2O3(由RHODIA销售)称重并加入到“高”形的600ml烧杯中，通过配位分析已确定该Nd2O3具有85.3％的Nd含量(理论含量为85.7％)，因此总计0.57mol的Nd。
加入80ml去矿物质的水。在通风橱中，于室温下缓慢地加入150ml、36wt％浓度的HCl(d＝1.18)、即1.75mol的HCl(HCl∶Nd的摩尔比＝1.75∶0.57＝3.07)，同时用磁力搅拌器搅拌混合物。
一旦将所有的盐酸加入后，将溶液加热至沸腾同时用磁力搅拌器搅拌，以除去过量的盐酸。NdCl3水溶液是清澈的且为紫红色。没有不溶的产品Nd2O3剩余。
接着蒸发溶液直到在烧杯中剩余130ml的体积。随后对NdCl3·6H2O进行高度浓缩(其在室温下结晶)。
接着，在室温下将浓缩的NdCl3溶液倾注于10升包含4500ml去矿物质水的鼓形圆桶中，同时搅拌混合物(使用具有锚式搅拌器的电动机)。
在25℃下测得的溶液的pH值接近4。
接着，将1500ml技术等级的丙酮加入到溶液中。没有不溶的产品剩余，同时所得溶液为粉红色。
b)
分子式为[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合 成：
将68g或1.70mol的NaOH薄片溶解在包含1500ml去矿物质水的5升烧杯中。将554g的有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸、在“Aldrich”目录中以序号23782-5列出)溶解在另一个包含500ml丙酮的3升烧杯中。NaOH∶有机磷酸的摩尔比为1.70∶1.72或0.99。
在室温下同时通过手动使用玻璃搅棒搅拌混合物，将所述有机磷酸的溶液倾注于NaOH溶液中。其反应如下：
该反应是轻微放热的并得到了微黄色的均匀溶液。在25℃下测量溶液的pH值接近7。
c)
分子式为[[RO]2P(O)O]3Nd的钕磷酸盐的合成：
-在室温下强烈地搅拌混合物(使用具有锚式搅拌器的电动机)的同时，将在上面b)段落中获得的有机Na磷酸盐倾注于上面a)段落中获得的NdCl3·6H2O水溶液中。
立即形成了非常细小的白色沉淀物。一旦将所有的有机Na有机磷酸盐都已加入((RO)2P(O)ONa∶NdCl3的摩尔比为1.70∶0.57＝2.98)，连续对所产生的混合物进行搅拌30分钟。其反应如下：
-回收产生的磷酸钕盐同时在安装有“滤袋”的离心分离机中清洗。
在25℃下，“母液”的pH值为3至4。这些“母液”是无色且清澈的。
将所得盐分成两个样品，随后用丙酮/去矿物质水混合物清洗每一个样品，进行下述的清洗循环三次以去除所有的氯化物。
每一次清洗循环是在最初包含2升丙酮的10升塑料桶中进行。接着，使用“Ultra-Turrax”均化器、利用丙酮使每一个样品均化约1分钟，以获得乳状溶液。
随后将4升的去矿物质水加入到桶中并使用相同的均化器使所得混合物均化3分钟。
离心分离所得混合物，并将磷酸钕盐在“滤袋”中回收。
对氯化物的定性分析测试实际上与最终的清洗水(该反应如下： 相反。
在60℃、真空下并使用气流，将以这种方式清洗的钕盐在烘箱内烘干约80小时。
根据在清洗中损失的增加，所进行合成测试的每一种的最终收率为95％至98％。在每一种情况下，获得了约600g的干磷酸钕盐。
通过用乙二胺四乙酸(EDTA)的配位滴定的返滴定法、和通过感应耦合等离子体原子发射光谱测定法(ICP-AES)测得的钕质量含量基本上在12.5％至12.8％之间(理论含量τ为13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol＝钕的摩尔质量)。
对该两种方法的每一种来说，在盐的湿酸矿化作用后，在开放系统的砂浴中或在封闭系统的微波炉中进行钕含量的测试。
使用EDTA的配位滴定返滴定法包括使用过量的EDTA(乙二胺四乙酸)的钕配位的返滴定，其中过量的EDTA由硫酸锌确定pH＝4.6。
有色指示剂被用于光学检测的等当点。
感应耦合等离子体院子发射光谱测定法是一种以观察原子在等离子体中升高到激发状态所发射出的辐射为基础的元素分析方法。
用于钕分析的反射辐射对应406.109nm和401.225nm的波长。
通过使用具有公知的钕含量的“对照”钕盐预先校准系统，而进行该光谱测定的方法。
下面的表格表示利用这两种方法获得的Nd含量(对每一种样品进行的测试的序号在括号中表示)。
| 分析的盐样品 | 利用配位滴定的Nd百分含量 | 利用ICP/AES的Nd百分含量 | 两种方法中的相对偏差 |
| 磷酸钕盐[[RO]2P(O)O]3Nd | 12.8(9) | 12.8(3) | 0％ |
| 磷酸钕盐[[RO]2P(O)O]3Nd | 12.8(4) | 12.6(3) | 1.6％ |
| 磷酸钕盐[[RO]2P(O)O]3Nd | 12.7(6) | 12.2(4) | 4％ |
| 磷酸钕盐[[RO]2P(O)O]3Nd | 12.6(6) | 12.5(4) | 0.8％ |
| “对照的”乙酰丙酮钕 | 31.7(6) | 32.4(4) | 2.2％ |
| “对照的”草酸钕 | 37.7(3) | 38.0(3) | 0.8％ |
由这两种方法获得的结果相似(相对误差＜4％)。
2)
本发明的“预制成”催化体系的合成：
a)
本发明催化体系的组成：
这些体系的每一个包括根据上面段落1)合成的磷酸钕盐，所述盐在低分子量惰性烃溶剂(包括环己烷，在下文中缩写为“CH”，或甲基环己烷，在下文中缩写为“MCH”)的悬浮液中。
这些催化体系的特征在于关于钕盐的下述的相对摩尔比：
钕盐∶丁二烯(在下文中为Bd)∶DiBAH∶DEAC＝1.50∶3-6∶3。
b)
这些催化体系的合成过程：
-
第一步：
为了获得这些催化体系，将15.6g钕盐以粉末形式倾注于1升的反应器，该反应器已预先清除了任何的杂质。接着从反应器底部对该盐进行15分钟的氮气起泡。
-
第二步：
将在上面段落a)中所述的90％(质量百分比)的溶剂加入到包含钕盐的反应器中。
当所使用的溶剂为环己烷时，钕盐与该溶剂接触的时间在2小时至4小时之间变化，而接触温度在30℃至60℃之间变化。当所使用的溶剂为甲基环己烷时，钕盐与该溶剂接触的时间为30分钟，而接触温度为30℃。
-
第三步：
接着，在30℃下将丁二烯加入到反应器中(以盐∶丁二烯的摩尔比为1∶50，在上面的段落a)中所述)，其目的在于“预制成”每一种催化体系。
-
第四步：
随后，将氢化二异丁基铝(DiBAH)以约1M的浓度、与一定量的已在第二步中所述的溶剂一起加入到反应器中作为钕盐的烷基化试剂，该溶剂所对应的质量百分数为所述溶剂总量的5％。烷基化反应的时间为15分钟，而烷基化反应的温度为30℃。
-
第五步：
随后，将氯化二乙基铝(DEAC)以约1M的浓度、与一定量的已在第二步中所述的溶剂一起加入到反应器中作为卤素给体，该溶剂所对应的质量百分数仍为所述溶剂总量的5％。反应介质的温度调节到60℃。
-
第六步：
接着，通过保持60℃的温度持续2小时至4小时的时间，将所得混合物“预制成”(或陈化)。
-
第七步：
以这样的方式，获得了约700ml催化体系溶液。将反应器清空并将其中的物质转移至750ml的“Steinie”瓶中，该瓶预先已进行了清洗、烘干及氮气起泡。
最后，将催化剂溶液储存在氮气环境、-15℃下的冷却机中。
表1：制备的催化体系的细节
| 催化体系 | 溶剂化作用(溶剂/时间/T) | Bd∶Nd(mol) | Al∶Nd(mol) | 烷化作用时间/T | Cl∶Nd(mol) | 用DEAC的预制成时间/T |
| 体系1 | CH2h，60℃ | 50 | 6 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
| 体系2 | CH2h，60℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
| 体系3 | CH2h，60℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
| 体系4 | CH2h，60℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系5 | CH2h，60℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系6 | CH2h，30℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系7 | CH2h，30℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系8 | CH2h，30℃ | 50 | 4.5 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系9 | CH4h，60℃ | 50 | 3 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
| 体系10 | CH2h，30℃ | 50 | 4 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系11 | CH4h，60℃ | 50 | 3 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
| 体系12 | MCH30min，30℃ | 50 | 3 | 15min./30℃ | 3 | 4h，60℃ |
| 体系13 | MCH30min，30℃ | 50 | 3 | 15min./30℃ | 3 | 2h，60℃ |
II.
利用上述催化体系的丁二烯和异戊二烯共聚合反应
1)
进行的聚合反应过程：
进行在下面表2中由A至T表示的二十个聚合反应测试，除了在测试D、G和S中产生了异戊二烯均聚物和在测试C和H中产生了丁二烯均聚物以外，获得丁二烯和异戊二烯共聚物。
对测试A、B、C、D、E、F、I、N、O、P、Q、R、S、T来说，聚合反应时在溶液(溶剂为环己烷)中进行，而对测试G、H、J、K、L和M来说，聚合反应是以批量反应方式进行的。
下面是用作聚合反应的反应器：
-
对于测试C和D：250ml的“Steinie”瓶，进行聚合反应的同时在水罐中搅拌；
-
对于测试E、F、I、N、O、P、Q、R、S、T：具有外壳和搅拌系统的70升反应器；
-
对于测试G、H、J、K、L、M：由带外壳的2升金属罐和可以控制反应器压力的冷凝器组成的维尔纳反应器。使用在相反方向上及不同的旋转速度下旋转的两个叶片进行搅拌。
-
对于测试A和B：具有外壳和搅拌系统的14升罐。
应注意到，测试A和B涉及连续合成，而所有其它测试涉及间歇合成。
通过在马来酸酐上蒸馏C5馏分以去除任何残留的环戊二烯，接着使其经过氧化铝柱来去除极性的杂质，同时在聚合反应要开始前用氮气对其起泡20分钟，从而在实验室中以传统的方式从蒸汽裂化的C5石脑油馏分中离析用作共聚用单体的异戊二烯。
在各种聚合反应测试中，钕催化载体的量在30μmol至520μmol每100g单体(在下文中钕的量用μMcm表示)的范围内变化。关于测试H(在没有溶剂下进行聚合反应)，在催化体系加入前将650μMcm的氢化二异丁基铝(DiBAH)加入到丁二烯中。
在聚合反应结束时，加入乙酰丙酮(乙酰丙酮∶钕的摩尔比基本上等于30)以结束该反应，同时加入N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-苯二胺(缩写为6PPD)作为保护试剂(以0.2phr的量)。
2)
所获得的结果：
测量作为反应时间函数的单体转化率来描述聚合动力学。
在甲苯中0.1g/dl时的特性粘度ηinh和门尼粘度ML(1+4)(根据ASTM D-1646标准测量的)表征每一个聚合物的宏观结构。
根据差示焓分析方法(DSC)、使用以“METTLER TOLEDOSTAR SYSTEM”为商品名的差式热量计，测量所得每一个聚合物的玻璃转化温度Tg。
通过使用13C-NMR分析法(碳13原子核磁共振，具有在0.1％范围内的误差的绝对值法，在下面的表2中由*表示)、或NIR分析法(近红外法，用于所有其它测量)，确定所得聚合物的微观结构。这些方法能够确立丁二烯和异戊二烯单元的含量以及顺-1，4键的含量。
使用市售的“BRUKER AM250”分光光度计进行第一种13C-NMR分析法。
使用市售的“BRUKER IFS25”分光光度计在谐波振动和聚合物样品的组合范围内，进行第二种NIR分析法，该聚合物预先已用13C-NMR分析法进行了校准(数学处理为该NIR方法提供了“定量”)。
该NIR分析是使用“对照”弹性体的一种间接方法，通过13C-NMR分析已测量了该弹性体的微观结构。使用主要在弹性体中单体的分布和弹性体的NIR光谱形状之间的数量关系(Beer-Lambert法则)。在两个步骤-校准和测量中进行该方法。
a)
校准：
-获得“对照”弹性体的光谱。
-使用PLS(部分最小平方)回归法将微观结构与给定的光谱结合而构造了数学模型，该方法以光谱数据的因子分析为基础。下面的两篇文献提供了这种“多变量”方法的数据分析的理论和实践的描述：
(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI
“Partial Least Squares regression：a tutorial”(“部分最小平方回归：指南”)
Analytica Chimica Acta，vol.185，1-17(1986)。
(2)M.TENEHAUS
“La régression PLS-Théorie et pratique”
Paris，Editions Technip(1998)。
b)
测量：
-记录样品的光谱。
-计算其微观结构。
下面的表2详述了用于每一次聚合的操作条件和所得每一个弹性体的宏观及微观结构性能。
表2：
| 表1的催化体系 | 共聚合反应(S＝溶剂&M＝丁二烯+异戊二烯单体) | |||||||
| 测试 | №. | Al∶Nd | 钕μMcm | But./isop.进料比(％) | S/M | T(℃) | 反应时间(min.) | 转化率(％) |
| A | 1 | 6 | 90 | 30/70 | 4 | 90 | 90 | 68 |
| B | 1 | 6 | 95 | 48/52 | 5 | 80 | 55 | 73 |
| C | 2 | 4 | 520 | 100/0 | 7 | 60 | 15 | 100 |
| D | 3 | 4 | 130 | 0/100 | 9 | 50 | 130 | 100 |
| E | 4 | 4 | 140 | 20/80 | 7 | 60 | 80 | 91 |
| F | 4 | 4 | 160 | 40/60 | 7 | 60 | 50 | 91 |
| G | 5 | 4 | 55 | 0/100 | 0 | 55 | 20 | 73 |
| H | 6 | 4 | 30 | 100/0 | 0 | 30 | 30 | 91 |
| I | 7 | 4 | 170 | 28/72 | 7 | 60 | 510152540 | 2041577992 |
| J | 8 | 4.5 | 190 | 50/50 | 0 | 55 | 10 | 84 |
| K | 8 | 4.5 | 190 | 50/50 | 0 | 55 | 40 | 90 |
| L | 9 | 3 | 140 | 20/80 | 0 | 55 | 60 | 88 |
| M | 10 | 4 | 120 | 20/80 | 0 | 55 | 60 | 84 |
| N | 11 | 3 | 150 | 20/80 | 7 | 60 | 60 | 92 |
| O | 11 | 3 | 160 | 20/80 | 7 | 60 | 6102030456070 | 17285566798689 |
| P | 11 | 3 | 170 | 20/80 | 7 | 60 | 361020304560 | 9193460768992 |
| Q | 11 | 3 | 195 | 40/60 | 7 | 60 | 251015203040 | 11295572819094 |
| R | 11 | 3 | 195 | 40/60 | 7 | 60 | 40 | 92 |
| S | 12 | 3 | 125 | 0/100 | 9 | 50 | 120 | 91 |
| T | 13 | 3 | 155 | 26/74 | 7 | 60 | 40 | 97 |
表2：(右续)
| 丁二烯(but.)&异戊二烯(isop.)的共聚物 | |||||
| 测试 | ηinhdl/g | ML(1+4) | 聚合物中的But./isop. | But./isop.的顺-1，4键 | 测量的Tg/计算的Tg |
| A | 2.81 | 50 | 29/71 | 96/97 | -78/-78.5 |
| B | 2.79 | 54 | 47/53 | 96/96 | -86/-87 |
| C | 2.50 | 43 | 100/0 | 93 | -108/- |
| D | 4.29 | 83 | 0*/100* | 98* | -63/- |
| E | 3.13 | 59 | 21/79 | 97/97 | -73/-74.5 |
| F | 3.02 | 59 | 41/59 | 97/97 | -83/-84 |
| G | 4.41 | 81 | 0*/100* | 97.5* | -63/- |
| H | 2.74 | 47 | 100*/0* | 99&98* | -108/- |
| I | ----3.08 | ----54 | 27/7324/7625/7527/7327/73 | 97/9799/9799/9798/9798/97 | -----77/-77 |
| J | 2.90 | 53 | 49/51 | 95/97 | -89/-88 |
| K | 3.11 | 59 | 52/48 | 95/97 | -90/-89 |
| L | 3.17 | 59 | 20/80 | 92/97 | -74/-74 |
| M | 3.26 | 60 | 19/81 | 95/99 | -73/-73.5 |
| N | 3.47 | 63 | 20*/80* | 99*/98* | -74/-74 |
| O | --2.843.143.213.333.53 | ------64 | 21/7920/8020/8020/8020/8020/8020/80 | 95/9896/9898/9999/9999/9898/9999/98 | --73/--74/--73/--74/--73/--74/-74 |
| P | ---2.853.033.193.37 | ------59 | 20/8020/8020/8020/8020/8021/7920/80 | 99/9699/9799/9899/9999/9899/9999/98 | ---74/--74/--74/--74/--74/-74 |
| Q | 1.492.052.582.762.872.973.12 | ------61 | 40/6039/6138/6238/6240/60-38/62 | 95/9897/9998/9899/9898/99-99/98 | -82/--82/--82/---83/---84/-83 |
| R | 3.05 | 61 | 40/60 | 97/98 | -84/-83 |
| S | 4.25 | 80 | 0*/100* | 98&98* | -63/- |
| T | 3.07 | 54 | 23/77 | 99/97 | -76/-75.5 |
根据这些结果，应注意到，在不同的转化率下，所得的丁二烯和异戊二烯共聚物(参见测试A、B、E、F、I至R和T)表现出的丁二烯和异戊二烯单元的含量，该含量分别地与用作聚合反应进料的丁二烯和异戊二烯含量一致或基本一致(在±4％范围内)，这表示在共聚合反应中这些单体基本上是同等地反应。
因此已证明本发明催化体系非常无规分布的性质，同时通过每一个丁二烯和异戊二烯共聚物的玻璃转化温度TGexp的事实加以证实，该玻璃转化温度是通过差示分析方法测得，且与所述共聚物的理论玻璃转化温度TGth一致或基本一致(无论连续地或间歇地并在任何转化率下进行聚合反应)，该理论玻璃转化温度根据Fox等式计算得出：
1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，
其中TG(BR)和TG(IR)分别为由相同的差示焓分析法测量、使用同样的催化体系合成的聚丁二烯和聚异戊二烯的玻璃转化温度。
应进一步地注意到，在本发明的这些共聚物中，每一个丁二烯和异戊二烯单元包含一般大于或等于95％的顺-1，4键含量，该含量是利用碳13核磁共振法或近红外分析法测量的。
Claims (16)
1.一种制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，所述方法包括在丁二烯和异戊二烯存在下与催化体系的反应，特征在于其包括：
·使用一种体系作为催化体系，该体系基于至少：
-一种共轭的二烯单体，
-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，
-包含分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝的烷基化试剂，和
-包含卤化烷基铝的卤素给体，
所述盐为在至少一种惰性、饱和的和脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，该溶剂包含在所述催化体系中，且“烷基化试剂∶稀土盐”的摩尔比为1至8，“卤素给体∶盐”的摩尔比在2.6至3范围内，“共轭二烯单体∶盐”的摩尔比在25至50范围内，和
·在惰性烃聚合反应溶剂或没有该溶剂下进行共聚合反应。
2.根据权利要求1的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用以下一种体系作为催化体系，其中所述稀土盐为稀土的三-[双(2-乙基己基)磷酸盐]。
3.根据以上权利要求任一所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用所述稀土金属的浓度等于或等于0.02mol/l的体系作为催化体系。
4.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用的所述共轭二烯单体为丁二烯的体系作为催化体系。
5.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用所述烷基化试剂为氢化二异丁基铝的体系作为催化体系。
6.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用所述卤素给体为氯化二乙基铝的体系作为催化体系。
7.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括使用“烷基化试剂∶稀土盐”的摩尔比在1至5范围内的体系作为催化体系。
8.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于在共聚合反应中丁二烯和异戊二烯单体同样地反应，以致于在所述共聚物中的丁二烯和异戊二烯单元的质量分率Xb和Xi、以及所使用的丁二烯和异戊二烯单体的质量分率xb和xi满足下面关系式：
-0.04≤(Xb-xb)/xb≤0.04和-0.04≤(Xi-xi)/xi≤0.04。
9.根据权利要求1所述的制备丁二烯和异戊二烯无规共聚物的方法，其特征在于该方法包括在-30℃至100℃下进行所述共聚合反应。
10.一种根据前述任一权利要求所述的方法获得的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于该共聚物包括以无规的方式、根据伯努利法则一个接一个地连续排列的丁二烯和异戊二烯单元，以使根据差示焓分析方法测得的所述共聚物的玻璃转化温度TGexp满足下面的关系式：
-0.05≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.05其中TGth为所述共聚物的理论玻璃转化温度，根据FOX等式计算：
1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，
其中TG(BR)和TG(IR)分别为通过差示焓分析方法测得的、利用所述催化体系合成的聚丁二烯和聚异戊二烯的玻璃转化温度。
11.根据权利要求10所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于根据差示焓分析方法测得的所述共聚物的玻璃转化温度TGexp满足下面的关系式：
-0.02≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.02。
12.根据权利要求10或11任一所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于所述丁二烯和异戊二烯单元的每一个均包括根据碳13核磁共振法或近红外分析法测量的顺-1，4键含量，该含量大于或等于95.0％。
13.根据权利要求12所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于所述顺-1，4键含量大于或等于98.0％。
14.根据权利要求12所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于所述丁二烯和异戊二烯单元的每一个均包括根据碳13核磁共振法或近红外分析法测量的顺-1，4键含量，该含量大于或等于99.0％。
15.根据权利要求10所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于该共聚物表现出在25℃、甲苯中的浓度为0.1g/dl下测量的特性粘度，该特性粘度为大于或等于2.5dl/g。
16.根据权利要求15所述的丁二烯和异戊二烯无规共聚物，其特征在于所述特性粘度大于或等于3.0dl/g。
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