CN1016426B - 生产窄分子量分布的有规立构聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

分子量分布小于5.0和全立构指数高于96%的有规立构聚合物在低压气相流化床过程中，在高于80℃温度下，用热稳定性催化剂使含有3到8个碳原子的α-烯烃进行聚合而生产。该催化剂包括a)含镁、钛、卤化物和含有与相邻碳原子连接的两个同平面酯基的多元羧酸酯作为内部电子给予体的固体催化剂组分，b)有机铝助催化剂，c)含硅-氧-碳键的硅化合物作为外部电子给予件。

Description

本发明是涉及一种高产量高生产率的生产具有窄分子量分布的有规立构聚合物的方法。

由一种有机铝组分与含镁、钛和卤素的固体第二组分相结合制备烯烃聚合催化剂是公知技术。这种催化剂的活性以及生产有规立构聚合物的能力可通过在第二固体组分中加入电子给予体（路易斯碱）得以提高也是公知技术。为了提高这些催化剂的有规立构性质，把电子给予体单独加到第二固体组分的催化剂体系里也是公知技术。电子给予体不是与固体第二组分一起加入时，电子给予体可部分或全部与有机铝组分络合。电子给予体不是与第二催化剂组分一起加入，该电子给予体有时称为选择控制剂或外部电子给予体，掺到第二催化剂组分中的电子给予体称内部电子给予体。

更准确地说，美国专利4414132公开了生产高全同立构规整度聚合物的烯烃聚合催化剂，它包括1）有机铝化合物，2）选择控制剂，和3）用卤代四价钛化合物在卤代烃和电子给予体的存在下，卤化分子式为MgR′R″的镁化物，其中R′是醇盐基或芳醚基，R″是醇盐基或芳醚基或卤素。然后用附加的四价钛化合物来接触卤化产物得到的固体组分。根据参考文献，有机铝化合物与选择控制剂可分别单独使用，或者相互间部分或全部复合使用。用卤化四价钛化合物处理镁化合物得到的固体组分在参考文献中称为“付催化剂”。不管单独使用，或者与选择控制剂部分或全部复合使用的有机铝化合物称助催化剂。把电子给予体用作选择控制剂，並且把这术语应用到这种 电子给予体中，不管这种电子给予体是否单独使用或与有机铝化合物互相间部分或完全复合使用。

美国专利4535068公开了如果在制备上述参考文献中的“付催化剂”过程中，在用附加的四价钛化合物处理之前或处理同时，用羧酸卤化物处理用卤代四价钛化合物使镁化合物卤化得到的产物，按照美国专利4414132制备的烯烃聚合催化剂的产率能提高20%。然而，如在美国专利4414132中的有规立构催化剂情况下，为了增加所产生的有规立构聚合物的量来提高催化剂中选择控制剂的浓度时，会使催化剂活性降低。聚合反应温度提高时，会加剧催化剂活性降低。因此，象美国专利4414132这样的催化剂，在生产全同立构指数高于96%的聚合物时，其活性比所期望的要低。

所以，在使用美国专利4414132和4535068的催化剂体系时，为了使催化剂的活性保持令人满意的水平必需限定选择控制剂（外部电子给予体）与所使用的有机铝助催化剂的比以及聚合反应温度。一般情况下，所采用的比例不高于0.3∶1，温度不高于70℃。已发现在这种条件下制备的聚合物具有相当宽的分子量分布（重均分子量/数均分子量），即超过约5.0。

但是，为了生产出具有窄分子量分布的聚合物，即分子量分布小于5.0，必需使聚合反应温度高于80℃。具有窄分子量分布和高度立构规整性的聚合物如在纤维纺丝和注塑的应用中是有用的。到目前为止，这种聚合物还没有在聚合反应器中直接生产出来，而宁可说通过聚合后控制流变学技术，包括使用过氧化物引起聚合物的自由基降解在内的来生产。但是，为了经济可行，生产这类聚合物的任何方法都必须能在聚合反应器里直接生产，而不必经过通过提取方法以除 去残余催化剂和/或产生的无规聚合物，或流变学变更技术那样的聚合后处理。

欧州专利说明书0045977B₁，公开了一种用于α-烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括下列物质的反应产物，a）烷基铝化合物，b）硅化合物，c）固体催化剂组分，包括基础载体二卤化镁和载在所述二卤化物上的卤化钛或钛的卤代醇化物和选自某种酯的电子给予体。

Die    Angewandte    Makromolekulare    chemie，120（1984）73-90（Nr.1935），题目为“烯烃聚合的高产率催化剂”，Paolo    Galli，Pier    Camillo    Barbe和Luciano    Noristi进一步告知了用某种含有二氯化镁和四氯化钛的有规立构催化剂所制备的聚合物的产量和全同立构规整度，可通过把聚合温度从50℃提高到80℃（图13和14）来得到改善。但是该文献没有介绍该催化剂的确切性能和制备方法，也没有指出为了得到高产率高全同立构规整度的聚合物所必须使用的外部电子给予体（或路易斯碱）与烷基铝助催化剂的用量比是多少。

英国专利申请2111066A公开了使用与欧州专利说明书0045977B₁相似的催化剂，在80℃～90℃下，外部电子给予体（选择控制剂）与烷基铝化合物的用量比为0.05∶1到0.1∶1（参看实施例7-14），进行丙烯聚合，可生产出高产量高度立构规整性的聚合物。这些催化剂的性能与美国专利4414132和4535068的催化剂体系的性能形成鲜明的对比，后者的催化剂体系随着聚合温度的升高，其活性下降，並随外部电子给予体与烷基铝化合物助催化剂的用量比下降，聚合物的有规立 构规整度就会下降。

因此，从现有技术明显看出，在给定催化剂体系中，外部电子给予体（选择控制剂）与烷基铝助催化剂的用量比及在所用的催化剂体系的聚合温度下，显著地影响着催化剂的活性和产生的聚合物的全同立构规整度。这些因素对催化剂的活性和聚合物的全同立构规整度的影响随着体系的不同有很大变化。随着所用催化剂的性能和制备方法的不同，甚至会产生相反和矛盾的结果。特定催化剂体系对这些性质因素的依赖关系限制了该催化剂体系的通用性，並限制了催化剂体系的使用条件，因此限制了在可接受的催化剂活性水平时催化剂体系产生具有各种性能的聚合物的能力，例如到目前为止，还没有推荐一种方法，能够在低压气相流化床过程中，在具有令人满意的催化剂活性条件下生产出具有窄分子量分布和高全同立构规整度的聚合物。

根据本发明的方法，现已发现在低压气相流化床过程中，在高于80℃温度下，使用下述热稳定催化剂体系聚合含有3到8个碳原子的α-烯烃可以高产量高产率地制备一种具有分子量分布（重均分子量/数均分子量）小于5和全同立构指数高于96%的聚合物。该催化剂体系包括a）含有镁、钛、卤化物和作为内部电子给予体的多元羧酸酯的固体催化剂组分，其中多元羧酸酯含有与相邻碳原子连接的两个同平面酯基，b）有机铝助催化剂，和c）作为选择控制剂或外部电子给予体的含硅-氧-碳键的硅化合物。

更准确地说，已被发现适合于生产预期的聚合物并具有高活性的催化剂包括a）固体组分，它是在卤代烃和含有与相邻碳原子相连接的两个同平面酯基的多元羧酸酯存在下，用卤代四价钛化合物卤化分子式为MgR′R″的镁化合物，其中R′是醇盐基或芳醚基，R″是 醇盐基或芳醚基或卤素;再用附加的卤代四价钛化合物处理卤化产物;洗涤处理后的产物以除去未反应的钛化合物;回收固体产品而制得。b）有机铝化合物，和c）含硅-氧-碳键的硅化合物。

所述催化剂中，有机铝化合物中的铝与硅化合物中的硅的原子比为0.5∶1到100∶1，有机铝化合物中的铝与固体组分中的钛的原子比为5∶1到300∶1。

已被发现该催化剂能使α-烯烃在气相低压下，长时间进行聚合反应。在温度升高到足以生产出具有窄分子量分布和高全同立构规整度的聚合物，同时催化剂活性基本上没有损失。由于该催化剂能在长时间里保持高活性的能力，因此该催化剂可应用于需要延长聚合反应时间同时生产高聚合物产率的方法中，如应用于生产高冲击共聚物的多级连续方法中。

由本发明方法生产的聚合物分子量分布（重均分子量/数均分子量）小于5，全同立构指数高于96%。通常，该聚合物的分子量分布（重均分子量/数均分子量）为2.0到5.0，最好是3.0到4.5，全同立构指数为96%到99%，最好97%到99%。

在本发明方法中所使用的催化剂体系的固体催化剂组分是在卤代烃和含有两个连接在相邻碳原子上的同平面酯基的多元羧酸酯存在下，用卤代四价钛化合物卤化分子式为MgR′R″的镁化合物而制备，其中R′是醇盐基或芳醚基，R″是醇盐基或芳醚基或卤素。

在制备固体催化剂组分中所用的镁化合物以二醇镁或二芳醚基镁较合适，最好是二醇镁。含有一个醇盐基和一个芳醚基的镁化合物也能应用，以及除含一个醇盐基或芳醚基以外，还含有一个卤原子的镁化合物也可使用。当镁化合物中有这些基团存在时，极适宜的碳原子 数为1到8，最好是2到6;有芳醚基存在时，极适宜的碳原子数为6到10;如果有卤素存在时，最好是氯。

适用的二醇镁和二芳醚基镁中能被应用的是二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丁醇镁、二苯酚镁、二萘酚镁、乙氧基异丁醇镁，其中尤以二乙醇镁为特别好。

能用来作为例证的含一个醇盐基和一个芳醚基的镁化合物是乙氧基苯酚基镁和萘氧基异戊醇镁。

适用的烷氧基和芳氧基镁的卤化物包括乙氧基溴化镁、异丁氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、异丙苯氧基溴化镁和萘氧基氯化镁。

用于使镁化合物卤化的卤代四价钛化合物必须含有至少2个卤原子，最好含4个卤原子，其中卤原子以氯原子为最佳。但是，含有多达2个烷氧基和/或芳氧基的钛化合物也可使用。钛化物中含烷氧基时，烷氧基的碳原子数为1到8较合适，最好是2到6;含芳氧基时，其碳原子数为6到12较合适，最好是6到10。适用的烷氧基和芳氧基钛的卤化物包括二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、二己氧基二氯化钛、苯氧基三氯化钛。

如上所述，用卤代四价钛化物使镁化合物卤化的反应是在卤代烃和含有连接在相邻碳原子上的两个同平面酯基的多元羧酸酯的存在下进行的。如果希望也可在惰性烃类稀释剂或溶剂存在下进行，尽管这是不需要的。

所用卤代烃可能是芳族卤代烃、脂肪族卤代烃、或脂环族卤代烃。

尤以含有6到12个碳原子的芳族卤代烃为较合适，特别以含6到10个碳原子为最好。尽管希望含有更多个卤原子，但含1或2个卤原子的卤代烃为最好。最好的卤素是氯。适用的芳族卤代烃包括氯 苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘等等，以氯苯和二氯苯为好，尤以氯苯为特好。

适用的脂肪族卤代烃含1到12个碳原子，最好的那种卤代烃含有1至9个碳原子和至少2个卤原子，最好的卤素是氯。适用的脂肪族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷等等，尤以四氯化碳和三氯乙烷为最好。

适用的脂环族卤代烃含有3到12个碳原子，最好卤代烃含有3到9个碳原子和至少2个卤素原子，最好的卤素是氯。适宜的脂环族卤代烃包括二溴环丁烷和三氯环己烷。

在制备固体催化剂组分中使用的多元羧酸酯用作内部电子给予体，並存在于最终产品里及整个制备过程中。适宜酯的特征是分子刚性结构，其中两个酯基连接在相邻碳原子上，並处於同一平面中，该脂包括下列三类：

a）含有与单环或多环芳环的邻位碳原子相连的两个酯基，所述每个酯基又与一个支链烃基或无支链烃基相连接的多元羧酸酯。

b）含有与非芳单环或多环环的邻位碳原子相连接，並相互间处於顺式构型的两个酯基，每个所述酯基又与一个支链烃基或无支链烃基相连的多元羧酸酯。

c）含有与不饱和脂肪族化合物的连位双键碳原子相连的，並相互间处于顺式构型的两个酯基，每一个所述酯基又与一个支链烃基或无支链烃基相连的多元羧酸酯。

用于制备固体催化剂组分的多元羧酸酯是由合适的多元羧酸和一 元醇衍生而得，而一元醇的直链烃部分可能是支链的或无支链的。适宜的多元羧酸包括

a）单环或多环芳香族化合物，该化合物含有与环结构的邻位碳原子相连接的两个羧基，

b）单环或多环非芳香族化合物，该化合物含有与环结构的邻位碳原子相连接的二个羧基，並相互间处于顺式构型，

c）不饱和脂肪族化合物，该化合物含有与邻位双键碳原子相连接的二个羧基，並相互间处于顺式构型。

可用作内部电子给予体的多元羧酸酯中可能被提到的是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、二乙基-1，2-芴二羧酸酯、二异丙基-1，2-二戊铁二羧酸酯、顺-二异丁基-环丁烷-1，2-二羧酸酯、内-二异丁基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯和内二异丁基-双环〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯、顺丁烯二酸二异丁酯、柠康酸二异戊酯等等，相中以邻苯二甲酸二异丁酯为最佳。

在固体催化剂组分中，生产作为内部电子给予体的多元羧酸酯所用的醇含1到12个碳原子，通常含3到12个碳原子，最好是4到12个碳原子。如果希望的话，所用的醇可以被一个或多个取代基取代，该取代基在酯化反应过程及制备固体催化剂组分过程以及使用该催化剂组分进行聚合过程中所用反应条件下是惰性的。适宜的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙 基己醇、2-乙基癸醇等等，其中以异丁醇为最佳。

在固体催化剂组分中，生产作为内部电子给予体的多元羧酸酯所用的芳香族化合物含有两个羧基，分别与环结构的邻位碳原子相连，这些化合物至少含8个碳原子，通常含8到20个碳原子，最好是含8到16个碳原子。尽管最好是单环，但可含一个以上的芳环。如果希望的话，这些芳环化合物可被一个或多个取代基取代，该取代基在酯化反应过程中和制备固体催化剂组分过程以及使用该催化剂组分进行聚合过程中在所采用的反应条件下是惰性的。适宜的芳香族化合物包括苯二甲酸（1，2-苯二甲酸）、2，3-萘二甲酸、1，2-蒽二甲酸、1，2-芴二甲酸、3，4-芴二甲酸、1，2-二茂铁二甲酸等等。

在固体催化剂组分中，用于生产作为内部电子给予体所用的多元羧酸酯的非芳香族环状化合物含有与环结构的邻位碳原子相连接的两个羧基，並相互间处于顺式构型。单环或多环化合物都适用。这些化合物至少含6个碳原子，通常含6到20个碳原子，最好含6到10个碳原子。如果希望的话，这些化合物中也可以被一个或多个取代基取代，这些取代基在酯化反应过程和制备固体催化剂组分过程以及用该催化剂进行聚合过程中在所采用的反应条件下是惰性的。适宜的环状化合物包括顺-环丁烷-1，2-二羧酸、内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、内-二环戊二烯-2，3-二羧酸、内-双环〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸、内-双环〔3，2，1〕辛-2-烯-6，7-二羧酸等等。

在固体催化剂组分中，用于生产作为内部电子给予体所用的多元羧酸酯的不饱和脂肪族化合物含有与邻位双键碳原子相连接的二个羧 基，並相互间处于顺式构型。这些化合物至少含6个碳原子，通常含6到20个碳原子，最好含6到10个碳原子。如果希望的话，该化合物中也可以被一个或多个取代基取代，该取代基在酯化反应期间以及制备固体催化剂组分和用该催化剂进行聚合期间在所用反应条件下是惰性的。适宜的化合物包括顺丁烯二酸、柠康酸等等。

要用过量卤代四价钛化合物使镁化合物进行卤化才有效。每摩尔镁化合物通常要用至少2摩尔钛化合物，较好是用4至100摩尔钛化合物，尤以4-20摩尔钛化合物为最好。

如上所述，用卤代四价钛化合物使镁化合物进行卤化是在卤代烃和含有与相邻碳原子连接的两个共平面酯基的多元羧酸酯的存在下进行的。卤代烃的用量应足以溶解钛化合物和酯，並能充分分散不溶解的固体镁化合物。通常对每摩尔的卤代烃的分散液中含0.005到2.0摩尔固体镁化合物，最好是含0.01到1.0摩尔固体镁化合物。如上述用作内部电子给予体的多元羧酸酯的用量，足以使所述酯化合物与钛化合物的摩尔比为0.0005∶1到2.0∶1，最好是0.001∶1到0.1∶1。

用卤代四价钛化合物卤化镁化合物应在60℃到150℃下进行，最好在70℃到120℃下进行。反应时间通常为0.1到6小时，最好是0.5到3.5小时。如果希望的话高压或低压下都可采用，但为了方便起见，反应通常在大气压下进行。所得卤化产物象反应前的镁化合物那样是固体物质。通过过滤、倾析或合适的方法，卤化产物可以从液体反应介质中分离出来。

固态卤化产物从液体反应介质中分离出来后，为了除去残余的烷氧基和/或芳氧基以及使催化剂活性为最高，用附加的卤代四价钛化 合物处理一次或多次。卤化产物最好用分批的卤化四价钛化合物处理至少二次。如在卤化反应初始阶段，对每摩尔镁化合物通常至少要用2摩尔钛化合物，处理每摩尔镁化合物较好要用4到100摩尔钛化合物，最好是用4到20摩尔钛化合物。

一般情况下，尽管在处理过程中并不一定要有多元羧酸酯存在，但用钛化合物处理固体卤化物所用的反应条件与镁化合物进行卤化反应所采用的初始条件一样，但是通常要用卤代烃溶解钛化合物和分散固态卤化产物。对每摩尔卤代烃，分散液通常含0.005到2.0克原子镁，最好是含0.01到1.0克原子镁。

如上所述，卤化产物最好用分批的卤代四价钛化合物处理至少二次。为了参与卤化产物中除去残余烷氧基和/或芳氧基部分，第二次处理最好在多元羧酸卤化物存在下进行。该多元羧酸卤化物含有与相邻碳原子连接的两个同平面卤化酰基。虽然酰化卤（即多元羧酸卤化物）可单独使用，为了方便起见，所用酰化卤最好与钛化合物一起溶介在卤代烃中。但是环境应以该方法为依据，用钛化合物进行第二次处理之前或处理之后，可用酰化卤处理卤化产物。在任何情况下，每克原子卤化产物的镁通常要用5到200毫摩尔酰化卤。

所用多元羧酸卤化物能由卤化氢与任何多元羧酸反应而制得。该多元羧酸是用来制备在固体催化剂组分用作内部电子给予体的多元羧酸酯所用的多元羧酸中的任何一种。酰化卤中卤化物部分优选的是氯化物或溴化物，以氯化物为最好;和酰化卤中的多元羧酸部分最好是在制备固体催化剂组分中所用的内部电子给予体（即多元羧酸酯）相应的多元羧酸部分。适用的酰化卤包括邻苯二甲酰氯、2，3-萘二甲酰氯、内-5-降冰片烯-2，3-二甲酰氯，顺丁烯二酰氯、柠 康酰氯等等。

固态卤化产物用附加卤代四价钛化合物处理一次或多次后，从液态反应介质中分离出来;再用惰性烃洗涤以除去未反应钛化合物，然后进行干燥。最后的洗涤产物中钛含量为0.5到6.0%（重量）较合适，最好是2.0到4.0%（重量）。最终产品中钛与镁的原子比为0.01∶1到0.2∶1较合适，最好是0.02∶1到0.1∶1。多元羧酸酯与镁的用量比为0.005∶1到10.0∶1较合适，最好是0.02∶1到2.0∶1。

本发明方法中所用的催化剂体系里作为助催化剂的有机铝化合物，可选自烯烃聚合中使用含卤化钛催化剂体系里的任何已知的活化剂。但是，特别比较合适的三烷基铝化合物中的烷基最好含1到6个碳原子。适宜的有机铝助催化剂包括具有下列分子式的化合物

其中X是F、Cl、Br、I或-OR″″

R″′和R″″为1到14个碳原子的饱和烃基，这些基团可相同或不同，如果希望的话也可用任何取代基取代，该取代基在聚合反应过程中所应用的反应条件下是惰性的。

d为1到3的整数

e为0到2的整数

f为0或1

和d+e+f＝3

因此，该活化剂化合物可单独使用或结合使用，包括的化合物如Al（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、Al（C₂H₅）₂H、Al（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、 Al（i-C₄H₉）₃、Al（i-C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃和Al（C₈H₁₇）₃。

本发明方法中所用的催化剂体系里作为选择控制剂或外部电子给予体所用的硅化合物至少含一个硅-氧-碳键。适宜的硅化合物包括分子式为R″″′mSiYnXp的化合物

其中R″″′是含1到20个碳原子的烃基

Y是-OR″″′或-OCOR″″″，其中R″″″是含1到20个碳原子的烃基

X是氢或卤素

m是0到3的整数

n是1到4的整数

p是0或1

和m+n+p＝4

每个R″″′和R″″″可相同或不同，如果希望的话也可以用任何取代基取代，该取代基在聚合过程中所用的反应条件下是惰性的。当R″″′和R″″″是脂肪族或环脂族时，最好含1到10个碳原子;R″″′和R″″″是芳基时，最好含6到10个碳原子。

含有两个或多个硅原子通过氧原子相互连接起来，提供必不可少的硅-氧-碳键的硅化合物也可以使用。

根据本发明的方法，在流化床聚合反应器里，使含3到8个碳原子的α-烯烃与催化剂体系的三组分，即固体催化剂组分、助催化剂和选择控制剂连续接触达到制备分子量分布（重均分子量/数均分子量）小於5，全同立构指数高于96%的聚合物。按照本方法，把催化剂的各个组分分别以催化有效量与α-烯烃-同连续地加到反应器 中，同时聚合物产物不断地从连续过程中移去。适用于连续聚合α-烯烃的流化床反应器在以前已叙述过，並在现有技术中是众所周知的。例如在美国专利4302565;4302566和4303771中具体叙述了适合该目的有用的流化床反应器，並参考引证的这些公开文献。

固体催化剂组分、助催化剂、选择控制剂可分别从三条进料线导入到聚合反应器中，或者如果希望的话，将二个或所有组分可相互间部分或全部混合后再导入聚合反应器中。在上述每一种情况下，控制助催化剂和选择控制剂的用量以提供使助催化剂里的铝与选择控制剂里的硅的原子比为0.5∶1到100∶1，最好是2∶1到50∶1;控制助催化剂和固体催化剂组分的用量以提供使助催化剂里的铝与固体催化剂组分里的钛的原子比为5∶1到300∶1，最好是10∶1到200∶1。

助催化剂和选择控制剂可以溶解在惰性液体溶剂里，然后输送到反应器中。这种惰性溶剂与催化剂体系的所有组分以及反应体系的所有其它活性组分都无反应性。对於本发明目的较好的溶剂有烃类，如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油。一般情况下，这种溶液含1%（重量）到75%（重量）助催化剂和/或选择性控制剂。如果希望的话，浓度较高或较低的溶液也可使用，或者助催化剂和选择控制剂也可在无溶剂的存在下加入，或如果希望的话，悬浮在液化单体蒸汽中加入，但是在使用溶剂时，须小心控制导入反应器里的溶剂量，以免液体过量会妨碍流化床操作。

用于溶解助催化剂和选择控制剂的溶剂也可用于导入反应器里的固体催化剂，所用的这种溶剂最好能分散固体催化剂组分，并有助于 使它流入反应器。而固体催化剂组分也可以在无溶剂的存在下或悬浮在液化单体中导入反应器里，该分散液一般含1%（重量）到75%（重量）固体催化剂组分。

用于制备分子量分布（重均分子量/数均分子量）小于5.0，全同立构指数高于96%的聚合物的α-烯烃的每个分子含3到8个碳原子，这些α-烯烃在紧靠双键两个碳原子的一些碳原子不应该含有任何支链，适宜的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1。

本发明方法中有用的α-烯烃如果希望的话，也可应用于生产由它与高达20%摩尔乙烯和/或别的每分子含3到8个碳原子的α-烯烃进行共聚而得的共聚物。这种共聚反应在某些工艺里尤其适用。这些工艺是依次进行几次聚合反应周期生产冲击性能得到改善的聚合物，例如，在第一反应器里α-烯烃进行均聚反应，然后在第二反应器里，在第一反应器的反应产物存在下进行共聚反应。这项技术已用于由多级方法生产高冲击聚丙烯，其中丙烯在第一反应区进行均聚反应，然后在与第一反应区依次排列但相分离的第二反应区里，在有第一反应区产生的均聚物存在下，与乙烯进行共聚反应。按这种方法使用的多级反应器时，为了维持催化剂的活性，有时候需要向第二反应器里补加附加量助催化剂。一般情况下，不必补加附加量的固体催化剂组分和选择控制剂。

气态反应混合物如果希望也可以用惰性气体稀释，该惰性气体与催化剂组成里所有组分和反应体系里所有其它活性组分都没有反应性。当然，气态反应混合物里应基本上无催化剂毒物，如水份、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔等等。

反应混合物里也可加入氢作为链转移剂来调节分子量。一般说向反应混合物中加入氢的量足以使氢与α-烯烃的摩尔比为约0.00001∶1到0.5∶1。除用氢外，还可用其它链转移剂来调节聚合物的分子量。

为了维持流化床的流化，流过流化床的气态反应器混合物的表面气体速度须超过流化所需要的最低流速，最好是至少比最低流速高0.06米/秒。表面气体速度一般不超过1.5米/秒，通常不超过0.75米/秒就足够了。

尽管最好采用的聚合压力约70千帕到3500千帕，但在反应过程中可用高达约7000千帕压力。所用α-烯烃的分压通常保持在约56千帕到约2800千帕之间。

为了生产分子量分布（重均分子量/数均分子量）小于5.0，全同立构指数高于96%的聚合物，所用聚合温度必须至少80℃。所用温度愈高，所得聚合物分子量分布愈窄。因此，聚合温度最好至少100℃，在这温度下产生的聚合物的分子量分布低于4.5。但是，为了防止聚合物产物的烧结，必须避免温度超过160℃。

按本发明方法生产的聚合物熔体流动速率为0.1克/10分到约1000克/10分，最好是约1克/10分到约50克/10分。聚合物的熔体流动变化与分子量变化相反。

按本发明方法生产的聚合物是粒状物质，其平均粒径为约0.01到0.20厘米，一般为约0.02到0.13厘米。粒子大小对在流化床反应器里快速流化聚合物颗粒是重要的。

按本发明方法生产的聚合物的堆积密度为约200千克/米³到约513千克/米³。

由下列设计实施例说明本发明方法，但並不限制本发明范围。

实施例里产生的聚合物的性能由下列试验方法测定：

熔体流动速率（MFR）

用美国标准试验方法D-1238，条件L，在230℃，2160克负荷下测量，报道单位为克/10分。

产率

把已称重的聚合物样品变成灰份，用分光光度计测定灰份里的钛含量。产率表示为千克聚合物/克聚合物里的钛。

当使用间歇聚合时，则可从加到反应器里的已知钛量来确定产率。

全同立构指数

称出样品重量，用回流庚烷提取至少4小时，完全干燥不溶的聚合物並称重。在该抽提条件下不溶聚合物的百分数表示为全同立构指数（Ⅱ）。

聚合物的全同立构指数（Ⅱ）可用于估算聚合物可溶于二甲苯的量。如在丙烯均聚物情况下，可溶于二甲苯的量大约等于63.2-（0.629×Ⅱ）。

二甲苯可溶物

称出样品重量，並加热烧瓶，在120℃下搅拌回流，使样品完全溶介在二甲苯中。然后将烧瓶在25℃水浴里浸泡1小时，这时不溶聚合物沉淀出来。滤去沉淀物，取100毫升滤液的等分试样进行蒸发处理，在真空下干燥剩余物，并称出剩余物重量，从而测定滤液中可溶聚合物的量。可溶二甲苯的量是由无定形物质和一些低分子量结晶物质所组成。

可溶二甲苯的聚合物量（XS）可用来估算出聚合物的全同立构 指数。在丙烯均聚物的情况下，全同立构指数约等於（63.2-XS）/0.629

分子量分布（重均分子量/数均分子量）

用粒度筛析（Exclusion）色谱法测定

方法A：交联聚苯乙烯柱孔径大小序列：小于1000埃，混合床孔径为500到10⁶埃，混合床孔径为500到10⁶埃，10⁷埃。用1，2，4-三氯代苯溶剂在140℃测定折射率。

方法B：两个交联聚苯乙烯柱，混合床孔径为100到10⁷埃，用1，2，4-三氯代苯溶剂，在145℃测定折射率。

实施例1-3

固体催化剂组分的制备

在70毫升四氯化钛（120克，0.64摩尔）于3.7升氯苯的溶液中，依次加入180毫升邻苯二甲酸二异丁酯（187克，0.67摩尔），590克（5.2摩尔）二乙醇镁，4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）于1.2升氯苯的溶液。在加料期间温度保持在20℃到25℃之间，然后在搅拌下将所得混合物加热到110℃，並在此温度下保持1小时，接着过滤热混合物，收集固体物质。

在室温下，将收集的固体物质在4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）于1.2升氯苯的溶液中形成淤浆，然后加入45克（0.22摩尔）邻苯二甲酰氯于3.7升氯苯的溶液。在搅拌下把所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟，接着过滤热混合物，並收集固体物质。

在室温下，将收集的固体物质在4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）于1.2升氯苯的溶液中再次形成淤浆，加入附加的3.7升氯苯。在搅拌下把所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟，接着过滤热混合物，收集固体物质。

在室温下，将收集的固体物质在4.7升四氯化钛（8100克， 43摩尔）于1.2升氯苯的溶液中再形成淤浆，加入附加的3.2升氯苯。在搅拌下加热所得淤浆到110℃，並在此温度下保持30分钟，接着过滤热混合物。然后每次用500毫升己烷在25℃下洗涤滤渣6次，在净化氮气氛中干燥，称得产品重量为500克。

聚合反应

在与美国专利4302565，4302566和4303771所述相似的流化床反应器体系里，在各种不同的反应条件下，按上述方法制备的固体催化剂组分与助催化剂三乙基铝、选择控制剂或外部电子给予体二苯基二甲氧基硅烷一起用来使丙烯聚合。

在每次聚合反应中，向聚合反应器中连续加入浓度为30%按上述方法所制备的固体催化剂组分的矿物油分散液，使用的助催化剂三乙基铝的浓度为2.5%的异戊烷溶液，使用的选择控制剂二苯基二甲氧基硅烷的浓度为1%的异戊烷溶液。

向反应器里加入链转移剂氢以调节所生聚合物的分子量，同时还有少量氮存在。

表1下面列出了聚合反应的详细情况，及由该聚合所产生的聚合物的性能和使用每种催化剂体系的产率。

对比实施例A-D

为了比较目的，除了使用聚合温度为60℃、65℃和80℃外，按实施例1-3聚合丙烯。该聚合反应的详情与实施例1-3的反应

详情一起列于表1下面

实施例4-6

制备固体催化剂组分

在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中，依次加入5.72克（50毫摩尔）二乙醇镁，逐滴加入3.0毫升邻苯二甲酸二异丁酯（3.1克，11.0毫摩尔）。在加料期间温度保持在20℃到25℃之间。在搅拌下将所得混合物加热到110℃，並在此温度下保持1小时，紧接着过滤热混合物，收集固体物质。

室温下，将收集的固体物质在75毫升四氯化钛（130克，0.68毫摩尔）于75毫升氯苯的溶液中形成淤浆。在搅拌下将所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟。紧接着过滤热混合物，收集固体物质。

室温下，将收集的固体物质在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中再次形成淤浆。然后在搅拌下将所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟，紧接着过滤热混合物，收集固体物质。

室温下，将收集的固体物质在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中又形成淤浆。在搅拌下将所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟。紧接着过滤热混合物。在25℃下每次用150毫升异戊烷洗涤滤渣6次，然后在真空下干燥，称出产物重量为5.6克。

聚合反应

在1升盐床反应器体系里，在各种不同的气相聚合条件下，使用 按上述方法制备的固体催化剂组分与助催化剂三乙基铝，选择控制剂或外部电子给予体二苯基二甲氧基硅烷一起使丙烯聚合。

在每一次聚合反应中，预先混合助催化剂三乙基铝和选择控制剂二苯基二甲氧基硅烷，并一起加到由200克氯化钠组成的搅拌反应器床中，加入固体催化剂的浓度为5%矿物油的分散液。在加料过程中床层温度保持在55℃。

完成加入催化剂各组分后，通入10%氢和90%氮的混合物使反应器压力达到210千帕，然后排放至大气压，重复该过程二次以上。在第三次排放后，用丙烯使反应器增压到所需聚合压力，同时加热到所需聚合温度。聚合反应持续2小时。在这过程中，向反应器里不断加入丙烯以保持压力恒定，同时也要保持温度恒定。

一到二小时，反应器就排气，並打开。然后在混合器里用600毫升甲醇、400毫升异丙醇和0.1克抗氧剂搅拌盐床和聚合产物，过滤该混合物，收集的固体聚合产物每次用1升水洗涤二次，然后在真空下70℃干燥一夜。

表Ⅱ下列出了这些聚合反应的详情，以及由该聚合反应所产生的聚合物性能和用每种催化剂体系的产率。

对比实施例E-G

为了比较目的，除了使用聚合温度为55℃，67℃，80℃以外，按实施例4-6聚合丙烯。这些聚合反应详情与实施例4-6的反应详情一起列于表Ⅱ。

制备所用催化剂除用四氯化钛卤化二乙醇镁以及在四氯化钛和氯苯中第一次再形成淤浆后，在把淤浆加热到110℃之前，在室温下把0.25毫升（1.7毫摩尔）邻苯二甲酰氯逐滴加到淤浆中外， 基本上如实施例4-6相同方法。

对比实施例H-K

制备固体催化剂组分

按美国专利4414132所叙述的方法制备固体催化剂组分。

在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中，依次加入5.72克（50毫摩尔）二乙醇镁，逐滴加入2.4毫升苯甲酸乙酯（2.5克，17毫摩尔）。在此加料期间，温度保持在20℃到25℃之间，然后在搅拌下把所得混合物加热到110℃，並在此温度下保持1小时，紧接着过滤热混合物，收集固体物质。

室温下，将收集的固体物质在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中形成淤浆，然后逐滴加入0.40毫升苯甲酰氯（3.4毫摩尔），在搅拌下将所得淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟，紧接着过滤热混合物，收集固体物质。

室温下，将收集的固体物质在75毫升四氯化钛（130克，0.68摩尔）于75毫升氯苯的溶液中再次形成淤浆。在搅拌下将该淤浆加热到110℃，並在此温度下保持30分钟，紧接着过滤热混合物，在25℃下每次用150毫升异丙烷洗涤滤渣6次，然后在氮气氛中于40℃下干燥，称出产品重量为5.9克。

聚合反应

为了比较目的，使用按美国专利4414132的方法制备的固体催化剂组分与助催化剂三乙基铝、选择控制剂对-2氧基苯甲酸乙酯一起按实施例4-6聚合丙烯。这些聚合反应详情与实施例4-6的反应详情一起列于表Ⅱ。

Claims (14)

1、一种生产分子量分布为3.0至4.5和全同立构指数为97%至99%的聚合物的方法，其特征在于在流化床反应器里，压力不大于7000千帕以及温度至少为100℃，使含3至8个碳原子的α-烯烃与催化有效量的催化剂体系接触，该催化剂体系包括a)含有镁、钛、卤素和含有与相邻碳原子连接的两个同平面酯基的多元羧酸酯的固体催化剂组分，b)有机铝助催化剂，和c)含硅-氧-碳键的电子给体，所述催化剂中，有机铝助催化剂里的铝与电子给体里的硅的原子比为0.5∶1到100∶1，和有机铝助催化剂里的铝与固体催化剂组分里的钛的原子比为5∶1到300∶1。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于固体催化剂组分是在卤代烃和含有与相邻碳原子连接的两个同平面酯基的多元羧酸酯的存在下，用至少含2个卤原子的卤代四价钛化合物卤化分子式为MgR′R″的镁化合物，其中R′是醇盐基或芳醚基，R″是醇盐基或芳醚基或卤素;用附加的卤代四价钛化合物处理卤化产物;再用惰性烃洗涤处理过的产物以除去未反应钛化合物，並回收固体产品而获得。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于镁化合物是二醇镁，其每个醇盐基含1到8个碳原子。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于镁化合物是二乙醇镁，和卤代四价钛化合物是四氯化钛。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于卤代烃为含6到12个碳原子和1到2个卤原子的芳香族卤代烃。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于卤代烃是氯苯。

7、根据权利要求2到6中任一方法，其特征在于用附加的卤代四价钛化合物处理卤化产物二次，和第二次处理在含有与相邻碳原子连接的两个同平面酯基的多元羧酸卤化物存在下进行的。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于多元羧酸卤化物是邻苯二甲酰氯。

9、根据权利要求1到6中任一方法，其特征在于选自下列多元羧酸酯：

a）含有与单环或多环芳烃的邻位碳原子相连的两个酯基，而每一个所述酯基又与一个支链烃基或无支链烃基相连接的多元羧酸酯。

b）含有与非芳香族单环或多环的两个连位碳原子相连的两个酯基，並相互间处于顺式构型，每个所述酯基又与一个支链烃基或无支链烃基相连接的多元羧酸酯，

c）含有与不饱和脂肪族化合物连位双键碳原子相连接的二个酯基，並相互间处于顺式构型，每个所述酯基又与一个支链烃基或无支链烃基连接的多元羧酸酯。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于多元羧酸酯由含1到12个碳原子的一元醇与选自下列物质组的一个多元羧酸衍生而得：

a）单环或多环芳香族化合物，该化合物含有8到20个碳原子，和与环结构的邻位碳原子相连的两个羧基。

b）单环或多环非芳香族化合物，该化合物含有6到20个碳原子，和与环结构的连位碳原子相连接的二个羧基，並相互间处于顺式构型。

c）不饱和脂肪族化合物，该化合物含有6到20个碳原子，和与连位双键碳原子相连接的两个羧基，並相互间处于顺式构型。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于多元羧酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。

12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于含硅-氧-碳键的电子给予体分子式为：

R″″′_mSiY_nX_p

其中R″″′是含1到20个碳原子的烃基。

Y是-OR″″′或-OCOR″″′，R″″′是含1到20碳原子的烃基。

X是氢或卤素

m是从0到3的整数

n是1到4的整数

p是0或1的整数

和m+n+p＝4

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于α-烯烃是丙烯。

14、根据权利要求12所述的方法，其特征在于在第一聚合反应器产物的存在下，含3到8个碳原子的α-烯烃与高达20%摩尔的乙烯在第二聚合反应器里进行共聚合。