CN1414978A - 有机金属催化剂组合物 - Google Patents

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G·R·豪利
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Abstract

本发明提供适用于使至少一种单体聚合以生产聚合物的催化剂组合物。本发明还提供适用于使至少一种单体聚合以生产聚合物的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物和接触后的处理过的固体氧化物。

Description

有机金属催化剂组合物
发明领域
本发明涉及有机金属催化剂组合物领域。
发明背景
聚合物的生产是数十亿美元的行业。此行业每年生产数十亿磅聚合物。在开发可增加此行业价值的技术方面已花费几百万美元。
这些技术之一称为金属茂催化剂技术。大约自1960年开始已经知道金属茂催化剂。但其低生产率使之未商业化。大约在1975年，发现一份水与一份三甲基铝接触生成甲基铝氧烷，然后使这种甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，生成有较高活性的金属茂催化剂。然而，不久即认识到要形成活性的金属茂催化剂需要大量昂贵的甲基铝氧烷。这明显地妨碍了金属茂催化剂的商业化。
硼酸盐化合物已用于代替大量的甲基铝氧烷。但因硼酸盐化合物非常容易中毒和分解而不令人满意，而且可能也很贵。
还应注意到多相催化剂很重要。这是因为大多数现代工业聚合过程都需要多相催化剂。此外，多相催化剂可导致形成堆积密度高的基本上均匀的聚合物颗粒。这些类型的基本上均匀的颗粒是理想的，因为它们改善了聚合物生产和输送的效率。人们已付出许多努力试图生产多相金属茂催化剂；但这些催化剂尚不完全令人满意。
因此，本发明人提出本发明以有助于解决这些问题。
发明概述
本发明提供一种催化剂组合物的生产方法，所述催化剂可用于聚合至少一种单体以生产聚合物。
本发明还提供一种催化剂组合物。
本发明又提供一种方法，包括使至少一种单体和所述组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
本发明还提供一种制品，该制品包含用本发明的催化剂组合物生产的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。该方法包括(或任选地“主要由以下步骤组成”或试由以下步骤组成”)：使有机金属化合物、有机铝化合物和处理过的固体氧化物接触以生产所述催化剂组合物，
其中所述有机金属化合物有以下通式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
其中M1选自钛、锆和铪；
其中(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基；
其中在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤素、有机金属基团、含磷基团、含氮基团、硅、磷、硼、锗和氢；
其中在(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；
其中(X3)和(X4)独立地选自卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、含磷基团(phosphido)、取代的含磷基团、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团；
其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团；
其中在(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤素、有机金属基团、含磷基团、含氮基团、硅、磷、硼、锗和氢；
其中在(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；
其中所述有机铝化合物有以下通式：
Al(X5)n(X6)3-n
其中(X5)为有1至约20个碳原子的烃基；
其中(X6)为卤素、氢、或烷氧基；并且
其中“n”为1至3的数；
其中所述处理过的固体氧化物包含氟、铬和固体氧化物。
采用术语“主要由以下步骤组成”是指所述方法不包括任何所列举步骤以外的对本发明希望的目的有负面影响的步骤。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制品。所述制品包含根据本发明生产的聚合物。
发明详述
用于本发明的有机金属化合物有以下通式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
此式中，M1选自钛、锆和铪。通常最优选M1为锆。
此式中，(X1)独立地选自(下文中称为“Group OMC-I”)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基(例如四氢茚基)和取代的芴基(例如八氢芴基)。
在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的取代基可独立地选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤素、有机金属基团、含磷基团、含氮基团、硅、磷、硼、锗和氢，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。取代的甲硅烷基包括但不限于每个烷基含有1至约12个碳原子的烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和芳基烷基甲硅烷基。适合的烷基卤化物基团有含1至约12个碳原子的烷基。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基和取代的硼基。
适合的这种取代基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯、溴、碘、三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。
此式中，(X3)和(X4)独立地选自(下文中称为“Group OMC-II”)卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基(phosphido)、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。通常优选(X3)和(X4)选自卤素和有1至约10个碳原子的烃基。但最优选(X3)和(X4)选自氟、氯和甲基。
此式中，(X2)可选自Group OMC-I或Group OMC-II。
(X1)或(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团，只要所述桥连基团对所述组合物的活性无明显的不利影响。适合的桥连基团包括但不限于脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、含磷基团、含氮基团、有机金属基团、硅、磷、硼和锗。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基和取代的硼基。
已知许多制备这些有机金属化合物的方法。参见例如美国专利4 939217；52 10 352；5 436 305；5 401 817；5 631 335；5 571 880；5 191132；5 480 848；5 399 636；5 565 592；5 347 026；5 594 078；5 498581；5 496 781；5 563 284；5 554 795；5 420 320；5 451 649；5 541272；5 705 478；5 631 203；5 654 454；5 705 579和5 668 230。
这类有机金属化合物的具体实例如下：
二氯·双(环戊二烯基)合铪；
二氯·双(环戊二烯基)合锆；
Figure A0081793400092
1，2-亚乙基-双(η5-1-茚基)·二-正丁氧基合铪；
1，2-亚乙基-双(η5-1-茚基)·二甲基合锆；
Figure A0081793400094
二氯·3，3-亚戊基-双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪；二氯·甲基苯基甲硅烷基-双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；双(正丁基环戊二烯基)·双(二叔丁氨基)合铪；
Figure A0081793400103
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆；
Figure A0081793400111
二氯·辛基苯基甲硅烷基-双(1-茚基)合铪；
Figure A0081793400112
二氯·二甲基甲硅烷基-双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；
Figure A0081793400113
二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆；
Figure A0081793400121
二氯·1，2-亚乙基-双(9-芴基)合锆；一氯·茚基·二乙氧基合钛(IV)；
Figure A0081793400123
二氯·(异丙氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基合钛；
Figure A0081793400124
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；
Figure A0081793400131
二氯·双(茚基)合锆；
Figure A0081793400132
二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆；
Figure A0081793400133
和(三氟甲基磺酸根)·双-[1-(N，N-二异丙氨基)硼杂苯]·氢根合锆优选地，所述有机金属化合物选自：二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
Figure A0081793400141
二氯·双(茚基)合锆；二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆；和二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆
Figure A0081793400151
有机铝化合物有以下通式：
Al(X5)n(X6)3-n
该式中，(X5)为有1至约20个碳原子的烃基。通常，优选(X5)为有1至约10个碳原子的烷基。但最优选(X5)选自甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。
该式中，(X6)为卤离子、氢负离子或烷氧基。通常优选(X6)独立地选自氟和氯。但最优选(X6)为氯。
该式中，“n”为1至3的数。但优选“n”为3。
这类化合物的例子如下：
三甲基铝；
三乙基铝(TEA)；
三丙基铝；
乙醇二乙基铝；
三丁基铝；
氢化二异丁基铝；
氢化三异丁基铝；
三异丁基铝；和
氯化二乙基铝。
通常，优选TEA。
所述处理过的固体氧化物包含氟、铬和固体氧化物。所述固体氧化物可以是能被铬和氟浸渍的本领域已知的任何氧化物。固体氧化物的例子包括但不限于无机氧化物(单独或混合的)、磷酸盐化无机氧化物及其混合物。优选地，所述固体氧化物选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
当使用二氧化硅-二氧化钛时，二氧化钛的含量基于所述二氧化硅-二氧化钛的总重为约1～约15％重量钛，优选约2.5～约12％重量，最优选4～10％重量，其余主要是二氧化硅。所述二氧化硅-二氧化钛可通过本领域已知的任何方法生产。美国专利3 887 494；3 119 569；4 405 501；4 436 882；4 436 883；4 392 990；4 081 407；4 152 503；4 981 831；2 825 721；3 225 023；3 226 205；3 622 521和3 625 864中公开了这样的方法。所述二氧化硅-二氧化钛可通过含水材料的共胶凝、或通过有机或无水溶液的共胶凝、或通过用一层二氧化钛涂布二氧化硅表面例如通过硅烷醇基团与异丙氧基钛反应然后煅烧制备。
磷铝酸盐可通过本领域已知的任何方法制备，例如美国专利4 364842；4 444 965；4 364 855；4 504 638；4 364 854；4 444 964；4 444962；4 444 966和4 397 765中公开的那些方法。
二氧化硅-氧化铝可通过本领域已知的任何方法制备。所述二氧化硅-氧化铝中氧化铝的量基于二氧化硅-氧化铝的总重量可为约2～约50％重量，优选约5～约30％重量，最优选8～20％重量。工业级二氧化硅-氧化铝可以以MS13-110购自W.R.Grace，工业级氧化铝可以以Ketjen GradeB购自Akzo Nobel。
所述固体氧化物应有大于约0.5cc/g的孔体积，优选大于约0.8cc/g，最优选大于1.0cc/g。
所述固体氧化物的表面积应为约100～约1000m2/g，优选约200～约800m2/g，最优选250～600m2/g。
为制备所述处理过的固体氧化物，必须用含铬化合物浸渍所述固体氧化物以生产含铬的固体氧化物。所述含铬化合物可在生产固体氧化物期间掺入，例如在胶凝或喷雾干燥过程中加入。例如，在第一种方法中，可通过含水材料的共胶凝作用将铬加入固体氧化物中，如美国专利3 887494；3 119 569；4 405 501；4 436 882；4 436 883；4 392 990；4 081407；4 981 831和4 152 503中所示。在第二种方法中，通过在有机或无水溶液中的共胶凝作用将铬加入固体氧化物中，如美国专利4 301 034；4 547 557和4 339 559所述。
或者，在生产固体氧化物之后，在后浸渍步骤中涂布含铬化合物，其中使含铬化合物溶于含水溶剂或有机溶剂中，用于浸渍所述固体氧化物。用含铬化合物浸渍所述固体氧化物的方法可参见但不限于：美国专利3976 632；4 2248 735；4 297 460和4 397 766。
所述含铬化合物可以是能在煅烧期间转化成氧化铬的任何化合物。煅烧在下文中论述。含铬化合物的例子包括但不限于三氧化铬(CrO3)、铬酸铵((NH4)2CrO4)、重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)、乙酸铬(Cr(C2H3O2)3)、硝酸铬(Cr(NO3)3)、氯化亚铬(CrCl2)、二(苯)合铬(0)((C6H6)2Cr)、二茂铬((C5H5)2Cr)及其混合物。
铬的存在量为约0.01～约10％重量，优选约0.5～约5％重量，最优选0.8％～3％重量，所述重量百分比是基于煅烧前所述含铬固体氧化物的重量。
固体氧化物与含铬化合物接触之前、期间或之后，使所述固体氧化物与含氟化合物接触。固体氧化物与含铬化合物和含氟化合物接触的次序对于所述处理过的固体氧化物的生产不重要。使固体氧化物与含氟化合物接触的任何本领域已知方法均可用于本发明。一种常用的方法是用含氟盐的水溶液浸渍所述固体氧化物，所述含氟盐的例子是氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氢氟酸(HF)、氟硅酸铵((NH)2SiF6)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟磷酸铵(NH4PF6)、氟硼酸(HBF4)及其混合物。或者，可使所述含氟化合物溶于有机溶剂如乙醇中，用于浸渍固体氧化物以使干燥期间孔的收缩最小。干燥可通过本领域已知的任何方法如真空干燥、喷雾干燥、急骤干燥等完成。
也可在胶凝之前将所述含氟化合物加入所述含水材料之一中，使之掺入凝胶中。这些含水材料公开在前面所述用于制备含铬固体氧化物的第一种和第二种方法中。
也可在干燥之前将所述含氟化合物加入含凝胶的浆液中。凝胶的形成公开在前面所述用于制备含铬固体氧化物的第一种和第二种方法中。
所述含氟化合物也可在煅烧期间加入。在此技术中，使所述含氟化合物汽化进入用于流化固体氧化物的气流中，使所述固体氧化物氟化。除以上所述一些含氟化合物之外，还可在高于有机氟化物的分解点的温度下或在高至足以导致反应的温度下使用挥发性有机氟化物。例如可使全氟己烷、全氟代苯、三氟乙酸、三氟乙酸酐、六氟乙酰丙酮及其混合物汽化，并在空气或氮气中在约300～约600℃下与所述固体氧化物或含铬固体氧化物接触。也可使用无机含氟蒸气，例如氟化氢或甚至元素氟气体。
还可在氟化之前在约100～900℃的温度下煅烧所述固体氧化物或含铬固体氧化物。
基于煅烧前固体氧化物的重量，氟的存在量为约1～约50％重量氟。基于煅烧前固体氧化物的重量，氟的存在量优选为约3～约25％重量，最优选为4～20％重量氟。
一般地，煅烧进行约1分钟～约100小时，优选约1小时～约50小时，最优选3小时～20小时。所述煅烧在约200～约900℃，优选在约300～约700℃，最优选在350～600℃的温度下进行。煅烧必须在氧化气氛例如氧气或空气中进行，使至少一部分铬转化成六价态。任选地，如本领域已知，可在煅烧期间使用还原气氛如氢气或一氧化碳。在一氧化碳中于约350℃下进行的最后煅烧步骤可用于使铬转化成二价态，产生可用于在聚合期间产生己烯从而可就地产生共聚单体并因此从乙烯原料生产共聚物的催化剂。此方法描述在美国专利4 735 931、4 820 785和4 988657中。煅烧也可在还原气氛中在约250～700℃、优选300～500℃的温度下进行，然后在氧化气氛中煅烧，产生将产生熔体指数增加的聚合物的催化剂。该方法描述在美国专利4 151 122；4 177 162；4 247 421；4 248 735；4 297 460；4 397 769和4 460 756中。
可通过使所述有机金属化合物、所述处理过的固体氧化物和所述有机铝化合物一起接触来生产本发明的组合物。此接触可以以各种方式如共混进行。此外，这些化合物的每一种都可分别地加入反应器中，或者可使这些化合物的各种组合一起接触，然后在反应区内进一步接触，或者可在进入反应区之前使所有这三类化合物一起接触。
通常，一种方法是：先使所述有机金属化合物和所述处理过的固体氧化物在约10℃～约100℃，优选15℃～50℃的温度下一起接触约1分钟～约24小时，优选1分钟～1小时，形成第一混合物，然后使所述第一混合物与有机铝化合物接触形成所述催化剂组合物。
另一种方法是：在注入聚合反应器中之前，使所述有机金属化合物、所述有机铝化合物和所述处理过的固体氧化物在约10℃～约200℃，优选20℃～80℃的温度下，预接触约1分钟～约24小时，优选1分钟～1小时，产生所述催化剂组合物。
所述催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之重量比为约5∶1～约1∶1000，优选约3∶1～约1∶100，最优选1∶1～1∶50。
所述组合物中，所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之重量比为约10,000∶1～约1∶1，优选约1000∶1～约10∶1，最优选250∶1～20∶1。这些比例是基于混合得到所述催化剂组合物的组分的量。
接触后，所述催化剂组合物包含接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物和接触后的处理过的固体氧化物。优选地，所述接触后的处理过的固体氧化物占所述组合物的半数以上(重量)。通常，催化剂的具体组分是未知的，因而，本发明将所述催化剂组合物描述成包含接触后的化合物。
在所述催化剂组合物中，所述接触后的有机铝化合物与所述接触后的处理过的固体氧化物之重量比为约5∶1～约1∶1000，优选约3∶1～约1∶100，最优选1∶1～1∶50。
所述催化剂组合物中，所述接触后的处理过的固体氧化物与所述接触后的有机金属化合物之重量比为约10,000∶1～约1∶1，优选约1000∶1～约10∶1，最优选250∶1～20∶1。
本发明的催化剂组合物具有比使用相同的有机金属化合物和相同的有机铝化合物但用二氧化硅、氟化二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝或二氧化硅-氧化铝作为所述有机金属化合物的活化剂的催化剂组合物更高的活性，如对比例1-3、5和7中所示。所述活性是在淤浆聚合条件下测量，用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为约50～约110℃，乙烯压力为约400～约800psig。比较活性时，所述聚合试验应在相同的聚合条件下进行。所述反应器应基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。
但优选所述活性大于约500g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr，更优选大于约1000，最优选大于约2000。此活性是在淤浆聚合条件下测量，用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为550psig。所述反应器应基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。
本发明的重要方面之一是形成所述催化剂组合物的过程中不需使用铝氧烷。铝氧烷是昂贵的化合物，使聚合物生产成本显著增加。这还意味着不需要水帮助以形成这种铝氧烷。这是有益的，因为水有时可终止聚合过程。此外，应指出，形成所述催化剂组合物的过程中不需使用硼酸盐化合物。总之，这意味着可容易而且便宜地生产多相的而且可用于使单体聚合的催化剂组合物，因为基本上不存在任何铝氧烷化合物或硼酸盐化合物。此外，不需加入有机铬化合物或MgCl2以完成本发明。虽然在优选的实施方案中不需要铝氧烷、硼酸盐化合物、有机铬化合物或MgCl2，但这些化合物也可用于本发明的其它实施方案。
本发明的另一实施方案中，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物接触以生产至少一种聚合物。本文所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。所述催化剂组合物可用于使至少一种单体聚合以生产均聚物或共聚物。通常，均聚物由每分子有2至约20个碳原子、优选每分子有2至约10个碳原子的单体残基组成。一般优选至少一种单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。
要求均聚物时，最优选使乙烯或丙烯聚合。要求共聚物时，所述共聚物包括单体基和一种或多种共聚单体残基，每一种都含有约2至约20个碳原子/分子。适合的共聚单体包括但不限于每分子有3至20个碳原子的脂族1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其它烯烃；及共轭或非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯和其它的这样的二烯烃及其混合物。要求共聚物时，优选聚合乙烯和至少一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚单体。基于单体和共聚单体的总重，加入反应区用于生产共聚物的共聚单体量一般为约0.01～约10％重量的共聚单体，优选约0.01～约5％重量，最优选0.1～4％重量。或者，使用足以在所生产的共聚物中得到上述重量浓度的量。
聚合至少一种单体生产聚合物的工艺为本领域已知，例如淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。优选在环管反应区中进行淤浆聚合。适用于淤浆聚合的稀释剂为本领域所熟知，包括在反应条件下为液态的烃。本文所用术语“稀释剂”未必指惰性材料；稀释剂可以有助于聚合。适合的烃包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。此外，最优选使用异丁烷作为淤浆聚合中的稀释剂。该技术的例子可见美国专利4 424 341；4 501 885；4 613 484；4 737 280和5 597 892。
所述催化剂组合物用于此工艺可生产高质量的聚合物颗粒，基本上不会污染反应器。当所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下用于环管反应区时，为在聚合期间最好控制，优选所述固体氧化物的粒度为约10～约1000μm，优选约25～约500μm，最优选50～200μm。
在本发明更具体的实施方案中，提供一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括以下步骤(也可以“主要由以下步骤组成”或“由以下步骤组成”)：
(1)使选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛的固体氧化物与含有乙酸铬和氟化氢铵的水溶液接触，产生氟化的含铬固体氧化物，该氟化的含铬固体氧化物含有0.8％～3％重量的铬/克煅烧前的氟化的含铬固体氧化物，和所述煅烧前氟化的含铬固体氧化物重量的4～20％重量的氟；
(2)在350～600℃的温度下，将所述氟化的含铬固体氧化物煅烧3～20小时以生产煅烧过的组合物；
(3)在15℃～50℃的温度下，使所述煅烧过的组合物与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆混合以生产一种混合物；和
(4)在1分钟～1小时后，使所述混合物与三乙基铝混合以生产所述催化剂组合物。
本发明聚合过程中可用氢气控制聚合物的分子量。
本发明的主要特征是：所述处理过的固体氧化物是活性催化剂，它还使所述有机金属化合物活化。因此，可以认为所生产的聚合物是双组分或双峰聚合物。在由所述有机金属化合物生产的聚合物的对称分子量分布之上，所述处理过的固体氧化物提供了高分子量组分。此高分子量组分或偏斜的分子量分布使所述聚合物具有比由典型的有机金属化合物得到的聚合物更高的熔体强度和剪切响应。因此，本发明的一个独有特征是：可由有机金属化合物产生约2.5～约4.0的多分散性和约25～约50的HLMI/MI值，而以其它方式将得到约2.1～约2.5的多分散性和小于约20的HLMI/MI值。
生产所述聚合物之后，可将其制成各种制品，如家用容器和用具、薄膜产品、桶、燃料箱、管、地膜和衬里。各种方法可形成这些制品。通常，向所述聚合物中加入添加剂和改性剂以提供要求的效果。相信采用在此所述的发明可以以更低的成本生产制品，同时保持用有机金属化合物生产的聚合物的大多数特性(如果不是所有特性的话)。
实施例
标准试验和程序：
用“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”测定表面积和孔体积。此仪器可购自QuantachromeCorporation(Syosset，N.Y.)。
聚合物的密度按照ASTM D1505和ASTM D1928，步骤C，在模压试样上测量，所述试样以约15℃/hr冷却并在室温下调理约40小时，结果以克/立方厘米(g/cc)表示。
高载荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)按ASTM D1238，在190℃下用21,600g重量的载荷测量。
熔体指数(MI，克/10分钟)按ASTM D1238，在190℃下用2,160g重量的载荷测量。
聚合试验的描述：
聚合试验在配有以400转/分钟(rpm)转动的浆式搅拌器的2.2L钢反应器中进行。该反应器周围有钢夹套，夹套内含有沸腾的甲醇，与钢冷凝器相连。甲醇的沸点通过改变施于所述冷凝器和夹套的氮气压力控制，借助于电子控制仪器可使温度控制精确在0.5℃内。
除非另有说明，首先，将少量(通常为0.01～0.10g)氧化物或本发明处理过的固体氧化物在氮气下装入干燥的反应器中。接着，用注射器加入2ml有机金属化合物溶液，该溶液在每100ml甲苯中含有0.5g有机金属化合物(通常为二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆)。然后，投入1.2L异丁烷液体，将反应器加热至90℃。加异丁烷期间中途加入1ml有机铝化合物(1M三乙基铝的庚烷溶液)。最后，向反应器中加入乙烯至等于固定压力，通常为550psig，试验期间保持在此压力下。持续搅拌规定的时间，通常为约1小时，通过记录为保持压力而进入反应器的乙烯流量记录活性。
在规定的时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，打开反应器回收颗粒状聚合物。在所有例子中，反应器都是清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。然后取出聚合物并称重。
没有铬的实施例
进行这些实施例以确定具体氧化物在本发明催化剂组合物中作为组分的适用性。
实施例1
对照样(二氧化硅)：
此试验表明，常用于铬氧化物催化剂中的二氧化硅与有机铝化合物一起使用时，未起到有机金属化合物活化剂的作用。
由W.R.Grace得到952级二氧化硅，孔体积为约1.6cc/g，表面积为约300m2/g。将约10g二氧化硅放在底部配有烧结的石英片的1.75英寸石英管中。所述二氧化硅载于所述石英片上的同时，吹入干燥空气，以约1.6至约1.8标准立方英尺/小时的线速通过所述石英片。然后打开所述石英管周围的电炉，使温度以约400℃/小时的速度升至约600℃。在此温度下，使二氧化硅在所述干燥空气中流化3小时。然后将二氧化硅收集并储存在干燥氮气下，不暴露于大气中。
然后将所述二氧化硅加入反应器，接着如前面所述加入有机金属溶液和三乙基铝(TEA)溶液。这些试验示于表1中。所述二氧化硅几乎未产生聚合物。
实施例2
对照样(氟化的二氧化硅)
与实施例1相似，该实施例表明，二氧化硅与含氟化合物接触仍未使之足以作为有机金属化合物的活化剂，其仍不能用于本发明催化剂组合物。
用100ml含有5g溶解的氟化氢铵的水溶液浸渍50g前面所述952级二氧化硅试样，产生氟化的二氧化硅。这使所述试样具有湿沙的稠度，然后在半个大气压的真空下于110℃干燥过夜。然后通过前面所述程序在干燥空气中于600℃下煅烧所述氟化的二氧化硅。这使氟化的二氧化硅的表面积为约192m2/g，孔体积为约1.29cc/g。
然后试验少量所述氟化的二氧化硅试样与有机金属化合物一起的聚合活性。如表1中所示，它未提供活性。
实施例3
对照样(二氧化硅-二氧化钛)
如Deitz(U.S.3887494)中所述，通过共凝胶制备二氧化硅-二氧化钛。将硫酸氧钛溶于浓硫酸中，在剧烈搅拌下向其中缓慢加入硅酸钠溶液。当pH达到约6时，混合物胶凝成均匀透明的块。然后使之在80℃、pH7下陈化3小时，水洗9遍，在1％重量硝酸铵中洗2遍。然后使此凝胶在乙酸乙酯中共沸干燥，产生二氧化硅-二氧化钛。该二氧化硅-二氧化钛含有8％钛，表面积为约450m2/g，孔体积为约2.0cc/g。然后将10g试样在流化干燥空气中于600℃煅烧3小时。然后试验少量所述二氧化硅-二氧化钛试样与有机金属化合物溶液一起的聚合活性。如表1中所示，未显出明显的活性。
实施例4
本发明组分的对照样(氟化的二氧化硅-二氧化钛)
以下实施例证明，氟化的二氧化硅-二氧化钛对于有机金属化合物是有效的活化剂，因而适合在本发明催化剂组合物中作为组分。
将8.51g来自实施例5的二氧化硅-二氧化钛试样于600℃下通过在干燥空气中流化煅烧3小时，产生煅烧过的二氧化硅-二氧化钛。然后用35ml通过将2.50g氟化氢铵溶于100ml甲醇中制备的溶液浸渍所述煅烧过的二氧化硅-二氧化钛。这使所述煅烧过的二氧化硅-二氧化钛初润湿，构成约3.9mmol氟/g煅烧过的二氧化硅-二氧化钛的等同物，产生氟化的二氧化硅-二氧化钛。然后使甲醇蒸发掉，再如前面所述将所述氟化的二氧化硅-二氧化钛在空气中于600℃下煅烧3小时。
在氮气下先将0.1166g所述氟化的二氧化硅-二氧化钛装入干燥的反应器中。接着，用注射器加入2ml有机金属化合物溶液，所述溶液在每100ml甲苯中含有0.5g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆。然后，加入1.2L异丁烷液体，并使反应器升至90℃。在加异丁烷期间中途加入1ml 15％重量的三乙基铝。最后，向反应器中加入乙烯至压力等于550psig，在试验期间保持此压力。持续搅拌1小时，通过记录为保持压力而进入反应器的乙烯流量记录活性。
在规定的时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，打开反应器回收颗粒状聚合物。反应器是清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。如表1中所示，取出聚合物并称重，产量为137.5g。因此，算得活性为1164g产生的聚合物/g投入的氟化二氧化硅-二氧化钛/hr。
该聚合物的熔体指数为0.04g/10min，高载荷熔体指数为1.72g/10min，得到剪切比为42.5，高于由金属茂获得的通常为16至17的剪切比。测得数均分子量为66000，重均分子量为178000，得到多分散性Mw/Mn为2.7。
实施例5
对照样：(氧化铝)
氧化铝试样也通过前面所述程序活化。得到以Ketjen B级氧化铝商品名出售的工业氧化铝，孔体积为约1.78cc/g，表面积为约340m2/g。通过前面所述程序将试样在600℃下煅烧得到煅烧过的氧化铝。然后用所述煅烧过的氧化铝试样与有机金属化合物和三乙基铝一起测试聚合活性。氧化铝被认为比二氧化硅的酸性更强，它产生稍多一点的聚合物，但活性仍非常低。因此，如本实施例所示，煅烧过的氧化铝不适用于本发明催化剂组合物。
实施例6
本发明组分对照样：(氟化的氧化铝)
将10g预先已在600℃下煅烧过的Ketjen B氧化铝试样用20ml含1.0g氟化氢铵的水溶液浸渍，产生氟化的氧化铝。然后将该试样在真空下干燥过夜，再在流动的干燥氮气下于600℃煅烧3小时。然后用所述氟化的氧化铝与有机金属化合物溶液一起测试聚合活性。得到活性为1250g聚合物/g氟化的氧化铝/hr。该实施例表明，氟化的氧化铝对于有机金属化合物是有效的活化剂，因而适合在本发明催化剂组合物中用作组分。
实施例7
对照样：(二氧化硅-氧化铝)
由W.R.Grace以MS13-110商品名购得二氧化硅-氧化铝，它含有13％重量的氧化铝和87％重量的二氧化硅。所述二氧化硅-氧化铝的孔体积为约1.2cc/g，表面积为约350m2/g。将所述二氧化硅-氧化铝试样如前所述在干燥空气中于600℃下煅烧3小时。然后将其与有机金属化合物和三乙基铝组合测试聚合活性。由表1中可见，其活性较差，使二氧化硅-氧化铝不适用于本发明催化剂组合物。
实施例8
本发明组分对照样：(氟化的二氧化硅-氧化铝)
用100ml含5g氟化氢铵的水溶液浸渍50g前面所述的二氧化硅-氧化铝(由W.R.Grace Company以MS13-110商品名出售)，负载量为10％重量，产生氟化的二氧化硅-氧化铝。这导致湿沙稠度。然后将所述氟化的二氧化硅-氧化铝放在真空烘箱中，在半个大气压的真空下于110℃干燥过夜。然后，将10g所述氟化的二氧化硅-氧化铝在干燥的流化空气中在要求的温度下煅烧3小时。然后将所述氟化的二氧化硅-氧化铝储存在氮气下，直至如前所述将少量氟化的二氧化硅-氧化铝及有机金属化合物和三乙基铝投入反应器中。所述氟化的二氧化硅-氧化铝产生5537g聚合物/g氟化的二氧化硅-氧化铝/hr，使之成为用作本发明组分的极好选择。
                                                 表1
  实施例   氧化物类型  煅烧温度(℃)  投入的氧化物(g) 有机铝化合物(ml)    聚合物(g)  试验时间(min)   活性(g/g/h)
  1-对照样     二氧化硅   600   0.5686     2   0.65     63.0    1
  2-对照样   氟化的二氧化硅   600   0.4350     1     0     24.5    0
  3-对照样  二氧化硅-二氧化钛   600   0.1392     2     0     60    0
  4-组分  氟化的二氧化硅-二氧化钛   600   0.1166     1   135.7     60.0   1164
  5-对照样     氧化铝   600   0.2361     2   6.9     60.9   29
  6-组分    氟化的氧化铝   600   0.2253     2   281.6     60.0   1250
  7-对照样  二氧化硅-氧化铝   600   0.3912     1   8.3     40.0   32
  8-组分  氟化的二氧化硅-氧化铝   600   0.0897     1   149     18.0   5537
在90℃、550psig、1.2L异丁烷下聚合；有机金属化合物＝25μmol二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆，或2.3mg Zr；有机铝化合物＝1或2ml 1M的三乙基铝(TEA)
实施例9
(本发明)
此实施例显示用氟化的二氧化硅-二氧化钛作为两种催化剂，即铬氧化物和有机金属化合物二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的活化剂。有机铝化合物的量保持足够高以活化所述有机金属化合物且足够低以不使所述处理过的固体氧化物中毒。所述有机金属化合物和处理过的固体氧化物能同时产生构成独特的复合聚合物的组分。
将与前面实施例3和4中所述相同的二氧化硅-二氧化钛浸渍1％重量的铬(来自乙酸铬的乙醇溶液)和10％重量的氟化氢铵(甲醇溶液)，产生处理过的固体氧化物。然后将所述处理过的固体氧化物在干燥空气中于600℃下煅烧3小时。在实施例9A中，所述处理过的固体氧化物仅与三异丁基铝(TIBA)一起测试，在实施例9C中加入有机金属化合物再测试所述处理过的固体氧化物。两种情况下，还加入少量氢气，具体而言为46psig，来自0.12L钢容器。这使得两种催化剂的分子量分开，因为已知有机金属化合物对作为分子量调节剂的氢气更敏感。在实施例9B中，在没有铬和有机金属化合物的情况下用氟化的二氧化硅-二氧化钛进行聚合试验用于对比。
结果示于表2中。在实施例9A中，单独使用所述处理过的固体氧化物得到分子量非常高的聚合物。当所述处理过的固体氧化物和有机金属化合物都存在时(实施例9C)，观察到良好的活性，生产出分子量分布比单独用有机金属化合物时更宽的聚合物，但不如所述处理过的固体氧化物宽。这适用于生产具有铬氧化物催化剂和金属茂催化剂二者的优选属性的薄膜聚合物。
                                 表2
    实施例     9A     9B     9C
    Cr含量(wt％)     1％Cr     无     1％Cr
    有机金属化合物(ml)     无     2     1
    有机铝化合物(ml)   10ml(5wt％TIBA)   1ml(1M TEA)    10ml(5wt％TIBA)
    加入的氢气(psi)      46     0     46
    活性(g/g/hr)      140     1164     1512
    熔体指数(g/10min)      0     0.04     0.22
    HLMI(g/10min)      0.12     1.72     5.3
    Mw      741,000     178,000     172,000
    Mn      73,900     6600     51,400
    Mw/Mn      10.0     2.7     3.3
在90℃、550psig、1.2L异丁烷下聚合；有机金属化合物＝二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；有机铝化合物：TEA＝三乙基铝；TIBA＝三异丁基铝；活性＝g聚合物/g氟化的二氧化硅-二氧化钛(实施例9B)或处理过的固体氧化物(实施例9A&9C)/hr(g/g/hr)；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量。
实施例10
(本发明)
将50g上述二氧化硅-氧化铝(MS13-110)用100ml水溶液浸渍，所述溶液含有7.5g氯化锌、5g氟化氢铵和足够在所述二氧化硅-氧化铝上负载1％重量铬的硝酸铬。加入氯化锌以提高活性。在真空烘箱中于110℃下干燥过夜后，将催化剂在干燥空气中于600℃下煅烧3小时。然后在表2中所示三个试验中测试其聚合活性。
试验10A表示不用有机金属化合物时的聚合结果。用所述处理过的固体氧化物生产的聚合物有非常高的分子量和宽分子量分布。试验10B表示加少量有机金属化合物的效果，试验10C表示添加更多有机金属化合物的结果。随着所述有机金属化合物的贡献变大，活性和高载荷熔体指数都增加。最后，试验10D表示仅使用所述有机金属化合物作为对比。
                                             表3
 实施例     10A     10B     10C     10D
 Cr含量(wt％)     1     1     1     无
有机金属化合物(ml)     无     0.5     2     2
有机铝化合物(ml)     4ml(0.5wt％TEA)     4ml(0.5wt％TEA)     1ml(15wt％TEA)     1ml(15wt％TEA)
处理过的固体氧化物(g)     0.0984     0.1448     0.1148     0.0897
聚合物产量(g)     76     213     134     149
试验时间(min)     75     80     10     18
活性(g/g/hr)     618     1103     7003     5536
熔体指数(g/10min)     0     0.1 1     0.22     0.18
HLMI(g/10min)     0.20     4.95     4.12     3.44
HLMI/MI     45.8     19.1     19.0
Mw     376,000     177,000     126,000
Mn     6700     29,900     50,200
Mw/Mn     54.7     5.9     2.5
在90℃、550psig、1.2L异丁烷下聚合；有机金属化合物＝0.5wt％的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；有机铝化合物：TEA＝三乙基铝；TIBA＝三异丁基铝；活性＝g聚合物/g氟化的二氧化硅-二氧化钛(实施例10B)或处理过的固体氧化物(实施例10A&10C)/hr(g/g/hr)；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量。
虽然为了说明已详细地描述了本发明，但不是要限制本发明，本发明包括在本发明的精神和范围内的所有改变和修改。

Claims (18)

1.一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物和处理过的固体氧化物接触以产生所述催化剂组合物，
其中所述有机金属化合物有以下通式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
其中M1是钛、锆或铪；
其中(X1)独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
其中在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的各取代基是脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤素、有机金属基团、含磷基团、含氮基团、硅、磷、硼、锗或氢；
其中(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；
其中(X3)和(X4)独立地为卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团或取代的有机金属基团；
其中(X2)是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团或取代的有机金属基团；
其中在(X2)上的各取代基是脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤素、有机金属基团、含磷基团、含氮基团、硅、磷、硼、锗或氢；
其中(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；
其中所述有机铝化合物有以下通式：
Al(X5)n(X6)3-n
其中(X5)为有1至约20个碳原子的烃基；
其中(X6)为卤素、氢或烷氧基；和
其中“n”为1至3的数；
其中所述处理过的固体氧化物包含氟、铬和固体氧化物。
2.权利要求1的方法，其中这样制备的催化剂组合物在淤浆聚合条件下的活性大于500g聚合物/g处理过的固体氧化物/小时，所述淤浆聚合条件为：使用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为3.89MPa(550psig)。
3.权利要求2的方法组合物，其中所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下的活性大于2000g聚合物/g处理过的固体氧化物/小时，所述淤浆聚合条件为：使用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为3.89MPa(550psig)。
4.权利要求1的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之重量比在约3∶1至约1∶100的范围内。
5.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述处理过的固体氧化物之所述重量比在1∶1至1∶50的范围内。
6.权利要求1的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之重量比在约1000∶1至约10∶1的范围内。
7.权利要求6的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述处理过的固体氧化物与所述有机金属化合物之所述重量比在250∶1至20∶1的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述处理过的固体氧化物包括二氧化硅-二氧化钛，煅烧前所述处理过的固体氧化物重量的4～20％重量的氟，煅烧前所述处理过的固体氧化物重量的0.8％～3％重量的铬，并且在350～600℃温度下煅烧3～20小时。
9.权利要求1的方法，包括：
(1)使固体氧化物与含有乙酸铬和氟化氢铵的水溶液接触，产生氟化的含铬固体氧化物，基于煅烧之前氟化的含铬固体氧化物的重量，所述氟化的含铬固体氧化物含有4～20％重量的氟和0.8～3％重量的铬，所述固体氧化物是氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-二氧化钛；
(2)在350～600℃温度下煅烧所述氟化的含铬固体氧化物3～20小时，产生煅烧过的组合物；
(3)在15℃～50℃温度下使所述煅烧过的组合物与二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆混合产生混合物；和
(4)在1分钟～1小时后，使所述混合物与三乙基铝组合产生所述催化剂组合物。
10.权利要求9的方法，其中所述方法主要由步骤(1)、(2)、(3)和(4)组成。
11.一种催化剂组合物，含有接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物和接触后的含有氟、铬和固体氧化物的处理过的固体氧化物。
12.一种聚合方法，包括使至少一种单体与权利要求11所述催化剂组合物或按照权利要求1-10中任意一项的方法制备的催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
13.权利要求12的方法，其中所述聚合条件包括淤浆聚合条件。
14.权利要求12的方法，其中所述接触在环管反应区中进行。
15.权利要求12的方法，其中所述接触在包含异丁烷作为主要部分的稀释剂存在下进行。
16.权利要求12的方法，其中所述至少一种单体为乙烯。
17.权利要求12的方法，其中所述至少一种单体包括乙烯和每分子有3～20个碳原子的脂族1-烯烃。
18.一种制品，由按权利要求12的方法生产的聚合物制成。
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