MXPA02005936A

MXPA02005936A - Composiciones de catalizador de organometal.

Info

Publication number: MXPA02005936A
Application number: MXPA02005936A
Authority: MX
Inventors: Gil R Hawley
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-10-23
Also published as: WO2001044309A1; KR20020063224A; NO20022819L; GC0000353A; EP1268562A4; CN1304800A; HUP0203298A2; CA2395358C; JP2003517053A; EP1268562B1; CA2395358A1; AU1812901A; TWI271409B; CN1231294C; KR100679765B1; HUP0203298A3; RU2002118821A; AR029027A1; CN1414978A; ZA200204473B

Abstract

Esta invencion proporciona composiciones de catalizador, que son utiles para polimerizar al menos un monomero para producir un polimero. Esta invencion tambien proporciona composiciones de catalizador, que son utiles para polimerizar al menos un monomero para producir un polimero, en donde la composicion de catalizador comprende un compuesto de organometal que hace contacto posterior, un compuesto de organo aluminio que hace contacto posterior y un compuesto de oxido solido tratado que hace contacto posterior.

Description

COMPOSICIONES DE CATALIZADOR DE ORGANOMETAL. Descripción de la Invención. Esta invención se refiere al campo de composiciones de catalizador de organometal. La producción de polimeros es un negocio multimillonario en dólares. Este negocio produce billones de libras de polimeros cada año. Se han gastado millones de dólares en el desarrollo de tecnologias que puedan agregar valor a este negocio. Una de estas tecnologias se denomina tecnología de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno se conocen desde alrededor de 1960. Sin embargo, su baja productividad no les permitía comercializarse. Alrededor de 1975, se descubrió que al hacer contacto una parte de agua con una parte de trimetilalu imo para formar el metilalu inoxano, y después hacer contacto tal metilalummoxano con un compuesto de metaloceno, se formaba un catalizador de metaloceno que tenía una actividad mayor. Sin embargo, rápido se dieron cuenta que se necesitaban grandes cantidades de un etilaluminoxano costoso para formar un catalizador activo de metaloceno. Esto ha sido un impedimento importante para la comercialización de los catalizadores de metaloceno. REF : 139660 •^ '-', Los compuestos de borato se han usado en lugar "de 1 'grandes cantidades de metilaluminoxano. Sin embrago esto, no es satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a los venenos y la descomposición, y pueden 5 también ser muy costosos. Se debe observar que tener un catalizador heterogéneo es importante. Esto se debe a que se requieren catalizadores heterogéneos en la mayoría de los procesos de polimerización comercial moderna. Además, los 10 catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas de polímeros sustancialmente uniformes que tienen una alta densidad a granel. Estos tipos de partículas sustancialmente uniformadas, son deseables debido a que mejoran la eficiencia de la producción y 15 transporte del polímero. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores heterogéneos de metaloceno, sin embargo, estos catalizadores no han sido completamente satisfactorios. Por lo tanto, los inventores proporcionan esta 20 invención para ayudar a resolver estos problemas.

Esta invención proporciona un proceso que produce una composición de catalizador que se puede usar para polimerizar al menos un monómero para producir un 25 polímero. Í ^J^^ l • La invención también proporciona a una composición de catalizador. La invención proporciona además, un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición bajo condiciones de polimerización para producir un polímero. La invención también proporciona un artículo que comprende al polímero producido con la composición de catalizador de esta invención. De conformidad con una modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador. El proceso comprende (u opcionalmente "consiste esencialmente de", o "consiste de") poner en contacto un compuesto de organometal , un compuesto de organoaluminio, y un compuesto de óxido sólido tratado, para producir la composición de catalizador, en donde el compuesto de organometal tiene la siguiente fórmula general : (X1) (X2) (X3) (X4) M1 en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; en donde (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos substituidos, indenilos substituidos, y fluorenilos substituidos; en donde los de dichos ciclopentadienilos substituidos, indenilos substituidos, y fluorenilos substituidos de (X1) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio, e hidrógeno; en donde al menos un substituyente en (X1) puede ser un grupo de conexión que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X ) (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos substituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos substituidos, combinaciones de grupos alifáticos substituidos y grupos cíclicos substituidos, grupos amino, grupos amino substituidos, grupos fosfido, grupos fosfido substituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido substituidos, grupos arilóxido, grupos arilóxido substituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos substituidos; en donde (X2) es seleccionado del grupo que consiste ;&* £ de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilss, ciclopentadienilos substituidos, indenilos substituidos, fluorenilos substituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos substituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos substituidos, combinaciones de grupos alifáticos substituidos y grupos cíclicos substituidos, grupos amino, grupos amino substituidos, grupos fosfido, grupos fosfido substituido, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido substituido, grupos arilóxido, grupos arilóxido substituido, grupos organometálicos, y grupos organometálicos substituidos; en donde los substituyentes sobre (X2) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio, e hidrógeno; en donde al menos un substituyente en (X2) puede ser un grupo de conexión que conecta (X1) y (X2) ; en donde el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general; rbilo que tiene de 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; en donde (X6) es un haluro, hidruro, o alcóxido; y en donde "n" es un número de 1 hasta 3, inclusive; en donde el compuesto de óxido sólido tratado comprende flúor, cromo y un compuesto de óxido sólido. Por el uso del término "esencialmente consistente de" se pretende que el proceso no incluya ninguna etapa más allá de las etapas enumeradas que deberían tener un efecto adverso en el objeto deseado de la invención. De conformidad con otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir un polímero. De conformidad con otra modalidad de la invención, se proporciona un artículo. El artículo comprende el polímero producido de conformidad con esta invención. Descripción Detallada de la Invención. Los compuestos de organometal que se usan en esta invención, tienen la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4)*!1 En esta fórmula, M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio, y hafnio. Comúnmente es más preferido cuando Ml es zirconio.

En esta fórmula, (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste de (en lo sucesivo "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos substituidos, indenilos substituidos, tal como, por ejemplo, tetrahidroindenilos, y fluorenilos substituidos, tal como, por ejemplo, octahidrofluorenilos . Los substituyentes en los ciclopentadienilos substituidos, indenilos substituidos, y fluorenilos substituidos de (X1) , puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio, e hidrógeno, con tal de que estos grupos no afecten substancialmente, y desfavorablemente, la actividad de polimerización de la composición. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y árenos. Los grupos sililo substituidos incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo donde cada grupo alquilo contiene de 1 hasta alrededor de 12 átomos de carbono, arilsililo, y grupos arilalquilsililo. Los grupos alquilo adecuados tienen grupos alquilo con 1 hasta alrededor de 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo substituido, grupos estaño substituidos, grupos germanio substituidos, y grupos boro substituidos. Los ejemplos adecuados de tales substituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, tert-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo y feniloctilsililo. En esta fórmula, (X3) y (X4) son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (en lo sucesivo "grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos substituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos substituidos, combinaciones de alifáticos substituidos y grupos cíclicos substituidos, grupos amido, grupos amido substituidos, grupos fosfido, grupos fosfido substituidos, grupos alquilóxido, grupos alquilóxido substituidos, grupos é h rilóxido, grupos ariKSxádo substituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos substituidos, ya que estos grupos no afectan substancialmente, ' y adversamente, la actividad de polimerización de la I composición. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tal como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Actualmente, se prefiere cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste de haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 hasta 10 átomos de carbono. Sin embargo, es más preferible cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste de flúor, cloro, y metilo. En esta fórmula, (X2) puede seleccionarse de cualesquiera del grupo OMC-I o grupo OMC-II. Al menos un substituyente en (X1) o (X2) puede ser un grupo de conexión que conecta (X1) y (X2) , ya que el grupo protector no afecta substancialmente, y adversamente, la actividad de la composición. Los grupos de refuerzo adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclico, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos organometálicos, silicio, fósforo, boro, y germanio. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tal como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y árenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo substituidos, grupos estaño substituidos, grupos germanio substituidos, y grupos boro substituidos. Se conocen diferentes métodos para hacer estos compuestos de organometal. Ver, por ejemplo, Patentes U.S. 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848, 5,399,636; 5,565,592 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581, 5,496,781; 5,563,284 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649, 5,541,272; 5,705,478 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230. Los ejemplos específicos de tales compuestos de organometal son como sigue: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; 1 , 2-etanodiilbis ( tf-1- indenil) di -n-butoxihaf nie 1, 2-etanodiilbis ( rf-1-indenil) dimeti1zirconio; dicloruro de 3 , 3-pentanodiilbis ( rf- , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) hafnio; dicloruro de metilfenilsililbis (775-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio; bis (n-butilciclopentadienil)bis (di-t-butilamido) hafnio; -± .s * üd . «.¿ ÉAS... SCÍÍ ?£s¡&L.£.&:t¿t.1Í.¿J ' bicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) zirconio; dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio; dicloruro de dimetilsililbis (r/5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) zirconio; dicloruro de 1, 2 -etanodiilbis (9-fluorenil) zirconio; cloruro de indenil dietoxi titanio (IV); dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de is (indenil) zirconio; dicloruro de metiloctilsililo bis (9-fluorenil) zirconio; trifluorometilsulfonato de bis-[l-(N,N-diisopropilamino) boratabenceno] hidridozirconio Preferiblemente, el compuesto de organometal está seleccionado del grupo que consiste de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (indenil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) zirconio; Itíf?ór?xo de metiloctilsilílbis (9-fluorenil) zírconio Los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general : Al(X5)„(X6)3-n En esta fórmula general, (X5) es un hídrocarbilo que tiene desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene desde 1 hasta alrededor de 10 átomos de carbono. Sin embargo, es más preferiblemente cuando (X5) se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo. En esta fórmula, (X6) es un haluro, hidruro, o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste de flúor y cloro. Sin embargo, es más preferido cuando (X6) es cloro. En esta fórmula, "n" es un número desde 1 hasta 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3. Los ejemplos de tales compuestos son como sigue: [ i,i?^?^ ^^,i ^^J í íM í. trimetilaluminio; trietilaluminio (TEA) ; tripropilaluminio; dietilaluminio etóxido; tributilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de triisobutilaluminio; triisobutilamino; y cloruro dietilaluminio. Actualmente se prefiere el TEA. El compuesto de óxido sólido tratado, comprende flúor, cromo y un compuesto de óxido sólido. El compuesto de óxido sólido, puede ser cualquier compuesto de óxido conocido en el arte, capaz de impregnarse con cromo y flúor. Los compuestos de óxido sólido ejemplares incluyen, pero no se limitan a, óxidos inorgánicos ya sea solos o en combinación, óxidos inorgánicos fosfatados y mezcla de los mismos. Preferiblemente, el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste de alúmina, sílica-titania, alúminofosfato, sílica-alúmina y mezclas de los mismos. Cuando se usa una sílica-titania, el contenido de titania puede ser de alrededor de 1 hasta alrededor de 15% en peso de titanio con base en el peso total de la sílica-titania, preferiblemente, alrededor de 2.5 hasta tf¿ alrededor de 12% en peso y más preferiblemente, de 4 a 10% en peso, siendo el resto principalmente sílica. La sílica-titania se puede producir por cualquier método conocido en el arte. Tales procesos se describen en las Patentes U.S. No. 3,887,494; 3,119,569; 4,405,504; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,152,503; 4,981,831; 2,825,721; 3,225,023; 3,226,205; 3,622,521; y 3,625,864. La sílica-titania se puede hacer por cogelificación de materiales acuosos, o por cogelificación en una solución orgánica o anhidra, o por recubrimiento de la superficie de sílica con una capa de titania tal como, por ejemplo, mediante la reacción de grupos silanol con isopropóxido de titanio seguido por calcinación. El aluminofosfato se puede hacer por cualquier método conocido en el arte, tal como, por ejemplo, aquellos métodos descritos en las Patentes U.S. 4,364,842; 4,444,965; 4,364,855; 4,504,638; 4,364,854; 4,444,964; 4,444,962; 4,444,966; y 4,397,765. La sílica-alúmina se puede hacer por cualquier método conocido en el arte. La cantidad de alúmina en la sílica-alúmina puede estar desde alrededor de 2 hasta alrededor de 50% en peso, con base en el peso total de la sílica-alúmina, preferiblemente, desde alrededor de 5 hasta alrededor de 30% en peso, y más preferiblemente, de 8 a 20% en peso. La sílica.-alúmi a de grado comercial está disponible como MS13-110 de W.R. Grace, y la alúmina grado comercial como Ketjen Grado B de Akzo Nobel. El compuesto de óxido sólido debe tener un volumen de poro superior a alrededor de 0.5 cc/g, preferiblemente superior a alrededor de 0.8 cc/g, y más preferiblemente, superior que 1.0 cc/g. El compuesto de óxido sólido debe tener una área superficial en el intervalo de alrededor de 100 hasta alrededor de 1000 m2/g, preferiblemente de alrededor de 200 a alrededor de 800 m2/g, y más preferiblemente, desde 250 a 600 m2/g. Para preparar el compuesto de óxido sólido tratado, el compuesto de óxido sólido se debe impregnar con un compuesto que contiene cromo para producir un compuesto de óxido sólido que contiene cromo. El compuesto que contiene cromo se puede incorporar durante la fabricación del compuesto de óxido sólido tal como por ejemplo, durante un proceso de gelificación o de secado por atomización. Por ejemplo, en un primer método, se puede agregar cromo al compuesto de óxido sólido por cogelificación de materiales acuosos, como se representa en las Patentes U.S. 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,081,831; y 4,152,503. En un segundo método el cromo se puede agregar ñ g ¿É ¿¿£ í¿^**?j£¿a liU.. al compuesto de óxido sólido por cogelificación en una solución orgánica o anhidra como se representa por las Patentes U.S. 4,301,034; 4,547,557; y 4,339,559. Alternativamente, el compuesto que contiene cromo se puede aplicar después del compuesto de óxido sólido producido en una etapa de impregnación posterior, en la cual el compuesto que contiene cromo se disuelve en un solvente acuoso u orgánico y se usa para impregnar el compuesto de óxido sólido. Los métodos ejemplares de impregnación del compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene cromo se pueden encontrar, pero no se limitan a, las Patentes U.S. 3,976,632; 4,2248,735; 4,297,460; y 4,397,766. El compuesto que contiene cromo puede ser cualquier compuesto capaz de convertirse a óxido de cromo durante la calcinación. La calcinación se discute posteriormente en esta descripción. Los ejemplos de compuestos que contiene cromo incluyen, pero no se limitan a, trióxido de cromo (Cr03) , cromato de amonio ( (NH4) 2Cr04) , dicromato de amonio ( (NH4) 2Cr207) , acetato crómico (Cr (C2H302) 3) , nitrato de cromo (CR(N03), cloruro de cromo (CrCl2) , bisbencen cromo (O) ((C6H6)2Cr), cromoceno ((C5H5)2Cr) y mezclas de los mismos. La cantidad de cromo presente está en el rango de alrededor 0.01 hasta alrededor de 10% en peso, * #&k 11.... : . ? ii l á " preferiblemente, alrededor de 0.5 hasta alrededor de 5% en peso, y más preferiblemente, desde 0.8% a 3% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del compuesto de óxido sólido que contiene cromo antes de la calcinación. Antes, durante o después de poner en contacto el compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene cromo, el compuesto de óxido sólido hace contacto con el compuesto que contiene flúor. El orden de contacto del compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene cromo y el compuesto que contiene flúor, no es importante para la producción del compuesto de óxido sólido tratado. Cualquier método conocido en el arte para poner en contacto al compuesto de óxido sólido con el compuesto que contiene flúor, se puede usar en esta invención. Un método común es la impregnación del compuesto de óxido sólido con una solución acuosa de una sal que contiene flúor, tal como, por ejemplo, fluoruro de amonio (NHF) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , ácido fluorhídrico (HF) , silicofluoruro de amonio ( (NH4) 2SiF6) , fluoroborato de amonio (NH4BF4) , fluorofosfato de amonio (NH4PF6) , ácido fluorobórico (HBF) , y mezclas de los mismos. Alternativamente, el compuesto que contiene flúor se puede disolver en un solvente orgánico tal como alcohol, y usarse para impregnar el compuesto de óxido sólido para minimizar el encogimiento de los poros durante el secado. El secado se puede llevar a cabo por cualquier método conocido en el arte tal como secado al vacío, secado por atomización, secado instantáneo, y similares. El compuesto que contiene flúor también se puede incorporar en un gel, al agregarle uno de los materiales acuosos antes de la gelificación. Estos materiales acuosos se describieron en el primero y segundo métodos para la preparación de un compuesto de óxido sólido que contiene cromo, discutido previamente en esta descripción. El compuesto que contiene flúor se puede también agregar a una suspensión espesa que contiene un gel antes de secarse. La formación de un gel se describe en el primero y segundo métodos para la preparación del compuesto de óxido sólido que contiene cromo, discutido previamente en esta descripción. El compuesto que contiene flúor se puede también agregar durante la calcinación. En esta técnica, el compuesto que contiene flúor se vaporiza dentro de una corriente de gas usada para fluidizar el compuesto de óxido sólido de manera que se trata con flúor a partir de la corriente de gas . Además de algunos de los compuestos que contienen flúor antes descritos, los fluoruros orgánicos volátiles se pueden usar a temperaturas arriba de sus puntos de descomposición, o a temperaturas lo suficientemente altas para provocar la reacción. Por ejemplo, el perfluorohexano, perfluorobendeno, ácido trifluoroacético, anhídrido trifluoroacético, hexafluoroacetil-acetonato, y mezclas de los mismos se pueden vaporizar y poner en contacto con el compuesto de óxido sólido o el compuesto de óxido sólido que contiene cromo, a alrededor de 300 hasta alrededor de 600°C en aire o nitrógeno. Los vapores que contiene flúor inorgánico se pueden también usar, tales como, por ejemplo, fluoruro de hidrógeno, o aún gas de flúor elemental . El compuesto de óxido sólido o el compuesto de óxido sólido que contiene cromo, se puede también calcinar a una temperatura en el intervalo de alrededor de 100 a 900°C antes de que sea fluorado. La cantidad de flúor presente es alrededor de 1 hasta alrededor de 50% en peso de flúor con base en el peso del compuesto de óxido sólido antes de la calcinación. Preferiblemente es alrededor de 3 a alrededor de 25% en peso, y más preferiblemente, es 4 a 20% en peso de flúor con base en el peso del compuesto de óxido sólido antes de la calcinación. Generalmente, se lleva a cabo la calcinación durante alrededor de 1 minuto hasta alrededor de 100 horas, preferiblemente de alrededor de 1 hora hasta alrededor de 50 horas, y más preferiblemente, desde 3 horas hasta 20 horas. La calcinación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de alrededor de 200 a alrededor de 900°C, preferiblemente, en un rango de alrededor de 300 hasta alrededor de 700°C, y más preferiblemente, en un rango de 350 a 600°C. La calcinación se debe llevar a cabo en una atmósfera oxidante, como por ejemplo, oxígeno o aire, en donde al menos una porción del cromo se convierta a un estado hexavalente. Opcionalmente, una atmósfera reductora tal como por ejemplo, hidrógeno o monóxido de carbono, se puede usar durante la calcinación como se conoce en el arte. Una etapa de calcinación final en el monóxido de carbono a alrededor de 350°C, se puede usar para convertir el cromo a un estado bivalente, que produce un catalizador que se puede usar para producir hexeno durante la polimerización, permitiendo así la producción in-si tu de comonómero, y así, la producción de copolímero de una alimentación de etileno. Este proceso se describe en las Patentes U.S. 4,735,931, 4,820,785 y 4,988,657. La calcinación se puede llevar también a cabo en una atmósfera reductora a una temperatura en el rango de alrededor de 250 a 700°C, preferiblemente desde 300 a 500°C seguido por una calcinación en una atmósfera oxidante, que produce un catalizador que resultará en un polímero con un índice creciente de fusión. Este proceso se describe en las Patentes U.S. 4,151,122; 4,177,162; 4,247,421; 4,248,735; 4,297,460; 4,397,769; y 4,460,756.

Las composiciones de esta invención se pueden producir al poner en contacto el compuesto de organometal, el compuesto de óxido sólido tratado, y el compuesto de organoaluminio, juntos. Este contacto se puede presentar en diversas formas, tal como, por ejemplo, mezclado. Adicionalmente, cada uno de estos compuestos se puede alimentar dentro del reactor separadamente, o se puede poner en contacto con diversas combinaciones de estos compuestos juntos, antes de un contacto adicional en una zona del reactor, o se pueden poner en contacto los tres compuestos juntos antes de que se introduzcan en la zona del reactor. Actualmente, un método es poner en contacto primero el compuesto de organometal y el compuesto de óxido sólido tratados juntos, durante alrededor de 1 minuto hasta alrededor de 24 horas, preferiblemente, de 1 minuto a l hora, a una temperatura desde alrededor de 10°C a alrededor de 100°C, preferiblemente 15° a 50°C, para formar una primera mezcla, y después poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de organoaluminio para formar la composición de catalizador.

.»! ! Otro método es hacer un contacto previo del compuesto de organometal, el compuesto de organoaluminío y el compuesto de óxido sólido tratado antes de la inyección en un reactor de polimerización durante alrededor de 1 minuto hasta alrededor de 24 horas, preferiblemente, de 1 minuto hasta 1 hora, a una temperatura desde alrededor de 10°C hasta alrededor de 200° , preferiblemente 20° a 80°C, para producir la composición de catalizador. La relación del peso de organoaluminio al compuesto de óxido sólido tratado en la composición de catalizador, va desde alrededor de 5:1 a alrededor de 1:1000, preferiblemente, desde alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100, y más preferiblemente, desde 1:1 a 1:50. La relación en peso del compuesto de óxido sólido tratado al compuesto de organometal en la composición, va desde alrededor de 10,000:1 a alrededor de 1:1, preferiblemente, desde alrededor de 1000:1 a alrededor de 10:1, y más preferiblemente, desde 250:1 a 20:1. Estas relaciones se basan en la cantidad de componentes combinados para dar la composición de catalizador. Después de hacer contacto, la composición de catalizador comprende un compuesto de organometal contactado posteriormente, un compuesto de organoaluminio contactado posteriormente, y un compuesto de óxido sólido tratado posteriormente. Preferiblemente, el compuesto de óxido sólido tratado, contactado posteriormente, es la mayoría en peso de la composición. Con frecuencia, no se conocen los componentes específicos de un catalizador, por lo tanto, para esta invención, la composición de catalizador se describe como que comprende compuestos contactados posteriormente. La relación en peso del compuesto de organoaluminio contactado posteriormente, al compuesto de óxido sólido tratado contactado posteriormente, en la composición de catalizador, va desde alrededor de 5:1 a alrededor de 1:1000, preferiblemente, desde alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100, y más preferiblemente, de 1:1 a 1:50.

La relación en peso del compuesto de óxido sólido tratado posterior al contacto, al compuesto de organometal posterior al contacto en la composición de catalizador, va desde 10,000:1 a alrededor de 1:1, preferiblemente, desde alrededor de 1000:1 a alrededor de 10:1, y más preferiblemente, de 250:1 a 20:1. La composición de catalizador de esta invención, tiene una actividad superior a la composición de catalizador que usa el mismo compuesto de organometal, y el mismo compuesto de organoaluminio, pero utiliza sílica, sílica fluorada, sílica-titania, alúmina, o sílica-alúmina, como un activador para el compuesto de organometal como se muestra en los ejemplos comparativos 1-3, 5 y 7. La actividad se mide bajo condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de alrededor de 50 a alrededor de 110°C, y una presión de etileno de alrededor de 400 a alrededor de 800 psig (2.83 a 5.66 MPa). Cuando se comparan las actividades, las corridas de polimerización deben suceder a las mismas condiciones de polimerización. El reactor no debe tener substancialmente ninguna indicación de cualquier capa de óxido, recubrimiento u otras formas de incrustación en la pared. Sin embargo, se prefiere si la actividad es superior a alrededor de 500 gramos de polímero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, más preferiblemente más de alrededor de 1000, y más preferiblemente superior a 2000. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización por suspensión, usando isobutano como diluyente y con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 550 psig (3.89 Mpa). El reactor no debe tener ninguna indicación de alguna capa de óxido, recubrimiento u otras formas de incrustación en la pared. Uno de los aspectos importantes de esta invención, es que no se necesita usar ningún aluminoxano con objeto rf»*?*,^™ * * de formar la composición de catalizador. El aluminoxano es un compuesto caro que incrementa grandemente los costos de producción del polímero. Esto también significa que no se necesita agua para ayudar a formar tales aluminoxanos . Esto es benéfico ya que el agua puede algunas veces apagar un proceso de polimerización. Adicionalmente, se debe observar que no se necesitan usar compuestos de borato con objeto de formar la composición de catalizador. En resumen, esto significa que la composición de catalizador que es heterogénea, y que se puede usar para monómeros de polimerización, se puede producir fácil y económicamente debido a la ausencia substancial de cualquier compuesto de aluminoxano o compuestos de borato. Adicionalmente, ninguno de los compuestos de organocromo o MgCl2 se necesitan agregar para formar la invención. Aunque el aluminoxano, los compuestos de borato, los compuestos de organocromo o MgCl2 no se necesitan en las modalidades preferidas, estos compuestos se pueden usar en otras modalidades de esta invención. En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende hacer contacto de al menos un monómero y la composición de catalizador para producir al menos un polímero. El término "polímero", como se usa en esta descripción, incluye homopolímeros y copolímeros. La composición de catalizador se puede usar para polimerizar al menos un monómero para producir un homopolímero o copolímero. Usualmente, los homopolímeros comprenden residuos de monómero, que tienen de 2 hasta alrededor de 20 átomos de carbono por molécula, preferiblemente de 2 hasta alrededor de 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando al menos un monómero se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-l-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 1-oxeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos. Cuando se desea un homopolímero, es más preferido polimerizar el etileno o propileno. Cuando se desea un copolímero, el copolímero comprende residuos de monómero y uno o más residuos de comonómero, cada uno tiene de alrededor de 2 hasta alrededor de 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros apropiados incluyen, pero no se limitan a, 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, tal como por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4 metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, y otras olefinas y diolefinas conjugadas o no conjugadas tal como 1, 3-butadieno, isopreno, piperileno, 2 , 3-dimetil-l, 3-butadieno, 1,4- pentadieno, 1, 7-hexadieno, y otras diolefinas tales y mezclas de los mismos. Cuando se desea un copolímero, se prefiere polimerizar etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducido en una zona de reacción para producir un copolímero, es generalmente desde alrededor de 0.01 a alrededor de 10 por ciento en peso de comonómero con base en el peso total del monómero y comonómero, preferiblemente, alrededor de 0.01 hasta alrededor de 5, y más preferiblemente, de 0.01 a 4. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones antes descritas en peso, en el copolímero producido. Los procesos que pueden polimerizar al menos un monómero para producir un polímero, se conocen en el arte, tal como por ejemplo, polimerización por suspensión, polimerización en fase gas, y polimerización por solución. Se prefiere llevar a cabo una polimerización por suspensión en una zona de reacción en circuito. Los diluyentes adecuados usados en la polimerización por suspensión, son bien conocidos en el arte e incluyen hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente", como se usa en esta descripción, no significa necesariamente un material inerte, es posible que un diluyente pueda contribuir a la polimerización. Los hidrocarburos apropiados incluyen, pero no se limitan a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Además, es más preferido usar isobutano como diluyente en una polimerización por suspensión. Ejemplos de tal tecnología se pueden encontrar en las Patentes U.S. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892. Las composiciones de catalizador usadas en este proceso, producen partículas de polímero de buena calidad sin incrustar substancialmente el reactor. Cuando se va a usar la composición de catalizador en una zona de reacción en circuito bajo condiciones de polimerización por suspensión, se prefiere cuando el tamaño de partícula del compuesto de óxido sólido está en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 1000 mieras, preferiblemente alrededor de 25 a alrededor de 500 mieras, y más preferiblemente, de 50 a 200 mieras, para controlar mejor durante la polimerización. En una modalidad más específica de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador, el proceso comprende (opcionalmente, "consiste esencialmente de", o "consiste de"): (1) hacer contacto de un compuesto de óxido sólido seleccionado del grupo que consiste de alúmina, sílica- alúmina, y sílica-titania, con una solución acuosa que ¡ l ii iKii iiiiiii iiiii .! .íiM » S ?M* Á l& JK J?. -2 contiene acetato crómico y bifluoruro de amonio para producir un compuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluorado, que tiene de 0.8% a 3% en peso de cromo por gramo de compuesto de óxido sólido que tiene cromo fluorado antes de la calcinación, y de 4 a 20% en peso de flúor con base en el peso del compuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluorado antes de la calcinación; (2) calcinar el compuesto de óxido sólido que contiene cromo fluorado a una temperatura dentro del rango de 350 a 600°C durante 3 a 20 horas para producir la composición calcinada; (3) combinar la composición calcinada y dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio a una temperatura dentro del rango de 15°C a 50°C para producir una mezcla; y (4) después de entre 1 minuto y 1 hora, combinar la mezcla y el trietilaluminio para producir la composición de catalizador. Se puede usar hidrógeno con esta invención en un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polímero. La principal característica de esta invención, es que el compuesto de óxido sólido tratado es un catalizador activo, y también activa al compuesto de organometal. Así, el polímero producido se puede considerar como un cofapóheáe dual o polímero bimodal . El compuesto de óxido sólido tratado proporciona un componente de alto peso molecular sobre una distribución de peso molecular de otra manera simétrica del polímero producido por el compuesto de organometal . Este compuesto de alto peso molecular, con distribución irregular del peso molecular, imparte una resistencia superior a la fusión y una respuesta al esfuerzo cortante del polímero de la que se pudiera obtener de compuestos típicos de organometal. Una característica especial de esta invención por lo tanto, es que las polidispersidades de alrededor de 2.5 a alrededor de 4.0 y los valores HLMI/MI desde alrededor de 25 a alrededor de 50, se pueden producir a partir de compuestos de organometal que darían de otra manera polidispersidades de alrededor de 2.1 a alrededor de 2.5 y valores HLMI/MI menores a 20. Después de que se producen los polímeros, se pueden formar en diversos artículos tales como por ejemplo, contenedores y utensilios domésticos, productos de película, tambores, tanques de combustible, tuberías, geomembranas, y revestimientos. Pueden formar diversos procesos estos artículos. Usualmente, se agregan aditivos y modificadores al polímero con objeto de proporcionar los efectos deseados. Se cree que por el uso de la invención aquí descrita, los artículos se pueden producir a un costo menor mieÉftras se mantiene la mayoría, si no es que todas, las propiedades particulares de los polímeros producidos con compuestos de organomental . EJEMPLOS Pruebas y procedimientos estándar. Se usó un instrumento de distribución de tamaño de poro "Quantacrome Autosorb-6 de nitrógeno" para determinar el área superficial y el volumen del poro.

Este instrumento se adquirió de Quantacrome Corporation, Syosset, N.Y. La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a alrededor de 15°C por hora, y acondicionada durante alrededor de 40 horas a temperatura ambiente según ASTMD1505 y ASTMD1928, procedimiento C. Se determinó el índice de fusión a alta carga (HLMI, g/10 minutos) de conformidad con ASTMD1238 a 190°C con un peso de 21,600 gramos. El índice de fusión (MI, g/10 minutos) se determinó según ASTMD1238 a 190°C con un peso de 2,160 gramos. Descripción de las Corridas de Polimerización. Se hicieron corridas de polimerización en un reactor de acero de 2.2 litros equipado con un agitador marino que opera a 400 revoluciones por minuto (rpm) . El reactor se rodea por una chaqueta de acero que contiene metanol a ebullición, con una séÜ?iexión a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol se controla al variar la presión de nitrógeno aplicada al condensador y la chaqueta, lo que permite un control preciso de temperatura hasta la mitad de un grado centígrado con la ayuda de instrumentos de control electrónico. A menos que se especifique de otra manera, primero, se carga una cantidad pequeña (0.01 a 0.10 gramos normalmente) de un compuesto de óxido o del compuesto de óxido sólido tratado de la invención, bajo nitrógeno a un reactor seco. Enseguida, se agregan por jeringa 2 mililitros de una solución de compuesto de organometal que contiene 0.05 gramos de compuesto de metal de organometal (usualmente dicloruro de bis (n- butilciclopentadienil) zirconio) por 100 mililitros de tolueno. Después, se cargan 1.2 litros de isobutano líquido y el reactor se calienta a 90°C. Se agrega la mitad de un mililitro del compuesto de organoaluminio (trietilaluminio 1 molar en heptano) durante la adición de isobutano. Finalmente, se agrega etileno al reactor para igualar una presión fija, normalmente 550 psig (3.89 MPa) , que se mantiene durante el experimento. Se permite continuar la agitación por un tiempo especificado, usualmente alrededor de 1 hora, y se observa la actividad al registrar el flugo de etileno en el reactor para mantener la presión. Después del tiempo permitido, se detiene el flujo de etileno, y se despresuriza lentamente el reactor y se abre para recuperar un polímero granular. En todos los casos, el reactor está limpio, sin ninguna indicación de capa de óxido, recubrimiento u otras formas de incrustación en la pared. El polímero se separa y se pesa después . Ejemplos Sin Cromo. Estos ejemplos se llevaron a cabo para determinar la adecuación de un compuesto particular de óxido para su uso como un componente en la composición de catalizador de esta invención. EJEMPLO 1 Control (Sílica) Este experimento muestra que la sílica que se usa comúnmente en catalizadores de óxido de cromo, no sirve como un activador para un compuesto de organometal cuando se usa con un compuesto de organoalumino . Se obtuvo una sílica grado 952 de W.R. Grace que tiene un volumen de poro de alrededor de 1.6 cc/g y un área superficial de alrededor de 300 m2/g. Se colocaron alrededor de 100 gramos de sílica en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas (4.4 cm) , acoplado con un disco sinterizado de cuarzo en la ayfce i?Sferior. Aunque la sílica se soportó en el disco, se hizo soplar aire seco a través del disco a una tasa lineal de alrededor de 1.6 a alrededor de 1.8 pies cúbicos estándar por hora (45.3 a 50.96 litros por hora). Se encendió después un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y la temperatura se elevó a una rapidez de alrededor de 400°C por hora hasta una temperatura de alrededor de 600°C. A esta temperatura, se dejó fluidizar la sílica durante 3 horas en aire seco. Después se recolectó y almacenó bajo nitrógeno seco que no tenía exposición a la atmósfera. La sílica se agregó después al reactor, seguido por una solución de organometal y una solución de trietilaluminio (TEA) como se describió previamente. Estas corridas se muestran en la Tabla 1. La sílica casi no produjo polímero. EJEMPLO 2 Control (Sílica Fluorada) Similarmente al Ejemplo 1, este ejemplo muestra que al hacer contacto de la sílica con un compuesto que contiene flúor, no es suficiente como un activador para un compuesto de organometal, y lo excluye de su uso en la composición de catalizador de esta invención. Una muestra de 50 gramos de la sílica grado 952 descrita previamente, se impregnó con 100 mililitros de .ááÁ- i miiSi . una solución acuosa ¡que contenía 5 gramos de bifluoruro de amonio disuelto para producir la sílica fluorada. Esto dio a la muestra una consistencia de arena húmeda que se secó después bajo la mitad de una atmósfera de vacío a 110°C durante la noche. Después, la sílica fluorada se calcinó en aire seco a 600°C por los procedimientos previamente descritos. Esto dio una sílica fluorada que tiene un área superficial de alrededor de 192 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 1.29 cc/g. Una muestra pequeña de la sílica fluorada se probó después para su actividad de polimerización con un compuesto de organometal. Como se muestra en la Tabla 1, no proporcionó actividad. EJEMPLO 3 Control (Sílica -Titania) Se preparó una sílica-titania por cogelificación como se describe en Dietz (U.S. 3,887,494). Se disolvió el sulfato de titanilo en ácido sulfúrico concentrado, al cual se le agregó lentamente una solución de silicato de sodio con agitación vigorosa. Cuando el pH alcanzó alrededor de 6, la mezcla se gelificó en una masa clara homogénea. Esto se añejó después a 80°C a un pH de 7 durante tres horas, después se lavó nueve veces con agua y dos veces en 1% en peso de nitrato de amonio. Este gel se secó azeotrópicamente en acetato de etilo para producir una sílica-titania. La sílica-titania contenía 8% de titanio y tenía un área superficial de alrededor de 450 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 2.0 cc/g. Se calcinó después una muestra de 10 gramos a 600°C durante tres horas en aire seco fluidizante. Posteriormente, una muestra pequeña de sílica-titania se probó para su actividad por polimerización con una solución de compuesto de organometal . Como se muestra en la Tabla 1, no mostró una actividad apreciable. EJEMPLO 4 Control del componente de la invención (Sílica-titania Fluorada) El siguiente ejemplo demuestra que la sílica-titania fluorada es un activador eficiente para los compuestos de organometal, y es así útil como un componente en la composición de catalizador de la invención. Se calcinó una muestra de 8.51 gramos de sílica- titania del Ejemplo 5, al fluidizar en aire seco a 600°C durante tres horas para producir una sílica-titania calcinada. Se impregnó la sílica-titania calcinada oon 35 mililitros de una solución hecha al disolver 2.50 gramos de bifluoruro de amonio en 100 mililitros de metanol. Esto llevó a la sílica-titania calcinada a una humidificación incipiente y constituyó el equivalente alrededor de 3.9 milimoles de flúor por gramo de sílica- UíiJM ? lffin , tf ^ML^LtÁ*?l*¿2 k* Li*¿ titania calcinada para producir una sílica-titanía fluorada. Se evaporó completamente el metanol, y se calcinó nuevamente la sílica-titania fluorada en aire a 600°C durante tres horas como se describe previamente. Se cargaron primero 0.1166 gramos de la sílica- titania fluorada bajo nitrógeno a un reactor seco. Después, se agregaron dos mililitros de una solución de compuesto de organometal por jeringa que contenía 0.5 gramos de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio por 100 mililitros de tolueno. Después, se cargaron 1.2 litros de isobutano líquido, y el reactor se llevó a 90°C. Se agregó un mililitro de 15% en peso de trietilaluminio a la mitad durante la adición de isobutano. Finalmente, se agregó etileno al reactor para igualar una presión de 550 psig (3.89 MPa) que se mantuvo durante el experimento. Se permitió que la agitación continuara durante una hora, y se observó la actividad al registrar el flujo de etileno dentro del reactor para conservar la presión. Después del tiempo permitido, se detuvo el flujo de etileno y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polímero granular. El reactor estaba limpio sin indicación de alguna capa de óxido, recubrimiento u otras formas de incrustación de pared. Como se muestra en la Tabla 1 se separó y pesó el polímero resultando en 137.5 gramos. Así, la actividad se encontró que era de 1164 gramos de polímero producido por gramo de sílica-titania fluorada cargada por hora. El polímero tuvo un índice de fusión de 0.04 g/10 minuto y un índice de fusión de alta carga de 1.72 g/10 minuto, dando una relación de esfuerzo cortante de 42.5, que es superior a la usual relación de 16 a 17 obtenida para los metalocenos. El peso molecular promedio en número se encontró que era 66,000, y el peso molecular promedio en peso fue de 178,000, dando una polidispersidad PMp/PMn de 2.7. EJEMPLO 5 Control (Alúmina) Se activaron también muestras de alúmina por el procedimiento previamente descrito. Se obtuvo una alúmina comercial vendida como alúmina Ketjen grado B que tiene un volumen de poro de alrededor de 1.78 cc/g y un área superficial de alrededor de 340 m2/g. Se calcinaron las muestras por el procedimiento previamente descrito a 600°C para producir una alúmina calcinada. Se probó después una muestra de la alúmina calcinada con un compuesto de organometal y trietilaluminio para la actividad de polimerización. La alúmina, que se refiere como más acida que la sílica, produjo un poco más de polímero pero todavía fue muy baja la actividad. Así, la alúmina calcinada como se muestra aquí no sería adecuada para su uso en la composición de catalizador de esta invención. EJEMPLO 6 Control del componente de la invención (Alúmina Fluorada) Una muestra de 10 gramos de alúmina Ketjen B que se había calcinado previamente a 600°C, se impregnó con 20 mililitros de una solución acuosa que contenía 1.0 gramo de bifluoruro de amonio para producir una alúmina fluorada. La muestra se secó después bajo vacío durante la noche y se calcinó nuevamente bajo nitrógeno seco que fluía a 600°C por tres horas. La alúmina fluorada se probó después por su actividad de polimerización con una solución de un compuesto de organometal. Produjo una actividad de 1250 gramos de polímero por gramo de alúmina fluorada por horas. Este ejemplo muestra que la alúmina fluorada es un activador eficiente para los compuestos de organometal y es así útil como un componente en la composición inventiva de catalizador. EJEMPLO 7 Control (sílica-alimina) Se obtuvo sílica-alúmina de W.R. Grace como MS13-110 que contenía 13% en peso de alúmina y 87% en peso de sílica. La sílica-alúmina tenía un volumen de poro de alrededor de 1.2 cc/g y un área superficial de alrededor de 350 m2/g. Se calcinó una muestra de la sílica-alúmina como se describe previ Wta*m*ente en aire seco a 600°C durante 3 horas. Se probó después por su actividad de polimerización en combinación con un compuesto de organometal y trietil aluminio. Como se puede ver en la Tabla I, la actividad fue pobre, haciendo a la sílica-alúmína inadecuada para su uso en la composición de catalizador de esta invención. EJEMPLO 8 Control del componente de la invención (sílica-alúmina fluorada) Cincuenta gramos de sílica-alúmina discutidos previamente, vendidos como MS13-110 por W.R.Grace Company, se impregnaron con 100 mililitros de una solución acuosa que contenía 5 gramos de bifluoruro de amonio para una carga de 10% en peso para producir una sílica-alúmina fluorada. Esto resulta en una consistencia de arena húmeda. La sílica-alúmina fluorada se coloca después en un horno a vacío, y se secó durante la noche a 110°C bajo la mitad de una atmósfera de vacío. Después, se calcinaron 10 gramos de sílica-alúmina fluorada en aire seco fluidizante a una temperatura requerida durante 3 horas. La sílica-alúmina fluorada se almacenó después bajo nitrógeno hasta que una pequeña cantidad se cargó al reactor con un compuesto de organometal y trietil •* * t T t » t t aluminio como se describió previamente. La sílica-alúmina fluorada produjo 55á¥^' gramos de polímero por gramo de sílica-alúmina fluorada por hora, haciendo una elección excelente para su uso como un componente en esta invención. TABLA 1 -iffípi -'i -1" ^3^ EJEMPLO 9 (Inventivo) Este ejemplo muestra el uso de sílica-titania fluorada como un activador para dos catalizadores, un óxido de cromo y un compuesto de organometal, dicloruro de bis (n-butilciclo-pentadienil) zirconio. Se mantuvo lo suficientemente alta la cantidad de compuestos de órgano aluminio, para activar el compuesto de organometal y suficientemente baja para no envenenar el compuesto tratado de óxido sólido. El compuesto de organometal y el compuesto tratado de óxido sólido son capaces de producirse simultáneamente, lo que se convierte en un polímero de composición única. La misma sílica-titania descrita previamente en los Ejemplos 3 y 4 se impregnó en 1% en peso de cromo a partir de una solución alcohólica de acetato crómico y también 10% en peso de bifloruro de amonio en metanol para producir un compuesto de óxido sólido tratado. El compuesto de óxido sólido teta o se calcinó después en *" í 1" aire seco a 600°C dufUte 3 horas. El compuesto de óxido sólido tratado se probó con triisobutil aluminio (TIBA) solamente en el Ejemplo 9A, después se volvió a probar con el compuesto de organometal agregado en el Ejemplo 9C. En ambos casos, se agregó también una pequeña cantidad de hidrógeno específicamente 46 psig (0.325 MPa) de un recipiente de acero de 0.12 litros. Esto se hizo para separar los pesos moleculares de los 2 catalizadores, ya que se sabe que los compuestos de organometal son más sensibles al hidrógeno como un agente regulador del peso molecular. En el Ejemplo 9B, se llevó a cabo una corrida de polimerización usando una sílica- titania fluorada sin cromo y un compuesto de organometal para propósitos de comparación. Los resultados se muestran en la Tabla 2. El uso del compuesto de óxido sólido tratado solamente en el Ejemplo 9A, dio un polímero de un peso molecular muy alto. Cuando tanto el compuesto de óxido sólido tratado como un compuesto de organometal estuvieron presentes (Ejemplo 9C) , se observó una buena actividad, y se produjo un polímero que tenia una distribución de peso molecular más amplia que la esperada de un compuesto de organometal solamente, pero no tan amplia como el compuesto de óxido sólido tratado. Esto es útil para producir polímeros de película que poseen los atributos preferidos de un catalizador de óxicfe de cromo y un catalizador de metaloceno. TABLA 2 EJEMPLO, iQ (Inventivo) Se impregnaron 50 gramos de sílica-alúmina arriba descrita MS13-110, con 100 mililitros de una solución acuosa que contenía 7.5 gramos de cloruro de zinc, 5 gramos de bifloruro de amonio, y suficiente nitrato de cromo para igualar 1% en peso del cromo sobre la sílica-alúmina. El cloruro de zinc se agregó para aumentar la actividad. Después de secarse en un horno a vacío durante la noche a 110°C, se calcinó el catalizador en aire seco a 600 °C durante 3 horas. Se probó después para su actividad de polimerización en 3 corridas, que se muestran en la Tabla 2. La corrida 10A muestra los resultados de la polimerización sin un compuesto de organometal. El polímero producido por el compuesto de óxido sólido tratado tuvo un peso molecular muy alto y una distribución amplia de peso molecular. La corrida 10B muestra el efecto de agregar una cantidad pequeña de compuestos de organometal, y la corrida 10C muestra la adición de más compuestos de organometal. La actividad y el índice de fusión elevado de carga incrementaron ambos cuando la contribución del compuesto de organometal se hizo más grande. i *.«, *^f * »**&* * ! **?• Finalmente, la corrida 10D muestra '- '«1 uso de solamente el compuesto de organometal para comparación. TABLA 3 Aunque se ha descrito esta invención en detalle para efecto de ilustración, no se pretende que limite la misma sino se pretende que cubra todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

% » f . Reivindicaciones . Habiéndose descrito ®. invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 5 1. Un proceso para producir una composición de catalizador, el proceso esta caracterizado porque comprende poner en contacto un compuesto de organometal, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición de 10 catalizador, en donde el compuesto de organometal tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4)M-1 en donde M1 es titanio, zirconio, o hafnio; 15 en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido; en donde cada substituyente en el ciclopentadiemlo 20 sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido de (X1) es un grupo alifático un grupo cíclico, una combinación de un grupo cíclico y alifático un grupo sililo, un grupo de haluro de alquilo, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, silicio, fósforo, .boro, germanio, o hidrógeno; £ j '"' í en donde al menos un substituye?te sobre (X1) puede ser un grupo de conexión que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amído sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido; en donde (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un mdenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo j cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo ' cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo a ido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico, o un grupo organometálico sustituido, en donde cada substituyente sobre (X2) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililo un grupo de haluro de alquilo, un haluro y un grupo organometálico, un grupo fósforo, un grupo nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno; en donde al menos un substituyente en (X2) puede ser un grupo de conexión que conecta (X1) y (X2) ; en donde cada compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(Xs)n(X6)3-n en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono; en donde (X6) es un haluro, hidruro, alcóxido; y en donde ?n" es un número desde 1 hasta 3 inclusive; en donde el compuesto de óxido sólido tratado comprende flúor, cromo, y un compuesto de óxido sólido. t- ñ*
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador así producida tiene una actividad superior a 500 gramos de polímero por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, bajo condiciones de polimerización por suspensión, usando isobutano como diluyente con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 3.89 Mpa (550 psig). 3. La composición del proceso de conformidad con 10 la reivindicación 2, caracterizada porque la composición de catalizador tiene una actividad superior a 2000 gramos de polímero por gramo de compuesto de óxido de sólido tratado por hora, bajo condiciones de polimerización por suspensión, usando isobutano como diluyente con una 15 temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de
3.89 Mpa (550 psig).
4. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque una relación en peso del compuesto de organoaluminio al 20 compuesto de óxido sólido tratado en la composición de catalizador, va desde alrededor de 3:1 hasta alrededor de 1:100.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de óxido sólido tratado en va desde 1:1 hasta 1:50.
6. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de óxido sólido tratado al compuesto de organometal en la composición de catalizador va desde alrededor de 1000:1 hasta 10:1.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación en peso del compuesto de óxido sólido tratado al compuesto de organometal en la composición de catalizador va desde 250:1 a 20:1.
8. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de óxido sólido tratado comprende sílica- titania, desde 4 al 20% en peso de flúor con base en el peso del compuesto de óxido sólido tratado antes de la calcinación, 0.8% a 3% en peso de cromo con base en el peso del compuesto de óxido sólido tratado antes de la calcinación y se calcina por 3 a 20 horas a una temperatura desde 350 a 600°C.
9. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende : 1) poner en contacto el compuesto de óxido sólido que es alúmina, sílica-alúmina o sílica-titania, con una ü . I.í. t-, plución acuosa que contiene acetato crómico y bifluoruro de amonio, para r< É fífc tul i óitipuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluo llb, que tiene desde 4 al 20% de flúor con base en el peso del compuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluorado, antes de la calcinación, y que tiene del 0.8 a 3% en peso de cromo con base en el peso de un compuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluorado, antes de la calcinado». 2) calcinar el compuesto de óxido sólido que contiene cromo, fluorado, a una temperatura dentro del rango de 350 a 600°C durante 3 a 20 horas para producir una composición calcinada; 3) combinar la composición calcinada y el bicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio a una temperatura dentro del rango de 15°C a 50°C para producir una mezcla; y 4) después de entre de un minuto y una hora, combinar la mezcla y el trietilaluminio para producir la composición de catalizador.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el proceso consiste esencialmente de las etapas (1), (2), (3) y (4) .
11. Una composición de catalizador, caracterizada porque comprende un compuesto de organometal con un contacto posterior, un compuesto de organoaluminio de "-"T& t contacto posterior y -j coiflpiß^to de óxido sólido tratado Compuesto de óxido sólido.
12. Un proceso de polimerización, caracterizado 5 porque comprende poner en contacto al menos un monómero y una composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 11, o cuando se produce por un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-10 bajo condiciones de polimerización para producir un 10 polímero.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización en suspensión. 15
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el contacto se conduce en una zona de reacción en circuito.
15. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque la 20 puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un diluyente que comprende en su mayor parte isobutano.
16. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-15, caracterizado porque al menos un monómero es etileno.
17. El proceso cütfiormidad con cualesquiera de las reivindicaciones? 12-15, caracterizado porque al menos un monómero comprende etileno y una 1-olefina alifática que tiene de 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
18. Un artículo caracterizado porque se hace de un polímero producido por un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-17. Resume» de la Invención. Esta invención proporciona composiciones de catalizador, que son útiles para polimerizar al menos un monómero para producir un polímero. Esta invención también proporciona composiciones de catalizador, que son útiles para polimerizar al menos un monómero para producir un polímero, en donde la composición de catalizador comprende un compuesto de organometal que hace contacto posterior, un compuesto de órgano aluminio que hace contacto posterior y un compuesto de óxido sólido tratado que hace contacto posterior. sz s?j c