TWI271409B

TWI271409B - Organometal catalyst compositions

Info

Publication number: TWI271409B
Application number: TWORGANOMETA
Authority: TW
Inventors: Max P Mcdaniel; Kathy S Collins; Elizabeth A Benham; Michael D Jensen; Joel Martin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2007-01-21
Also published as: ZA200204473B; CA2395358A1; RU2002118821A; HUP0203298A3; EP1268562B1; NO20022819D0; KR20020063224A; NO20022819L; GC0000353A; US6750302B1; CN1304800A; CN1231294C; MXPA02005936A; AR029027A1; WO2001044309A1; EP1268562A1; KR100679765B1; EP1268562A4; CN1414978A; HUP0203298A2

Description

1271409 A7 B7 五、發明說明（1 曼述本發明係關於有機金屬觸媒組合物領域。製造聚合物爲一種數十億美元產業。該產業每年製造十億磅聚合物。現已花費數百萬美元研究開發使該產業你値之工藝0 句此等工藝之一稱爲金屬茂觸媒工藝。我們知道金屬茂陶媒是自大約I960年。然而，其低製造能力使之不能工業化。有人在大約1975年發現，使丨份水與丨份二甲基鋁接觸生甲基鋁氧烷，然後使該甲基鋁氧烷與金屬茂化合物接觸，能夠生成具更大活度之金屬茂觸媒。但不久發現，生成活性金屬茂觸媒需要大量鬲價甲基銘氧燒。這一直是6 屬茂觸媒工業化之重大障礙。 < * 人們一直用硼酸鹽化合物代替大量甲基鋁氧烷。^仍不盡人意，因爲硼酸鹽化合物容易中毒和分解，而且亦很昴貴。應注意到，具有異相觸媒亦很重要。因爲最現代工業 ^万法需要異相觸媒。另外，異相觸媒能夠導致生成具有高堆積密度之大體均勻聚合物顆粒。此等大體均勻顆粒常理想，因爲其改良聚合物製造和運輸效率。人們製造里相金屬茂觸媒已作出努力；但此等觸媒不完全人人滿^ 因此，我們提供本發明，以幫助解決此等:^。卜思。本發明提供一種製造能夠用於使至少— ~ 合物之觸媒组合物之方法。 #早體聚合成聚本發明亦提供一種觸媒組合物。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ί讀先閱磧背面之注意事項再填寫本頁) ιδτ 線恭· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 本發明進一步提供一種製造聚合物之方法，其包括在聚合條件下使至少一種單體和該組合物接觸。本發明亦提供一種物件，其包括用本發明觸媒組合物製造之聚合物。本發明一個具體實施例提供一種製造觸媒組合物之方法。該方法包括（或視情形，，大體上組成由”，或”組成由，，）使有機金屬化合物、有機铭化合物以及經處理固體氧化物接觸，以產生觸媒組合物。其中該有機金屬化合物具有下列通式： (X1)(X2)(X3)(X4)M1 其中’ Μ1選自由鈥、錐和铪所組成之群；其中，（X 〇係獨立選自由環戊二烯基、茚基、苟基、經取代環戊二烯基、經取代茚基及經取代苗基所組成之群；其中该（X1)之經取代環戊二晞基、經取代茚基及經取代芴基上之取代基係獨立選自由自脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、_化烷基、鹵、有機金屬基團、磷族、氮族、矽、磷、硼、鍺和氫所組成之群；其中（X1)上至少一個取代基可爲連接（χ1)*(Χ2)之橋接基團；其中（X3)和（Χ4)係獨立選自由_、脂系基圏、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基 5之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、知系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團 _ -5- 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規袼（ χ挪公羞)----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂---------線. 1271409

、發明說明（3 和經取代環系基團之組合基團、口丞111 (醯）胺基、經取代（醯）胺土、膦基（phosphido)、經取代膦基、垸氧基、經取代燒氧，芳氧基、經取代方氧基、有機金屬基團及經取代金屬基團所組成之群；其中（X2)係獨立選自由環戊二缔基、@基、苟基、經取代環戊二晞基、經取代印基、經取代苟基、齒、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和壤系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合基團、（醯）胺基、經取代（醯）胺基、膦基、經取代膦基、烷氧基、經取代烷氧基、方氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團及經取代有機金屬基團所組成之群；其中（X2)上之取代基係選自由脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、卣化烷基、_、有機金屬基團、磷族、氮族、矽、磷、硼、鍺和氫所組成之群；其中（X2)上之至少一個取代基可爲連接（χ1)*(χ2)之橋接基團；其中該有機銘化合物具有以下通式·· Α1(Χ5)η(Χ6)3.η 其中（X5)爲具1至約2 0個碳原子之烴基；其中（X6)爲鹵、氫或烷氧；且其中”η"爲1至3之數字（包括兩數字在内）； -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -— 訂丨 ί 丨！丨 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 A7 " ""----—---------- 五、發明說明（4 ) ^- 其中該經處理固體氧化物包括氟、鉻及固體氧化物。 :用"大體由本發明目的有不利影響之步驟。對本發明另一具體實施例提供―種製造聚合物之方法，I 包括使至少一種單體和該觸媒組合物在聚合條件下接觸。、本發明另-具體實施例提供一種物件，該物件包; 本發明製造之聚合物。蛛發明詳1 本發明所用有機金屬化合物具有以下通式： (Xl)(X2)(X3)(X^ 在忒式中，Μ 1係選自由鈥、锆和給所組成之群。M1最佳爲錘。在該式中，（X1)係獨立選自由環戊二烯基、茚基、苟基、經取代環戊二烯基、經取代茚基（如四氫茚基）、及經取代芴基（如八氫芴基）所組成之群（以後稱爲” QMC-I”族）。 (X1)之經取代環戊二晞基、經取代茚基和經取代芴基上之取代基係獨立選自由脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、_化烷基、卣、有機金屬基團、磷族、氮族、矽、磷、硼、鍺及氫所組成之群，只要此等基團大體上不會不利影響該組合物之聚合活性。脂系基團之適合實例爲烴基，如鏈烷烴和鏈烯烴。環系基團之適合實例爲環烷烴、環烯烴、環炔烴和芳烴。經取代甲矽基包括但不限於，各烷基含1至約1 2個碳原子之烷基甲梦基、芳基甲碎基和芳基虎基甲碎基。適合齒化跪基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·_! 2f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) 具有1至約1 2個碳原子之烷基。適合有機金屬基團包括但不限於、經取代甲矽烷基衍生物、經取代錫基、經取代鍺基及經取代硼基。此類取代基之適合實例爲甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2 -乙基己基、戊晞基、丁晞基、苯基、氣、溴、碘、三甲基甲矽烷基和苯基辛基甲矽烷基。在該式中，（X3)和（X4)獨立選自由鹵族基團、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合物基團、（醯）胺基、經取代（醯）胺基、膦基、經取代膦基、烷氧基、經取代烷氧基、芳氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團、及經取代有機金屬基團組成之群（以後稱爲” 〇MC_n族基團，，）。只要此等基團大體上不會不利影響該組合物之聚合活性。適合脂系基團之實例爲烴基，如鏈烷烴和鏈晞烴。環系基團 < 適合實例爲環烷烴、環晞烴、環炔烴及芳烴。通苇，（X )和（X4)較佳選自由鹵和具i至約丨〇個碳原子烴基组成之群。（X3)和（X4)最佳選自由氟、氣和甲基組成之群。、在該式中，（X2)可選自OMCM族基團或OMC-山矣基團。 (X1)或（X2)上之至少一個取代基可爲連接（χ1)4 (χ2)之橋接基團，只要該橋接基團大體上不會不利影響該組合物之 ------—、---------^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 1271409 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 活性。適合橋接基團包括但不限於，脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、磷族基團、氮碳基團、有機金屬基團、矽、磷、硼及鍺。適合脂系基團之實例爲烴基，例如鏈烷烴和鏈晞烴。適合環系基團之實例爲環燒烴、環烯煙、環決烴及芳烴。適合有機金屬基團包括但不限於，經取代甲矽烷基衍生物、經取代錫基、經取代鍺基及經取代硼基。我們已熟悉製造此等有機金屬化合物之方法。例如，美國專利第4,939,217號、第5,210,352號、第5,436,305號、第 5,401，817 號、第 5,631，335 號、第 5,571，880 號、第 5，191，132 號、第 5,480,848 號、第 5,399,636 號、第 5,565,592 號、第 5,347,026 號、第 5,594,078 號、第 5,498,581 號、第 5,496,781 號、第 5,563,284 號、第 5,554,795 號、第 5,420,320 號、第 5,451，649 號、第5,541，272 號、第 5,705,478 號、第5,631，203 號、第 5,654,454號、第 5,705,579號以及第 5,668,230號。此類有機金屬化合物之具體實例如下：二氯•雙（環戊二晞基）合铪；

Hf

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二氯•雙（環戊二晞基）合锆；

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7) 1,2-乙烷二基雙（77 5- 1 -茚基）·二-正丁氧基合铪；

1，2 -乙燒二基雙（τ;5-1-節基）·二甲基合铪；

二氯· 3,3-戊烷二基雙（;；5-4,5,6,7-四氫-1-茚基）合铪；

二氯•甲基苯基甲矽基雙（7； 5-4,5,6,7-四氫-1-茚基）合铪； -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------.------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1271409 A7 _ B7 五、發明說明（8)

雙（正-丁基環戊二烯基）·雙（二-第三-丁胺基）合铪；

二氯•雙（正-丁基環戊二烯基）合铪； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7 _ B7_ 五、發明說明（9) 二氯•辛基苯基甲矽基雙（1-茚基）合铪；

二氯•二甲基甲矽基雙（77 5-4,5,6,7-四氫-1-茚基）合铪； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二氣•二甲基甲矽基雙（2 -甲基-1-茚基）合铪；

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7 B7 五、發明說明（10 ) 二氯· 1，2-乙烷二基雙（9·芴基）合铪

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c丨〆义,,〇〇柳3 〇CH2CH3 氯•（異丙胺基二甲基甲矽基）·環戊二烯基合鈦 κ3α η3丨〆 .π.,

^ci

rCI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二氯•雙（五甲基環戊二烯基）合锆；

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7 _B7 五、發明說明（11 ) 二氯•雙（茚基）合锆；

二氣•甲基辛基甲矽基雙（9-芴基）合锆；

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線*

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該有機金屬化合物較佳選自： 14· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7 B7 五、發明說明（12) 二氯•雙（正丁基環戊二烯基）合錘二氯•雙（茚基）合锆，

二氯•二甲基甲矽基雙（1-茚基）合結經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

和 -----.—^---------^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氯•甲基辛基甲矽基雙（9·芴基）合锆； -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 Α7 Β7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（13)

有機鋁化合物具有以下通式： Al(X5)n(X6)3-n 在該式中，（X5)爲具1至約20個碳原子之烴基。（X5)較佳爲具1至約1 0個碳原子之烷基。（X5)最佳選自由甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基所組成之群。在該式中，（X6)爲鹵、氫或烷氧基。（X6)—般較佳獨立選自由氟和氯組成之群。X6最佳爲氣。在該式中，πηπ爲1至3之數字（包含兩數字在内）。，，n” 較佳爲3。此類化合物之實例如：三甲基鋁；三乙基鋁（TEA); 三丙基ί呂；乙氧化二乙基鋁；三丁基鋁；二異丁基氫化鋁；三異丁基氫化鋁； -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1271409 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（14 ) 三異丁基鋁；及 —乙基氣化銘。較佳使用TEA。經處理固體氧化物包括氟、矾鉻和固體氧化物。化物可爲任何技藝上能夠用銘^口盡、贫、主、斤 U 幻用絡和亂次潰爻氧化物。示範性固體氧化物包括但不限於無機氧化物（可單獨或混合使用）磷尸酸化播機氧化物及其混合物。該固體氧化物較佳選自由氧化鋁、矽石_氧化鈦、鋁磷酸鹽、矽石-氧化鋁及其混合物。當使用矽石-氧化鈦時，氧化鈦含量可爲以矽石-氧化鈦總重量計約1至約1 5重量％鈦，較佳約2·5至約丨2重量％鈦，最佳約4至約1 〇重量％，其餘基本爲矽石。矽石-氧化鈥可由任何技藝上已知之方法製造。此等方法揭示於美國專利第 3,887,494 號、3，1 19,569 號、第 4,405,501 號、第 4,436,882 號、第 4,436,883 號、第 4,392,990 號、第 4,081，407 號、第 4，152,503 號、第 4,981，831 號、第 2,825,721 號、第 3,225,023 號、第 3,226,205 號、第 3,622,521 號及第 3,625,864 號。爲製造矽石一氧化鈦，可使水性材料共膠凝，或在有機或無水溶液中共膠凝，或用氧化鈦層包覆矽石表面、例如使矽烷醇與異丙氧基鈦反應，然後烺燒。鋁磷酸鹽可由技藝上已知之方法製造，如美國專利第 4,364,842 號、第 4,444,965 號、第 4,364,855 號、第 4,504,638 號、第 4,364,854 號、第 4,444,964 號、第 4,444,962 號、第 4,444,966號以及第4,397,765號所揭示之方法。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · 訂---------線 -ΒΒ— 1Μ Bamm H 一 -17-

1271409 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 夕石氧化銘可由技藝上已知之方法製造。氧化銘在碎石-氧化鋁之量可佔矽石-氧化鋁總重量約2至約5 〇重量，較佳約5至約30重量％，最佳約8至20重量％。商品級矽石氧化銘係作爲MS13-110自W.R.格瑞斯公司獲得（w\ r· Grace) ’商品氧化鋁係作爲Ketjen B級自阿克蘇•諾貝公司獲得（Akzo Nobel)。该固體氧化物應具有大於約〇·5立方厘米/克之孔體積，較佳大於約〇·8立方厘米/克，最佳大於約i.o立方厘米/ 克。該固體氧化物應具有約100至約1000米V克之比表面積，較佳約200至約800米2/克，最佳約250至600米2/克。爲製備經處理固體氧化物，必須用含鉻化合物浸潰該固體氧化物，以產生含鉻之固體氧化物。可在製造固體氧化物期間加入含鉻化合物，例如在膠凝或噴霧乾燥期間加入。例如，在第一方法中，可將鉻加至藉由水性材料膠凝之固體氧化物，如美國專利第3,887,494號、第3，119,569 號、第 4,405,501 號、第 4,436,882 號、第 4,436,883 號、第 4,392,990 號、第 4,081，407 號、第 4,981，831 號以及在第 4，152,503號所示。在第二方法中，可將鉻加至藉由在有機或無水溶液中共膠凝之固體氧化物，如美國專利第 4,301，034號、第4,547,557號及第 4,339,559號所揭示。或者可在產生固體氧化物後於後-浸潰步驟應用含鉻化合物，其中將含鉻化合物溶於水性或有機溶劑，用以浸潰該固體氧化物。用含鉻化合物浸漬固體氧化物之典型方法 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----.—一--------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^ 1271409 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（16) 可發現但不限於美國專利第3,976,632號、第4,2248,735、唬、第4,297,460號以及第4,397,766號。該含絡化合物可爲任何能夠在煅燒期間轉化成氧化鉻之化合物。懷燒於本揭示隨後討論含鉻化合物之實例包括但不限於三氧化鉻（Cr03)、鉻酸銨（（NH4)2Cr04)、重鉻酸銨 ((NH4)2Cr2〇7)、乙酸鉻（Cr(C2H302)3)、硝酸鉻（Cr(N03)3)、氣化亞鉻（CrC12)、雙苯鉻（0)((C6H6)2Cr)、二茂鉻 ((C5H5)2Cr)及其混合物。所存在鉻量爲約〇·01至約1〇重量％，較佳約〇·5至約5重里/〇，最佳約0.8%至3重量％，此處，該重量百分數係以懷燒前含鉻固體氧化物之重量爲基準。可在該固體氧化物與含鉻化合物接觸之前、期間或之後，使孩固體氧化物與含氟化合物接觸。固體氧化物與含鉻化合物和含氟化合物之接觸次序對產生經處理固體氧化物不重要。可將任何使固體氧化物與含氟化合物接觸之技藝上已知之方法用於本發明。一般方法用含氟鹽之水性溶液次潰固體氧化物，例如氟化銨（NHj)、氟化氫銨 (NH4HF2)、氫氟酸（HF)、矽氟化銨（(丽丄呵）、氟硼酸按 (NHJF4)、氟磷酸銨、孰硼酸（HBF4)及其混合物。或者，可將含氟化合物溶於有機溶劑（如醇），用以浸潰固體氧化物，使乾燥期間收縮最小。可由任何技藝上已知 < 万法進行乾燥，如眞空乾燥、喷霧乾燥、急驟（氣流）乾燥及類似方法。含氟化合物亦可在膠凝前藉由加至一種水性物料進入凝 :19- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x_i97公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1271409 A7 B7 五、發明說明（17) 膠。此等水性物料在先前揭示討論製備含鉻氧化物所用之第一和第二方法揭示。含氟化合物亦可在烺燒前加至含凝膠之淤漿。生成凝膠在先前揭示討論製備含鉻氧化物所用之第一和第二方法揭示〇亦可在烺燒期間加入含氟化合物。在該技術中，將含氟化合物氣化成氣流，用以流化該固體氧化物，由氣流使之氟化。除上述一些含氟化合物外，可用揮發性有機氟化物以高於分解點之溫度或足夠高溫度進行反應。例如，可使全氟己燒、全象苯、三氟乙酸、三氟乙酸肝、六氟乙酸丙酮及其混合物氣化，且與固化氧化物或含路固體氧化物以約300至約600°c於空氧或氮氣中接觸。亦可使用含無機氟之蒸氣，例如氟化氫或甚至單質氟氣。固體氧化物或含鉻固體氧化物亦可在氟化前以約1 〇〇至 900°C溫度煅燒。所存在氟量以煅燒前該固體氧化物之重量計爲約丨至約 5 〇重量％氟。所存在氟量以煅燒前該固體氧化物之重量計較佳爲約3至約2 5重量％，最佳爲4至2 0重量％。一般烺燒約1分鐘至約100小時，較佳約1小時至約5 〇小時，最佳約3小時至2 0小時。煅燒在約2〇〇至約9〇〇°C溫度進行，較佳約300至700°C，最佳350至60(TC。在將至少部分絡轉化成六價態時，烺燒必須在氧化氣氛中進行，例如氧氣或空氣。如技藝上所知，可在烺燒期間視情形使用還原氣氛，如氫或一氧化碳。可在一氧化碳中於約35(rc用最 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------签經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409

五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（祀） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 後炮燒步驟將鉻轉化成二價態，如此產生一種觸媒，該觸媒也夠在聚合期間產生己烯，就地產生共聚用單體及自乙晞料製造共聚物。該方法描述於美國專利第4,735,931號、第4,820,785號及第4,988,657號。亦可在還原氣氛以約250至 700 C溫度（較佳自300至5〇〇°c)烺燒，隨後在氧化氣氛烺燒’如此產生一種增加聚合物熔體指數之觸媒。該方法描述於美國專利第4，151，122號、第4，177，162號、第4,247,421 唬、第4,248,735號、第4,297,460號、第4,397,769號以及第 4,460,756 號。本發明之組合物可藉由使有機金屬化合物、經處理固化氧化物及有機鋁化合物一起接觸產生。可以多種方法進行接觸，例如混合。另外，可分別將此等化合物送入反應器’或者在反應區域進一步接觸前使此等化合物進行不同組a接觸’或者在引入反應區域之前使所有三種化合物一起接觸。通系一種方法爲’首先使有機金屬化合物和經處理固體氧化物以約10°C至約100。(：溫度（較佳15Ό至⑽。^ 一起接觸約1分鐘至約2 4小時（較佳1分鐘至約1小時），以形成第一混合物，然後使該第一混合物與有機鋁化合物接觸生成觸媒組合物。另一種方法爲，在注入聚合反應器前使有機金屬化合物、有機鋁化合物和經處理固體氧化物以約1〇Ό至約2〇(rc (較佳20°C至8 0 °C)溫度預接觸約1分鐘至約2 4小時（較佳約 1分鐘至約1小時），以產生觸媒組合物。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 在觸媒組合物中，有機鋁化合物對經處理固體氧化物之重量比自約5:1至約1 ·· 1 〇〇〇，較佳約3 :丨至約丨：丨〇〇，最佳自 1 : 1 至 1 : 5 0。在該組合中中，經處理固體氧化物有機金屬化合物之重量比自約10,000:1至約1:1，較佳自約1000:1至約1〇:1，最佳自250:1至20:1。此等比例係以混合得到該觸媒組合物之組分量爲基礎。 ' 接觸後’該觸媒組合物包含經接觸後之有機金屬化合物、、纟 k接觸後之有機銘化合物以及經接觸後之經處理固體氧化物。該經接觸後之經處理固體氧化物較佳以該組合物重量計爲主要部分。通常，對本發明而言不知觸媒之精確組成’因此’該觸媒組合物係作爲包含經接觸後之化合物描述。在該觸媒組合物中，經接觸後之有機鋁化合物對經接觸後之經處理固體氧化物之重量比爲約5 :丨至約丨：1〇〇〇，較佳自約3 : 1至約1:1〇〇，最佳自1 : 1至丨：5〇。在該觸媒組合物中，經接觸後之經處理固體氧化物對經接觸後之有機金屬化合物之重量比自約1〇,〇〇〇:1至約H，較佳自約1000:1至約10:1，最佳自約250:1至20:1。本發明之觸媒組合物具有大於如比較性實例丨· 3、5和7 所示用相同有機金屬化合物和相同有機鋁化合物但使用砂石、經氟化矽石、矽石-氧化鈦、氧化鋁或矽石-氧化鋁作有機金屬化合物活化劑之觸媒組合物活度。該活度係在於漿聚合條件、用異丁烷作稀釋劑、以約5〇至約U(rc溫度 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----1---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 五、發明說明（2〇) 以及約400至約8〇〇磅/平方英寸表壓乙烯壓力進行檢測。 j比較活度時，聚合運行應在相同聚合條件下進行。反應器應大體上沒有壁剝落、挂壁或其它污染跡象。活度較佳大於約500克聚合物/克經處理固體氧化物/小時，更佳大於約1000,最佳大於2〇〇〇。該活度係在淤漿聚口條件、用異丁烷作稀釋劑、以9〇t聚合溫度和磅/平万英寸表壓乙晞壓力進行檢測。該反應器應大體上沒有任何壁剝落、挂壁或其它形式污染跡象。 ^發明一個重要方面爲無需用鋁氧烷生成觸媒組合物。鋁氧烷爲極大增加聚合物製造成本之高價化合物。這亦意味不需用水幫助生成此類鋁氧烷。這極有裨益，因爲水有時能危害聚合製程。另夕卜，應注意到，生成觸媒組合物盔需使用硼酸鹽化合物。概言之，這意味異相及用於單體聚合 < 觸媒組合物能夠被容易及低廉製造，因爲大體上不存在鋁氧烷化合物或硼酸鹽化合物。而且，生成本發明觸媒不需加入有機鉻化合物或MgC12。雖然該較佳具體實施例不需要鋁氧烷、硼酸鹽化合物、有機鉻化合物或Mgci2，但此等化合物可在本發明其它具體實施例中使用。本發明另一個具體實施例提供一種產生至少一種聚合物 <方法，其包括使至少一種單體和該觸媒組合物接觸。在本文中，I合物"包括均聚物和共聚物。該觸媒組合物可用於使至少一種單體聚合產生均聚物和共聚物。通常，均聚物由每分子具2至約20個碳原子之單體殘基組成，較佳每分子具2至約1 〇個碳原子。該至少一種單體較佳選自由 -23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 A7 B7 五、發明說明（22) 烷、異戊烷、新戊烷及正己烷。另外，最佳在淤漿聚合中用異丁烷作稀釋劑。此類工藝之實例可發現於美國專利第 4,424,341 號、第 4,501，885 號、第 4,613,484號、第 4,737,280號及第 5,597,892號。本方法所用觸媒組合物在大體上不污染反應器下產生優良品質聚合物顆粒。當在淤漿聚合條件下將該觸媒組合物用於周路反應區域時，該固體氧化物之顆粒大小在約丨〇至約1000微米、較佳約2 5至約500微米，5 〇至200微米對聚合控制最佳。本發明一個更明確具體實施例提供一種產生觸媒組合物之方法，該方法包括（視需耍”大體上組成由"，或，，組成由"）： (1) 使選自由氧化鋁、矽石-氧化鋁及矽石_氧化鈦組成之群之固體氧化物與含有乙酸鉻和氟化氫銨之水性溶液接觸’以產生經氟化、含鉻之固體氧化物，該固體氧化物在愤燒前每克經氟化、含鉻固體氧化物具有〇·8重量％至3重量％鉻’及以烺燒前經氟化、含鉻固體氧化物重量計4至 2 0重量％氟。 (2) 將該經氟化、含鉻固體氧化物在35〇至6〇〇。(：範圍溫度煅燒3至2 0小時，以產生經烺燒之組合物； (3) 將該經烺燒組合物和二氣•雙（正-丁基環戊二烯基）含锆在15°C至50°C範圍溫度混合，以產生混合物；及 (4) 在1分鐘和1小時間之時間後，將該混合物和三乙基 I呂混合，以產生觸媒組合物。可在本發明之聚合製程中使用氫，以控制聚合物分子 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ·1 ·ϋ ·ϋ ϋ· ϋ I n 一 i^i i_i ϋ · 1271409 a7 B7 五、發明說明（23) 量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之主要特徵爲，該經處理固體氧化物爲活性觸媒，而且亦活化有機金屬化合物。因而，可將所產生聚合物認作爲雙組分或雙峰聚合物。該經處理固體氧化物將一種高分子量提供到由有機金屬化合物產生之另一分子量不同對稱分布之聚合物上。該南分子量或不對稱分子量分布給予比自一般有機金屬化合物獲得之聚合物更高之熔體強度和剪切響應。因此，本發明一個特微爲，可自有機金屬化合物產生約2.5至約4.0之多分散度以及自約2 5至約5 0之 HLMI/MI値，而其它金屬化合物得到約2.1至2.5之多分散度及小於約2 0之HLMI/ Μ I値。聚合物產生後，可將其製成各種物件，例如家用容器和器皿、薄膜製品、桶、燃科罐、管、地膜（geomembranes) 和襯螯。可用不同方法形成此等物件。爲提供理想效能’ 通常將添加劑和改良劑加至該聚合物。可以相信，可用本發明以較低成本製造物件，同時保持用有機金屬化合物所產生聚合物之大多數（若非全部）奇特性能。實例1 標準檢驗及步驟經濟部智慧財產局員工消費合作社印製測量表面積和孔體積使用"匡特羅姆自動吸收-6氮氣孔徑大小分布儀 ’’（Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument)，該儀器自紐約，西奥賽特，匡特羅姆公司獲得（Quantachrome Corporation，Syosset，Ν· Υ·)。聚合物密度係根據ASTM D1505及ASTM D1928步驟C測 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（24 量以每小時約15°C冷卻之壓縮模製樣品於室溫調溫約4 ο小時之每立方厘米克數（克/立方厘米）。南負荷溶體指數（HLMI，克/1 〇分鐘）係根據ASTM D1238於 190°C以21，600克重量測定。溶體指數（MI ’克/ 1 〇分鐘）係根據astM D1238於19(TC 以2，160克重量測定。聚合運杆説明聚合運行在配有以400轉/分鐘（rpm)運轉莫瑞因（marine) 攪拌器之2·2升鋼反應器中進行。該反應器由含有沸甲醇且連接鋼冷凝器之鋼夾套包圍。甲醇沸點由加至冷凝器和夾套之變化氮氣壓力控制，如此允許藉助電子控制儀器將溫度精確控制在半攝氏度内。除非另外指明，首先將少量（正常爲〇〇1至〇1〇克）氧化物或本發明之經處理固體氧化物在氮氣下加至乾燥反應器。下一步，由注射器加入2亳升每1〇〇亳升甲苯含〇.5克有機金屬化合物（一般爲二氯•雙（正丁基環戊二晞基）合錘）之有機金屬化合物溶液。然後加入丨·2升異丁烷液體，且將反應器加熱至9(TC。在加入異丁烷期間中途加入i毫升有機鋁化合物（1莫耳/升三乙基鋁，溶於庚烷）。最後用乙烯將反應器加至固定壓力，且在試驗期間維持，正常爲55〇磅/平方英寸表壓。繼續攪拌一規定時間，通常爲約1小時，藉由記綠乙晞進入反應器以保持壓力之流量記錄活度。在給疋時間後停止乙烯流，緩慢將反應器釋壓，然後打開回收顆粒狀聚合物。無論何時，均將反應器清除到沒有 •27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（25) 壁垢、挂土或其E >了染跡象。然後移出聚合物及稱重。無鉻實例此等實例用I確Xt特（氧化物作爲組分在本發明觸媒組合物中之適用度。

iiMJL ϋΧ^_1 本試驗顯*，普遍料氧化絡觸媒之μ在與有機銘化合物-起使用#’不適用作爲有機金屬化合物之活化劑。 952級碎石自W.R.格瑞斯公司（G—獲得，該以且有約1·6立方厘米/克之孔體積和約3〇〇米V克之表面積。將約 1 〇克該矽石放入底部裝配燒結石英盤之丨75英寸石英管中。在㈣石載於盤上時，使乾燥空氣以每小時約Μ至約 1.8標準立方英尺之線速度吹過該盤。然後將該石英管周園〈電加熱爐接通’使溫度以每小時約獅χ速率升高至6紙。 2溫度將碎石在乾燥空氣中流化3小時。隨後在未暴露万；大氣义乾燥氮氧下收集及貯存。接=該妙石加至反應器，隨後加入前述有機金屬溶液 (TEA)挺液。此等運行如表1所示。該珍石幾子產生不出聚合物。戍實例2 對照（經氟化矽石），實例與實m相似’其顯示使該珍石與含氟化仍：夠作爲有機金屬化合物活化劑’這排除其明 < 觸媒組合物。 ^ -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—ί·訂-------— 1271409 A7 B7 五、發明說明（26) 將50克前述952級矽石樣品用1〇〇亳升含5克經溶解氟化氫銨之水性溶液浸潰、以產生經氟化矽石。如此使樣品具有濕砂稠度，然後在半眞空氣壓於n〇°C乾燥過夜。隨後將經氟化矽石由前述步驟在6〇〇°C於乾燥空氣煅燒。所得經氟化矽石具有約192米V克之表面積和約丨.29立方厘米/ 克之孔體積。檢測少量經氟化矽石樣品與有機金屬化合物之聚合活度。如表1所示，其未提供活度。實例3 ΆΜΙ矽石-氣化鈦）如戴知（Deitz)所述（美國專利第3,887,494號）以共膠凝方法製備矽石-氧化鈦。將硫酸氧鈦溶於濃硫酸，在劇烈攪拌下將矽酸鈉溶液緩慢加至該溶液。當p H達到約6時，混合物膠凝成均勻澄清體。在pH 7於8(TC放置3小時，然後用水清洗9次，以1重量％硝酸按清洗兩次。接著將該凝膠在乙酸乙酯中共沸乾燥，以生成矽石·氧化鈦。該矽石-氧化鈦含8 %鈦，且具有約450米2/克之表面積及約2 〇立方厘米/克之孔體積。隨後取1〇克樣品在流化乾燥空氣中於6〇〇t 烺燒3小時。之後，檢測少量矽石-氧化鈦樣與有機金屬化合物溶液之聚合活度。表丨顯示，其沒有可測活度。實例4 畳_^_粗分對照（經氣化矽石以下實例證明，經氟化矽石-氧化鈦爲有機金屬化合物之有效活化劑，因而用作本發明觸媒組合物之組分。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------S#. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) 將8.51克自實例5之矽石_氧化鈦樣品在乾燥空氣中於6〇〇τ 流化懷燒3小時，以產生經烺燒矽石·氧化鈦。然後將經懷燒矽石-氧化鈦用35毫升由溶於100毫升甲醇之2.5〇克氣化氫按之溶液浸漬。如此使經烺燒矽石-氧化鈦初期濕潤，其組成爲每克經煅燒矽石-氧化鈦約3 ·9亳莫耳當量氣，以產生經氟化碎石·氧化欽。然後蒸出甲醇，將經氟化梦石_ 氧化鈥如前所述再次於空氣中以6〇〇°C煅燒。首先在氮氣下將0.1166克經氟化矽石-氧化鈦加至乾燥反應器。然後，由注射器加入每1〇〇毫升甲苯含〇.5克二氣· 雙（正-丁基環戊二晞基）合锆之2毫升有機金屬化合物溶液。然後加入1.2升異丁烷液體，使反應器升至9 〇 t。在加入異丁期間中途加入1毫升1 5重量％三乙基鋁。最後，用乙烯將反應器加至等於550镑/平方英寸表壓壓力，且使之在試驗期間保持。繼續攪拌1小時，由進入反應器保持壓力之乙烯流量記錄活度。在給定時間後，停止乙烯流。將反應器緩慢減壓，打開回收顆粒狀聚合物。將反應器清除到沒有壁垢、挂壁及其它污染形式。如表1所示，移出聚合物及稱重，得到137 5 克聚合物。因而我們發現其活度爲每克經填充氟化矽石_ 氧化鈦每小時產生1164克聚合物。該聚合物具有0.04克/1 〇分鐘熔體指數和le72克/1〇分鐘高負荷熔體指數，得到42.5之剪切比，高於以金屬茂得之一般1 6至1 7剪切比。經檢測，其數均分子量爲66,〇〇〇，重均分子量爲178,000，得到2.7之Mw/Mn多分散度。實例5 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------S0, 1271409 A7 B7 五、發明說明（28 ) 對照（氧經由前述步驟活化氧化鋁樣品。所得工業用氧化鋁作爲 Ketjen B級氧化鋁售出，該氧化鋁具有约178克立方厘米/ 克之孔體積及約340米2/克之表面積。將該樣品由先前討論步驟以600 C煅燒，以產生經烺燒之氧化鋁。然後檢惻經灯又燒氧化IS樣品與有機金屬化合物和三乙基鋁之聚合活度。我們I忍爲乳化銘比秒石更具酸性，其產生稍多些聚合物’但活度仍很低。因此説明該經烺燒氧化鋁不適合於本發明之觸媒組合物。實例6 登分對照（經氟化氧化鋁）將預先經600 C懷燒之1 〇克Ketjen B氧化紹樣品用含ι·〇克氟化氫銨之2 0耄升水性溶液浸潰，以產生經氟化氧化鋁。然後將該樣品在眞空下乾燥過夜，再次於流動乾燥氮氣下愤燒3小時。然後檢測經氟化氧化鋁與有機金屬化合物溶液之聚合活度。其產生每小時每克經氟化氧化鋁125〇克聚合物之活度。此例顯示，經氟化氧化鋁爲有機金屬化合物之有效活化劑，因而用作本發明觸媒組合物組分。實例7 對L厘（矽石-氧化鋁）矽石-氧化鋁係作爲厘3 13-110自\¥上.格瑞斯公司（(}1^6) 獲得，其包含1 3重量％氧化鋁和8 7重量％矽石。該矽石_ 氧化鋁具有約1·2立方厘米/克之孔體積和35〇米2/克之表面積。將該碎石-氧化銘樣品如前所述在乾燥空氣中以6〇〇〇C 烺燒3小時。檢測其與有機金屬化合物和三乙基銘混合之 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- $0. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271409 A7 B7 五、發明說明（29 觸媒活度。如表1所見，該觸媒活度差，使矽石-氧化鋁不適用於本發明之觸媒組合物。實例8 發明組分對照（經氟化矽石-氧化鋁）將5 0克以前討論、由W.R·格瑞斯公司（Grace Company) 銷售之MS 13-110矽石-氧化鋁用100毫升含5克氟化氫銨之水性溶液浸潰，以1 0重量％填充量產生經氧化之矽石-氧化鋁。如此得到濕砂稠度。然後將經氟化矽石-氧化鋁放入眞空烘箱，在半眞空氣壓下以110 °c乾燥過夜。而後，取1 0克經氟化矽石-氧化鋁在乾燥流化空氣中以所需溫度烺燒3小時。然後將該經氟化矽石-氧化鋁在氮氣下貯存，直至以少量與前述有機金屬化合物和三乙基鋁加至反應器。該經氟化矽石-氧化鋁產生5537克聚合物/克經氟化矽石-氧化鋁/小時之活度，使之成爲本發明組分之極佳選擇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 實例氧化物類型烺燒溫度(。。）氧化物填充量 (克）有機1呂化合物 (毫升）聚合物 (克）運行時間(分鐘) 活度(克/ 克/小時) 對照-1 矽石 600 0.5686 2 0.65 63.0 1 對照-2 經氟化矽石 600 0.4350 1 0 24.5 0 對照-3 矽石-氧化鈦 600 0.1392 2 0 60 0 組分-4 經氟化矽石-氧化鈦 600 0.1166 1 135.7 60.0 1164 對照-5 氧化鋁 600 0.2361 2 6.9 60.9 29 組分-6 經氟化氧化鋁 600 0.2253 2 281.6 60.0 1250 對照-7 矽石-氧化鋁 600 0.3912 1 8.3 40.0 32 組分-8 經氟化矽石-氧化鋁 600 0.0897 1 149 18.0 5537 以90°C，550螃/平方英寸表壓，1.2升異丁烷聚合；有機金屬化合物=25微莫耳二氣•雙(正丁基環戊二晞基)合锆，或2.3毫克Zr ; 有機鋁化合物=1或2毫升1莫耳/升三乙基鋁(TEA) -32-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7

五、發明說明（30) 實例9 (發明性） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本實例顯示用經氟化矽石-氧化鈦作爲氧化鉻和有機金屬化合物[二氯•雙（正_丁基環戊二烯基）合锆]兩種觸媒之活化劑。有機鋁化合物之量保持高得足以活化該有機金屬化合物，但應低到不足以使該經處理固體氧化物中毒。該有機金屬化合物和經處理固體氧化物能夠同時組合聚合物。將實例3和4所述之同等矽石-氧化鈦用自乙酸鉻之醇性溶液之1重量％鉻浸潰，亦用自溶於甲醇之1 〇重量％氟化氫銨浸潰，以產生經處理之固體氧化物。然後將經處理之固體氧化物在乾燥空氣中以6〇〇。(：烺燒3小時。實例9A僅用三-異丁基鋁（TIBA)檢測該經處理固體氧化物，而實例 9 C則以加入有機金屬化合物重新檢測。兩種情形均亦加入少量氫氣，確切爲自〇·12升鋼容器之46磅/平方英寸壓力。這將使兩種觸媒分子量分離，因爲有機金屬化合物對分子量調節劑氫氣更敏感。實例9Β在沒有鉻和有機金屬化合物下用經氟化矽石-氧化鈦進行聚合，作爲比較。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其結果顯示於表2中，在實例9 Α中單獨使用經處理固體氧化物得到極高分子量聚合物。當同時存在經處理固體氧化物和有機金屬化合物時（實例9 C )，將觀察到良好活度，且產生一種比單獨使用有機金屬化合物具有更寬分子量分布之聚合物’但不如經處理固體氧化物產生之聚合物分子量分布寬。這使得處理氧化鉻觸媒和金屬茂觸媒之較佳屬性對產生薄Μ聚合物非常有用。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 五 1271409 _B7 發明說明（31 ) 表2 實例 9A 9B 9C 鉻含量（重量％) 1%鉻無 1%鉻有機金屬化合物（毫升）無 2 1 有機鋁化合物（毫升） 10毫升（5重量 % TIBA) 1毫升（1莫耳/ 升 TEA) 10毫升（5重量％ TIBA) 所加氫氣（磅/平方英寸） 46 0 46 活度（克/克/小時） 140 1164 1512 熔體指數（克/10分鐘） 0 0.04 0.22 HLMI (克/10分鐘） 0.12 1.72 5.3 Mw 741,000 178,000 172,000 Μη 73,900 6600 51,400 Mw/Mn 10.0 2.7 3.3 以90°C，550磅/平方英寸表壓，1.2升異丁烷聚合；有機金屬化合物=二氯•雙（正-丁基環戊二晞基）合锆；有機鋁化合物：TEA=三乙基鋁；TIBA=三異丁基鋁；活度=聚合物克數/克經氟化矽石-氧化鈦（實例9B)或經處理固體氧化物 (實例9A&9C)/小時（克/克/小時）； Mw=重均分子量； Mn=數均分子量；實例1 0 (發明性） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將50克上述矽石-氧化鋁MS 13-110用含有7.5克氯化鋅、 5克氟化氫銨以及使在矽石-氧化鋁上等於1重量％鉻之足量硝酸鉻之100毫升水性溶液浸潰。加入氯化鋅係用於增強活度。於110°C眞空烘箱中乾燥後，將該觸媒在乾燥空氣中以600°C煅燒3小時。隨後運行3次，以檢測聚合活 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271409 A7 B7 五、發明說明（&) 度，如表2所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 運行10A顯示無有機金屬化合物之聚合結果。由經處理固體氧化物產生之聚合物具有極高分子量和寬分子量分布。運行10B顯示少量有機金屬化合物之效果，運行10C顯示加入更多有機金屬化合物。因有機金屬化合物作用增加，活度和高負荷熔體指數變得更大。運行10D僅使用有機金屬化合物，以作爲比較。表3 實例 10A 10Β 10C 10D 鉻含量(重量％) 1 1 1 無有機金屬化合物(毫升）無 0.5 2 2 有機鋁化合物(毫升） 4毫娜5重4% ΤΈΑ) 4毫娜重 ΤΕΛ) 1毫刑15重量 %ΤΈΑ) 1毫郝5重量 %ΤΕΛ) 經處理固體氧化物(克） 0.0984 0.1448 0.1148 0.0897 聚合物產量(克） 76 213 134 149 運行時間(分鐘） 75 80 10 18 活度(克/克/小時） 618 1103 7003 5536 熔體指數(克/10分鐘） 0 0.11 0.22 0.18 HLMI (克/10分鐘） 0.20 4.95 4.12 3.44 HLMI/MI 45.8 19.1 19.0 Mw 376,000 177,000 126,000 Μη 6700 29,900 50,200 Mw/Mn 54.7 5.9 2.5 以90°C，550磅/平方英i 有機金屬化合物=0.5重i 有機鋁化合物：TEA=三活度=聚合物克數/克經1 10A&10C)/小時(克/克Λ】' Mw=重均分子量； Mn=數均分子量； •表壓，1.2升異丁烷聚合； t%二氣•雙(正-丁基環戊二締基)合锆；乙基鋁；ΉΒΑ=三異丁基鋁； L化矽石-氧化鈦(實例10Β)或經處理固體氧化物(實例、時）；雖然本發明以説明爲目的詳細描述，但不應受其限制，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而應在本發明之主旨和範圍内作出各種變化和改進。 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A B c D 1271著€^i2632i號專利申請案中文申請專利範圍替換本（92年6月) 六、申請專利範圍 1 . 一種製造觸媒組合物之方法，該方法包括使有機金屬化合物、有機鋁化合物和經處理固體氧化物接觸，以產生該觸媒組合物，其中有機金屬化合物具有以下通式： (X^CX^CX'KX^M1 其中，Μ1為鈦、錘或铪；其中（X i)獨立為環戊二晞基、雖基、苟基、經取代環戊二晞基、經取代茚基及經取代芴基；其中該（X1)之經取代環戊二晞基、經取代茚基及經取代芴基上之各取代基為脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、||化烷基、鹵、有機金屬基團、磷族基團、氮族基團、碎、磷、领月、鍺或氫；其中（X1)上至少一個取代基可為連接（X1)和（X2)之橋接基團，其中該（X3)和（X4)獨立為鹵、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合基團、（醯）胺基、經取代（醯）胺基、膦基、經取代膦基、烷氧基、經取代燒氧基、芳氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團及經取代有機金屬基團；其中該（X2)為環戊二晞基、茚基、芴基、經取代環戊本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A BCD 1271409 κ、申請專利範圍二烯基、經取代茚基、經取代芴基、鹵、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合基團、（醯）胺基、經取代（醯）胺基、膦基、經取代膦基、烷氧基、經取代烷氧基、芳氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團及經取代有機金屬基團；其中（X2)上之各取代基係為脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲珍基、_化燒基、_、有機金屬基團、鱗族基團、氮族基團、碎、鱗、·、錯和氫；其中（X2)上之至少一個取代基可為連接（Χ1)和（X2)之橋接基團；其中該有機鋁化合物具有以下通式： Α1(Χ5)η(Χ6)3.η 其中（X5)為具1至2 0個碳原子之烴基；其中（X6)為鹵、氫或烷氧基；且其中” η”為1至3之數字（包括兩數字在内）；其中該經處理固體氧化物包括氟、鉻及固體氧化物。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該如此產生之觸媒組合物在淤漿聚合條件、用異丁烷作稀釋劑、以9〇聚合溫度及3·89兆帕乙婦壓力（550镑/平方英寸表壓）具有大於500克聚合物/克經處理固體氧化物/小時之活 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1271409 / A8 B8 rr—------a __ 申請專利範圍度。 ’根據申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒組合物在於漿聚合條件、用異丁烷作稀釋劑、以9〇χ：聚合溫度及 3·89兆帕乙晞壓力（55〇磅/平方英寸表壓）具有大於2〇〇〇克聚合物/克經處理固體氧化物/小時之活度。 •根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機鋁化合物對孩經處理固體氧化物在該觸媒組合物中之重量比自 3 : 1至1 : 1 〇〇範圍變化。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該有機鋁化合物對該經處理固體氧化物在該觸媒組合物中之重量比自 1 : 1至1:50範圍變化。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該經處理固體氧化物對該有機金屬化合物在該觸媒組合物中之重量比自 1000:1至10:1範圍變化。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該經處理固體氧化物對該有機金屬化合物在該觸媒組合物中之重量比自 250: 1至2〇:1範圍變化。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該經處理固體氧化物包括矽石-氧化鈦、以烺燒前該經處理固體氧化物重 I為基準自4至2 0重量％之氟及以煅燒前該經處理固體氧化物重量為基準〇 · 8重量％至3重量％之路，且係於 350至6〇〇°C溫度煅燒3至20小時。 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其包括： 1)使固體氧化物氧化鋁、矽石-氧化鋁或矽石-氧化 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A B c D 1271409 六、申請專利範圍鈇與含乙酸鉻和氟化氫铵之水性溶液接觸，以產生經氟化、含鉻之固體氧化物，該固體氧化物具有以煅燒前經氟化、含鉻固體氧化物重量為基準自4至2 0重量％之氟及以烺燒前經氟化、含鉻固體氧化物重量為基準 0.8至3重量％之鉻； 2) 將該經氟化、含鉻固體氧化物以350°C至600°C範圍溫度煅燒3至2 0小時，以產生經烺燒之組合物； 3) 將該經煅燒組合物和二氯•雙（正-丁基環戊二晞基）合錘於15°C至50°C範圍溫度混合，以產生一種混合物；及 4) 在1分鐘和1小時間之時間後，將該混合物與三乙基銘混合，以產生該觸媒組合物。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該方法大體上由步騾（1)、（2)、（3)和（4)組成。 11. 一種觸媒組合物，其包括經接觸後之有機金屬化合物、經接觸後之有機鋁化合物以及包含氟、鉻和固體氧化物之經接觸後之經處理固體氧化物；其中該有機鋁化合物對該經處理固體氧化物在該觸媒組合物中之重量比自3 : 1至1:100範圍變化；其中該經處理固體氧化物對該有機金屬化合物在該觸媒組合物中之重量比自1000: 1至10:1範圍變化；其中有機金屬化合物具有以下通式： (Xl)(X2)(X3)(X4)Ml 其中，Μ1為鈦、錘或铪； -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1271409 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍其中（X h獨立為環戊二婦基、茚基、芴基、經取代環戊二晞基、經取代茚基及經取代芴基；其中該（X1)之經取代環戊二婦基、經取代茚基及經取代芴基上之各取代基為脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、鹵化烷基、鹵、有機金屬基團、磷族基團、氮族基團、矽、磷、硼、鍺或氫；其中（X1)上至少一個取代基可為連接（X1)和（X2)之擦接基團，其中該（X3)和（X4)獨立為鹵、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合基團、（醯）胺基、經取代（醒）胺基、膦基、經取代膦基、燒氧基、經取代烷氧基、芳氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團及經取代有機金屬基團；其中該（X2)為環戊二細基、莽基、芴基、經取代環戊二婦基、經取代和基、經取代苟基、自、脂系基團、經取代脂系基團、環系基團、經取代環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、經取代脂系基團和環系基團之組合基團、脂系基團和經取代環系基團之組合基團、經取代脂系基團和經取代環系基團之組合基團、（醯）胺基、經取代（醯）胺基、膦基、經取代膦 -5-

---— 度適用中ϋ標準(CNS) A4規格(210X297公釐） A8 B8 C8 D8 1271409 六、申請專利範圍基、烷氧基、經取代烷氧基、芳氧基、經取代芳氧基、有機金屬基團及經取代有機金屬基團；其中（X2)上之各取代基係為脂系基團、環系基團、脂系基團和環系基團之組合基團、甲矽基、14化燒基、、有機金屬基團、磷族基團、氮族基團、石夕、磷、硼、鍺和氫；其中（X2)上之至少一個取代基可為連接（X1)和（X2)之橋接基團；其中該有機鋁化合物具有以下通式： Al(X5)n(X6)3_n 其中（X5)為具1至2 0個碳原子之烴基；其中（X6)為鹵、氫或烷氧基；且其中1ηπ為1至3之數字（包括兩數字在内）；其中該經處理固體氧化物包括氟、鉻及固體氧化物；及其中該經處理固體氧化物為活性觸媒，且易活化有機金屬化合物。 / 12.:種聚合方法，#包括至少一種單體和如申請專利範圍罘1 1項之觸媒組合物或如申請專利範圍第i至丨〇項中任 :項方法產生之觸媒組合物在聚合條件下接觸，以產生聚合物。其中該聚合條件包括其中該接觸係在周路 13.根據申請專利範圍第1 2項之方法於漿聚合條件^ 14·根據申請專利範圍第1 2項之方法反應區域進行。 6- 1271409 A8 B8 C8

15:?專利範圍第12項之方法，其中該接觸係在大部刀包含異丁烷之稀釋劑存在下進行。丄6·根據申睛專利範圍第1 2項 > 古、土、』狐固罘1 2貝芡万法，其中該至少一種單體為乙。 17·根據中請專利範圍第12項之方法，纟中該至少―種單體匕括乙婦和每分子具3至2 〇個碳原子之脂系丨_烯烴。 18· —種物件，其係藉由申請專利範圍第1 2項方法產生之聚合物製造。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)