JP2003517053A

JP2003517053A - 有機金属触媒組成物

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Publication number: JP2003517053A
Application number: JP2001544796A
Authority: JP
Inventors: マクダニエル、マックス、ピー; コリンズ、キャシー、エス; ベンハム、エリザベス、エイ; イートン、アンソニー、ピー; ジェンセン、マイケル、ディー; マーティン、ジョエル、エル; ハウリー、ギル、アール; サイアー、エリック、ティー
Original assignee: フイリツプスピトローリアムカンパニー
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2003-05-20
Also published as: CA2395358A1; WO2001044309A1; RU2002118821A; EP1268562A4; AU1812901A; MXPA02005936A; CN1304800A; AR029027A1; KR20020063224A; NO20022819L; EP1268562B1; KR100679765B1; CN1414978A; CN1231294C; US6750302B1; CA2395358C; ZA200204473B; HUP0203298A2; TWI271409B; HUP0203298A3

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリマーを生成するための少なくとも１種のモノマーを重合するのに有用な触媒組成物を提供する。本発明はまた、ポリマーを生成するための少なくとも１種のモノマーを重合するのに有用な触媒組成物であって、該触媒組成物が後接触済み有機金属化合物と、後接触済み有機アルミニウム化合物と、後接触処理済み固体酸化物化合物とを含有する上記触媒組成物をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機金属触媒組成物の分野に関する。

【０００２】ポリマーの製造は、数十億ドル規模のビジネスである。このビジネスによって
、毎年何十億ポンドものポリマーが製造される。このビジネスに付加価値を付け
ることのできる技術を開発するのに、何百万ドルも費やされてきた。これら技術の一つは、メタロセン触媒技術と呼ばれる。メタロセン触媒は、１
９６０年頃以来知られてきた。しかし、それらメタロセン触媒の生産性が低いた
めに、それら触媒は商業化されなかった。１９７５年頃、１部の水を１部のトリ
メチルアルミニウムに接触させて、メチルアルミノキサンを造り、次いで、その
ようなメチルアルミノキサンをメタロセン化合物と接触させると、活性度（ａｃ
ｔｉｖｉｔｙ）の一層大きいメタロセン触媒が形成されることが発見された。し
かし、まもなく、活性なメタロセン触媒を形成するためには、高価なメチルアル
ミノキサンが多量に必要であることが分かった。このことが、メタロセン触媒を
商業化することに対する大きな障害となっていた。

【０００３】多量のメチルアルミノキサンの代わりに、ホウ酸塩化合物が使用されてきた。
しかし、このことは満足のいくものではない。なぜなら、ホウ酸塩化合物は、毒
及び分解に非常に敏感であり、また、非常に高価である場合もあるからである。不均一系触媒を有することが重要であることにも注目すべきである。なぜなら
、現代の大抵の商業的重合プロセスには、不均一系触媒が必要とされているから
である。また、不均一系触媒によって、かさ密度（ｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙ）
の高い実質的に均一なポリマー粒子を形成することができる。これらのタイプの
実質的に均一な粒子は、価値のあるものである。なぜなら、これら粒子によって
、ポリマーの生成と運搬の効率が改善されるからである。諸不均一系メタロセン
触媒を生成するための努力が行われてきた。しかし、これら触媒は完全には満足
の行くものではなかった。

【０００４】従って、本発明者等は、これら問題の解消に役立たせるために、本発明を提供
する。本発明は、ポリマーを生成するための少なくとも１種のモノマーを重合するの
に使用し得る触媒組成物を製造する方法を提供する。本発明はまた、触媒組成物をも提供する。

【０００５】本発明は更に、重合条件下で少なくとも１種のモノマーとその触媒組成物とを
接触させる工程を含む、ポリマーの生成方法を提供する。本発明はまた、本発明の触媒組成物を用いて生成されたポリマーを含有する物
品をも提供する。

【０００６】本発明の１つの態様によると、触媒組成物を製造する方法が提供される。この
方法は、有機金属化合物と有機アルミニウム化合物と処理済み固体酸化物化合物
とを接触させて触媒組成物を生成する工程を含み［又は随意的に、本質的に該工
程から成り（ｃｏｎｓｉｓｔｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）若しくは該工
程から成り（ｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆ）］、しかも、前記有機金属化合物は次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ ｛式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選ばれ；（Ｘ¹）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換（ｓｕ
ｂｓｔｉｔｕｔｅｄ；置換された）シクロペンタジエニル、置換（ｓｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｅｄ；置換された）インデニル、及び置換フルオレニルから成る群から独
立的に選ばれ；（Ｘ¹）の前記置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオ
レニルの上の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、シリ
ル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒素基、ケ
イ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム及び水素から成る群から選ばれ；（Ｘ¹）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）を結合する架橋性
基（ｂｒｉｄｇｉｎｇｇｒｏｕｐ）となることもあり；（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環状基、置
換環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、置換脂肪族基と環状基の組合せ物、脂
肪族基と置換環状基の組合せ物、置換脂肪族基と置換環状基の組合せ物、アミド
基、置換アミド基、ホスフィド基（ｐｈｏｓｐｈｉｄｏｇｒｏｕｐ）、置換ホ
スフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド
基、置換アリールオキシド基、有機金属基及び置換有機金属基から成る群から独
立的に選ばれ；（Ｘ²）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロ
ペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、ハロゲン化物、脂肪族基
、置換脂肪族基、環状基、置換環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、置換脂肪
族基と環状基の組合せ物、脂肪族基と置換環状基の組合せ物、置換脂肪族基と置
換環状基の組合せ物、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド
基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換
アリールオキシド基、有機金属基及び置換有機金属基から成る群から選ばれ；（Ｘ²）上の諸置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、
シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒素基
、ケイ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム及び水素から成る群から選ばれ；（Ｘ²）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）を結合する架橋性
基となることもある｝を有し；前記有機アルミニウム化合物は次の一般式：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n ［式中、（Ｘ⁵）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり
；（Ｘ⁶）は、ハロゲン化物、水素化物、又はアルコキシドであり；また「ｎ」は、１〜３（３を含む）の数である］を有し；しかも、前記処理済み固体酸化物化合物は、フッ素、クロム、及び固体酸化物化合物を
含有する。

【０００７】用語「本質的に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏ
ｆ）」を使用することによって、前記方法が、本発明の所望の目的に悪影響を及
ぼすと思われる、列挙した諸工程以外のいかなる工程をも含まないことが意図さ
れている。本発明のもう１つの態様によると、少なくとも１種のモノマーと前記触媒組成
物とを重合条件下で接触させポリマーを生成する工程を含む方法が提供される。本発明のもう１つの態様によると、物品が提供される。この物品は、本発明に
よって製造されたポリマーを含有する。

【０００８】発明の詳細な記述本発明で使用される有機金属化合物は、次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ を有する。式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから成る群から選ばれる
。現在のところ、Ｍ¹はジルコニウムであるのが、最も好ましい。式中、（Ｘ¹）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換
（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ；置換された）シクロペンタジエニル、置換インデニ
ル（例えば、テトラヒドロインデニル）、及び置換フルオレニル（例えば、オク
タヒドロフルオレニル）から成る群（以下、「ＯＭＣ−Ｉ群」という）から独立
的に選ばれる。

【０００９】（Ｘ¹）の、前記置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオ
レニルの上の諸置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、シ
リル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒素基、
ケイ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム及び水素の諸基が組成物の重合活性（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙ）に対して実質的に悪影響を及ぼ
さない限り、これらの基から成る群から独立的に選ばれる。

【００１０】脂肪族基の適切な例は、ヒドロカルビル（例えば、パラフィン及びオレフィン
）である。環状基の適切な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロ
アセチレン及びアレーンである。置換シリル基は、アルキルシリル基であって各
々のアルキル基が１〜約１２個の炭素原子を含有する該アルキルシリル基；アリ
ールシリル基；及びアリールアルキルシリル基；を包含するが、それらに限定さ
れない。適切なハロゲン化アルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含有するア
ルキル基を有する。適切な有機金属基は、置換シリル誘導体、置換スズ基、置換
ゲルマニウム基、及び置換ホウ素基を包含するが、それらに限定されない。

【００１１】そのような諸置換基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ペンテニル基、ブテニル基、フェニル基、クロロ基、ブロモ基、
ヨード基、トリメチルシリル基、及びフェニルオクチルシリル基である。式中、（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環状
基、置換環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、置換脂肪族基と環状基の組合せ
物、脂肪族基と置換環状基の組合せ物、置換脂肪族基と置換環状基の組合せ物、
アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド
基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、
有機金属基及び置換有機金属基の諸基が組成物の重合活性に対して実質的に悪影
響を及ぼさない限り、これらの基から成る群（以下、「ＯＭＣ−ＩＩ群」という
）から独立的に選ばれる。

【００１２】脂肪族基の適切な例は、パラフィン、オレフィン等のヒドロカルビルである。
環状基の適切な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン
及びアレーンである。（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、ハロゲン化物と、１〜約１０個の
炭素原子を持つヒドロカルビルとから成る群から選ぶのが現在のところ好ましい
。しかし、（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は、フルオロ、クロロ及びメチルから成る群から
選ぶのが最も好ましい。式中、（Ｘ²）はＯＭＣ−Ｉ群又はＯＭＣ−ＩＩ群から選ぶことができる。

【００１３】（Ｘ¹）又は（Ｘ²）の上の少なくとも１つの置換基は、架橋性基が前記組成物
の活性に実質的に悪影響を及ぼさない限り、（Ｘ¹）と（Ｘ²）を結合する架橋性
基となる場合もある。適切な架橋性基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基
の組合せ物、リン基、窒素基、有機金属基、ケイ素、リン、ホウ素及びゲルマニ
ウムを包含するが、それらに限定されない。

【００１４】脂肪族基の適切な例は、パラフィン、オレフィン等のヒドロカルビルである。
環状基の適切な例は、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン
及びアレーンである。適切な有機金属基は、置換シリル誘導体、置換スズ基、置
換ゲルマニウム基及び置換ホウ素基を包含するが、それらに限定されない。

【００１５】これらの有機金属化合物を造るための種々の方法が知られている。例えば、米
国特許第４，９３９，２１７号；同第５，２１０，３５２号；同第５，４３６，
３０５号；同第５，４０１，８１７号；同第５，６３１，３３５号；同第５，５
７１，８８０号；同第５，１９１，１３２号；同第５，４８０，８４８号；同第
５，３９９，６３６号；同第５，５６５，５９２号；同第５，３４７，０２６号
；同第５，５９４，０７８号；同第５，４９８，５８１号；同第５，４９６，７
８１号；同第５，５６３，２８４号；同第５，５５４，７９５号；同第５，４２
０，３２０号；同第５，４５１，６４９号；同第５，５４１，２７２号；同第５
，７０５，４７８号；同第５，６３１，２０３号；同第５，６５４，４５４号；
同第５，７０５，５７９号；及び同第５，６６８，２３０号明細書を参照。

【００１６】前述の有機金属化合物の特定の例は、次の通りである：ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；

【００１７】１,２−エタンジイルビス（η⁵−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシハフニウ
ム；１,２−エタンジイルビス（η⁵−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；

【００１８】３,３−ペンタンジイルビス（η⁵−４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド；メチルフェニルシリルビス（η⁵−４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド；

【００１９】ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフ
ニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；

【００２０】ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド；オクチルフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド；

【００２１】ジメチルシリルビス（η⁵−４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド；ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド；

【００２２】１,２−エタンジイルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド；インデニルジエトキシチタン（ＩＶ）クロライド；

【００２３】（イソプロピルアミドジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタンジクロラ
イド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；

【００２４】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド；メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド；

【００２５】及び、ビス−［１−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ボレータベンゼン］ヒ
ドリドジルコニウムトリフルオロメチルスルホネート

【００２６】有機金属化合物は好ましくは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；

【００２７】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド；

【００２８】及び、メチルオクチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド；から成る群から選ばれる。

【００２９】有機アルミニウム化合物は、次の一般式：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n を有する。式中、（Ｘ⁵）は、１〜約２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルである。（
Ｘ⁵）は現在のところ、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであるのが好
ましい。しかし、（Ｘ⁵）はメチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル
から成る群から選ぶのが最も好ましい。式中、（Ｘ⁶）は、ハロゲン化物、水素化物、又はアルコキシドである。（Ｘ⁶ ）は現在のところ、フルオロ及びクロロから成る群から独立的に選ぶのが好まし
い。しかし、（Ｘ⁶）はクロロであるのが最も好ましい。式中、「ｎ」は、１〜３（３を含む）の数である。しかし、「ｎ」は、３であ
るのが好ましい。そのような化合物の例は次の通りである：トリメチルアルミニウム；トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）；トリプロピルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド；トリブチルアルミニウム；水素化ジイソブチルアルミニウム；水素化トリイソブチルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；及び塩化ジエチルアルミニウム。現在のところ、ＴＥＡが好ましい。

【００３０】処理済み固体酸化物化合物は、フッ素、クロム、及び固体酸化物化合物を含有
する。その固体酸化物化合物は、クロム及びフッ素を含浸させることのできる、
当該技術で知られている酸化物化合物であればいかなるものでもよい。典型的な
固体酸化物化合物には、単独であるか又は組合された状態の、無機酸化物、諸リ
ン酸処理済み無機酸化物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｘｉ
ｄｅｓ）、及びそれらの混合物が包含されるが、それらに限定されない。固体酸
化物化合物は好ましくは、アルミナ、シリカ−チタニア、アルミノリン酸塩、シ
リカ−アルミナ、及びそれらの混合物から成る群から選定される。

【００３１】シリカ−チタニアが使用されるとき、チタニアの含量は、シリカ−チタニアの
全重量に基づき約１〜約１５重量％（好ましくは約２．５〜約１２重量％、また
、最も好ましくは４〜１０重量％）のチタンであり、残部は主としてシリカであ
る。シリカ−チタニアは、当該技術で知られている如何なる方法によっても生成
することができる。そのような方法は、米国特許第３，８８７，４９４号；同第
３，１１９，５６９号；同第４，４０５，５０１号；同第４，４３６，８８２号
；同第４，４３６，８８３号；同第４，３９２，９９０号；同第４，０８１，４
０７号；同第４，１５２，５０３号；同第４，９８１，８３１号；同第２，８２
５，７２１号；同第３，２２５，０２３号；同第３，２２６，２０５号；同第３
，６２２，５２１号；及び同第３，６２５，８６４号明細書に開示されている。
シリカ−チタニアは、水性材料（ａｑｕｅｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）の共ゲル
化法（ｃｏｇｅｌｌａｔｉｏｎ）によって；又は、有機溶液若しくは無水溶液中
での共ゲル化法によって；又は、例えば、シラノール基をチタンイソプロポキシ
ドと反応させ、次いで、か焼することにより、シリカの表面をチタニアの層で被
覆することによって；造ることができる。

【００３２】アルミノリン酸塩は、当該技術で知られている如何なる方法［例えば、米国特
許第４，３６４，８４２号；同第４，４４４，９６５号；同第４，３６４，８５
５号；同第４，５０４，６３８号；同第４，３６４，８５４号；同第４，４４４
，９６４号；同第４，４４４，９６２号；同第４，４４４，９６６号；及び同第
４，３９７，７６５号明細書に開示されている諸方法］によっても造ることがで
きる。シリカ−アルミナは、当該技術で知られている如何なる方法によっても造るこ
とができる。シリカ−アルミナ中のアルミナの量は、シリカ−アルミナの全重量
に基づき約２〜約５０重量％（好ましくは約５〜約３０重量％、また、最も好ま
しくは８〜２０重量％）の範囲に及ぶことがある。商業用等級のシリカ−アルミ
ナは、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｇｒａｃｅ）からの「ＭＳ１３−１１０」として入手
可能であり、また、商業用等級のアルミナは、アクゾ・ノーベル（ＡｋｚｏＮ
ｏｂｅｌ）からの「ＫｅｔｊｅｎＧｒａｄｅＢ」として入手可能である。

【００３３】固体酸化物化合物は、約０．５ｃｃ／ｇより大きい（好ましくは約０．８ｃｃ
／ｇより大きい、また、最も好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きい）細孔容積を
持つことが望ましい。固体酸化物化合物は、約１００〜約１０００ｍ²／ｇ（好ましくは約２００〜
約８００ｍ²／ｇ、また、最も好ましくは２５０〜６００ｍ²／ｇ）の範囲の表面
積を持つことが望ましい。

【００３４】処理済み固体酸化物化合物を調製するためには、該固体酸化物化合物は、クロ
ム含有化合物を含浸させて、クロム含有固体酸化物化合物を生成しなければなら
ない。該クロム含有化合物は、該固体酸化物化合物を造る間に（例えば、ゲル化
の間か又は噴霧乾燥プロセスの間に）組み込まれうる。例えば、第１の方法にお
いて、クロムは、米国特許第３，８８７，４９４号；同第３，１１９，５６９号
；同第４，４０５，５０１号；同第４，４３６，８８２号；同第４，４３６，８
８３号；同第４，３９２，９９０号；同第４，０８１，４０７号；同第４，０８
１，８３１号；及び同第４，１５２，５０３号明細書に記述されているように、
水性材料を共ゲル化することによって、該固体酸化物化合物に添加することがで
きる。第２の方法において、クロムは、米国特許第４，３０１，０３４号；同第
４，５４７，５５７号；及び同第４，３３９，５５９号明細書に記述されている
ように、有機溶液又は無水溶液を共ゲル化することによって、該固体酸化物化合
物に添加することができる。

【００３５】もう１つの方法として、該クロム含有化合物は、該固体酸化物化合物が後含浸
工程（ｐｏｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｓｔｅｐ）で造られた後に用いる
ことができる。後含浸工程において、該クロム含有化合物は、水性溶媒又は有機
溶媒に溶解し、次いで、該固体酸化物化合物に含浸させるために使用する。該固
体酸化物化合物に該クロム含有化合物を含浸させる典型的な諸方法は、米国特許
第３，９７６，６３２号；同第４，２４８，７３５号；同第４，２９７，４６０
号；及び同第４，３９７，７６６号明細書に見出すことができるが、それらに限
定されない。

【００３６】該クロム含有化合物は、か焼工程の間、クロム酸化物に転化され得る化合物で
あれば如何なるものでも良い。か焼工程は、後に本明細書の開示で解説する。ク
ロム含有化合物の諸例には、三酸化クロム（ＣｒＯ₃）、クロム酸アンモニウム
［（ＮＨ₄）₂ＣｒＯ₄］、二クロム酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇］、酢
酸第二クロム［Ｃｒ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₃］、硝酸第二クロム［Ｃｒ（ＮＯ₃）₃］、塩
化第一クロム（ＣｒＣｌ₂）、ビス（ベンゼン）クロム（０）［（Ｃ₆Ｈ₆）₂Ｃｒ
］、クロモセン[（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｒ]、及びそれらの混合物が包含されるが、それ
らに限定されない。

【００３７】クロムの量は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％
、また、最も好ましくは約０．８〜約３重量％の範囲で存在する（ここで、重量
％は、か焼工程前の該クロム含有固体酸化物化合物の重量に基づく）。

【００３８】該固体酸化物化合物を該クロム含有化合物に接触させる前、接触させている間
又は接触させた後、該固体酸化物化合物は、フッ素含有化合物と接触させる。該
固体酸化物化合物を該クロム含有化合物及び該フッ素含有化合物に接触させる順
序は、処理済み固体酸化物化合物を造るのに重要ではない。本発明では、該固体
酸化物化合物をフッ素含有化合物に接触させるための、当該技術で知られている
如何なる方法も使用することができる。１つの一般的方法は、該固体酸化物化合
物に、フッ化物含有塩［例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、重フッ化ア
ンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）、フッ化水素酸（ＨＦ）、アンモニウムシリコフルオ
ライド［（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆］、アンモニウムフルオロボレート（ＮＨ₄ＢＦ₄）
、フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＰＦ₆）、フルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）、
及びそれらの混合物］の水溶液を含浸させることである。もう１つの方法として
、乾燥工程の間、細孔の縮み（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を最小限に抑えるために、
該フッ素含有化合物をアルコール等の有機溶媒に溶解させ、次いで、該固体酸化
物化合物に含浸させるために使用することができる。乾燥工程は、真空乾燥、噴
霧乾燥、フラッシュ乾燥等の、当該技術で知られている如何なる方法によっても
行うことができる。

【００３９】該フッ素含有化合物は、ゲル化工程の前、該フッ素含有化合物を諸水性材料の
１種に添加することによって、ゲルの中に取り込むこともできる。これら水性材
料は、本明細書の開示内容の中で前に説明したクロム含有固体酸化物化合物を調
製するための第１及び第２の方法の中で開示した。該フッ素含有化合物は、乾燥工程の前、ゲル含有スラリーに添加することもで
きる。ゲルの形成は、本明細書の開示内容の中で前に説明したクロム含有固体酸
化物化合物を調製するための第１及び第２の方法の中で開示した。

【００４０】該フッ素含有化合物は、か焼工程の間に添加することもできる。この技術では
、該固体酸化物化合物を流動化させるのに使用するガス流の中に、該フッ素含有
化合物を蒸発させ、そのガス流からフッ素化されるようにする。上述の幾つかの
諸フッ素含有化合物の他に、諸揮発性有機フッ化物を、それらの分解温度より高
い温度か又は反応を生じさせるのに十分高い温度で使用することができる。例え
ば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸無水物、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、及びそれらの混合物
を蒸発させ、次いで、空気中又は窒素中、約３００〜約６００℃で該固体酸化物
化合物又は該クロム含有固体酸化物化合物と接触させることができる。諸無機フ
ッ素含有蒸気（例えば、フッ化水素、又は単体フッ素ガスさえも）を使用するこ
ともできる。

【００４１】該固体酸化物化合物又はクロム含有固体酸化物化合物は、フッ素化する前に、
約１００〜約９００℃の範囲の温度でか焼することもできる。フッ素の量は、か焼工程前の該固体酸化物化合物の重量に基づき、フッ素約
１〜約５０重量％で存在する。フッ素量は好ましくは、か焼工程前の該固体酸化
物化合物の重量に基づきフッ素約３〜約２５重量％であり、また、最も好まし
くは４〜２０重量％である。

【００４２】か焼工程は通常、約１分〜約１００時間の間、好ましくは約１時間〜約５０時
間の間、また、最も好ましくは３時間〜２０時間の間行う。か焼工程は、約２０
０〜約９００℃の範囲、好ましくは約３００〜約７００℃の範囲、また、最も好
ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度で行う。か焼工程は酸化雰囲気（例えば
、酸素又は空気）で行わなければならない。そこで、クロムの少なくとも一部分
は６価状態に変化される。か焼工程の間、当該技術で知られているように、随意
的に、還元雰囲気（例えば、水素又は一酸化炭素）を使用することができる。ク
ロムを２価状態まで変えるために、約３５０℃の一酸化炭素中での最終のか焼工
程を使用することができる。重合の間にヘキセンを生成し、それによりコモノマ
ーのｉｎ−ｓｉｔｕでの生成を可能にし、次いで、それによりエチレン供給原料
からコポリマーを生成するのに使用することのできる触媒が、その最終か焼工程
によって生成される。このプロセスは、米国特許第４，７３５，９３１号；同第
４，８２０，７８５号；及び同第４，９８８，６５７号明細書に記述されている
。そのか焼工程は、約２５０〜７００℃（好ましくは３００〜５００℃）の範囲
の温度の還元雰囲気で行い、次いで、酸化雰囲気でか焼することによって達成す
ることもできる。それによって、メルトインデックス（ｍｅｌｔｉｎｄｅｘ）
が増大したポリマーを生成する触媒が造られる。このプロセスは、米国特許第４
，１５１，１２２号；同第４，１７７，１６２号；同第４，２４７，４２１号；
同第４，２４８，７３５号；同第４，２９７，４６０号；同第４，３９７，７６
９号；及び同第４，４６０，７５６号明細書に記述されている。

【００４３】本発明の組成物は、有機金属化合物、処理済み固体酸化物化合物、及び有機ア
ルミニウム化合物を一緒に接触させることによって製造することができる。この
接触は、種々のやり方（例えば、混合すること）で生じる場合がある。更に、こ
れら化合物の各々を、別々に反応器の中に供給することが可能であり；或いは、
これら化合物の種々の組合せ物を、反応帯域で更に接触させる前に、一緒に接触
させることが可能であり；或いは、３種の化合物の全てを、反応帯域に導入する
前に、一緒に接触させることが可能である。

【００４４】現在のところ、１つの方法は、先ず、有機金属化合物と処理済み固体酸化物化
合物とを、約１分〜約２４時間（好ましくは１分〜１時間）の間、約１０℃〜約
１００℃（好ましくは１５℃〜５０℃）の温度で一緒に接触させて、第１の混合
物を形成し；次いで、この第１の混合物を有機アルミニウム化合物と接触させて
、触媒組成物を形成することである。もう１つの方法は、有機金属化合物、有機アルミニウム化合物、及び処理済み
固体酸化物化合物を重合反応器の中に注入する前に、それらを約１分〜約２４時
間（好ましくは１分〜１時間）の間、約１０℃〜約２００℃（好ましくは２０℃
〜８０℃）の温度で予備接触（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔ）させて、触媒組成物を造
ることである。

【００４５】該触媒組成物中の［有機アルミニウム化合物］対［処理済み固体酸化物化合物
］の重量比は、約５：１〜約１：１０００（好ましくは約３：１〜約１：１００
、また、最も好ましくは１：１〜１：５０）の範囲に及ぶ。該触媒組成物中の［処理済み固体酸化物化合物］対［有機金属化合物］の重量
比は、約１０，０００：１〜約１：１（好ましくは約１０００：１〜約１０：１
、また、最も好ましくは２５０：１〜２０：１）の範囲に及ぶ。これらの比は、
該触媒組成物を与えるために混合された諸成分の量に基づいている。

【００４６】接触工程の後の該触媒組成物は、後接触済み（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｔａｃｔｅｄ
）有機金属化合物、後接触済み有機アルミニウム化合物、及び後接触済み処理済
み（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｔａｃｔｅｄｔｒｅａｔｅｄ）固体酸化物化合物を含有
する。後接触済み処理済み固体酸化物化合物は好ましくは、該触媒組成物の重量
の大部分である。触媒の特定の諸成分はしばしば知られておらず、従って、本発
明において、該触媒組成物は複数の後接触済み化合物を含有するものとして記述
される。

【００４７】該触媒組成物中の［後接触済み有機アルミニウム化合物］対［後接触済み処理
済み固体酸化物化合物］の重量比は、約５：１〜約１：１０００（好ましくは約
３：１〜約１：１００、また、最も好ましくは１：１〜１：５０）の範囲に及ぶ
。該触媒組成物中の［後接触済み処理済み固体酸化物化合物］対［後接触済み有
機金属化合物］の重量比は、約１０，０００：１〜約１：１（好ましくは約１０
００：１〜約１０：１、また、最も好ましくは２５０：１〜２０：１）の範囲に
及ぶ。

【００４８】本発明の触媒組成物は、比較例１〜３、５及び７に示されるように、本発明と
同一の有機金属化合物及び同一の有機アルミニウム化合物を使用するが、有機金
属化合物のための活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として、シリカ、フッ素化物処
理済みシリカ、シリカ−チタニア、アルミナ又はシリカ−アルミナを使用する、
触媒組成物の活性度よりも大きい活性度を持つ。その活性度は、スラリー重合条
件下、約５０〜約１１０℃の重合温度及び約４００〜約８００ｐｓｉｇのエチレ
ン圧で、希釈剤としてイソブタンを用いて測定する。それら活性度を比べるとき
、諸重合実験は、同一の重合条件で行うことが望ましい。反応器は、壁スケール
（ｗａｌｌｓｃａｌｅ）、コーティング又は他の形態の付着物（ｆｏｕｌｉｎ
ｇ）の如何なるものであってもその兆候を実質的に示すものであってはならない
。

【００４９】しかし、活性度は、１時間当り処理済み固体酸化物化合物１ｇ当りポリマー約
５００ｇより大きい（一層好ましくは約１０００より大きく、また、最も好まし
くは２０００より大きい）ことが好ましい。この活性度は、９０℃の重合温度及
び５５０ｐｓｉｇのエチレン圧で、希釈剤としてイソブタンを使用して、スラリ
ー重合条件下で測定する。反応器は、壁スケール、コーティング又は他の形態の
付着物の如何なるものであってもその兆候を実質的に示すものであってはならな
い。

【００５０】本発明の重要な諸面の一つは、触媒組成物を形成するのに、アルミノキサンを
使用する必要がないことである。アルミノキサンは、ポリマーの製造コストを大
幅に増大させる高価な化合物である。これはまた、そのようなアルミノキサンの
形成を助けるための水が全く必要でないことを意味する。水はときどき重合プロ
セスを妨げることがあるため、このことは有益である。加えて、触媒組成物を形
成するのに、ホウ酸塩化合物を使用する必要が全くないことに注目すべきである
。このことは、要するに、いかなるアルミノキサン化合物もいかなるホウ酸塩化
合物も実質的に存在しないために、不均質でありモノマーを重合するのに使用す
ることのできる触媒組成物を容易に且つ費用をかけずに生成することができるこ
とを意味する。更に、本発明を形成するのに、いかなる有機クロム化合物または
ＭｇＣｌ₂を加えることも全く必要でない。好ましい諸態様においては、アルミ
ノキサンも、ホウ酸塩化合物も、有機クロム化合物も、ＭｇＣｌ₂も全く必要で
ないが、これら化合物は本発明の他の諸態様において使用することができる。

【００５１】本発明のもう１つの態様において、少なくとも１種のモノマーと、前記触媒組
成物とを接触させて、少なくとも１種のポリマーを生成する方法が提供される。
本明細書の開示で使用する用語「ポリマー」には、ホモポリマー及びコポリマー
が包含される。前記触媒組成物は、少なくとも１種のモノマーを重合して、ホモ
ポリマー又はコポリマーを生成するのに使用することができる。ホモポリマーは
通常、１分子当り２〜約２０個の炭素原子（好ましくは、１分子当り２〜約１０
個の炭素原子）を有するモノマー残留物（ｍｏｎｏｍｅｒｒｅｓｉｄｕｅ）で
構成される。少なくとも１種のモノマーは現在のところ、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及びそれらの混合物か
ら成る群から選定するのが好ましい。

【００５２】ホモポリマーが望まれるとき、エチレン又はプロピレンを重合させるのが最も
好ましい。コポリマーが望まれるとき、該コポリマーは、諸モノマー残留物及び
１種以上のコモノマー残留物であって、それぞれ１分子当り約２〜約２０個の炭
素原子を有するものを含む。適切なコモノマーには、１分子当り３〜２０個の炭
素原子を有する脂肪族１−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び他の
オレフィン）、並びに共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィン（例えば、１,
３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエ
ン、１,４−ペンタジエン、１,７−ヘキサジエン、及び他のそのようなジオレフ
ィン、及びそれらの混合物）が包含されるが、それらに限定されない。コポリマ
ーが望まれるとき、エチレンと；１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、及び１−デセンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマ
ーと；を重合させることが好ましい。コポリマーを生成するために反応器帯域に
導入されるコモノマーの量は通常、モノマー及びコモノマーの全重量に基づき約
０．０１〜約１０重量％（好ましくは約０．０１〜約５重量％、また、最も好ま
しくは０．１〜４重量％）のコモノマーである。もう１つの方法として、生成さ
れたコポリマー中に、上述の濃度（重量％）を与えるのに十分な量を使用するこ
とができる。

【００５３】この技術分野において、少なくとも１種のモノマーを重合させてポリマーを生
成することのできる諸方法（例えば、スラリー重合、気相重合、及び溶液重合）
が知られている。ループ型反応帯域（ｌｏｏｐｒｅａｃｔｉｏｎｚｏｎｅ）
ではスラリー重合を行うことが好ましい。スラリー重合で使用される適切な希釈
剤は、当該技術では周知であり、反応条件下で液体である炭化水素が包含される
。本明細書の開示で使用される用語「希釈剤」は、必ずしも不活性材料を意味し
ない；希釈剤は重合に寄与し得ることもあり得る。適切な炭化水素には、シクロ
ヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが包含されるが、それらに限定されない。更に
、スラリー重合における希釈剤としてはイソブタンを使用することが最も好まし
い。そのような技術の諸例は、米国特許第４，４２４，３４１号；同第４，５０
１，８８５号；同第４，６１３，４８４号；同第４，７３７，２８０号；及び同
第５，５９７，８９２号明細書に見出すことができる。

【００５４】本方法で使用されるそれら触媒組成物によって、実質的に反応器に付着しない
、優れた品質のポリマー粒子が生成される。該触媒組成物を、スラリー重合条件
下、ループ型反応帯域で使用する場合、前記固体酸化物化合物の粒径は約１０〜
約１０００μｍ（好ましくは約２５〜約５００μｍ、また、最も好ましくは５０
〜２００μｍ）の範囲にあるときが好ましく、重合の間最も良好に制御される。

【００５５】本発明の一層特定的な態様では、触媒組成物を生成する方法であって、（１）アルミナ、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニアから成る群から選
ばれる固体酸化物化合物を、酢酸第二クロム及び重フッ化アンモニウムを含有す
る水溶液に接触させて、フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物であって
、か焼工程前のフッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物の１ｇ当り０．８
重量％〜３重量％クロムと、か焼工程前の該フッ化物処理済みクロム含有固体酸
化物化合物の重量に基づく４〜２０重量％のフッ素とを含有する該フッ化物処理
済みクロム含有固体酸化物化合物を生成する工程；（２）前記フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物を、３５０℃〜６０
０℃の範囲の温度で３〜２０時間の間か焼して、か焼済み組成物を生成する工程
；（３）前記か焼済み組成物とビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドとを、１５℃〜５０℃の範囲の温度で混合して、混合物を生
成する工程；並びに、（４）１分〜１時間の後、前記混合物とトリエチルアルミニウムとを混合して
、前記触媒組成物を生成する工程；を含む（随意的に、本質的に該諸工程から成る、若しくは該諸工程から成る）、
上記生成方法が提供される。

【００５６】本発明の重合方法では、水素を使用して、ポリマーの分子量を制御することが
できる。本発明の主要な特徴は、処理済み固体酸化物化合物が活性な触媒であり、また
、それによって有機金属化合物も活性化されることである。従って、生成される
ポリマーは、二元成分（ｄｕａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ポリマー又は双峰性（
ｂｉｍｏｄａｌ）ポリマーとみなすことができる。該処理済み固体酸化物化合物
は、有機金属化合物によって生成されたポリマーの対称的分子量分布の上に、も
う１つの高分子量成分を与える。この高分子量成分、又はひずんだ分子量分布は
、ポリマーに対して、典型的な諸有機金属化合物から得られる溶融強度（ｍｅｌ
ｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）と剪断応答（ｓｈｅａｒｒｅｓｐｏｎｓｅ）よりも一
層高い溶融強度と剪断応答とを与える。従って、本発明の１つの特定的な特徴は
、諸有機金属化合物から約２．５〜約４．０の多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｔｙ）と、約２５〜約５０のＨＬＭＩ／ＭＩ値とが生じ得ることである。こ
れら有機金属化合物は、別の状況では、約２．１〜約２．５の多分散度と、約２
０未満のＨＬＭＩ／ＭＩ値とを与える。

【００５７】それらポリマーを生成した後、それらポリマーは種々の物品（例えば、家庭用
容器、家庭用品、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、管類、ジオメンブレン、
及びライナー（ｌｉｎｅｒｓ））に成形することができる。これらの物品は、種
々の方法によって成形することができる。所望の効果を与えるため、通常、添加
剤及び重合調整剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をポリマーに添加する。本明細書に記述
した本発明を使用することによって、諸物品は、諸有機金属化合物で生成される
諸ポリマーの独特の諸特性の（全てではないが）大部分を保持しながら、低コス
トで生成することができる。

【００５８】諸例標準的な試験と手順「クウォンタクローム・オートソーブ−６窒素孔径分布機器（Ｑｕａｎｔａ
ｃｈｒｏｍｅＡｕｔｏｓｏｒｂ−６ＮｉｔｒｏｇｅｎＰｏｒｅＳｉｚｅ
ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）」を使用して、表面積及
び細孔容積を決定した。この機器は、「クウォンタクローム社（ｔｈｅＱｕａ
ｎｔａｃｈｒｏｍｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），サイオセット（Ｓｙｏｓｓｅ
ｔ），Ｎ．Ｙ．」から入手した。ポリマーの密度は、「ＡＳＴＭＤ１５０５」及び「ＡＳＴＭＤ１９２８」
の操作Ｃに従って、約１５℃／時間で冷却し、室温で約４０時間の間調整した圧
縮成形試料を用いて、ｇ／ｃｍ³（ｇ／ｃｃ）で決定した。

【００５９】高負荷メルトインデックス（ｈｉｇｈｌｏａｄｍｅｌｔｉｎｄｅｘ）（
ＨＬＭＩ，ｇ／１０分）は、「ＡＳＴＭＤ１２３８」に従って、１９０℃、２
，１６０ｇ重で決定した。メルトインデックス（ＭＩ，ｇ／１０分）は、「ＡＳＴＭＤ１２３８」に従
って、１９０℃、２，１６０ｇ重で決定した。

【００６０】諸重合実験の記述諸重合実験は、４００回転／分（ｒｐｍ）で回転するマリーン撹拌機（ｍａｒｉｎｅｓｔｉｒ
ｒｅｒ）を備えた２．２リットル鋼製反応器で行った。その反応器は、鋼製圧縮
器に連結された、沸騰メタノールの入っている鋼製ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）
によって囲んだ。メタノールの沸点は、該圧縮器及び該ジャケットに加えた窒素
圧を変えることによって制御した。そうすることによって、電子制御機器の助け
もあって、０．５℃以内の精確な温度制御が可能となった。

【００６１】特に明記しない限り、先ず、１種の酸化物化合物又は本発明の処理済み固体酸
化物化合物の少量（通常、０．０１〜０．１０ｇ）を、窒素下で乾燥反応器に装
填した。次いで、トルエン１００ｍｌ当り有機金属化合物［通常、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］０．５ｇを含有する
有機金属化合物溶液の２ｍｌを注射器で添加した。次いで、イソブタン液体１
．２リットルを装填し、次いで、反応器を９０℃以下に加熱した。有機アルミニ
ウム化合物（ヘプタンに入れた１モルのトリエチルアルミニウム）の１ｍｌを、
イソブタンを添加している間の途中で添加した。最終的に、エチレンを反応器に
添加し、固定圧力（通常、５５０ｐｓｉｇ）に等しくなるようにした。この圧力
は試験の間維持した。特定時間の間（通常、約１時間の間）、撹拌し続け、また
、活性度は、圧力を維持するために反応器の中に入るエチレン流れを記録するこ
とによって表わした。

【００６２】所定の時間の後、エチレン流れを停止し、次いで、反応器を徐々に減圧して開
放し、粒状ポリマーを回収した。全ケースにおいて、反応器は、如何なる壁スケ
ール、コーティング、又は他の形態の付着物も認められず清浄であった。次いで
、ポリマーを取り出して秤量した。

【００６３】クロムなしの諸例これらの例は、本発明の触媒組成物の１つの成分として使用するための特定の
酸化物化合物の適合性を決定するために行った。

【００６４】例１対照（シリカ）シリカは通常、諸クロム酸化物触媒中で使用されるが、有機アルミニウム化合
物と一緒に使用するとき、シリカは有機金属化合物のための活性剤として作用し
ないことが、この試験によって分かる。

【００６５】約１．６ｃｃ／ｇの細孔容積及び約３００ｍ²／ｇの表面積を有する等級９５
２のシリカを、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｇｒａｃｅ）から得た。１．７５インチ石英
管であってその底部に焼結済み石英ディスクを備えた該石英管の中に、前記シリ
カ約１０ｇを置いた。シリカはディスク上に支持したまま、乾燥空気をディスク
に、約１．６〜約１．８標準立方フィート／時間の線速度で吹きかけた。次いで
、石英管の周囲に電気炉を向けて、その温度を約４００℃／時間の速度で約６０
０℃の温度まで上昇させた。シリカは、乾燥空気中この温度で３時間の間流動化
させた。後で、雰囲気にさらしていない乾燥窒素下に、シリカを回収し貯蔵した
。次いで、このシリカを反応器に入れ、次いで、前述の通りに、有機金属溶液、
及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液を添加した。表１にこれらの実験（
ｒｕｎｓ）を示す。シリカは、ポリマーをほとんど生成しなかった。

【００６６】例２対照（フッ化物処理済みシリカ）例１と同様、この例によって、シリカをフッ素含有化合物に接触させても、シ
リカは依然として有機金属化合物のための活性剤として十分でなく；このために
、シリカは本発明の触媒組成物に使用することから排除される；ことが分かる。

【００６７】前述の等級９５２のシリカ５０ｇの試料に、溶解した重フッ化アンモニウム５
ｇを含有する水溶液１００ｍｌを含浸させて、フッ化物処理済みシリカを生成し
た。これによって、この試料に湿砂コンシステンシー（ｗｅｔｓａｎｄｃｏ
ｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が与えられた。次いで、このフッ化物処理済みシリカは、
半真空雰囲気下、１１０℃で一晩中、乾燥させた。次いで、フッ化物処理済みシ
リカは、前述の手順によって、乾燥空気中、６００℃でか焼した。これによって
、約１９２ｍ²／ｇの表面積、及び約１．２９ｃｃ／ｇの細孔容積を持つフッ化
物処理済みシリカが与えられた。次いで、このフッ化物処理済みシリカの小試料で、有機金属化合物と一緒に、
重合活性の試験を行った。表１に示す通り、その小試料には活性度が全くなかっ
た。

【００６８】例３対照（シリカ−チタニア）シリカ−チタニアは、ダイツ（Ｄｅｉｔｚ）の米国特許第３，８８７，４９４
号明細書に記述の共ゲル化法によって調製した。硫酸チタニルを濃硫酸に溶解し
、そこにケイ酸ナトリウム溶液を激しく撹拌しながら徐々に添加した。ｐＨが約
６に達したとき、その混合物はゲル化して均質な清澄な塊（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕ
ｓｃｌｅａｒｍａｓｓ）になった。次いで、この塊は、８０℃、ｐＨ７で３
時間の間おいておき、次いで、水で９回洗浄し、次いで、１重量％硝酸アンモニ
ウムで２回洗浄した。次いで、このゲルを酢酸エチルで共沸乾燥して、シリカ−
チタニアを生成した。このシリカ−チタニアは、チタンを８％含有し、また、約
４５０ｍ²／ｇの表面積及び約２．０ｃｃ／ｇの細孔容積を有した。次いで、１
０ｇの試料を、流動している乾燥空気中、６００℃で３時間の間か焼した。後に
、シリカ−チタニアの小試料で、有機金属化合物溶液と一緒に、重合活性の試験
を行った。表１に示す通り、その小試料には活性度が全く認められなかった。

【００６９】例４発明成分対照（フッ化物処理済みシリカ−チタニア）次の例によって、フッ化物処理済みシリカ−チタニアは有機金属化合物のため
の効果的な活性剤であり、従って、本発明の触媒組成物の１つの成分として有用
であることが実証される。

【００７０】例５からのシリカ−チタニア８．５１ｇの試料を、乾燥空気中、６００℃で３
時間の間流動させることによってか焼し、か焼済みシリカ−チタニアを生成した
。次いで、メタノール１００ｍｌに重フッ化アンモニウム２．５０ｇを溶解させ
ることによって作成した溶液３５ｍｌを、該か焼済みシリカ−チタニアに含浸さ
せた。こうすることによって、か焼済みシリカ−チタニアは初期湿潤（ｉｎｃｉ
ｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）を引き起こし、か焼済みシリカ−チタニアの１ｇ
当りフッ素約３．９ミリモルに相当するものが構成されて、フッ化物処理済み
シリカ−チタニアが生成した。次いで、メタノールを蒸発させて除き、次いで、
該フッ化物処理済みシリカ−チタニアは再び、前述の通り、空気中、６００℃で
３時間の間か焼した。

【００７１】該フッ化物処理済みシリカ−チタニア０．１１６６ｇを先ず、窒素下で、乾燥
反応器に装填した。次いで、トルエン１００ｍｌ当り、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．５ｇを含有する有機金属化合
物溶液の２ｍｌを注射器で添加した。次いで、イソブタン液体１．２リットル
を装填し、次いで、反応器を９０℃以下にした。イソブタンを添加している間の
途中で、１５重量％のトリエチルアルミニウム１ｍｌを添加した。最終的に、エ
チレンを反応器に添加し、５５０ｐｓｉｇの圧力に等しくなるようにした。この
圧力は試験の間維持した。１時間の間、撹拌し続け、また、活性度は、圧力を維
持するために反応器の中に入るエチレン流れを記録することによって表わした。

【００７２】所定の時間の後、エチレン流れを停止し、次いで、反応器を徐々に減圧して開
放し、粒状ポリマーを回収した。反応器は、如何なる壁スケール、コーティング
或いは他の形態の付着物も認められず清浄であった。表１に示す通り、ポリマー
を取り出して秤量し、１３７．５ｇを生成した。従って、活性度は、１時間当り
に装填されたフッ化物処理済みシリカ−チタニアの１ｇ当りの生成ポリマー１１
６４ｇであることが分かった。

【００７３】該ポリマーは、０．０４ｇ／１０分のメルトインデックスと、１．７２ｇ／１
０分の高負荷メルトインデックスを有し、４２．５の剪断比（ｓｈｅａｒｒａ
ｔｉｏ）を与えた。この剪断比は、メタロセンで得られる通常の剪断比（１６〜
１７）より大きい。数平均分子量は６６，０００であることが分かり、また、重
量平均分子量は１７８，０００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ２．７を与えた。

【００７４】例５対照（アルミナ）前述の手順によって、諸アルミナ試料も活性化させた。約１．７８ｃｃ／ｇの
細孔容積及び約３４０ｍ²／ｇの表面積を有し、「Ｋｅｔｊｅｎ等級Ｂアル
ミナ」として販売されている市販のアルミナを入手した。これら試料は、前に解
説した手順によって、６００℃でか焼して、か焼済みアルミナを生成した。次い
で、か焼済みアルミナの試料で、有機金属化合物及びトリエチルアルミニウムと
一緒に、重合活性のための試験を行った。シリカよりも一層酸性であると見られ
ているアルミナは、多少のポリマーを生成したが、依然として活性度は非常に小
さかった。

【００７５】例６発明成分対照（フッ化物処理済みアルミナ）前に６００℃でか焼しておいた、「ＫｅｔｊｅｎＢアルミナ」の試料１０
ｇに、重フッ化アンモニウム１．０ｇを含有する水溶液２０ｍｌを含浸させて、
フッ化物処理済みアルミナを生成した。次いで、この試料は、真空下で一晩中乾
燥させ、次いで、流動する乾燥窒素下、６００℃で３時間の間再びか焼した。次
いで、このフッ化物処理済みアルミナで、有機金属化合物溶液と一緒に、重合活
性の試験を行った。これによって、１時間当りフッ化物処理済みアルミナ１ｇ当
りポリマー１２５０ｇの活性度が得られた。この例によって、フッ化物処理済み
アルミナは有機金属化合物のための効果的な活性剤であり、従って、本発明の触
媒組成物の１つの成分として有用であることが分かる。

【００７６】例７対照（シリカ−アルミナ）１３重量％のアルミナ及び８７重量％のシリカを含有するシリカ−アルミナを
、「Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ」から「ＭＳ１３−１１０」として入手した。該シリカ
−アルミナは、約１．２ｃｃ／ｇの細孔容積及び約３５０ｍ²／ｇの表面積を有
した。該シリカ−アルミナの試料は、前述の通り、乾燥空気中、６００℃で３時
間の間か焼した。次いで、この試料で、有機金属化合物及びトリエチルアルミニ
ウムと一緒に、重合活性のための試験を行った。表１から分かる通り、活性度が
乏しかったので、該シリカ−アルミナを本発明の触媒組成物中で使用するのは適
切でなかった。

【００７７】例８発明成分対照（フッ化物処理済みシリカ−アルミナ）前に解説した、「Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社」によって「ＭＳ１３−１１０」とし
て販売されている、シリカ−アルミナ５０ｇに、重フッ化アンモニウム５ｇを含
有する水溶液１００ｍｌを含浸させて１０重量％負荷し、フッ化物処理済みシリ
カ−アルミナを生成した。これによって、湿砂コンシステンシーが得られた。次
いで、該フッ化物処理済みシリカ−アルミナは、真空炉に入れ、半真空雰囲気下
、１１０℃で一晩中乾燥させた。次いで、該フッ化物処理済みシリカ−アルミナ
１０ｇを、流動する乾燥空気中、所要温度で３時間の間か焼した。次いで、該フ
ッ化物処理済みシリカ−アルミナは、前述の通り、少量を有機金属化合物及びト
リエチルアルミニウムと一緒に反応器に装填するまで、窒素下で貯蔵した。該フ
ッ化物処理済みシリカ−アルミナによって、１時間当りフッ化物処理済みシリカ
−アルミナ１ｇ当りポリマー５５３７ｇが生成され、該フッ化物処理済みシリカ
−アルミナは、本発明の１つの成分として使用するための優れた選択物となる。

【００７８】

【００７９】例９（本発明）この例は、２種の触媒である、酸化クロムと；有機金属化合物［ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］と；のための活性剤と
してフッ化物処理済みシリカ−チタニアを使用することを示す。有機アルミニウ
ム化合物の量は、有機金属化合物を活性化させるよう十分に大きく、且つ、処理
済み固体酸化物化合物が被毒されないよう十分に小さく保持する。該有機金属化
合物及び該処理済み固体酸化物化合物は同時に、特有の複合ポリマー（ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｐｏｌｙｍｅｒ）になる物を生成することができる。

【００８０】例３及び例４で前述した同一のシリカ−チタニアに、酢酸第二クロムのアルコ
ール溶液からの１重量％クロムを含浸させ、また、メタノールに入れた１０重量
％の重フッ化アンモニウムをも含浸させて、処理済み固体酸化物化合物を生成し
た。次いで、該処理済み固体酸化物化合物は、乾燥空気中、６００℃で３時間の
間か焼した。該処理済み固体酸化物化合物は、例９Ａにおいてトリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）のみで試験し、次いで、該処理済み固体酸化物化合物は
、例９Ｃで添加する有機金属化合物を用いて再試験を行った。両方のケースでは
、少量の水素（とりわけ、０．１２リットル鋼製容器から４６ｐｓｉｇ）を添加
した。これは、２つの触媒の分子量を分離するために行った。なぜなら、有機金
属化合物は、分子量調整剤としての水素に対して一層敏感であるものと知られて
いるためである。例９Ｂでは、比較目的のために、重合実験は、クロムを含有し
ていないフッ化物処理済みシリカ−チタニア及び有機金属化合物を用いて行った
。

【００８１】表２にそれらの結果を示す。例９Ａでの、処理済み固体酸化物化合物のみを使
用した場合、非常に大きい分子量のポリマーが提供された。処理済み固体酸化物
化合物と有機金属化合物の両方が存在する場合（例９Ｃ）、優れた活性度が観察
され；また、有機金属化合物のみから期待されるものより一層広い分子量分布を
持つポリマーが生成されたが、処理済み固体酸化物化合物ほど広くなかった。こ
れは、酸化クロム触媒とメタロセン触媒の両者の好ましい特性を持ちながら、フ
ィルムポリマー（ｆｉｌｍｐｏｌｙｍｅｒ）を生成するのに有用である。

【００８２】

【００８３】例１０（発明）上記「ＭＳ１３−１１０」のシリカ−アルミナ５０ｇに、塩化亜鉛７．５ｇと
、重フッ化アンモニウム５ｇと、該シリカ−アルミナ上の１重量％クロムに匹敵
するのに十分な硝酸クロムとを含有する水溶液１００ｍｌを含浸させた。塩化亜
鉛は、活性度を高めるために添加した。その触媒は、真空炉で、１１０℃で一晩
中乾燥させた後、乾燥空気中、６００℃で３時間の間か焼した。次いで、該触媒
の重合活性度を、表２に示す３回の実験で調べた。

【００８４】実験１０Ａは、有機金属化合物を用いない重合の諸結果を示す。処理済み固体
酸化物化合物によって生成したポリマーは、非常に高い分子量と、広い分子量分
布とを持った。実験１０Ｂは、少量の有機金属化合物を添加することの効果を示
し、また、実験１０Ｃは、一層多くの有機金属化合物の添加を示す。活性度と高
負荷メルトインデックスの両者は、有機金属化合物の寄与が大きくなるにつれて
増大した。

【００８５】最後に、実験１０Ｄは比較のため有機金属化合物のみの使用を示す。

【００８６】本発明を説明する目的で、詳細に記述してきたが、それに限定する意図はない
。しかし、本発明の本質及び範囲内でのあらゆる変形及び修正を包含させる意図
がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ベンハム、エリザベス、エイアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、シャノン 431 (72)発明者イートン、アンソニー、ピーアメリカ合衆国テキサス、シュガーランド、ウィリアムズランディングドライブ 450 (72)発明者ジェンセン、マイケル、ディーアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、スカイラインプレイス 2008 (72)発明者マーティン、ジョエル、エルアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、ケンウッドドライブ 636 (72)発明者ハウリー、ギル、アールアメリカ合衆国オクラホマ、デューウィー、エヌ、ワイアンドット 1022 (72)発明者サイアー、エリック、ティーアメリカ合衆国オクラホマ、バートルズヴィル、ダブリュ 2460 ドライブ 401161、アールアール２ボックス 1330 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC10 AD05 AD07 AD13 AD15 BA01 BB01 BC15A BC16A BC20A BC27A CA24A CA27A CA28A CA29A CA41A CB02A DB04A DB06C FA02 GA07 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、処理済み固
体酸化物化合物とを接触させて触媒組成物を製造する工程を含む、該触媒組成物
の製造方法であって、前記有機金属化合物が次の一般式：（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（Ｘ⁴）Ｍ¹ ｛式中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；（Ｘ¹）は独立的に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置
換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり；（Ｘ¹）の前記置換シクロペンタジエニル、前記置換インデニル、又は前記置
換フルオレニルの上の各々の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基の
組合せ物、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン
基、窒素基、ケイ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム、又は水素であり；（Ｘ¹）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）を結合する架橋性
基となることもあり；（Ｘ³）及び（Ｘ⁴）は独立的に、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環
状基、置換環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、置換脂肪族基と環状基の組合
せ物、脂肪族基と置換環状基の組合せ物、置換脂肪族基と置換環状基の組合せ物
、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシ
ド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基
、有機金属基、又は置換有機金属基であり；（Ｘ²）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロ
ペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、ハロゲン化物、脂肪族基
、置換脂肪族基、環状基、置換環状基、脂肪族基と環状基の組合せ物、置換脂肪
族基と環状基の組合せ物、脂肪族基と置換環状基の組合せ物、置換脂肪族基と置
換環状基の組合せ物、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド
基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換
アリールオキシド基、有機金属基、又は置換有機金属基であり；（Ｘ²）上の各々の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基の組合せ
物、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒
素基、ケイ素、リン、ホウ素、ゲルマニウム、又は水素であり；（Ｘ²）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ¹）と（Ｘ²）を結合する架橋性
基となることもある｝を有し；前記有機アルミニウム化合物が次の一般式：Ａｌ（Ｘ⁵）_n（Ｘ⁶）_3-n ［式中、（Ｘ⁵）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり
；（Ｘ⁶）は、ハロゲン化物、水素化物、又はアルコキシドであり；また「ｎ」は、１〜３（３を含む）の数である］を有し；しかも、前記処理済み固体酸化物化合物が、フッ素、クロム、及び固体酸化物化合物を
含有する；上記製造方法。
【請求項２】９０℃の重合温度及び３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の
エチレン圧で、希釈剤としてイソブタンを用いたとき、上述のように製造された
触媒組成物が、スラリー重合の条件下、１時間当り処理済み固体酸化物化合物１
ｇ当りポリマー５００ｇを越える活性度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】９０℃の重合温度及び３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の
エチレン圧で、希釈剤としてイソブタンを用いたとき、触媒組成物が、スラリー
重合の条件下、１時間当り処理済み固体酸化物化合物１ｇ当りポリマー２０００
ｇを越える活性度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】触媒組成物中の［有機アルミニウム化合物］対［処理済み固
体酸化物化合物］の重量比が、約３：１〜約１：１００の範囲に及ぶ、請求項１
に記載の方法。
【請求項５】触媒組成物中の［有機アルミニウム化合物］対［処理済み固
体酸化物化合物］の重量比が、１：１〜１：５０の範囲に及ぶ、請求項４に記載
の方法。
【請求項６】触媒組成物中の［処理済み固体酸化物化合物］対［有機金属
化合物］の重量比が、約１０００：１〜約１０：１の範囲に及ぶ、請求項１に記
載の方法。
【請求項７】触媒組成物中の［処理済み固体酸化物化合物］対［有機金属
化合物］の重量比が、２５０：１〜２０：１の範囲に及ぶ、請求項６に記載の方
法。
【請求項８】処理済み固体酸化物化合物は、シリカ−チタニアと、か焼前
の該処理済み固体酸化物化合物の重量に基づく４〜２０重量％の量のフッ素と、
か焼前の該処理済み固体酸化物化合物の重量に基づく０．８〜３重量％の量のク
ロムとを含有し、且つ、該処理済み固体酸化物化合物を３５０〜６００℃の温度
で３〜２０時間の間か焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】（１）アルミナ、シリカ−アルミナ、又はシリカ−チタニア
である固体酸化物化合物を、酢酸第二クロム及び重フッ化アンモニウムを含有す
る水溶液に接触させて、フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物であって
、か焼工程前の該フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物の重量に基づく
４〜２０重量％のフッ素と、か焼工程前の該フッ化物処理済みクロム含有固体酸
化物化合物の重量に基づく０．８〜３重量％のクロムとを含有する上記フッ化物
処理済みクロム含有固体酸化物化合物を生成する工程；（２）前記フッ化物処理済みクロム含有固体酸化物化合物を、３５０℃〜６０
０℃の範囲の温度で３〜２０時間の間か焼して、か焼済み組成物を生成する工程
；（３）前記か焼済み組成物とビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドとを、１５℃〜５０℃の範囲の温度で混合して、混合物を生
成する工程；並びに、（４）１分〜１時間の後、前記混合物とトリエチルアルミニウムとを混合して
、触媒組成物を生成する工程；を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】本質的に工程（１）、（２）、（３）及び（４）から成る
、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】後接触済み有機金属化合物と；後接触済み有機アルミニウ
ム化合物と；フッ素、クロム、及び固体酸化物化合物を含有する後接触済み処理
済み固体酸化物化合物と；を含有する触媒組成物。
【請求項１２】少なくとも１種のモノマーと；請求項１１に記載の触媒組
成物、又は請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって生成された触媒
組成物と；を重合条件下で接触させてポリマーを生成する工程を含む重合方法。
【請求項１３】重合条件がスラリー重合条件を包含する、請求項１２に記
載の方法。
【請求項１４】接触工程は、ループ型反応帯域で行う、請求項１２に記載
の方法。
【請求項１５】接触工程は、大部分がイソブタンから成る希釈剤の存在下
で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】少なくとも１種のモノマーがエチレンである、請求項１２
に記載の方法。
【請求項１７】少なくとも１種のモノマーが、エチレンと、１分子当り３
〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族１−オレフィンとを含有する、請求項１２に記
載の方法。
【請求項１８】請求項１２に記載の方法により生成されたポリマーで造ら
れた物品。