KR20020063224A - 유기금속 촉매 조성물 - Google Patents

유기금속 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020063224A
KR20020063224A KR1020027007633A KR20027007633A KR20020063224A KR 20020063224 A KR20020063224 A KR 20020063224A KR 1020027007633 A KR1020027007633 A KR 1020027007633A KR 20027007633 A KR20027007633 A KR 20027007633A KR 20020063224 A KR20020063224 A KR 20020063224A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
solid oxide
oxide compound
compound
Prior art date
Application number
KR1020027007633A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100679765B1 (ko
Inventor
맥다니엘맥스피.
콜린스캐티에스.
벤햄엘리자베쓰에이.
이튼안토니피.
젠센마이클디.
마틴조엘엘.
홀리질알.
시에에릭티.
Original Assignee
휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 휘립프스피트로오리암캄파니 filed Critical 휘립프스피트로오리암캄파니
Publication of KR20020063224A publication Critical patent/KR20020063224A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100679765B1 publication Critical patent/KR100679765B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생산하는 데 유용한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생산하는 데 유용한 촉매 조성물을 제공하는데, 여기에서 촉매 조성물은 접촉후 유기금속 화합물, 접촉후 유기알루미늄 화합물 및 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물을 포함한다.

Description

유기금속 촉매 조성물{ORGANOMETAL CATALYST COMPOSITIONS}
중합체 생산은 수십억 달러의 사업이다. 이 사업은 매년 수십억 파운드의 중합체를 생산한다. 이 사업에 가치를 부가할 수 있는 기술의 개발에 수백만 달러가 쓰여 왔다.
이러한 기술 중 하나가 메탈로센 촉매 기술로 불린다. 메탈로센 촉매는 1960년경 이래로 알려져 왔다. 그러나, 이들의 저 생산성이 상업화를 허용하지 않았다. 1975년경에, 물 1부와 트리메틸알루미늄 1부를 접촉시켜 메틸 알루미녹산을 형성한 다음, 이러한 메틸 알루미녹산과 메탈로센 화합물을 접촉시키면, 더 큰 활성을 가지는 메탈로센 촉매가 형성된다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 활성 메탈로센 촉매를 형성하기 위해 값비싼 메틸 알루미녹산 다량이 필요함을 곧 깨달았다. 이는 메탈로센 촉매의 상업화에 상당한 방해가 되었다.
보레이트 화합물이 다량의 메틸 알루미녹산 대신 사용되었다. 그러나, 보레이트 화합물은 매우 약화 및 분해되기 쉽고, 또한 매우 비쌀 수 있기 때문에 만족스럽지 않았다.
또한 불균질 촉매를 갖추는 것이 중요함을 주목해야 한다. 이는 불균질 촉매가 현대의 상업적 중합방법 대부분을 위해 필요하기 때문이다. 추가로, 불균질 촉매는 고 벌크 밀도를 가지는 실질적으로 균일한 중합체 입자의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 유형의 실질적으로 균일한 입자는 이들이 중합체 생산 및 수송 효율을 개선하기 때문에 소망된다. 불균질 메탈로센 촉매를 생성하기 위해 노력하였지만; 이러한 촉매가 아주 만족스럽지는 않았다.
따라서, 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명을 제공하였다.
본 발명은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생산하는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물의 생성방법을 제공한다.
본 발명은 또한 촉매 조성물도 제공한다.
본 발명은 중합체를 생산하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 촉매 조성물로 생산되는 중합체를 포함하는 용품도 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다. 본 방법은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 처리된 고체 옥사이드 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는데(또는 임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다"), 여기에서 유기금속 화합물은 M1이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; (X1)이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어진그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X1)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며; (X3) 및 (X4)가 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X2)가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X2)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있는 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가지고;
유기알루미늄 화합물은 (X5)가 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고; (X6)이 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며; "n"이 1 내지 3의 수인 화학식 Al(X5)n(X6)3-n을 가지며;
처리된 고체 옥사이드 화합물은 불소, 크롬 및 고체 옥사이드 화합물을 포함한다.
용어 "본질적으로 이루어진다"의 사용은 공정이 본 발명의 바람직한 목적에 불리하게 영향을 미치는 열거된 단계 외의 임의 단계를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 중합체를 생산하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 용품이 제공된다. 용품은 본 발명에 따라 생산된 중합체를 포함한다.
본 발명은 유기금속 촉매 조성물 분야에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 유기금속 화합물은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가진다. 이 화학식에서, M1은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 현재는, M1이 지르코늄인 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X1)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐(예: 테트라하이드로인데닐) 및 치환 플루오레닐(예: 옥타하이드로플루오레닐)로 이루어진 그룹(이하 "OMC-I 그룹") 중에서 독립적으로 선택된다.
(X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체는 이들 그룹이 조성물의 중합 활성에 실질적으로 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 치환 실릴 그룹으로는, 각 알킬 그룹이 탄소 원자 1 내지 약 12 개를 함유하는 알킬실릴 그룹, 아릴실릴 그룹 및 아릴알킬실릴 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 적당한 알킬 할라이드 그룹은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 그룹을 가진다. 적당한 유기금속 그룹으로는 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 치환체의 적당한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 아이오도, 트리메틸실릴 및 페닐옥틸실릴이다.
이 화학식에서, (X3) 및 (X4)는 이들 그룹이 조성물의 중합 활성에 실질적으로 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹(이하 "OMC-II 그룹") 중에서 독립적으로 선택된다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 현재는, (X3) 및 (X4)가 할라이드 및 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 여기에서 이러한 하이드로카빌은 탄소 원자 1 내지 약 10 개를 가진다. 그러나, (X3) 및 (X4)가 플루오로, 클로로 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X2)는 OMC-I 그룹 또는 OMC-II 그룹 중에서 선택될 수 있다.
(X1) 또는 (X2)의 적어도 하나의 치환체는 브리징 그룹이 조성물의 활성에 실질적으로 불리하게 영향을 미치지 않는 한, (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있다. 적당한 브리징 그룹으로는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 인 그룹, 질소 그룹, 유기금속 그룹, 실리콘, 인, 붕소 및 게르마늄이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 적당한 유기금속 그룹으로는 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
이러한 유기금속 화합물의 다양한 제조방법이 알려져 있다. 참조: 예를 들면, 미국 특허 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; 및 5,668,230.
이러한 유기금속 화합물의 특정 예는 하기와 같다:
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(η5-1-인데닐)디-n-부톡시하프늄;
1,2-에탄디일비스(η5-1-인데닐)디메틸지르코늄;
3,3-펜탄디일비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드;
메틸페닐실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)비스(디-t-부틸아미도)하프늄;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
옥틸페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(η5-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
인데닐 디에톡시 티탄(IV) 클로라이드;
(이소프로필아미도디메틸실릴)사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
메틸옥틸실릴 비스(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 및
비스-[1-(N,N-디이소프로필아미노)보레이타벤젠]하이드리도지르코늄 트리플루오로메틸설포네이트.
바람직하게는, 유기금속 화합물은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
메틸옥틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
유기알루미늄 화합물은 화학식 Al(X5)n(X6)3-n을 가진다. 이 화학식에서, (X5)는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이다. 현재는, (X5)가 탄소수 1 내지 약 10의 알킬인 것이 바람직하다. 그러나, (X5)가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, (X6)은 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이다. 현재는, (X6)이 플루오로 및 클로로로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, (X6)이 클로로인 것이 가장 바람직하다.
이 화학식에서, "n"은 1 내지 3의 수이다. 그러나, "n"이 3인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 예는 하기와 같다:
트리메틸알루미늄;
트리에틸알루미늄(TEA);
트리프로필알루미늄;
디에틸알루미늄 에톡사이드;
트리부틸알루미늄;
디이소부틸알루미늄 하이드라이드;
트리이소부틸알루미늄 하이드라이드;
트리이소부틸알루미늄; 및
디에틸알루미늄 클로라이드.
현재는, TEA가 바람직하다.
처리된 고체 옥사이드 화합물로는 불소, 크롬 및 고체 옥사이드 화합물이 포함된다. 고체 옥사이드 화합물은 크롬 및 불소로 함침될 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의 옥사이드 화합물일 수 있다. 예시 고체 옥사이드 화합물로는 무기 옥사이드, 단독 또는 배합된 포스페이트화 무기 옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 고체 옥사이드 화합물은 알루미나, 실리카-티타니아, 알루미노포스페이트, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
실리카-티타니아가 사용되면, 티타니아의 함량은 실리카-티타니아의 전체 중량을 기준으로 하는 티탄 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 12 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%일 수 있고, 나머지는 주로 실리카이다. 실리카-티타니아는 당분야에 알려져 있는 임의 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883;4,392,990; 4,081,407; 4,152,503; 4,981,831; 2,825,721; 3,225,023; 3,226,205; 3,622,521; 및 3,625,864에 기술되어 있다. 실리카-티타니아는 수성 물질의 코겔화나, 유기 또는 무수 용액에서의 코겔화, 또는 예를 들면, 실라놀 그룹과 티탄 이소프로폭사이드의 반응에 이은 소성과 같이 실리카 표면의 티타니아층으로의 코팅에 의해 제조될 수 있다.
알루미노포스페이트는 예를 들면, 미국 특허 4,364,842; 4,444,965; 4,364,855; 4,504,638; 4,364,854; 4,444,964; 4,444,962; 4,444,966; 및 4,397,765에 기술되어 있는 방법과 같이, 당분야에 알려져 있는 임의 방법에 의해 제조될 수 있다.
실리카-알루미나는 당분야에 알려져 있는 임의 방법에 의해 제조될 수 있다. 실리카-알루미나 중의 알루미나 양은 실리카-알루미나의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 범위에 있을 수 있다. 상업용 실리카-알루미나가 W. R. Grace로부터 MS13-110으로 시판되고 있고 상업용 알루미나는 Akzo Nobel로부터 Ketjen Grade B로 시판되고 있다.
고체 옥사이드 화합물은 약 0.5 cc/g보다 크고, 바람직하게는 약 0.8 cc/g보다 크며, 가장 바람직하게는 1.0 cc/g보다 큰 세공 용적을 가져야 한다.
고체 옥사이드 화합물은 약 100 내지 약 1000 ㎡/g, 바람직하게는 약 200 내지 약 800 ㎡/g, 가장 바람직하게는 250 내지 600 ㎡/g 범위의 표면적을 가져야 한다.
처리된 고체 옥사이드 화합물을 제조하기 위해서는, 고체 옥사이드 화합물이 크롬-함유 화합물로 함침되어 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물이 생성되어야 한다. 크롬-함유 화합물은 고체 옥사이드 화합물의 제조 중에, 예를 들면 겔화 또는 스프레이 건조 공정 중에 도입될 수 있다. 예를 들면, 첫번째 방법에서는 크롬이 미국 특허 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,981,831; 및 4,152,503에 예시되어 있는 바와 같이 수성 물질의 코겔화에 의해 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다. 두번째 방법에서, 크롬은 미국 특허 4,301,034; 4,547,557; 및 4,339,559에 예시되어 있는 바와 같이 유기 또는 무수 용액에서의 코겔화에 의해 고체 옥사이드 화합물에 첨가될 수 있다.
이와 달리, 크롬-함유 화합물은 고체 옥사이드 화합물이 함침후 단계(여기에서, 크롬-함유 화합물이 수성 또는 유기 용매에 용해된 다음 고체 옥사이드 화합물을 함침시키는 데 사용된다)에서 생성된 후에 적용될 수 있다. 고체 옥사이드 화합물의 크롬-함유 화합물로의 예시 함침방법은 미국 특허 3,976,632; 4,248,735; 4,297,460; 및 4,397,766에서 발견될 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다.
크롬-함유 화합물은 소성 중에 크롬 옥사이드로 전환될 수 있는 임의 화합물일 수 있다. 소성은 본 특허기술에서 후술되어 있다. 크롬-함유 화합물의 예로는 크롬 트리옥사이드(CrO3), 암모늄 크로메이트((NH4)2CrO4), 암모늄 디크로메이트((NH4)2Cr2O7), 3가 크롬 아세테이트(Cr(C2H3O2)3), 3가 크롬 니트레이트(Cr(NO3)3), 2가 크롬 클로라이드(CrCl2), 비스-벤젠 크롬(O)((C6H6)2Cr),크로모센((C5H5)2Cr) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
존재하는 크롬의 양은 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%의 범위에 있고, 여기에서 중량%는 소성 전 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 한다.
고체 옥사이드 화합물이 크롬-함유 화합물과 접촉하기 전에, 접촉하는 중에 또는 접촉한 후에, 고체 옥사이드 화합물은 불소-함유 화합물과 접촉한다. 고체 옥사이드 화합물이 크롬-함유 화합물 및 불소-함유 화합물과 접촉하는 순서는 처리된 고체 옥사이드 화합물의 생성에 중요하지 않다. 당분야에 알려져 있는 고체 옥사이드 화합물의 불소-함유 화합물과의 임의 접촉방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 통상의 일 방법은 고체 옥사이드 화합물을 예를 들어, 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 하이드로플루오르산(HF), 암모늄 실리코플루오라이드((NH4)2SiF6), 암모늄 플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 플루오로포스페이트(NH4PF6), 플루오로붕산(HBF4) 및 이들의 혼합물과 같은 플루오라이드-함유 염의 수용액으로 함침시키는 것이다. 이와 달리, 건조 중에 세공 수축을 최소화하기 위해 불소-함유 화합물이 알콜과 같은 유기 용매에 용해되어, 고체 옥사이드 화합물을 함침시키는 데 사용될 수 있다. 건조는 진공 건조, 스프레이 건조, 플래쉬 건조 등과 같이 당분야에 알려져 있는 임의 방법에 의해 달성될 수 있다.
불소-함유 화합물은 또한 겔화 전에 이것을 수성 물질 중 하나에 첨가함으로써 겔에 도입될 수 있다. 이러한 수성 물질이 본 특허기술에서 전술한 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 첫번째 및 두번째 제조방법에 기술되어 있다.
불소-함유 화합물은 또한 건조 전에 겔을 함유하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 겔의 형성은 본 특허기술에서 전술한 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 첫번째 및 두번째 제조방법에 기술되어 있다.
불소-함유 화합물은 또한 소성 중에 첨가될 수 있다. 이 기술에서, 불소-함유 화합물은 고체 옥사이드 화합물을 유동화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 증발하여 이것은 기체 스트림으로부터 플루오라이드화된다. 전술한 불소-함유 화합물 중 일부와 아울러, 휘발성 유기 플루오라이드가 이의 분해 온도보다 높은 온도 또는 반응을 일으키기에 충분히 높은 온도에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물이 증발하여 고체 옥사이드 화합물 또는 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물과 약 300 내지 약 600℃에서, 공기 또는 질소 중에서 접촉할 수 있다. 무기 불소 함유 증기, 예를 들면 수소 플루오라이드 또는 심지어는 불소 원소 기체도 사용될 수 있다.
고체 옥사이드 화합물 또는 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물 또한 플루오라이드화되기 전에 약 100 내지 900℃ 범위의 온도에서 소성될 수 있다.
존재하는 불소의 양은 소성 전 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 하는 불소 약 1 내지 약 50 중량%이다. 바람직하게는, 이것은 소성 전 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 하는 불소 약 3 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 4내지 20 중량%이다.
일반적으로, 소성은 약 1분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 50시간, 가장 바람직하게는 3시간 내지 20시간 동안 수행된다. 소성은 약 200 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 700℃, 가장 바람직하게는 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소성은 크롬의 적어도 일부가 6가 상태로 전환되는, 산화성 대기, 예를 들면 산소 또는 공기 중에서 수행되어야 한다. 임의로, 예를 들면 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원성 대기가 당분야에 알려져 있는 바와 같이 소성 중에 사용될 수 있다. 일산화탄소 중에서, 약 350℃에서의 최종 소성 단계가 크롬을 2가 상태로 전환시키는 데 사용될 수 있고, 이것은 중합 중에 헥센을 생성하는 데 사용될 수 있는 촉매를 생성하여 공단량체의 원위치 생산을 가능하게 하고 그에 따라 에틸렌 공급물로부터 공중합체의 생산을 가능하게 한다. 이 공정은 미국 특허 4,735,931, 4,820,785 및 4,988,657에 기술되어 있다. 소성은 또한 환원성 대기에서, 약 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된 다음, 산화성 대기에서 소성될 수 있고, 이것은 증가된 용융 지수를 가지는 중합체를 생산할 촉매를 생성한다. 이 공정은 미국 특허 4,151,122; 4,177,162; 4,247,421; 4,248,735; 4,297,460; 4,397,769; 및 4,460,756에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 유기금속 화합물, 처리된 고체 옥사이드 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 함께 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 이 접촉은 다양한 방법으로, 예를 들면 블렌딩에 의해 일어날 수 있다. 추가로, 이들 화합물은 각각 반응기에 개별적으로 공급될 수 있거나, 이들 화합물의 다양한 배합물이 반응 지역에서추가로 접촉하기 전에 함께 접촉할 수 있거나, 세가지 화합물이 모두 반응 지역에 도입되기 전에 함께 접촉할 수 있다.
현재, 일 방법은 유기금속 화합물과 처리된 고체 옥사이드 화합물을 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃의 온도에서 1차 접촉시켜 1차 혼합물을 형성한 다음, 이 1차 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 것이다.
또다른 방법은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 처리된 고체 옥사이드 화합물을 중합 반응기에 주입하기 전에 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 예비접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 것이다.
촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:50의 범위이다.
조성물 중 처리된 고체 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1000:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 250:1 내지 20:1의 범위이다. 이러한 비는 촉매 조성물을 제공하기 위해 배합된 성분의 양을 기준으로 한다.
접촉 후에, 촉매 조성물은 접촉후 유기금속 화합물, 접촉후 유기알루미늄 화합물 및 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물이 조성물의 중량을 기준으로 대부분이다. 종종, 촉매의 특정 성분이 미지의 성분이기 때문에, 본 발명의 경우에 촉매 조성물이 접촉후 화합물을 포함하는 것으로 기술되어 있다.
촉매 조성물 중 접촉후 유기알루미늄 화합물 대 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:50의 범위이다.
촉매 조성물 중 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물 대 접촉후 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1000:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 250:1 내지 20:1의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물은 동일한 유기금속 화합물과 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하는 촉매 조성물보다 더 큰 활성을 가지지만, 비교 실시예 1-3, 5 및 7에 나타나 있는 바와 같이 유기금속 화합물을 위한 활성제로서 실리카, 플루오라이드화 실리카, 실리카-티타니아, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 사용한다. 활성은 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 약 50 내지 약 110℃의 중합 온도 및 약 400 내지 약 800 psig의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 활성을 비교할 때, 중합 시행은 동일한 중합 조건하에서 일어나야 한다. 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 실질적으로 가지지 않아야 한다.
그러나, 활성이 중합체 약 500 그램/처리된 고체 옥사이드 화합물 그램/시간, 더욱 바람직하게는 약 1000, 가장 바람직하게는 2000보다 큰 것이 바람직하다. 이 활성은 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 실질적으로 가지지 않아야 한다.
본 발명의 중요한 일면 중 하나는 알루미녹산이 촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 필요가 없다는 것이다. 알루미녹산은 중합체 생산비를 현저히 증가시키는 값비싼 화합물이다. 이것은 또한 물이 이러한 알루미녹산을 형성하기 위해 필요하지 않다는 것을 의미한다. 물이 때때로 중합 공정을 약화시킬 수 있기 때문에 이것이 유리하다. 아울러, 보레이트 화합물이 촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 필요가 없다는 것도 주목해야 한다. 요약하여 말하면, 이것은 불균질이고, 단량체를 중합시키는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물이 임의 알루미녹산 화합물 또는 보레이트 화합물의 실질적인 부재 때문에 용이하고 저렴하게 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 아울러, 유기크롬 화합물 또는 MgCl2가 본 발명을 구성하는 데 부가될 필요도 없다, 알루미녹산, 보레이트 화합물, 유기크롬 화합물 또는 MgCl2가 바람직한 양태에서는 필요하지 않아도, 이러한 화합물은 본 발명의 다른 양태에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시켜 적어도 하나의 중합체를 생산하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 단독중합체 또는 공중합체를 생산하는 데 사용될 수 있다. 통상적으로, 단독중합체는 분자당 탄소수 2 내지 약 20,바람직하게는 분자당 탄소수 2 내지 약 10의 단량체 잔기로 이루어진다. 현재는, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
단독중합체가 소망되면, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 공중합체가 소망되면, 공중합체는 단량체 잔기 및 하나 이상의 공단량체 잔기를 포함하고, 각각은 분자당 탄소 원자 약 2 내지 약 20 개를 가진다. 적당한 공단량체로는 분자당 탄소수 3 내지 20의 지방족 1-올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 기타 올레핀) 및 공액 또는 비공액 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-헥사디엔 및 기타 이러한 디올레핀)과 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 공중합체가 소망되면, 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 공단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 공중합체를 생산하기 위해 반응기 지역에 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 단량체와 공단량체의 전체 중량을 기준으로 하는 공단량체 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이다. 이와 달리, 공중합체의 중량을 기준으로 전술한 농도를 제공하기에 충분한 양이 사용될 수 있다.
중합체를 생산하기 위해 적어도 하나의 단량체를 중합시킬 수 있는 방법, 예를 들면 슬러리 중합, 기체상 중합 및 용액 중합이 당분야에 알려져 있다. 루프 반응 지역에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합에 사용되는 적당한 희석제가 당분야에 잘 알려져 있고 반응 조건하에서 액체인 탄화수소가 포함된다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "희석제"가 반드시 불활성 물질을 의미하지는 않고; 희석제가 중합에 기여할 수 있는 것도 가능하다. 적당한 탄화수소로는 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 슬러리 중합에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; 및 5,597,892에서 발견될 수 있다.
본 방법에 사용되는 촉매 조성물은 반응기를 실질적으로 오염시키지 않으면서 양호한 특성의 중합체 입자를 생산한다. 촉매 조성물이 슬러리 중합 조건하 루프 반응기 지역에서 사용되면, 중합 중에 최상의 제어를 위해 고체 옥사이드 화합물의 입자 크기가 약 10 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 약 25 내지 약 500 마이크론, 가장 바람직하게는 50 내지 200 마이크론의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 구체적인 양태에서, 하기를 포함하는(임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다") 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다:
(1) 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고체 옥사이드 화합물을 3가 크롬 아세테이트 및 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 수용액과 접촉시켜 소성 전 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물 그램당 크롬 0.8 내지 3 중량% 및 소성 전 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 불소 4 내지 20 중량%를 가지는 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물을 생성하고;
(2) 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 3 내지 20시간 동안 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물을 소성시켜 소성 조성물을 생성하며;
(3) 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 배합하여 혼합물을 생성한 다음;
(4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 배합하여 촉매 조성물을 생성한다.
수소가 중합체의 분자량을 조절하기 위해 본 발명의 중합 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 주요 특징은 처리된 고체 옥사이드 화합물이 활성 촉매이고, 이것이 또한 유기금속 화합물을 활성화시킨다는 것이다. 따라서, 생산된 중합체는 이중 성분 또는 2모드 중합체로 간주될 수 있다. 처리된 고체 옥사이드 화합물은 그렇지 않으면 대칭일 유기금속 화합물에 의해 생산되는 중합체의 분자량 분포에 고분자량의 성분을 제공한다. 이 고분자량 성분, 또는 비대칭 분자량 분포는 통상의 유기금속 화합물로 수득될 수 있는 것보다 큰 용융 강도 및 전단 반응을 중합체에 부여한다. 따라서 본 발명의 특별한 일 특징은 약 2.5 내지 약 4.0의 다분산성 및 약 25 내지 약 50의 HLMI/MI 값이 그렇지 않으면 약 2.1 내지 약 2.5의 다분산성 및 약 20 미만의 HLMI/MI 값을 제공할 유기금속 화합물로부터 초래될 수 있다는 것이다.
중합체가 생산된 후에, 이들은 예를 들면, 가정용 컨테이너 및 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 라이너와 같은 다양한 용품으로 형성될 수 있다. 다양한 공정이 이러한 용품을 형성할 수 있다. 통상적으로, 첨가제 및 개질제가 목적하는 효과를 초래하기 위해 중합체에 첨가된다. 본원에 기술되어 있는 발명을 사용함으로써, 유기금속 화합물로 생산된 중합체의 특이한 성질 전부는 아니지만 대부분을 유지하면서, 용품이 저비용으로 생산될 수 있는 것으로 생각된다.
표준 시험 및 절차
"Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument"가 표면적 및 세공 용적을 측정하는 데 사용되었다. 이 기구는 미국 뉴욕 시오셋 소재의 Quantachrome Corporation으로부터 입수된다.
중합체 밀도는 시간당 약 15℃로 냉각되고, 약 40시간 동안 실온에서 컨디셔닝된 압축 성형 샘플로 ASTM D1505 및 ASTM D1928, 절차 C에 따라 ㎤당 그램(g/cc)으로 측정된다.
고 하중 용융 지수(HLMI, g/10분)는 21,600 그램중으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다.
용융 지수(MI, g/10분)는 2,160 그램중으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다.
중합 시행의 설명
중합이 분당 400회의 회전(rpm)으로 러닝하는 내해수성 교반기가 장치된 2.2리터의 강 반응기에서 시행된다. 반응기는 비등하는 메탄올을 함유하고 있고 강 응축기와 연결된 강 재킷에 의해 둘러싸여 있다. 메탄올의 비등점은 응축기 및 재킷에 적용되는 질소 압력을 변동시킴으로써 조절되고, 이것은 전자 조절 장치를 보조로 하여, 1/2 섭씨 온도 내로의 정확한 온도 조절을 가능하게 한다.
달리 언급하지 않는 한, 첫째, 옥사이드 화합물 또는 본 발명의 처리된 고체 옥사이드 화합물 소량(통상 0.01 내지 0.10 그램)을 질소하에서 건조한 반응기에 충진한다. 이어서, 톨루엔 100 밀리리터당 0.5 그램의 유기금속 화합물(통상 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드)을 함유하는 유기금속 화합물 용액 2 밀리리터를 시린지로 첨가한다. 이어서, 이소부탄 액체 1.2 리터를 충진하고, 반응기를 90℃까지 가열한다. 유기알루미늄 화합물(헵탄 중 1몰의 트리에틸알루미늄) 1 밀리리터를 이소부탄 첨가 중에 중도에 첨가한다. 최종적으로, 에틸렌을 고정된 압력, 통상 550 psig(실험 중에 유지)에 해당하는 반응기에 첨가한다. 교반을 명시된 시간 동안, 통상 약 1시간 동안 계속하고, 압력을 유지하기 위한 반응기에의 에틸렌 유동을 기록함으로써 활성을 기재한다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 중지하고, 반응기를 서서히 감압시킨 다음 열어서 입상 중합체를 회수한다. 모든 경우에, 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후 없이 깨끗하다. 이어서 중합체를 제거하고 칭량한다.
크롬을 사용하지 않는 실시예
이들 실시예는 본 발명 촉매 조성물 중의 성분으로서 사용하기 위한 특정 옥사이드 화합물의 적합성을 평가하기 위해 수행된다.
실시예 1
대조(실리카)
본 실험은 크롬 옥사이드 촉매에 통상 사용되는 실리카가 유기알루미늄 화합물과 함께 사용될 때 유기금속 화합물을 위한 활성제로서 작용되지 않는다는 것을 보여준다.
약 1.6 cc/g의 세공 용적 및 약 300 ㎡/g의 표면적을 가지는 등급 952 실리카를 W. R. Grace로부터 입수한다. 실리카 약 10 그램을 바닥에 소결 석영 디스크가 장치된 1.75 인치의 석영관에 둔다. 실리카가 디스크 상에 지지되는 동안, 건조한 공기를 시간당 약 1.6 내지 약 1.8 표준 ft3의 선속도로 디스크를 통해 블로잉한다. 이어서 석영관 주위의 전기로를 작동시키고, 온도를 시간당 약 400℃의 속도로 약 600℃의 온도까지 상승시킨다. 이 온도에서, 실리카를 3시간 동안 건조한 공기 중에서 유동화한다. 이 후에, 이것을 모아서 대기에 노출되지 않은 건조한 질소하에 저장한다.
이어서 실리카를 반응기에 첨가한 다음, 유기금속 용액 및 트리에틸알루미늄(TEA) 용액을 전술한 바와 같이 첨가한다. 이러한 시행은 표 1에 나타나 있다. 실리카는 중합체를 거의 생산하지 않았다.
실시예 2
대조(플루오라이드화 실리카)
실시예 1과 마찬가지로, 본 실시예는 실리카와 불소-함유 화합물의 접촉이여전히 유기금속 화합물을 위한 활성제로서 만족스럽지 않고, 이것이 본 발명 촉매 조성물에의 사용을 불가능하게 한다는 것을 보여준다.
전술한 등급 952 실리카 50 그램의 샘플을 용해된 암모늄 비플루오라이드 5 그램을 함유하는 수용액 100 밀리리터로 함침시켜 플루오라이드화 실리카를 생성한다. 이것은 샘플에 젖은 모래의 컨시스턴시(consistency)를 제공하고 이어서 진공의 절반 대기하 110℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 플루오라이드화 실리카를 건조한 공기중, 600℃에서 전술한 절차로 소성시킨다. 이것은 약 192 ㎡/g의 표면적 및 약 1.29 cc/g의 세공 용적을 가지는 플루오라이드화 실리카를 제공한다.
이어서 플루오라이드화 실리카의 작은 샘플을 유기금속 화합물로의 중합 활성에 대해 시험한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 이것은 활성을 제공하지 않았다.
실시예 3
대조(실리카-티타니아)
실리카-티타니아를 Deitz(미국 3,887,494)에 기술되어 있는 바와 같은 코겔화에 의해 제조한다. 티타닐 설페이트를 농황산에 용해시키고, 이것에 나트륨 실리케이트 용액을 활발히 교반하면서 서서히 첨가한다. pH가 약 6에 도달하면, 혼합물이 균질 투명 물질로 겔화된다. 이어서 이것을 80℃에서, pH 7에서 3시간 동안 에이징시킨 다음, 물로 9회, 암모늄 니트레이트 1 중량%로 2회 세척한다. 이어서 이 겔을 에틸 아세테이트에서 공비 건조시켜 실리카-티타니아를 생성한다. 실리카-티타니아는 티탄 8%를 함유하고 약 450 ㎡/g의 표면적 및 약 2.0 cc/g의 세공 용적을가진다. 이어서 샘플 10 그램을 600℃에서 3시간 동안 유동 건조 공기 중에서 소성시킨다. 이 후에, 실리카-티타니아의 작은 샘플을 유기금속 화합물 용액으로의 중합 활성에 대해 시험한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 감지될 만한 활성이 보이지 않았다.
실시예 4
발명 성분 대조(플루오라이드화 실리카-티타니아)
하기 실시예는 플루오라이드화 실리카-티타니아가 유기금속 화합물을 위한 효율적인 활성제이고 이에 따라 본 발명 촉매 조성물 중의 성분으로서 유용하다는 것을 보여준다.
실시예 5로부터의 실리카-티타니아 샘플 8.51 그램을 건조한 공기중, 600℃에서 3시간 동안 유동화시킴으로써 소성시켜 소성 실리카-티타니아를 생성한다. 이어서, 소성 실리카-티타니아를 암모늄 비플루오라이드 2.50 그램을 메탄올 100 밀리리터에 용해시킴으로써 제조되는 용액 35 밀리리터로 함침시킨다. 이것은 소성 실리카-티타니아가 초기에 젖게 하고 소성 실리카-티타니아 그램당 불소 약 3.9 밀리몰의 당량을 구성하여 플루오라이드화 실리카-티타니아를 생성한다. 이어서 메탄올을 증발시키고, 플루오라이드화 실리카-티타니아를 전술한 바와 같이 공기중, 600℃에서 3시간 동안 다시 소성시킨다.
플루오라이드화 실리카-티타니아 0.1166 그램을 질소하에서 건조한 반응기에 1차 충진한다. 이어서, 톨루엔 100 밀리리터당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유하는 유기금속 화합물 용액 2 밀리리터를 시린지로 첨가한다. 이어서, 이소부탄 액체 1.2 리터를 충진하고, 반응기를 90℃까지 상승시킨다. 15 중량%의 트리에틸알루미늄 1 밀리리터를 이소부탄 첨가 중에 중도에 첨가한다. 최종적으로, 에틸렌을 550 psig의 압력(실험 중에 유지)에 해당하는 반응기에 첨가한다. 교반을 1시간 동안 계속하고, 압력을 유지하기 위한 반응기에의 에틸렌 유동을 기록함으로써 활성을 기재한다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 중지하고, 반응기를 서서히 감압시킨 다음 열어서 입상 중합체를 회수한다. 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후 없이 깨끗하다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중합체를 제거하고 칭량하면 137.5 그램이 생산되었다. 이에 따라, 활성은 생산된 중합체 1164 그램/충진되는 플루오라이드화 실리카-티타니아 그램/시간인 것으로 밝혀졌다.
중합체는 0.04 g/10분의 용융 지수 및 1.72 g/10분의 고 하중 용융 지수를 가지고, 이것은 메탈로센으로 통상 달성되는 16 내지 17 비보다 큰 42.5의 전단비를 제공한다. 수평균 분자량은 66,000이고, 중량 평균 분자량은 178,000이며, 이것이 2.7의 다분산성 Mw/Mn을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
대조(알루미나)
알루미나 샘플 또한 전술한 절차에 의해 활성화시킨다. 약 1.78 cc/g의 세공 용적 및 약 340 ㎡/g의 표면적을 가지고, Ketjen 등급 B 알루미나로 시판되고 있는 상업용 알루미나를 입수한다. 샘플을 전술한 절차에 의해 600℃에서 소성시켜 소성 알루미나를 생성한다. 이어서 소성 알루미나의 샘플을 유기금속 화합물 및 트리에틸알루미늄으로의 중합 활성에 대해 시험한다. 실리카보다 더 산성인 것으로 간주되는 알루미나는 좀더 많은 중합체를 생산하였지만, 여전히 활성이 매우 낮다. 따라서, 여기에서 보여지는 바와 같이 소성 알루미나는 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적당하지 않다.
실시예 6
발명 성분 대조(플루오라이드화 알루미나)
600℃에서 예비 소성된 Ketjen B 알루미나의 10 그램 샘플을 암모늄 비플루오라이드 1.0 그램을 함유하는 수용액 20 밀리리터로 함침시켜 플루오라이드화 알루미나를 생성한다. 이어서 샘플을 진공하에서 밤새 건조시키고 유동하는 건조 질소하 600℃에서 3시간 동안 다시 소성시킨다. 이어서 플루오라이드화 알루미나를 유기금속 화합물 용액으로의 중합 활성에 대해 시험한다. 이것은 중합체 1250 그램/플루오라이드화 알루미나 그램/시간의 활성을 초래한다. 본 실시예는 플루오라이드화 알루미나가 유기금속 화합물을 위한 효율적인 활성제이고 따라서 본 발명 촉매 조성물 중의 성분으로서 유용하다는 것을 보여준다.
실시예 7
대조(실리카-알루미나)
알루미나 13 중량% 및 실리카 87 중량%를 함유하는 실리카-알루미나를 W. R. Grace로부터 MS 13-110으로서 입수한다. 실리카-알루미나는 약 1.2 cc/g의 세공 용적 및 약 350 ㎡/g의 표면적을 가진다. 실리카-알루미나의 샘플을 전술한 바와 같이 건조한 공기중, 600℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 이어서 이것을 유기금속 화합물 및 트리에틸알루미늄으로의 중합 활성에 대해 시험한다. 표 1에서 알 수 있는 것처럼, 활성이 불량하여, 실리카-알루미나는 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 부적당하다.
실시예 8
발명 성분 대조(플루오라이드화 실리카-알루미나)
W.R. Grace Company로부터 MS13-110으로 시판되고 있는, 전술한 실리카-알루미나 50 그램을 암모늄 비플루오라이드 5 그램을 함유하는 수용액 100 밀리리터로 10 중량%를 로딩하는 동안 함침시켜 플루오라이드화 실리카-알루미나를 생성한다. 이것은 젖은 모래의 컨시스턴시를 초래한다. 이어서 플루오라이드화 실리카-알루미나를 진공 오븐에 두고 밤새 진공의 절반 대기하 110℃에서 건조시킨다. 이어서, 플루오라이드화 실리카-알루미나 10 그램을 건조한 유동화 공기중, 필요한 온도에서 3시간 동안 소성시킨다. 이어서 플루오라이드화 실리카-알루미나를 소량이 전술한 바와 같이 유기금속 화합물 및 트리에틸알루미늄과 함께 반응기에 충진될 때까지 질소하에서 저장한다. 플루오라이드화 실리카-알루미나는 중합체 5537 그램/플루오라이드화 실리카-알루미나 그램/시간을 초래하고, 이것은 본 발명의 성분으로 사용하기에 우수한 종류이도록 한다.
실시예 옥사이드 유형 소성온도(℃) 충진되는옥사이드(g) 유기알루미늄 화합물(㎖) 중합체(g) 시행시간(분) 활성(g/g/h)
1-대조 실리카 600 0.5686 2 0.65 63.0 1
2-대조 플루오라이드화 실리카 600 0.4350 1 0 24.5 0
3-대조 실리카-티타니아 600 0.1392 2 0 60 0
4-성분 플루오라이드화 실리카-티타니아 600 0.1166 1 135.7 60.0 1164
5-대조 알루미나 600 0.2361 2 6.9 60.9 29
6-성분 플루오라이드화 알루미나 600 0.2253 2 281.6 60.0 1250
7-대조 실리카-알루미나 600 0.3912 1 8.3 40.0 32
8-성분 플루오라이드화 실리카-알루미나 600 0.0897 1 149 18.0 5537
90℃, 550 psig에서, 이소부탄 1.2 리터를 사용하여 중합;유기금속 화합물 = 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 25 마이크로몰 또는 Zr 2.3 mg;유기알루미늄 화합물 = 1몰의 트리에틸알루미늄(TEA) 1 또는 2 ㎖
실시예 9
(발명)
본 실시예는 두 가지 촉매(크롬 옥사이드 및 유기금속 화합물인 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드)를 위한 활성제로서 플루오라이드화 실리카-티타니아의 사용을 보여준다. 유기알루미늄 화합물의 양은 유기금속 화합물을 활성화시키기에 충분히 많고 처리된 고체 옥사이드 화합물을 약화시키지 않도록 충분히 적게 유지된다. 유기금속 화합물 및 처리된 고체 옥사이드 화합물은 특이한 복합 중합체가 되는 것을 동시에 생성할 수 있다.
실시예 3 및 4에서 전술한 것과 동일한 실리카-티타니아를 3가 크롬 아세테이트의 알콜 용액으로부터의 크롬 1 중량%와 또한 메탄올 중의 암모늄 비플루오라이드 10 중량%로 함침시켜 처리된 고체 옥사이드 화합물을 생성한다. 이어서 처리된 고체 옥사이드 화합물을 건조한 공기중, 600℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 처리된 고체 옥사이드 화합물을 실시예 9A에서 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)만을 사용하여 시험하고, 이어서 이것을 실시예 9C에서 첨가되는 유기금속 화합물을 사용하여 재시험한다. 두 경우 모두에서, 수소 소량, 특히 0.12 리터 강 용기로부터의 46 psig 또한 가해진다. 이것은 두 촉매의 분자량을 구별하기 위해 수행되는데, 그 이유는 유기금속 화합물이 분자량 조절제로서의 수소에 더욱 민감하다고 알려져 있기 때문이다. 실시예 9B에서는, 중합 시행이 비교 목적으로 크롬 없이 플루오라이드화 실리카-티타니아 및 유기금속 화합물을 사용하여 수행된다.
결과가 표 2에 나타나 있다. 실시예 9A에서 처리된 고체 옥사이드 화합물 단독의 사용이 매우 고분자량의 중합체를 제공하였다. 처리된 고체 옥사이드 화합물과 유기금속 화합물이 모두 존재하면(실시예 9C), 양호한 활성이 관찰되고, 유기금속 화합물 단독으로부터 기대되는 것보다 더 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체가 생산되지만 처리된 고체 옥사이드 화합물만큼 넓지는 않다. 이것은 크롬 옥사이드 촉매와 메탈로센 촉매 모두로 인한 바람직한 속성을 지니는 필름 중합체를 생산하는 데 유용하다.
실시예 9A 9B 9C
Cr 함량(중량%) 1% Cr 무 1% Cr
유기금속 화합물(㎖) 무 2 1
유기알루미늄 화합물(㎖) 10 ㎖(TIBA 5 중량%) 1 ㎖(TEA 1몰) 10 ㎖(TIBA 5 중량%)
첨가되는 수소(psi) 46 0 46
활성(g/g/hr) 140 1164 1512
용융 지수(g/10분) 0 0.04 0.22
HLMI(g/10분) 0.12 1.72 5.3
Mw 741,000 178,000 172,000
Mn 73,900 6600 51,400
Mw/Mn 10.0 2.7 3.3
90℃, 550 psig에서, 1.2 리터의 이소부탄을 사용하여 중합;유기금속 화합물 = 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드;유기알루미늄 화합물: TEA = 트리에틸알루미늄; TIBA = 트리이소부틸알루미늄;활성 = 중합체의 그램/플루오라이드화 실리카-티타니아(실시예 9B) 또는 처리된 고체 옥사이드 화합물(실시예 9A 및 9C)의 그램/시간(g/g/hr);Mw = 중량 평균 분자량;Mn = 수평균 분자량
실시예 10
(발명)
전술한 실리카-알루미나(MS13-110) 50 그램을 아연 클로라이드 7.5 그램, 암모늄 비플루오라이드 5 그램 및 실리카-알루미나 상의 크롬 1 중량%에 상당하기에 충분한 크롬 니트레이트를 함유하는 수용액 100 밀리리터로 함침시킨다. 아연 클로라이드를 첨가하여 활성을 증가시킨다. 진공 오븐에서 밤새 110℃에서 건조시킨 후에, 촉매를 건조한 공기중, 600℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 이어서 이것을 3가지 시행으로 중합 활성에 대해 시험하고, 이것은 표 2에 나타나 있다.
시행 10A는 유기금속 화합물을 사용하지 않는 중합의 결과를 보여준다. 처리된 고체 옥사이드 화합물에 의해 생산되는 중합체는 매우 고분자량과 넓은 분자량 분포를 가진다. 시행 10B는 소량의 유기금속 화합물을 첨가한 효과를 보여주고, 시행 10C는 더 많은 유기금속 화합물의 첨가를 보여준다. 활성 및 고 하중 용융 지수는 모두 유기금속 화합물의 기여도가 클수록 증가한다. 최종적으로, 시행 10D는 비교를 위한 유기금속 화합물 단독의 사용을 보여준다.
실시예 10A 10B 10C 10D
Cr 함량(중량%) 1 1 1 무
유기금속 화합물(㎖) 무 0.5 2 2
유기알루미늄 화합물(㎖) 4 ㎖(TEA 0.5 중량%) 4 ㎖(TEA 0.5 중량%) 1 ㎖(TEA 15 중량%) 1 ㎖(TEA 15 중량%)
처리된 고체 옥사이드 화합물(g) 0.0984 0.1448 0.1148 0.0897
중합체 생산량(g) 76 213 134 149
시행 시간(분) 75 80 10 18
활성(g/g/hr) 618 1103 7003 5536
용융 지수(g/10분) 0 0.11 0.22 0.18
HLMI(g/10분) 0.20 4.95 4.12 3.44
HLMI/MI 45.8 19.1 19.0
Mw 376,000 177,000 126,000
Mn 6700 29,900 50,200
Mw/Mn 54.7 5.9 2.5
90℃, 550 psig에서, 1.2 리터의 이소부탄을 사용하여 중합;유기금속 화합물 = 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 0.5 중량%;유기알루미늄 화합물: TEA = 트리에틸알루미늄; TIBA = 트리이소부틸알루미늄;활성 = 중합체의 그램/플루오라이드화 실리카-티타니아(실시예 10B) 또는 처리된 고체 옥사이드 화합물(실시예 10A 및 10C)의 그램/시간(g/g/hr);Mw = 중량 평균 분자량;Mn = 수평균 분자량
본 발명이 설명을 목적으로 상세히 기술되어 있지만, 이에 의해 제한되지는 않으며 이의 취지 및 범위 내에 있는 모든 변화와 수정을 포함하고자 한다.

Claims (18)

  1. 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 처리된 고체 옥사이드 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 생성방법에 있어서, 유기금속 화합물이 M1이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    (X1)이 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 또는 치환 플루오레닐이며;
    (X1) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 또는 치환 플루오레닐의 각 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 또는 수소이며;
    (X1)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며;
    (X3) 및 (X4)가 독립적으로 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 또는 치환 유기금속 그룹이며;
    (X2)가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 또는 치환 유기금속 그룹이며;
    (X2)의 각 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 또는 수소이며;
    (X2)의 적어도 하나의 치환체가 (X1)과 (X2)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있는 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가지고;
    유기알루미늄 화합물이 (X5)가 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고;
    (X6)이 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며;
    "n"이 1 내지 3의 수인 화학식 Al(X5)n(X6)3-n을 가지며;
    처리된 고체 옥사이드 화합물이 불소, 크롬 및 고체 옥사이드 화합물을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이에 따라 생성되는 촉매 조성물이 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 90℃의 중합 온도 및 3.89 MPa(550 psig)의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 중합체 500 그램/처리된 고체 옥사이드 화합물 그램/시간보다 큰 활성을 가지는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매 조성물이 희석제로서 이소부탄을 사용하고, 90℃의 중합 온도 및 3.89 MPa(550 psig)의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 중합체 200 그램/처리된 고체 옥사이드 화합물 그램/시간보다 큰 활성을 가지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량비가 약 3:1 내지 약 1:100의 범위인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량비가 1:1 내지 1:50의 범위인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 조성물 중 처리된 고체 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비가 약 1000:1 내지 약 10:1의 범위인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매 조성물 중 처리된 고체 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비가 250:1 내지 20:1의 범위인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 처리된 고체 옥사이드 화합물이 소성 전 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 불소 4 내지 20 중량% 및 소성 전 처리된 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 크롬 0.8 내지 3 중량%를 가지는 실리카-티타니아를 포함하고, 3 내지 20시간 동안 350 내지 600℃의 온도에서 소성되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    1) 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카-티타니아인 고체 옥사이드 화합물을 3가 크롬 아세테이트 및 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 수용액과 접촉시켜 소성 전 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 불소 4 내지 20 중량% 및 소성 전 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 크롬 0.8 내지 3 중량%를 가지는 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물을 생성하고;
    2) 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 3 내지 20시간 동안 플루오라이드화 크롬-함유 고체 옥사이드 화합물을 소성시켜 소성 조성물을 생성하며;
    3) 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 배합하여 혼합물을 생성한 다음;
    4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 배합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 방법이 본질적으로 단계 (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 방법.
  11. 접촉후 유기금속 화합물, 접촉후 유기알루미늄 화합물 및 불소, 크롬 및 고체 옥사이드 화합물을 포함하는 접촉후 처리된 고체 옥사이드 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체를 제 11 항에 따른 촉매 조성물 또는 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성되는 촉매 조성물과 접촉시켜 중합체를 생산하는 단계를 포함하는 중합방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합 조건이 슬러리 중합 조건을 포함하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 접촉이 루프 반응 지역에서 수행되는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 접촉이 대부분이 이소부탄인 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌인 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 및 분자당 탄소수 3 내지 20의 지방족 1-올레핀을 포함하는 방법.
  18. 제 12 항에 따른 방법에 의해 생산되는 중합체로 제조되는 용품.
KR1020027007633A 1999-12-16 2000-12-05 유기금속 촉매 조성물 KR100679765B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/464,953 US6750302B1 (en) 1999-12-16 1999-12-16 Organometal catalyst compositions
US09/464,953 1999-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020063224A true KR20020063224A (ko) 2002-08-01
KR100679765B1 KR100679765B1 (ko) 2007-02-07

Family

ID=23845941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027007633A KR100679765B1 (ko) 1999-12-16 2000-12-05 유기금속 촉매 조성물

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6750302B1 (ko)
EP (1) EP1268562B1 (ko)
JP (1) JP2003517053A (ko)
KR (1) KR100679765B1 (ko)
CN (2) CN1231294C (ko)
AR (1) AR029027A1 (ko)
AU (1) AU1812901A (ko)
CA (1) CA2395358C (ko)
GC (1) GC0000353A (ko)
HU (1) HUP0203298A3 (ko)
MX (1) MXPA02005936A (ko)
NO (1) NO20022819L (ko)
RU (1) RU2002118821A (ko)
TW (1) TWI271409B (ko)
WO (1) WO2001044309A1 (ko)
ZA (1) ZA200204473B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101033444B1 (ko) * 2009-11-04 2011-05-09 한국과학기술원 우주비행체 자세결정을 위한 별패턴 인식 방법 및 별센서 장치

Families Citing this family (156)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
EP1082355B1 (en) * 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6613712B1 (en) * 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
CA2466612A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimetallic catalysts with higher activity
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7217676B2 (en) 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7456021B2 (en) 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
EP1799726B1 (en) 2004-10-12 2011-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US7163906B2 (en) 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
JP2008519092A (ja) * 2004-11-04 2008-06-05 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 双峰型樹脂を製造するための有機クロム／メタロセン併用触媒
US7410927B2 (en) * 2005-04-13 2008-08-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7615596B2 (en) * 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
AR060643A1 (es) * 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polipropileno
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
US7863210B2 (en) * 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2251362A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
ES2547867T3 (es) 2009-06-29 2015-10-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
WO2011103402A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US8629514B2 (en) * 2011-01-18 2014-01-14 Wafertech, Llc Methods and structures for customized STI structures in semiconductor devices
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
MX2014011850A (es) 2012-04-02 2014-11-21 Chevron Phillips Chemical Co Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado.
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
ES2606684T3 (es) 2012-11-07 2017-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Resinas de poliolefina de baja densidad y películas preparadas a partir de éstas
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
EP3071609B1 (en) 2013-11-19 2018-01-31 Chevron Phillips Chemical Company LP Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
WO2015179628A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
MX2017016934A (es) 2015-07-08 2018-04-10 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores.
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
EP3390337A2 (en) 2015-12-15 2018-10-24 Chevron Phillips Chemical Company LP Formation of alfa, beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9505856B1 (en) 2016-01-13 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
EP3426627A1 (en) 2016-04-06 2019-01-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof
WO2017201304A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
WO2022125581A2 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
KR20230130025A (ko) 2021-01-28 2023-09-11 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 이봉 폴리에틸렌 공중합체
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
CN117980344A (zh) 2021-09-13 2024-05-03 切弗朗菲利浦化学公司 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768961A (en) * 1953-06-23 1956-10-30 Standard Oil Co Synthesis process for aromatics
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4101445A (en) 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4279780A (en) 1980-04-18 1981-07-21 Chemplex Company Method of preparing catalyst supports
US4476243A (en) 1980-04-18 1984-10-09 Chemplex Company Olefin polymerization catalyst and catalyst support
US4526942A (en) 1981-09-24 1985-07-02 Mobil Oil Corporation Catalyst for olefin polymerization
US4803253A (en) 1982-03-30 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4657998A (en) 1983-08-31 1987-04-14 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4788171A (en) 1987-02-02 1988-11-29 Philips Petroleum Company Phosphated calcined alumina
US5001204A (en) 1987-07-20 1991-03-19 Phillips Petroleum Company Alumina phosphated with partial ester
US4969522A (en) 1988-12-21 1990-11-13 Mobil Oil Corporation Polymer-coated support and its use as sand pack in enhanced oil recovery
FI85151C (fi) 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5183868A (en) 1990-07-23 1993-02-02 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate
US5171798A (en) 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
DE69222700T2 (de) 1991-07-11 1998-03-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US5231066A (en) 1991-09-11 1993-07-27 Quantum Chemical Corporation Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support
US5434116A (en) 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5332707A (en) 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5461127A (en) 1992-09-22 1995-10-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerization catalysts and process for producing polymers
EP0598609B1 (en) 1992-11-18 1997-04-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
BE1006438A3 (fr) 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
EP0686649B1 (en) 1993-02-24 2000-08-02 Idemitsu Kosan Company Limited Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom
BR9301831A (pt) * 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
BE1007040A3 (fr) 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
JP2882241B2 (ja) 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5624877A (en) 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5543376A (en) 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
EP1082355B1 (en) * 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
GB0021301D0 (en) * 2000-08-30 2000-10-18 Borealis Tech Oy Supported catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101033444B1 (ko) * 2009-11-04 2011-05-09 한국과학기술원 우주비행체 자세결정을 위한 별패턴 인식 방법 및 별센서 장치

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200204473B (en) 2003-09-04
CA2395358A1 (en) 2001-06-21
RU2002118821A (ru) 2004-01-10
HUP0203298A3 (en) 2004-06-28
EP1268562B1 (en) 2013-11-27
TWI271409B (en) 2007-01-21
NO20022819D0 (no) 2002-06-13
NO20022819L (no) 2002-07-10
GC0000353A (en) 2007-03-31
US6750302B1 (en) 2004-06-15
CN1304800A (zh) 2001-07-25
CN1231294C (zh) 2005-12-14
MXPA02005936A (es) 2002-10-23
AR029027A1 (es) 2003-06-04
WO2001044309A1 (en) 2001-06-21
EP1268562A1 (en) 2003-01-02
KR100679765B1 (ko) 2007-02-07
EP1268562A4 (en) 2008-12-31
CN1414978A (zh) 2003-04-30
HUP0203298A2 (hu) 2003-01-28
JP2003517053A (ja) 2003-05-20
AU1812901A (en) 2001-06-25
CA2395358C (en) 2012-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100679765B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
KR100797241B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
EP1250190B1 (en) Organometal compound catalyst
CA2399618C (en) Organometal catalyst composition
US6613712B1 (en) Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6524987B1 (en) Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) Organometal compound catalyst
RU2237066C2 (ru) Металлоорганические каталитические композиции

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130110

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140109

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150109

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160113

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170123

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180111

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee