ES2305339T3 - Procedimiento de preparacion de copolimeros de butadieno/isopreno y estos copolimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un copolímero estadístico de butadieno y de isopreno, dicho procedimiento consistiendo esencialmente en hacer reaccionar un sistema catalítico en presencia de butadieno y de isopreno, caracterizado porque consiste: * en utilizar, como sistema catalítico, un sistema a base de al menos: - un monómero dieno conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierra rara con un ácido fosfórico orgánico, - un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR 3 o HAlR 2 y - un donante de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio, dicha sal estando en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está comprendido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) presenta un valor que va de 1 a 8, y * en poner en práctica la reacción de copolimerización en un disolvente de polimerización hidrocarbonado inerte o en masa.
Description
Procedimiento de preparación de copolímeros de
butadieno/isopreno y estos copolímeros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de copolímeros estadísticos de
butadieno y de isopreno, y a copolímeros de este tipo obtenidos por
este procedimiento.
Para la preparación de copolímeros de butadieno
y de isopreno estadísticos, es decir para supuestamente presentar
una distribución equi-probable o aleatoria de los
motivos butadieno e isopreno, es conocido utilizar sistemas
catalíticos que comprenden en particular una sal de un metal de
tierra rara en suspensión en un disolvente hidrocarbonado inerte, un
agente de alquilación y un donante de halógeno.
Ahora bien, el butadieno polimeriza
sensiblemente con mayor rapidez que el isopreno con tales sistemas
catalíticos, lo que genera una repetición de motivos butadieno en
un extremo de cadena de los copolímeros así obtenidos, y una
repetición de motivos isopreno en el otro extremo.
El documento de patente europea
EP-A-629 640 enseña en sus ejemplos
de realización a utilizar, para preparar copolímeros estadísticos de
butadieno y de isopreno, sistemas catalíticos a base:
- -
- de hidruro de diisobutilaluminio como agente de alquilación, mezclado en n-butanol o trifenilsilanol y en butadieno,
- -
- de neodecanoato de neodimio o de octanoato de praseodimio, como sal de un metal de tierra rara, y
- -
- de bromuro de alilo, como donante de halógeno.
Un gran inconveniente de estos sistemas
catalíticos reside en la variabilidad de las temperaturas de
transición vítrea (T_{g}) de los copolímeros obtenidos, al ser
análogos los sistemas catalíticos y las condiciones de
polimerización utilizadas (ver los ejemplos 3 y 4 en los cuales los
valores de T_{g} son respectivamente de -97ºC y de -90ºC).
Otro inconveniente reside en el hecho de que
cada copolímero obtenido presenta una tasa de motivos
butadieno/isopreno (que varía de 1,35/1 a 1,7/1) que es
sensiblemente diferente a la tasa de monómeros butadieno/isopreno
(aproximadamente 1/1) utilizada para la polimerización, lo que
significa que el butadieno y el isopreno no son
equi-reactivos durante la polimerización.
De ello resulta que los sistemas catalíticos
descritos en este documento no permiten obtener con una
reproductividad satisfactoria copolímeros que sean realmente
estadísticos, es decir en los cuales el butadieno y el isopreno son
distribuidos de una manera equi-probable.
La finalidad de la presente invención consiste
en proponer un sistema catalítico que permita remediar estos
inconvenientes, y ello es logrado ya que la demandante ha
descubierto de una manera inesperada que un sistema catalítico de
tipo "preformado" a base de al menos:
- un monómero dieno conjugado;
- una sal de uno o varios metales de tierra rara
(metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en
la tabla periódica de los elementos de Mendeleev) de un ácido
fosfórico orgánico, estando dicha sal en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico,
- un agente de alquilación constituido por un
alquilaluminio con fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, la relación molar
(agente de alquilación/sal de tierra rara) presenta un valor que va
de 1 a 8, y
- un donante de halógeno constituido por un
halogenuro de alquilaluminio,
cuando se le hace reaccionar en presencia de
butadieno y de isopreno en un disolvente de polimerización inerte o
en masa, permite preparar un copolímero estadístico de butadieno y
de isopreno en el cual las unidades butadieno e isopreno se suceden
de una manera prácticamente equi-probable, en el
cual dichas unidades butadieno e isopreno comprenden cada una de
ellas una tasa de encadenamiento cis-1,4 igual o
superior a 95,0%, y que presenta una viscosidad inherente
elevada.
Como monómero dieno conjugado utilizable para
"preformar" el sistema catalítico de acuerdo con la invención,
se puede citar el 1,3-butadieno, a modo
preferido.
Se puede igualmente citar el
2-metil 1,3-butadieno (o isopreno),
los 2,3-di(alcoilo en C1 a C5),
1,3-butadieno tales como por ejemplo el 2,3
dimetil-1, 3-butadieno, el
2,3-dietil-1,
3-butadieno, el 2-metil
3-etil 1,3-butadieno, el
2-metilo 3 isopropilo 1,3-butadieno,
el fenilo 1,3-butadieno, el
1,3-pentadieno, el 2,4-hexadieno, o
cualquier otro dieno conjugado que tenga entre 4 y 8 átomos de
carbono.
Se notará que la relación molar (monómero/sal de
tierra rara) puede presentar un valor que va de 25 a 50.
De acuerdo con otra característica de la
invención, dicha sal de tierra rara está constituida por un polvo no
higroscópico que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a
temperatura ambiente.
- De acuerdo con un modo preferido de
realización de la invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en
el cual dicha sal de tierra rara está en suspensión es un disolvente
alifático o alicíclico de bajo peso molecular, tal como el
ciclohexano, el metilciclohexano, el n-heptano, o
una mezcla de esos disolventes.
- De acuerdo con otro modo de realización de la
invención, el disolvente utilizado para la suspensión de la sal de
tierra rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso
molecular que comprende un aceite parafínico, por ejemplo aceite de
vaselina, y un disolvente de bajo peso molecular tal como los
mencionados anteriormente (por ejemplo el metilciclohexano).
Esta suspensión se realiza procediendo a una
trituración dispersiva de la sal de tierra rara en ese aceite
parafínico, de manera que se obtenga una suspensión muy fina y
homogénea de la sal.
De acuerdo con otra característica de la
invención, dicho sistema catalítico comprende el metal de tierra
rara según una concentración igual o sensiblemente igual a 0,02
mol/l.
De acuerdo con un ejemplo preferido de
realización de la invención, se utiliza como sal un
tri[bis(2-etilhexil)fosfato] de
dicho o dichos metales de tierra rara.
De modo aún más preferido, dicha sal de tierra
rara es el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio.
Como agente de alquilación utilizable en el
sistema catalítico de acuerdo con la invención, se pueden citar
alquilaluminios tales como:
- trialquilaluminios, por ejemplo el
triisobutilaluminio, o
- hidruros de dialquilaluminio, por ejemplo el
hidruro de diisobutilaluminio.
Se notará que este agente de alquilación está
preferiblemente constituido por hidruro de diisobutilaluminio
(llamado HDiBA más adelante en la presente descripción).
Como donante de halógeno utilizable en el
sistema catalítico de acuerdo con la invención, se pueden citar
halogenuros de alquilaluminio, preferiblemente el cloruro de
dietilaluminio (llamado CDEA en lo adelante en la presente
descripción).
Se notará que la relación molar (donante de
halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un valor que va de 2,6
a 3.
De acuerdo con la invención, el procedimiento de
preparación de dicho sistema catalítico comprende la puesta en
práctica de las etapas siguientes:
- en una primera etapa opcional de solvatación,
se realiza una suspensión de dicha sal de tierra(s)
rara(s) en dicho disolvente hidrocarbonado inerte,
- en una segunda etapa, se añade a la
suspensión obtenida en la primera etapa dicho monómero dieno
conjugado o bien, en el caso en el que la primera etapa no haya
sido puesta en práctica, se añade a dicha sal dicho disolvente
además de dicho monómero dieno conjugado,
- en una tercera etapa, se añade dicho agente
de alquilación a la suspensión obtenida al término de dicha segunda
etapa para la obtención de una sal alquilada, y
- en una cuarta etapa, se añade dicho donante
de halógeno a dicha sal alquilada.
De acuerdo con una característica preferida de
la invención, se utiliza un sistema catalítico tal que dicha
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) pertenece
a un dominio que va de 1 a 5.
De acuerdo con otra característica de la
invención, la reacción de copolimerización del butadieno y del
isopreno por medio del sistema catalítico antes mencionado puede
ser puesta en práctica en un rango de temperatura que va de -30ºC a
100ºC.
Los copolímeros estadísticos de butadieno y de
isopreno obtenidos por el procedimiento de acuerdo con la invención
son tales que las unidades butadieno e isopreno se suceden de una
manera equi-probable, esa sucesión aleatoria puede
ser expresada por la ley estadística de Bernouilli:
\newpage
Si se consideran variables aleatorias binarias
independientes Z_{i} relativas a los encadenamientos de las
unidades butadieno e isopreno en un copolímero obtenido por el
procedimiento de acuerdo con la invención, y las probabilidades de
éxito \pi_{i} y por consiguiente la esperanza
E(Z_{i})=\pi_{i} asociadas a estas variables, las
funciones de densidad de dichas variables son elementos de la
familia:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este encadenamiento
equi-probable de las unidades butadieno e isopreno
en el copolímero estadístico de acuerdo con la invención puede
igualmente ser expresado por el hecho de que la temperatura de
transición vítrea T_{Gexp} de dicho copolímero, medida por la
técnica de análisis entálpico diferencial, satisface la relación
siguiente:
- -0,05 \leq (T_{Gexp} - T_{Gth})/T_{Gth} \leq 0,05 y, de preferencia, la relación siguiente:
- -0,02 \leq (T_{Gexp} - T_{Gth})/T_{Gth} \leq 0,02
donde T_{Gth} es una temperatura de transición
vítrea teórica de dicho copolímero, calculada de acuerdo con la ley
de Fox:
l/T_{Gth} =
\alpha/T_{G(BR)} +
\beta/T_{G(IR)},
donde T_{G(BR)} y
T_{G(IR)} son respectivamente las temperaturas de
transición vítrea, medidas por la técnica de análisis entálpico
diferencial, de un polibutadieno y de un poliisopreno sintetizados
por medio de dicho sistema
catalítico.
Se notará igualmente que los monómeros butadieno
e isopreno son prácticamente equi-reactivos durante
la reacción de copolimerización puesta en práctica por medio del
procedimiento de acuerdo con la invención, lo que se traduce por el
hecho de que las fracciones másicas X_{b} y X_{i} de unidades
butadieno e isopreno en dicho copolímero y las fracciones másicas
X_{b} y X_{i} de monómeros butadieno e isopreno utilizadas
confirman las relaciones siguientes:
-0,04 \leq
(X_{b} - x_{b})/x_{b} \leq 0,04
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm-0,04 \leq (X_{i} - x_{i})/x_{i} \leq 0,04.
La microestructura de los copolímeros de
butadieno y de isopreno de acuerdo con la invención es tal que las
unidades butadieno e isopreno presentes en estos copolímeros
comprenden cada una de ellas una tasa de encadenamientos
cis-1,4, medida por la técnica de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 o de dosificación por proximidad
infrarroja, que es igual o superior a 95,0%, preferiblemente igual o
superior a 98,0% y, de modo aún más preferido, igual a 99,0%.
Se notará igualmente que este dominio de tasa de
encadenamientos cis-1,4 tiene en cuenta mediciones
establecidas mediante, por una parte, la técnica de dosificación
por proximidad infrarroja después de una calibración de las
muestras de copolímeros realizada en el marco del análisis
RMN^{13}C y, por otra parte, el análisis RMN^{13}C (contando
para este análisis con una incertidumbre de medición de más o menos
un 0,1%). La precisión de los valores de tasa de encadenamientos
cis-1,4 es así aumentada, con respecto a la de los
valores de tasa mencionados en el estado de la técnica actual.
Se notará además que estas tasas particularmente
elevadas de encadenamientos cis-1,4 obtenidas para
las unidades butadieno e isopreno de un copolímero de acuerdo con
la invención son independientes de la cantidad de sistema catalítico
utilizado.
En lo referente a la viscosidad inherente a
estos copolímeros de acuerdo con la invención, esta viscosidad,
medida a 25ºC y a una concentración de 0,1 g/dl en tolueno, es igual
o superior a 2,5 dl/g, ventajosamente igual o superior a 3,0
dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha realizado una pluralidad de pruebas para
la síntesis de esa sal. Se ha utilizado para cada una de estas
pruebas un mismo método de síntesis, que es detallado a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de 600 ml de forma "alta",
se pesan 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad
RHODIA), que ha sido dosificado por complejometría a 85,3% en Nd
(85,7% en teoría), o sea que presenta 0,57 moles de Nd.
Se añaden 80 ml de agua desmineralizada. Bajo
una campana extractora, con una agitación magnética y a temperatura
ambiente, se añaden lentamente 150 ml de HCl concentrado a un 36% en
peso (d = 1,18), o sea 1,75 moles de HCl (relación molar HCl/Nd =
1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6 H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido
añadido, se somete la solución a ebullición bajo agitación
magnética, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La
solución acuosa de NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda
producto insoluble (Nd_{2}O_{3}).
Se procede luego a la evaporación de esta
solución hasta obtener un volumen de aproximadamente 130 ml en el
recipiente de laboratorio. La solución de NdCl_{3}, 6H_{2}O es
entonces muy concentrada (la misma cristaliza a temperatura
ambiente).
Luego se vierte en un bidón de 10 litros que
contiene 4 500 ml de agua desmineralizada la solución concentrada de
NdCl_{3} bajo agitación y a temperatura ambiente (utilizando un
motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, está
próximo a 4.
Luego se añaden a la solución 1500 ml de acetona
técnica. No queda producto insoluble, y la solución así obtenida es
de color rosa.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de 5 litros que contiene 1500
ml de agua desmineralizada, se disuelven 68 g de NaOH en pastillas,
o sea 1,70 moles. En otro recipiente de 3 litros que contiene 500 ml
de acetona, se disuelven 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el
ácido bis(2-etilhexil)fosfórico,
incluido en la obra "Aldrich" con la referencia
23,782-5), o sea 1,72 moles de este ácido. La
relación molar NaOH/ácido fosfórico orgánico es de 1,70/1,72, o sea
0,99.
A temperatura ambiente y al agitar manualmente
con ayuda de un agitador de vidrio, se vierte la solución de dicho
ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción es la
siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O
La misma es ligeramente exotérmica, y se obtiene
una solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, está próximo a 7.
\vskip1.000000\baselineskip
- Se vierte bajo fuerte agitación (motor con
agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de
fosfato orgánico de Na obtenida en el párrafo b) precedente en la
solución acuosa de NdCl_{3},6H_{2}O obtenida en el párrafo a)
precedente.
Se forma inmediatamente un precipitado blanco
muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 30
minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na (de
acuerdo con una relación molar
(RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} = 1,70/0,57 =
2,98). La reacción es la siguiente:
3
[RO]_{2}P(O)ONa + NdCl_{3},6H_{2}O
\rightarrow Nd[OP(O)[OR]_{2}]_{3}
+ 3 NaCl + 6
H_{2}O
- Se recupera y se lava la sal fosfatada de
neodimio así obtenida en una centrífuga equipada con un
"calcetín".
El pH de las aguas "madres" está
comprendido entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son
incoloras y límpidas.
Se escinde en dos muestras la sal obtenida, y
luego se lava cada muestra con una mezcla de acetona/agua
desmineralizada realizando tres veces el ciclo de lavado que se
describe más adelante a fin de eliminar todos los cloruros.
Cada ciclo de lavado es realizado en un cubo de
10 litros con materia plástica que contiene inicialmente 2 litros
de acetona. Se procede a la homogenización de cada muestra y de la
acetona por medio de un homogenizador
"Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1
minuto, a fin de obtener una solución de tipo leche.
Se añaden luego 4 litros de agua desmineralizada
en el cubo, luego se homogeniza la mezcla obtenida por medio del
mismo homogenizador durante 3 minutos.
Se procede a la centrifugación de la mezcla así
obtenida luego se recupera la sal fosfatada de neodimio en el
"calcetín".
En la última agua de lavado, la prueba analítica
cualitativa de los cloruros es
sensiblemente-negativa (la reacción es:
NaCl +
AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow AgCl\downarrow +
NaNO_{3}).
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
secadora a 60ºC, al vacío y con corriente de aire durante
aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de las
pruebas de síntesis realizadas está comprendido entre 95% y 98%,
como consecuencia de las pérdidas causadas por los lavados. Se
obtiene en cada vez aproximadamente 600 g de sal fosfatada de
neodimio en el estado seco.
Las proporciones másicas de neodimio,
determinadas a la vez mediante la técnica de titulación
complejométrica de repetición por el ácido dietileno diamina
tetracético (EDTA) y mediante la técnica de espectrometría de
emisión atómica acoplada a un plasma inducido (ICP/AES), están
sensiblemente comprendidas entre 12,5% y 12,8% (para una tasa
teórica \tau de 13,01%, con \tau = [144,24 / 1108,50] x 100,
donde 144,24 g/moles = masa molar del neodimio).
Para cada una de estas dos técnicas, las
mediciones de proporción de neodimio han sido efectuadas después de
la mineralización ácida de la sal por vía húmeda, ya sea, en baño de
arena con sistema abierto, ya sea en micro-ondas con
sistema cerrado.
La técnica de titulación complejométrica de
repetición por el EDTA consiste en una titulación con complejización
del neodimio, por un exceso de EDTA (el ácido dietileno diamina
tetracético), en la cual se dosifica el EDTA en exceso a pH = 4,6
por sulfato de zinc.
Se ha utilizado un indicador coloreado con
detección fotométrica del punto de equivalencia.
La técnica de espectrometría de emisión atómica
acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental
basada en la observación de las líneas emitidas por átomos llegados
en un estado excitado al seno de un plasma.
Las líneas de emisión que han sido utilizadas
para el análisis del neodimio corresponden a longitudes de onda de
406,109 nm y 401,109 nm y 401,225 nm.
Para poner en práctica esta técnica de
espectrometría, se ha realizado una evaluación comparativa previa
con sales "testigo" de neodimio que presentan una proporción
conocida de neodimio.
La tabla que aparece a continuación presenta las
proporciones de Nd obtenidas por medio de estas dos técnicas (el
número de pruebas realizadas sobre cada muestra de sal figura entre
paréntesis).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos por las dos técnicas
son comparables (diferencia relativa < 4%).
\vskip1.000000\baselineskip
Cada uno de estos sistemas comprende una sal
fosfatada de neodimio tal como es sintetizada según el párrafo 1)
precedente, que está en suspensión en un disolvente hidrocarbonado
inerte de bajo peso molecular (constituido por ciclohexano,
"CH" en abreviatura más adelante o por metilciclohexano, "
MCH" en abreviatura más adelante).
Estos sistemas catalíticos están caracterizados
por las relaciones molares relativas siguientes, con respecto a la
sal de neodimio:
Sal de Nd /
butadieno (Bd más adelante) / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 3 a 6 /
3.
\newpage
- Primera
etapa:
En vista de la obtención de estos sistemas
catalíticos, se vierten 15,6 g de sal de neodimio, en estado de
polvo, en un reactor de 1 litro previamente limpiado de sus
impurezas. Luego se somete esta sal a un burbujeo en nitrógeno por
el fondo del reactor, durante una duración de 15 min.
\vskip1.000000\baselineskip
-Segunda
etapa:
Se introduce 90% (fracción másica) del
disolvente mencionado en el párrafo a) precedente en el reactor que
contiene la sal de neodimio.
Cuando el disolvente utilizado es el
ciclohexano, la duración de puesta en contacto de la sal de neodimio
con este disolvente varía de 2 horas a 4 horas, y la temperatura de
puesta en contacto varía de 30ºC a 60ºC. Cuando el disolvente
utilizado es el metilciclohexano, la duración de puesta en contacto
de la sal de neodimio con este disolvente es de 30 min., y la
temperatura de puesta en contacto es de 30ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
- Tercera
etapa:
Se introduce luego butadieno en el reactor
(según la relación molar sal/butadieno de 1/50 mencionada en el
párrafo a) precedente), a una temperatura de 30ºC, con vistas a la
"preformación" de cada sistema catalítico.
\vskip1.000000\baselineskip
- Cuarta
etapa:
Se introduce luego en el reactor hidruro de
diisobutilaluminio (HDiBA) como agente de alquilación de la sal de
neodimio, según una concentración de aproximadamente 1 M, así como
una cantidad del disolvente antes mencionado en la segunda etapa
correspondiente a una fracción másica de 5% de la totalidad de dicho
disolvente. La duración de alquilación es de 15 min. y la
temperatura de la reacción de alquilación es de 30ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
- Quinta
etapa:
Se introduce luego en el reactor cloruro de
dietilaluminio (CDEA) como donante de halógeno, según una
concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad del
disolvente antes mencionado en la segunda etapa correspondiente a
la fracción másica restante de 5% de la totalidad de dicho
disolvente. La temperatura del medio de reacción es llevada a
60ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
- Sexta
etapa:
Se procede luego a una "preformación" (o
envejecimiento) de la mezcla así obtenida manteniendo esa
temperatura de 60ºC durante una duración que varía de 2 horas a 4
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
- Séptima
etapa:
Se obtienen así aproximadamente 700 ml de una
solución de sistema catalítico. Se procede al vaciado del reactor y
se transfiere esta solución a una botella "Steinie" de 750 ml,
previamente lavada, secada y sometida a un burbujeo en
nitrógeno.
Se almacena finalmente la solución catalítica en
atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de
-15ºC.
Se realizaron 20 pruebas de polimerización
referenciadas de la A a la T en la tabla 2 que aparece a
continuación para la obtención de copolímeros de butadieno y de
isopreno, excepto en las pruebas D, G, y S que han conducido a
homopolímeros de isopreno y en las pruebas C y H que han conducido a
homopolímeros de butadieno.
Se realizaron las reacciones de polimerización
ya sea en solución (siendo el disolvente el ciclohexano) para las
pruebas A, B, C, D, E, F, I, N, O, P, Q, R, S, T, ya sea en masa (es
decir sin disolvente) para las pruebas G, H, J, K, L y M.
Se utilizó, como reactor de polimerización:
- para las pruebas C y D: una botella
"Steinie" de 250 ml, siendo la polimerización realizada con
una agitación en una bandeja con agua;
- para las pruebas E, F, I, N, O, P, Q, R,
S, T: un reactor de 70 litros que comprende una doble cubierta y
un sistema de agitación;
- para las pruebas G, H, J, K, L, M: un
reactor de tipo Werner constituido por una cubeta metálica de 2
litros que comprende una doble cubierta, y por un condensador que
permite regular la presión del reactor. La agitación es realizada
con la ayuda de dos aspas que giran en sentido inverso y según
velocidades de rotación diferentes;
- para las pruebas A y B: una cubeta de
14 litros con doble cubierta y sistema de agitación.
\global\parskip0.850000\baselineskip
Se notará que las pruebas A y B corresponden a
síntesis continua, mientras que todas las otras corresponden a
síntesis discontinua.
El isopreno utilizado como
co-monómero fue extraído en laboratorio de una
manera clásica a partir de una fracción de un procedimiento de
craqueo por vapor de nafta en C5, mediante una destilación de esa
fracción C5 en el anhídrido maleico para eliminar el
ciclopentadieno residual, seguido de un paso por una columna de
aluminio para eliminar las impurezas polares, y de un burbujeo en
nitrógeno durante 20 min., justo antes de la reacción de
polimerización.
Se hizo variar en las diversos pruebas de
polimerización la base catalítica en neodimio de 30 \mumol a 520
\mumol para 100 g de monómero (cantidad de neodimio expresada en
\muMcm más adelante). En lo referente a la prueba H
(polimerización realizada sin disolvente), se añadieron al butadieno
650 \muMcm de hidruro de diisobutilaluminio (HdiBA), antes de
añadir el sistema catalítico.
Al final de la polimerización, se añadió
acetilacetona (según una relación molar acetilacetona/neodimio
sensiblemente igual a 30) para detener la reacción y
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
(6PPD en abreviatura) como agente de protección (según una cantidad
de 0,2 pce).
\vskip1.000000\baselineskip
La medición de la tasa de conversión de los
monómeros en función del tiempo de reacción es utilizada para
describir la cinética de polimerización.
La viscosidad inherente \eta_{inh} a 0,1
g/dl en el tolueno y la viscosidad Mooney ML (1+4) (medida según la
norma ASTM D-1646) caracterizan la macroestructura
de cada polímero.
La temperatura de transición vítrea Tg de cada
polímero obtenido es medida por la técnica de análisis entálpico
diferencial (DSC), utilizando un calorímetro diferencial
comercializado bajo la denominación "METTLER TOLEDO STAR
SYSTEM".
Para determinar la microestructura de los
polímeros obtenidos, se ha utilizado ya sea la técnica de análisis
RMN^{13}C (resonancia magnética nuclear del carbono 13, método
absoluto con la incertidumbre de cerca de un 0,1%, indicada
mediante el signo * en la tabla 2 que aparece a continuación), ya
sea la técnica NIR (proximidad de infrarrojo, utilizada para todas
las otras mediciones). Estas técnicas han permitido establecer los
tasas de motivos butadieno e isopreno, así como los tasas de
encadenamientos cis-1,4.
Para poner en práctica la primera técnica de
análisis RMN^{13}C se utilizó un espectrofotómetro comercializado
bajo la denominación "BRUKER AM250".
Para poner en práctica la segunda técnica de
análisis NIR, se utilizó un espectrofotómetro comercializado bajo
la denominación "BRUKER IFS25", en el campo de las vibraciones
armónicas y combinaciones, con muestras polímeros que hayan sido
evaluadas previamente para el análisis RMN^{13}C (esta técnica NIR
es convertida en "cuantitativa" mediante un procesamiento
matemático).
Esta técnica NIR es un método indirecto que
acude a elastómeros "testigos" cuya microestructura ha sido
medida por la técnica de RMN^{13}C. Se utiliza la relación
cuantitativa (ley de Beer-Lambert) que existe entre
la distribución de los monómeros en un elastómero y la forma del
espectro NIR de éste. Esta técnica es puesta en práctica en dos
etapas de evaluación y medición:
- -
- Se procede a la adquisición de los respectivos espectros de los elastómeros "testigos".
- -
- Se establece un modelo matemático que asocia una microestructura a un espectro dado, ello con la ayuda del método de regresión PLS (Partial Least Squares) que se basa en un análisis factorial de los datos espectrales. Los dos documentos siguientes abordan de una manera profunda la teoría y la puesta en práctica de este método de análisis de datos "multi-variados":
- (1)
- P.GELADI y B.R. KOWALSKI
- \quad
- "Partial Least Squares regression: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
- (2)
- M. TENENHAUS
- \quad
- "La régression PLS - Théorie et pratique" Paris, Editions Technip (1998).
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Se procede a un registro del espectro de la muestra.
- -
- Se realiza el cálculo de la microestructura.
La tabla 2 que aparece a continuación detalla
las condiciones operatorias seguidas para cada polimerización y las
características de macroestructura y de microestructura de cada
elastómero obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En vista de estos resultados, se notará que los
copolímeros de butadieno y de isopreno obtenidos (ver pruebas A, B,
E, F, I a R y T) presentan, con diversas tasas de conversión, tasas
de motivos butadieno e isopreno que son idénticas o prácticamente
idénticas (en más o menos alrededor de 4%) a las tasas de monómeros
butadieno e isopreno utilizadas a modo de carga de polimerización,
respectivamente, lo que muestra que estos monómeros son
prácticamente equi-reactivos durante la reacción de
copolimerización.
El carácter extremadamente aleatorio de los
sistemas catalíticos de acuerdo con la invención es así establecido,
y es confirmado por el hecho de que la temperatura de transición
vítrea T_{Gexp} de cada copolímero de butadieno y de isopreno,
medida por la técnica de análisis entálpico diferencial, es idéntica
o prácticamente idéntica a la temperatura de transición vítrea
teórica T_{Gth} de dicho copolímero (ya sea la polimerización
efectuada continua o discontinua y con cualquier tasa de
conversión), calculada según la ley de Fox:
l/T_{Gth}=\alpha/T_{G(BR)}+\beta/T_{G(IR)},
donde T_{G(BR)} y T_{G(IR)} son respectivamente
las temperaturas de transición vítrea, medidas por la misma técnica
de análisis entálpico diferencial, de un polibutadieno y de un
poliisopreno sintetizados mediante el mismo sistema catalítico.
Se notará además que en estos copolímeros de
acuerdo con la invención, las unidades butadieno e isopreno
comprenden cada una de ellas una tasa de encadenamientos
cis-1,4, medida según la técnica de resonancia
magnética nuclear del carbono 13 o de dosificación por proximidad
infrarroja, que es en general igual o superior a 0,95%.
Claims (16)
1. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno, dicho procedimiento
consistiendo esencialmente en hacer reaccionar un sistema catalítico
en presencia de butadieno y de isopreno, caracterizado porque
consiste:
- \bullet
- en utilizar, como sistema catalítico, un sistema a base de al menos:
- -
- un monómero dieno conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierra rara con un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2} y
- -
- un donante de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
dicha sal estando en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico que está comprendido en dicho sistema catalítico, y la
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) presenta
un valor que va de 1 a 8, y
- \bullet
- en poner en práctica la reacción de copolimerización en un disolvente de polimerización hidrocarbonado inerte o en masa.
2. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque consiste en utilizar,
como sistema catalítico, un sistema tal que dicha sal de tierra rara
es un
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de tierra(s) rara(s), preferiblemente el
tris[bis(2-etilhexil)fosfato]
de neodimio.
3. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que comprende dicho
o dichos metales de tierra rara según una concentración igual o
sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
4. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que la relación
molar (donante de halógeno/sal) pertenece a un dominio que va de 2,6
a 3.
5. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que la relación
molar (monómero dieno conjugado / sal) pertenece a un dominio que va
de 25 a 50.
6. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicho
monómero dieno conjugado es el butadieno.
7. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicho
agente de alquilación es el hidruro de diisobutilaluminio.
8. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicho
donante de halógeno es el cloruro de dietilaluminio.
9. Procedimiento de preparación de un copolímero
estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste
en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicha
relación molar (agente de alquilación / sal de tierra rara)
pertenece a un dominio que va de 1 a 5.
10. Procedimiento de preparación de un
copolímero estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
monómeros butadieno e isopreno son prácticamente
equi-reactivos durante la reacción de
copolimerización, de manera tal que las fracciones másicas X_{b} y
X_{i} de unidades butadieno e isopreno en dicho copolímero y las
fracciones másicas X_{b} y X_{i} de monómeros butadieno e
isopreno verifican las relaciones:
-0,04 \leq
(X_{b} - x_{b})/x_{b} \leq 0,04
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm-0,04 \leq (X_{i} - x_{i})/x_{i} \leq 0,04.
11. Procedimiento de preparación de un
copolímero estadístico de butadieno y de isopreno de acuerdo con una
de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
consiste en poner en práctica dicha reacción de copolimerización a
una temperatura que va de -30ºC a 100ºC.
12. Copolímero estadístico de butadieno y de
isopreno obtenido por un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende
unidades butadieno e isopreno que se suceden de una manera aleatoria
prácticamente según la ley de Bernouilli, de manera tal que la
temperatura de transición vítrea T_{Gexp} de dicho copolímero,
medida por la técnica de análisis entálpico diferencial, satisface
la relación siguiente:
-0,05 \leq
(T_{Gexp} - T_{Gth})/T_{Gth} \leq
0,05,
donde T_{Gth} es una temperatura
de transición vítrea teórica de dicho copolímero, calculada según la
ley de
Fox:
l/T_{Gth} =
\alpha/T_{G(BR)}+
\beta/T_{G(IR)},
donde T_{G(BR)} y
T_{G(IR)} son respectivamente las temperaturas de
transición vítrea, medidas por dicha técnica de análisis entálpico
diferencial, de un polibutadieno y de un poliisopreno sintetizados
por medio de dicho sistema
catalítico.
13. Copolímero estadístico de butadieno y de
isopreno de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado
porque la temperatura de transición vítrea T_{Gexp} de dicho
copolímero, medida por dicha técnica de análisis entálpico
diferencial, satisface la relación siguiente:
-0,02 \leq
(T_{Gexp} - T_{Gth})/T_{Gth} \leq
0,02
14. Copolímero estadístico de butadieno y de
isopreno de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13,
caracterizado porque dichas unidades butadieno e isopreno
comprenden cada una de ellas una tasa de encadenamientos
cis-1,4, medida de acuerdo con la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 o de dosificación por
proximidad infrarroja, que es igual o superior a 95,0%,
preferiblemente igual o superior a 98,0%.
15. Copolímero estadístico de butadieno y de
isopreno de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado
porque dichas unidades butadieno e isopreno comprenden cada una de
ellas una tasa de encadenamientos cis-1,4, medida
según la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 o de
dosificación por proximidad infrarroja, que es igual a 99,0%.
16. Copolímero estadístico de butadieno y de
isopreno de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 15,
caracterizado porque presenta una viscosidad inherente,
medida a 25ºC y a una concentración de 0,1 g/dl en el tolueno, que
es igual o superior a 2,5 dl/g, preferiblemente igual o superior a
3,0 dl/g.
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