ES2470373T3

ES2470373T3 - Proceso de polimerizaci�n en masa para producir polidienos

Info

Publication number: ES2470373T3
Application number: ES04796617.1T
Authority: ES
Inventors: Steven Luo; William Cole; Yoichi Ozawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2014-06-23
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: EP1706434B1; EP1706434A1; US20050131174A1; US7094849B2; JP2008266651A; JP2007514052A; JP2013060606A; WO2005061563A1; JP5955211B2

Abstract

Un método para producir cis-1,4-polidienos, método que comprende las etapas de: poner en contacto el monómero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánido para formar un polímero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerización en masa en donde el monómero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de monómero, disolvente orgánico, y polímero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lantánido es la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lantánido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno, en donde el monómero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, formando así cis-1,4-polibutadieno, caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

Description

Proceso de polimerizaci�n en masa para producir polidienos

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un proceso de polimerizaci�n en masa para producir cis-1,4-polidienos con un sistema catalizador basado en lant�nido.

Antecedentes de la invención

En la polimerizaci�n en masa (también llamada polimerizaci�n de masa), el medio de reacción est� típicamente exento de disolvente, es decir, el mon�mero se polimeriza en ausencia de cualquier disolvente, y, en efecto, el propio mon�mero actúa como un diluyente. Debido a que la polimerizaci�n en masa implica solo el mon�mero y el catalizador, hay un potencial mínimo para la contaminación y la separación de producto se simplifica. También ofrece un número de ventajas económicas incluyendo menor coste de capital para la capacidad de una nueva planta, menor coste de energía para funcionar y menos personas para funcionar. La característica de exención de disolvente también proporciona ventajas medioambientales con emisiones reducidas de contaminantes de aguas residuales.

No obstante, la polimerizaci�n en masa requiere un control de temperatura muy cuidadoso, y también existe la necesidad de un equipamiento de agitaci�n elaborado y resistente ya que la viscosidad del sistema de polimerizaci�n puede volverse muy elevada. En ausencia de un diluyente añadido, la viscosidad del cemento y los efectos exot�rmicos pueden hacer que el control de temperatura sea muy difícil. También, el cis-1,4-polibutadieno es insoluble en el mon�mero 1,3-butadieno a temperaturas elevadas. Por lo tanto, se prefiere llevar a cabo la polimerizaci�n en masa a temperatura baja.

Los sistemas catalizadores que comprenden un compuesto lant�nido, un agente alquilante, una fuente de halógeno son útiles para la polimerizaci�n de mon�meros de dieno conjugado. Son altamente estereoespec�ficos y pueden producir pol�meros de dieno conjugado que tienen alto contenido de enlaces cis-1,4. Los cis-1,4-polidienos resultantes tienen una estructura de esqueleto lineal, presentan buena resistencia en verde y tienen excelentes propiedades viscoel�sticas. La estructura del esqueleto lineal se cree que proporciona mejores propiedades de tracción, mayor resistencia a la abrasión, menor pérdida por hist�resis, y resistencia a la fatiga excepcional en compuestos de caucho. Por lo tanto, estos cis-1,4-polidienos son particularmente adecuados para uso en componentes de neumáticos tales como bandas laterales y bandas de rodadura.

Los sistemas catalíticos lant�nidos comercialmente útiles son sistemas catalíticos de tres componentes que comprenden un carboxilato de neodimio como el componente lant�nido, bien un hidruro de trialquilaluminio o un dialquilaluminio como el agente alquilante, y un haluro de alquilaluminio como la fuente de halógeno. El peso molecular del cis-1,4-polibutadieno producido por estos catalizadores est� principalmente influenciado por la temperatura de polimerizaci�n, la concentración de mon�mero, la concentración de catalizador y la proporción del compuesto de organoaluminio al compuesto lant�nido. El peso molecular aumenta con menor temperatura de polimerizaci�n, mayor concentración de mon�mero, menor concentración de catalizador, y menor proporción de compuesto de organoaluminio a compuesto lant�nido.

A pesar de las muchas ventajas de los catalizadores basados en lant�nidos, cuando se emplean en la polimerizaci�n en masa de 1,3-butadieno, la baja temperatura de polimerizaci�n y la elevada concentración de mon�mero se combinan para dar cis-1,4-polibutadieno que tiene un peso molecular excesivamente alto, lo que proporciona una viscosidad Mooney excesivamente alta y hace que el procesado sea difícil.

Una aproximación para reducir el peso molecular del cis-1,4-polibutadieno producida con los sistemas catalizadores basados en lant�nido es emplear una concentración de catalizador muy elevada o una proporción de compuesto de organoaluminio a compuesto de lant�nido muy elevada, dando como resultado en ambos casos unos costes de catalizador muy elevados. El uso de niveles altos de catalizador también necesita la separación de residuos de catalizador del pol�mero, y además esta separación (también referida como eliminación de cenizas, en inglés deashing) lleva tiempo y añade costes.

El peso molecular de cis-1,4-polibutadieno producido con los sistemas de catalizador basados en lant�nido también se puede reducir reduciendo la conversión de mon�mero porque estos sistemas catalizadores muestran un comportamiento pseudo-vivo de forma que el peso molecular aumenta con la conversión de mon�mero. Desafortunadamente, reducir la conversión de mon�mero disminuye la productividad. Además, cuando la conversión de mon�mero se reduce, la cantidad de pol�mero producido con una cantidad específica de catalizador también se reduce.

El uso de hidruro de dialquilaluminio en vez de trialquilaluminio como el agente alquilante también reduce el peso molecular del cis-1,4-polibutadieno producido con los catalizadores basados en lant�nido. Los hidruros de dialquilaluminio son mejores agentes de transferencia de cadena que los trialquilaluminios, y por lo tanto se requiere menos hidruro de dialquilaluminio - en comparación con el trialquilaluminio - para obtener un peso molecular dado.

Por lo tanto, el uso de hidruro de dialquilaluminios reduce el coste. No obstante, el uso de hidruros de dialquilaluminio en la polimerizaci�n en masa a baja temperatura tiene serios inconvenientes. A bajas temperaturas, se sabe que el hidruro de dialquilaluminio existe en formas oligom�ricas (tales como trim�ricas), que se disocian a la forma monom�rica solo a elevadas temperaturas. Las estructuras oligom�ricas de los hidruros de dialquilaluminio causan baja actividad catalítica. Y el pol�mero resultante tiene una distribución ancha de peso molecular y contiene una fracción de material de peso molecular ultra elevado, lo que causa impacto en el procesado y las propiedades viscoel�sticas. La distribución ancha de peso molecular generalmente da como resultado una pérdida por hist�resis mayor en los vulcanizados de caucho. La fracción de peso molecular ultra elevada causa una viscosidad Mooney del compuesto elevada y viscosidad de disolución elevada. La elevada viscosidad Mooney del compuesto afecta desfavorablemente a la procesabilidad y seguridad a la quemadura de los compuestos de caucho, y la viscosidad de disolución elevada es desventajosa si el cis-1,4-polibutadieno se usa en la producción de poliestireno de alto impacto. Además, durante la síntesis de cis-1,4-polibutadieno, la viscosidad de disolución elevada causa dificultad en agitar y transferir el cemento de pol�mero y reduce la capacidad para eliminar el calor de polimerizaci�n, lo que limita la concentración de pol�mero que se puede alcanzar en la producción.

Por lo tanto, hay una necesidad de desarrollar un proceso mejorado de polimerizaci�n en masa que utilice un sistema catalizador basado en lant�nido para producir bis-1,4-polidieno que tiene viscosidades Mooney comercialmente deseables sin tener que emplear niveles de catalizador elevados.

El documento EP-A-0127236 describe un método para producir polidienos según el preámbulo de la reivindicación 1 y la reivindicación 2. También se hace referencia a los documentos EP-A-0846707, WO-A-00/69928, EP-A-1134233 y EP-A-0375421.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un método para producir cis-1,4-polidienos, comprendiendo el método la etapa de poner en contacto el mon�mero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lant�nido para formar un pol�mero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerizaci�n en masa en donde el mon�mero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de mon�mero, disolvente orgánico, y pol�mero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lant�nido es la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lant�nido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno, en donde el mon�mero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, formando as� cis-1,4-polibutadieno, caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

La presente invención proporciona además un método para producir polidienos, comprendiendo el proceso: polimerizar un mon�mero de dieno conjugado empleando un sistema catalizador basado en lant�nido, en donde la etapa de polimerizaci�n tiene lugar a una temperatura de aproximadamente 0�C a aproximadamente 50� C y una presión suficiente para mantener una mayoría del mon�mero en la fase líquida, en donde dicha etapa de polimerizaci�n tiene lugar en presencia de menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total del mon�mero, disolvente orgánico, y polidieno resultante, y en donde el sistema catalizador basado en lant�nido incluye la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lant�nido, (b) un hidruro de organoaluminio,

(c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno;

caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

Descripci�n detallada de realizaciones ilustrativas

Se ha encontrado ahora inesperadamente que cuando se usa un sistema catalizador basado en lant�nido para polimerizar conjugados de dieno en un proceso de polimerizaci�n en masa, el uso de tanto un hidruro de organoaluminio como un trihidrocarbilaluminio como agentes alquilantes es ventajoso. Por ejemplo, el proceso de polimerizaci�n en masa de la presente invención permite la producción de cis-1,4-polibutadieno de menor peso molecular sin sacrificar significativamente la actividad del catalizador o aumentar la distribución de peso molecular del pol�mero. Como resultado, se puede producir convenientemente cis-1,4-polibutadieno que tiene distribuciones de peso molecular más estrechas y viscosidades Mooney comercialmente deseables sin usar niveles de catalizador relativamente elevados, o sin la necesidad de aumentar la proporción de organoaluminio a lant�nido. También, la combinación de un hidruro de organoaluminio y un trihidrocarbilaluminio, en algunas realizaciones, se ha encontrado que proporciona actividad catalítica aumentada en la polimerizaci�n en masa.

De acuerdo con esto, los dienos conjugados se polimerizan en un proceso de polimerizaci�n en masa en presencia de una composición de catalizador basada en lant�nido que comprende (a) un compuesto lant�nido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno.

Se pueden emplear como ingrediente diversos compuestos lant�nidos o mezclas de los mismos (a) de la composición de catalizador. Preferiblemente, estos compuestos son solubles en un hidrocarburo tal como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alif�ticos o hidrocarburos cicloalif�ticos. Los compuestos lant�nidos insolubles en hidrocarburos, sin embargo, también son útiles ya que se pueden suspender en el medio de polimerizaci�n para formar la especie catal�ticamente activa. Además, se puede emplear una base de Lewis tal

como tetrahidrofurano, acetilacetona, piridina o un alcohol como una ayuda para solubilizar estos compuestos lant�nidos.

Los compuestos lant�nidos incluyen al menos un átomo de lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, y didimio. Preferiblemente, estos compuestos incluyen neodimio, lantano, samario o didimio. El didimio es una mezcla comercial de elementos de las tierras raras obtenida de arena monac�tica.

El átomo de lant�nido en los compuestos de lant�nido puede estar en diversos estados de oxidación incluyendo, pero no limitados a, los estados de oxidación 0, +2, +3 y +4. Los compuestos lant�nidos trivalentes, en donde el átomo lant�nido est� en el estado de oxidación +3, son preferidos. Los compuestos lant�nidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de lant�nidos, organofosfatos de lant�nidos, organofosfonatos de lant�nidos, organofosfinatos de lant�nidos, carbamatos de lant�nidos, ditiocarbamatos de lant�nidos, xantatos de lant�nidos, β-dicetonatos de lant�nidos, alc�xidos o aril�xidos de lant�nidos, haluros de lant�nidos, pseudo-haluros de lant�nidos, oxihaluros de lant�nidos y compuestos organolant�nidos. Cuando se emplean haluros de lant�nido, oxihaluros de lant�nido u otros compuestos lant�nidos que contienen átomos de halógeno l�biles, el compuestos que contiene lant�nidos puede servir tanto como el ingrediente (a) como el ingrediente (d), es decir, el compuesto que contiene halógeno, de la composición de catalizador.

Los compuestos de neodimio se emplean lo más ventajosamente porque los catalizadores basados en compuestos de neodimio proporcionan generalmente mayor actividad que los catalizadores basados en otros compuestos lant�nidos. As�, las discusiones adicionales se focalizar�n en los compuestos de neodimio, a pesar de que los expertos en la materia ser�n capaces de seleccionar compuestos similares que est�n basados en otros metales lant�nidos.

Los carboxilatos de neodimio adecuados incluyen formato de neodimio, acetato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio y picolinato de neodimio.

Organofosfatos de neodimio adecuados incluyen dibutilfosfato de neodimio, dipentilfosfato de neodimio, dihexilfosfato de neodimio, diheptilfosfato de neodimio, dioctilfosfato de neodimio, bis(i-metilheptil)fosfato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfato de neodimio, didecilfosfato de neodimio, didodecilfosfato de neodimio, dioctadecilfosfato de neodimio, dioleilfosfato de neodimio, difenilfosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodimio, butil(2-etilhexil)fosfato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato de neodimio y (2-etilhexil)(pnonilfenil)fosfato de neodimio.

Organofosfonatos de neodimio adecuados incluyen butilfosfonato de neodimio, pentilfosfonato de neodimio, hexilfosfonato de neodimio, heptilfosfonato de neodimio, octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decilfosfonato de neodimio, dodecilfosfonato de neodimio, octadecilfosfonato de neodimio, oleilfosfonato de neodimio, fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butilbutilfosfonato de neodimio, pentilpentilfosfonato de neodimio, hexilhexilfosfonato de neodimio, heptilheptilfosfonato de neodimio, octiloctilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)(1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decildecilfosfonato de neodimio, dodecildodecilfosfonato de neodimio, octadeciloctadecilfosfonato de neodimio, oleiloleilfosfonato de neodimio, fenilfenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil)(p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(1-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil)(2-etilhexil)fosfonato de neodimio.

Organofosfinatos de neodimio adecuados incluyen butilfosfinato de neodimio, pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (1-metilheptil)fosfinato de neodimio, (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecilfosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenilfosfinato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfinato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, butil(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de neodimio y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio.

Carbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilcarbamato de neodimio, dietilcarbamato de neodimio, diisopropilcarbamato de neodimio, dibutilcarbamato de neodimio, y dibencilcarbamato de neodimio. Ditiocarbamatos de neodimio adecuados incluyen dimetilditiocarbamato de neodimio, dietilditiocarbamato de neodimio, diisopropilditiocarbamato de neodimio, dibutilditiocarbamato de neodimio, y dibencilditiocarbamato de neodimio.

Los xantatos de neodimio adecuados incluyen metilxantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropilxantato de neodimio, butilxantato de neodimio y bencilxantato de neodimio.

Los β-dicetonatos de neodimio adecuados incluyen acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetilacetonato de neodimio, benzoilacetonato de neodimio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanedionato de neodimio.

Los alc�xidos o aril�xidos de neodimio adecuados incluyen met�xido de neodimio, et�xido de neodimio, isoprop�xido de neodimio, 2-etilhex�xido de neodimio, fen�xido de neodimio, nonilfen�xido de neodimio y naft�xido de neodimio.

Los haluros de neodimio adecuados incluyen fluoruro de neodimio, cloruro de neodimio, bromuro de neodimio y ioduro de neodimio. Los pseudo-haluros de neodimio adecuados incluyen cianuro de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio y ferrocianuro de neodimio. Los oxihaluros de neodimio adecuados incluyen oxifluoruro de neodimio, oxicloruro de neodimio y oxibromuro de neodimio. Los haluros de neodimio, pseudo-haluros de neodimio y oxihaluros de neodimio son generalmente insolubles en hidrocarburos. Sin embargo, se puede emplear una base de Lewis tal como tetrahidrofurano, acetilacetona, piridina o un alcohol como una ayuda para solubilizar estas clases de compuestos de neodimio.

El término compuesto organolant�nido se refiere a cualquier compuesto lant�nido que contiene al menos un enlace lant�nido-carbono. Estos compuestos son predominantemente, aunque no exclusivamente, aquellos que contienen ciclopentadienilo (Cp), ciclopentadienilo sustituido, alilo, y ligandos de alilo sustituidos. Los compuestos organolant�nidos adecuados incluyen Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(ciclooctatetraeno), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alilo)3, y Ln(alilo)2Cl, donde Ln representa un átomo de lant�nido, y R representa un grupo hidrocarbilo.

Se pueden usar diversos hidruros de organoaluminio como ingrediente (b) de la composición de catalizador. El término "hidruro de organoaluminio" se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contiene al menos un enlace aluminio-carbono y al menos un enlace aluminio-hidrógeno. Generalmente es ventajoso emplear hidruro de organoaluminio que sean solubles en hidrocarburos.

Una clase preferida de hidruros de organoaluminio est� representada por la fórmula general AlHnR3-n (n = 1 o 2), donde cada R es un grupo hidrocarbilo, tal como, pero no limitado a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 átomo de carbono o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener hetero�tomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

Los tipos adecuados de hidruros de organoaluminio incluyen, pero no se limitan a, hidruros de dihidrocarbilaluminio y dihidruros de hidrocarbilaluminio. Generalmente se prefieren los hidruros de dihidrocarbilaluminio.

Los hidruros de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-t-butilaluminio, hidruro de di-n-pentilaluminio, hidruro de dineopentilaluminio, hidruro de di-n-hexilaluminio, hidruro de di-noctilaluminio, hidruro de bis(2-etilhexil)aluminio, hidruro de diciclohexilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-nbutilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio, e hidruro de bencil-n-octilaluminio. El hidruro de diisobutilaluminio es particularmente preferido debido a su bajo coste y alta solubilidad en hidrocarburos.

Los dihidruros de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de t-butilaluminio, dihidruro de n-pentilaluminio, dihidruro de neopentilaluminio, dihidruro de n-hexilaluminio, dihidruro de noctilaluminio, dihidruro de 2-etilhexilaluminio, dihidruro de ciclohexilaluminio, dihidruro de fenilaluminio, dihidruro de p-tolilaluminio y dihidruro de bencilaluminio.

C. Trihidrocarbilaluminio

Se pueden emplear diversos compuestos de trihidrocarbilaluminio como ingrediente (c) de la composición de catalizador. Estos trihidrocarbilaluminios son preferiblemente solubles en hidrocarburos.

Trihidrocarbilaluminios adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.

Diversos compuestos, o sus mezclas, que contienen uno o más átomos de halógeno l�biles, se pueden emplear como ingrediente (d) de la composición de catalizador. Estos compuestos pueden ser referidos simplemente como

compuestos que contienen halógeno. Ejemplos de átomos de halógeno incluyen pero no se limitan a, flúor. cloro, bromo y iodo. También se puede utilizar una combinación de dos o más átomos de halógeno. Se prefieren los compuestos que contienen halógeno que son solubles en hidrocarburos. Los compuestos que contienen halógeno insolubles en hidrocarburos, sin embargo, también son útiles ya que se pueden suspender en el medio de polimerizaci�n para formar la especie catal�ticamente activa.

Los tipos útiles de compuestos que contienen halógeno incluyen, pero no se limitan a, halógenos elementales, halógenos mixtos, haluros de hidrógeno, haluros orgánicos, haluros inorgánicos, haluros met�licos, haluros organomet�licos, y mezclas de los mismos. Los compuestos preferidos que contienen halógeno son haluros de hidrógeno, haluros met�licos y haluros organomet�licos.

Los halógenos elementales adecuados incluyen flúor, cloro, bromo y iodo. Los halógenos mixtos adecuados incluyen monocloruro de iodo, monobromuro de iodo, tricloruro de iodo y pentafluoruro de iodo.

Los haluros de hidrógeno adecuados incluyen fluoruro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y ioduro de hidrógeno. Los haluros orgánicos adecuados incluyen cloruro de t-butilo, bromuros de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzo�lo, bromuro de benzo�lo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformato de metilo y bromoformato de metilo.

Los haluros inorgánicos adecuados incluyen triclororo de fósforo, tribromuro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, oxibromuro de fósforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetraioduro de silicio, tricloruro de arsénico, tribromuro de arsénico, triioduro de arsénico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de teluro, tetrabromuro de teluro y tetraioduro de teluro.

Los haluros met�licos adecuados incluyen tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triioduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triioduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triioduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetraioduro de titanio, dicloruro de zinc, dibromuro de zinc, diioduro de zinc y difluoruro de zinc.

Los haluros organomet�licos adecuados incluyen cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, ioduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilesta�o, bromuro de trimetilo, cloruro de trietilesta�o, bromuro de trietilesta�o, dicloruro de di-t-butilesta�o, dibromuro de di-t-butilesta�o, dicloruro de dibutilesta�o, dibromuro de dibutilesta�o, cloruro de tributilesta�o y bromuro de tributilesta�o.

La composición basada en lant�nido de catalizador empleada en esta invención tiene una actividad catalítica muy elevada para polimerizar dienos conjugados en cis-1,4-polidienos sobre un amplio intervalo de concentraciones de catalizador y proporciones de ingredientes del catalizador. El pol�mero que tiene las propiedades más deseables, sin embargo, se obtiene dentro de un intervalo más estrecho de concentraciones de catalizador y proporciones de ingredientes del catalizador. Además, se cree que los ingredientes del catalizador (a), (b), (c), y (d) pueden interactuar para formar una especie de catalizador activa. De acuerdo con esto, la concentración óptima para cualquier ingrediente de catalizador depende de las concentraciones de los otros ingredientes del catalizador.

Las proporciones molares del hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio al compuesto lant�nido se describen mejor en términos de la proporción de los equivalentes totales de átomos de aluminio en estos dos compuestos a los equivalentes totales de átomos de lant�nido en el compuesto lant�nido (es decir, Al/Ln). De acuerdo con esto, en una realización preferida, la proporción molar del hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio al compuesto lant�nido (Al/Ln) se puede variar de 4:1 a 200:1, más preferiblemente de 10:1 a 100:1, e incluso más preferiblemente de 15:1 a 75:1.

La proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio se puede variar de aproximadamente

15:85 a 40:60.

La proporción molar del compuesto que contiene halógeno al compuesto lant�nido se describe mejor igualmente como la proporción de los equivalentes totales de átomos de halógeno en el compuesto que contiene halógeno a los equivalentes totales de átomos de lant�nido en el compuesto lant�nido. De acuerdo con esto, en una realización preferida, la proporción molar del compuesto que contiene halógeno al compuesto lant�nido (átomo de halógeno/Ln) se puede varia de 0,5:1 a 20:1, más preferiblemente de 1:1 a 10:1, e incluso más preferiblemente de 2:1 a 6:1.

La composición de catalizador est� formada preferiblemente mediante combinación o mezcla de los ingredientes del catalizador (a), (b), (c), y (d). Aunque se cree que de esta combinación se obtiene como resultado una especie catalizadora activa, no se conoce el grado de interacción o reacción entre los diversos ingredientes o componentes con ningún grado de certitud. Por lo tanto, el término "composición catalítica" se ha empleado para abarcar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingrediente que est� provocado por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de reacción química de los ingredientes, o una combinación de los precedentes.

La composición de catalizador se puede formar usando uno de los métodos siguientes:

Primero, la composición de catalizador puede estar formada in situ mediante la adición separada de los cuatro ingredientes del catalizador al mon�mero que se va a polimerizar bien de un modo escalonado o de manera simultánea. Cuando los ingredientes del catalizador se añaden de un modo escalonado, es preferible añadir primero el hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio, en cualquier orden, seguido del compuesto lant�nido, y después seguido del compuesto que contiene halógeno. Después de añadir los primeros tres ingredientes del catalizador al mon�mero, es preferible envejecer la mezcla durante 5 minutos antes de añadir el último ingrediente del catalizador, es decir, el compuesto que contiene halógeno. También se pueden usar otros órdenes de adición pero pueden no dar los mismos resultados.

Segundo, la composición de catalizador se puede formar previamente. Esto es, los cuatro ingredientes del catalizador se mezclan previamente fuera del sistema de polimerizaci�n bien en presencia de mon�mero o, preferiblemente, en presencia de una pequeña cantidad de al menos un mon�mero de dieno conjugado a una temperatura apropiada, que es generalmente de -20�C a 80�C. Los ejemplos específicos de mon�meros de dieno conjugados que se pueden emplear en formar previamente el catalizador incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno o mezclas de los mismos. La cantidad de mon�mero de dieno conjugado que se usa para formar previamente el catalizador puede variar de 1 a 500 moles, más preferiblemente de 5 a 250 moles, e incluso más preferiblemente de 10 a 100 moles por mol del compuesto lant�nido. La composición catalítica preformada resultante se puede envejecer, si se desea, antes de añadirse al mon�mero que se va a polimerizar.

Tercero, la composición de catalizador se puede formar usando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa implica hacer reaccionar el compuesto lant�nido con el hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio bien en ausencia de cualquier mon�mero de dieno conjugado o, preferiblemente, en presencia de una pequeña cantidad de al menos un mon�mero de dieno conjugado a una temperatura apropiada, que es generalmente de -20�C a 80�C. La cantidad de mon�mero de dieno conjugado que se va a usar en esta primera etapa es generalmente la misma que la cantidad usada en la formación precia del catalizador como se describe anteriormente. En la segunda etapa, la mezcla preparada en la primera fase y el compuesto que contiene halógeno se cargan de un modo escalonado o simultáneo al mon�mero que se va a polimerizar.

En cualquiera de los procedimientos anteriores, el hidruro de organoaluminio (ingrediente b) y trihidrocarbilaluminio (ingrediente c) se pueden juntar previamente, es decir, el hidruro de organoaluminio se junta con el trihidrocarbilaluminio a una proporción molar deseada antes de poner en contacto la combinación con los otros ingredientes del catalizador o mon�mero. O, el hidruro de organoaluminio y un trihidrocarbilaluminio también se pueden juntar previamente in situ en presencia del mon�mero que se va a polimerizar.

El proceso de polimerizaci�n de esta invención se realiza en un sistema en masa, que se refiere generalmente al hecho de que el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico, más preferiblemente menos de 10% en peso de disolvente orgánico, incluso más preferiblemente menos de 5% en peso de disolvente orgánico, y todavía más preferiblemente menos de 2% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total del mon�mero, pol�mero y disolvente en el sistema. En una realización, el proceso se realiza en ausencia sustancial de un diluyente

o disolvente orgánico, que se refiere a la ausencia de esa cantidad de disolvente que tendría de otra forma un impacto apreciable en el proceso de polimerizaci�n. Expresado de otra forma, los expertos en la materia apreciarán los beneficios de los procesos de polimerizaci�n en masa (es decir, procesos donde el mon�mero actúa como el disolvente) y por lo tanto el proceso de esta invención se realiza preferiblemente en presencia de menos disolvente orgánico que ejercer� un impacto perjudicial sobre los beneficios buscados mediante la realización del proceso en masa. En aún otra realización, el sistema de polimerizaci�n est� desprovisto de disolvente orgánico.

El término diluyente o disolvente orgánico se usa en la presente memoria de un modo convencional; esto es, se refiere a compuestos orgánicos que no polimerizar�n o entrarán en la estructura del pol�mero que se va a producir. Típicamente, estos disolventes orgánicos son inertes con respecto a la composición de catalizador. Disolventes orgánicos ejemplares son hidrocarburos con un punto de ebullición bajo o relativamente bajo tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alif�ticos e hidrocarburos cicloalif�ticos. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromáticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alif�ticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, queroseno y alcoholes minerales. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalif�ticos incluyen ciclopentano, ciclohexano,

metilciclopentano y metilciclohexano. También se pueden usar mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores. Por razones medioambientales, son altamente preferidos los hidrocarburos alif�ticos y cicloalif�ticos. Los disolventes hidrocarbonados de bajo punto de ebullición típicamente se separan del pol�mero al terminar la polimerizaci�n.

Otros ejemplos de disolventes orgánicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullición de pesos moleculares altos, tales como aceite paraf�nico, aceite aromático u otros aceites hidrocarbonados que se usan comúnmente para diluir pol�meros con aceite. Puesto que estos hidrocarburos son no volátiles, típicamente no requieren separación y quedan incorporados en el pol�mero. Las características de comportamiento de los pol�meros no se ven afectadas generalmente apreciablemente cuando el contenido de hidrocarburos de peso molecular elevado es menor que el 5% en peso del pol�mero.

En una realización, se puede emplear una pequeña cantidad de un disolvente orgánico como vehículo bien para disolver o bien para suspender los ingredientes catalíticos a fin de facilitar el aporte de los ingredientes catalíticos al sistema de polimerizaci�n. Aún en otra realización, se puede usar mon�mero de dieno conjugado como el vehículo catalizador.

La composición de catalizador basada en lant�nido utilizada en esta invención presenta una actividad catalítica muy alta para polimerizar dienos conjugados. Aunque una realización preferida de esta invención se dirige a la polimerizaci�n de 1,3-butadieno en cis-1,4-polibutadieno, el proceso de esta invención también se puede utilizar para la polimerizaci�n de otros dienos conjugados en pol�meros con una microestructura cis-1,4. Algunos ejemplos específicos de otros dienos conjugados que se pueden polimerizar incluyen isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, y 2,4-hexadieno. Además, el proceso de esta invención también se puede utilizar para la copolimerizaci�n de dos o más dieno conjugados en copol�meros que tienen una microestructura cis-1,4.

La polimerizaci�n en masa de dienos conjugados según esta invención se realiza en presencia de una cantidad catal�ticamente efectiva de la composición de catalizador anterior. La concentración total de catalizador que se va a usar en la masa de polimerizaci�n depende de la interacción de diferentes factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizaci�n, la velocidad de polimerizaci�n y la conversión deseada, el peso molecular deseado, y muchos otros factores, por consiguiente, no se puede establecer una concentración total de catalizador específica de forma definitiva, excepto decir que se deben usar cantidades catal�ticamente eficaces de los respectivos ingredientes catalíticos. Generalmente, la cantidad del compuesto lant�nido usada puede variar de 0,001 a 1 mmol, más preferiblemente de 0,005 a 0,5 mmol, e incluso más preferiblemente de 0,01 a 0,2 mmol por 100 g de mon�mero dieno conjugado.

La polimerizaci�n en masa se puede realizar en una reactor convencional de tanque agitado si la conversión se debe limitar a un nivel de menos de 50-60%. Si se desea una conversión mayor, entonces debido a la presencia de un cemento altamente viscoso, es preferible emplear un reactor alargado en el que el cemento bajo polimerizaci�n es llevado a moverse mediante un pistón o sustancialmente mediante un pistón. Por ejemplo, las extrusoras en las que el cemento es empujado mediante un agitador de un solo tornillo o doble tornillo autolimpiante son adecuadas para este propósito.

La polimerizaci�n en masa se puede llevar a cabo como un procedimiento discontinuo, un procedimiento continuo o un procedimiento semicontinuo. En el procedimiento semicontinuo, el mon�mero se carga intermitentemente según sea necesario para reemplazar el mon�mero ya polimerizado. En cualquier caso, la polimerizaci�n se realiza preferiblemente en condiciones anaerobias. La temperatura de polimerizaci�n se puede variar. Sin embargo, debido a la insolubilidad del cis-1,4-polibutadieno en mon�mero de 1,3-butadieno a temperaturas elevadas, es preferible emplear una temperatura de polimerizaci�n baja a fin de mantener la masa de polimerizaci�n en un sistema homogéneo monofásico, lo que permite que el peso molecular del pol�mero se controle rigurosamente y da un producto polim�rico uniforme. As�, la temperatura de polimerizaci�n est� preferiblemente en un intervalo de desde 0�C a 50�C, más preferiblemente de 5�C a 45�C, e incluso más preferiblemente de 10�C a 40�C. El calor de polimerizaci�n se puede eliminar mediante enfriamiento externo con una camisa de reactor controlada térmicamente, enfriamiento interno mediante evaporación y condensación del mon�mero a través del uso de un condensador de reflujo conectado al reactor o una combinación de los dos métodos. Las presiones a las que se realiza la polimerizaci�n son preferiblemente aquellas que aseguran que la mayoría del mon�mero est� en la fase líquida.

La polimerizaci�n en masa según esta invención se puede realizar a cualquier conversión deseada antes de que se termine la polimerizaci�n. Sin embargo, es preferible evitar la alta viscosidad del cemento resultante de las conversiones elevadas, as� como la separación posible del pol�mero como una fase sólida del mon�mero a conversiones elevadas debido a la solubilidad limitada de, por ejemplo, cis-1,4-polibutadieno en el mon�mero 1,3-butadieno. De acuerdo con esto, la conversión est� preferiblemente en el intervalo de 5% a 60%, más preferiblemente de 10% a 40%, e incluso más preferiblemente de 15% a 30%, para mantener un sistema homogéneo de una sola fase.

Una vez que se alcanza una conversión deseada, la polimerizaci�n puede detenerse mediante adición de un terminador de polimerizaci�n que inactiva el catalizador. Típicamente, el terminador empleado es un compuesto

pr�tico, que incluyen, pero no se limita a, un alcohol, un ácido carbox�lico, un ácido inorgánico, agua o una mezcla de los mismos. Se añade habitualmente un antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol junto con, antes de o después de la adición del terminador. La cantidad del antioxidante empleada est� típicamente en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto polim�rico. El terminador y el antioxidante se pueden añadir como materiales puros o, si es necesario, disueltos en un disolvente hidrocarbonado o un mon�mero di�nico conjugado antes de añadirse al sistema de polimerizaci�n.

Ventajosamente, el pol�mero preparado mediante el proceso de polimerizaci�n en masa a baja temperatura de esta invención, muestra un grado mejorado de características pseudo-vivas en que, después de completarse la polimerizaci�n, un mayor porcentaje de cadenas polim�ricas poseen extremos reactivos en comparación con el pol�mero preparado por polimerizaci�n en disolución a elevadas temperaturas. Por lo tanto, antes de añadir el terminador y el antioxidante al sistema de polimerizaci�n como se ha descrito anteriormente, se puede añadir una variedad de agentes de acoplamiento o agentes funcionalizantes para reaccionar con los extremos de cadena polim�rica reactivos para proporcionar 1,4-polidienos modificados con propiedades a medida. Agentes de acoplamiento o funcionalizantes ejemplares incluyen, pero no se limitan a, haluros met�licos, haluros metaloides, alcoxisilanos, compuestos que contienen imina, ésteres, complejos éster-carboxilato met�lico, complejos éster alqu�lico-carboxilato met�lico, aldeh�dos o cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos, iminas y ep�xidos. Estos tipos agentes de acoplamiento o funcionalizantes se describen en, entre otros sitios, las solicitudes de patente de EE.UU. Nos. 10/296.084, 10/296.082 y 10/381.829; Las patentes de EE.UU. Nos. 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, y 5.844.050; las Solicitudes de Patente Japonesa n� 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A y 11-035633A. Es importante poner en contacto el pol�mero pseudo-vivo con los agentes de acoplamiento o funcionalizantes antes de poner en contacto la mezcla de polimerizaci�n con el terminador y el antioxidante. La cantidad de agente de acoplamiento o funcionalizante est� preferiblemente en un intervalo de 0,01 a 100 moles, más preferiblemente de 0,1 a 50 moles, e incluso más preferiblemente de 0,2 a 25 moles por mol del compuesto lant�nido.

Cuando la polimerizaci�n se ha detenido, el producto de cis-1,4-polidieno se puede recuperar de la mezcla de polimerizaci�n usando cualquier procedimiento convencional de desolventizaci�n y secado que se conocen en la técnica. Por ejemplo, el pol�mero se puede recuperar lo más convenientemente haciendo pasar el cemento de pol�mero a través de un aparato de husillo calentado adyacente (extrusor de desolventizaci�n), en el que las sustancias volátiles se eliminan mediante evaporación a temperaturas en el intervalo de 100 �C a 170 �C y presión atmosférica o subatmosf�rica. Este tratamiento sirve para eliminar el mon�mero sin reaccionar, el disolvente de bajo punto ebullición introducido con el catalizador, as� como el terminador tal como agua introducido en exceso del requerido para la desactivación del catalizador. Alternativamente, el pol�mero también se puede recuperar sometiendo el cemento de pol�mero a desolventizaci�n con vapor de agua, seguido por secado de los grumos de pol�mero resultantes en un túnel de aire caliente. En cualquier caso, el mon�mero sin reaccionar se aísla y se recicla de vuelta al proceso. El contenido de las sustancias volátiles en el pol�mero seco est� preferiblemente por debajo de 1% y más preferiblemente por debajo de 0,5% en peso del pol�mero.

El proceso de polimerizaci�n en masa de esta invención proporcionar estereoselectividad mejorada debido a la baja temperatura de operación, y por tanto los productos resultantes, tales como cis-1,4-polibutadieno, tienen un mayor contenido de enlaces cis-1,4 que la del pol�mero producido mediante polimerizaci�n en disolución a temperaturas elevadas. El enlace cis-1,4 es preferiblemente en exceso de 97%, más preferiblemente en exceso de 98%, e incluso más preferiblemente en exceso de 99%.

Tambi�n, los pol�meros se pueden sintetizar ventajosamente para tener un peso molecular medio numérico de

40.000 a 250.000, opcionalmente 60.000 a 200.000, y opcionalmente 80.000 a 150.000. Expresado de otra manera, estos pol�meros se pueden caracterizar mediante una Viscosidad Mooney (ML1+4) de 10 a 80, opcionalmente 20 a 70, y opcionalmente 30 a 50. Además, la distribución de peso molecular de estos pol�meros puede ser menor que 5, ventajosamente menor que 4, y más ventajosamente menor que 3.

Las características de los pol�meros producidos según la invención les hacen ventajosos para un número de usos. Por ejemplo, el cis-1,4-polibutadieno presenta propiedades viscoel�sticas excelentes y es particularmente útil en la fabricación de diversos componentes de neumáticos que incluyen, pero no se limitan a, cubiertas de neumáticos, bandas laterales, parte por debajo de la cubierta, y rellenos de lechos. El cis-1,4-polibutadieno se puede usar como la totalidad o parte del componente elast�mero de un material para neumáticos. Cuando el cis-1,4-polibutadieno se usa junto con otros cauchos para formar el componente elast�mero de un material para neumáticos, estos otros cauchos pueden ser cauchos naturales, cauchos sintéticos y sus mezclas. Ejemplos de caucho sintético incluyen poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno con bajo contenido de enlaces cis-1,4, poli(estireno-cobutadieno-co-isopreno) y sus mezclas. El cis-1,4-polibutadieno también se puede usar en la fabricación de mangueras, correas, suelas de zapato, juntas para ventanas, otras juntas, caucho para amortiguar las vibraciones y otros productos industriales.

A fin de demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y probado los siguientes ejemplos. Sin embargo, los ejemplos no se deben observar como limitativos del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

El reactor de polimerizaci�n incluía un cilindro de acero inoxidable de 3,8 litros (1 gal�n) equipado con un agitador mecánico (eje y �labes) capaz de mezclar cemento polim�rico de alta viscosidad. La parte superior del reactor se conect� a un sistema condensador de reflujo para condensar y reciclar el vapor de 1,3-butadieno desprendido dentro del reactor durante toda la polimerizaci�n. El reactor también estaba equipado con una camisa de refrigeración con agua fría corriendo a su través. El calor de polimerizaci�n se disip� parcialmente mediante enfriamiento interno a través de un sistema condensador de reflujo, y parcialmente mediante enfriamiento externo a través de transferencia de calor a la camisa de enfriamiento.

El reactor se purg� a fondo con una corriente de nitrógeno seco, que a continuación se reemplazó por vapor de 1,3-butadieno cargando 65 g de mon�mero de 1,3-butadieno seco al reactor, calentando el reactor hasta 65�C, y a continuación poniendo en comunicación con la atmósfera el vapor de 1,3-butadieno desde la parte superior del sistema condensador de reflujo hasta que no quedaba 1,3-butadieno líquido en el reactor. Se aplicó agua de enfriamiento al condensador de reflujo y la camisa del reactor, y se cargaron al reactor 1.302 g de mon�mero de 1,3-butadieno. Después que el mon�mero se mantuviera a temperatura constante a 32�C, se cargaron en el reactor secuencialmente 1,9 mL de hidruro de diisobutilaluminio 1,0 M (DIBAH) en hexano y 11,4 mL de triisobutilaluminio 0,68 M (TIBA) en hexano, siendo la proporción molar de DIBAH a TIBA de 20:80, seguido de la adición de 4,5 mL de neodecanoato de neodimio (III) (NdV3) 0,054 M. Después de dejar la mezcla dentro del reactor envejeciera durante 5 minutos, se comenzó la polimerizaci�n cargando 4,9 mL de dicloruro de etilaluminio 0,10 M en hexano en el reactor. Después de 15 minutos desde su comienzo, la polimerizaci�n se par� diluyendo la mezcla de polimerizaci�n con 1360 g de hexano y dejando caer el lote a 11,4 l (3 galones) de isopropanol que contiene 5 g de 2,6-di-terc-butil4-metilfenol. El pol�mero coagulado se secó en un tambor. El rendimiento del pol�mero era 131,5 g (conversión del 10,1%). La viscosidad Mooney (ML1+4) del pol�mero se determin� que era de 30,6 a 100 �C usando un viscos�metro Mooney Monsanto con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operación de cuatro minutos. Tal como se ha determinado por cromatograf�a de permeaci�n de gel (GPC, del inglés Gel Permeation Chromatography), el pol�mero tenía un peso molecular promedio numérico (Mn) de 121.000, peso molecular promedio ponderal (Mw) de 362.000, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 3,0. El análisis del pol�mero por espectroscop�a infrarroja indicaba un contenido de enlaces cis-1,4 de 98,7%, un contenido de enlaces trans-1,4 de 1,0%, y un contenido de enlaces 1,2 de 0,3%.

El % de conversión dividido por el tiempo de polimerizaci�n (es decir, el % de conversión/minuto) se puede tomar como una indicación aproximada de la actividad del catalizador, con un valor mayor de % de conversión/minuto correspondiente a una actividad catalítica mayor. El valor de viscosidad Mooney dividido por el % de conversión (es decir, ML1+4 / % de conversión) se puede tomar como una medida aproximada de la dependencia de la viscosidad Mooney en el % de conversión. Un valor mayor de ML1+4/% de conversión significa que el catalizador tiene una tendencia mayor para producir un pol�mero de peso molecular elevado.

La carga de mon�mero, las cantidades y proporciones de los ingredientes del catalizador, el % de conversión, las propiedades del cis-1,4-polibutadieno resultante, as� como los valores de % de conversión/minuto y ML1+4/% de conversión se sumarizan en la Tabla I.

TABLA I

Ejemplo n�m.: 1 2 3 4 5

1,3-butadieno (g): 1302 1302 1302 1302 1302

NdV3 (mmol): 0,243 0,243 0,243 0,243 0,243

Proporci�n molar DIBAH/TIBA: 20:80 25:75 0:100 0:100 100:0

Proporci�n molar Nd/Al/Cl: 1:40:4 1:40:4 1:40:4 1:70:4 1:40:4

tiempo de polimerizaci�n (minutos): 15.0. 18,0 18,0 14,7 23,0

% de conversión: 10,1 12,1 8,6 10,1 11.2

% de conversión/Minuto: 0,67 0,67 0,48 0.69 0.49

viscosidad Mooney (ML1+4): 30.6 26,1 67.4 22,8 6,3

ML1+4/% de conversión: 3,03 2,16 7.84 2,26 0.56

Mn: 121,000 123,000 171,000 115,000 36,000

Mw: 362,000 395,000 452,00 348,000 322,000

MWD (Mw-/Mn): 3,0 3,2 2,7 3,0 8,9

Ejemplo n�m.: 1 2 3 4 5

microestructura del pol�mero: contenido de enlaces cis-1,4 (%) contenido de enlaces trans-1,4 (%) contenido de enlaces 1,2 (%): 98,7 1,0 0,3 98,9 0,9 0,2 98,8 1,0 0,2 98,8 0,9 0,3 98.2 1,3 0,5

Ejemplo 2

En el Ejemplo 2, el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió excepto que se usaron 2,4 mL de DIBAH en hexano 1,0 M y 10,7 mL de TIBA 0,68 M en hexano como el agente alquilante para el sistema catalizador, siendo la proporción molar de DIBAH a TIBA 25:75. Los datos experimentales se sumarizan en la Tabla I.

5 Los resultados obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 indican que el uso de una combinación de DIBAH y TIBA como el agente alquilante en el sistema catalizador es ventajoso por que se puede producir convenientemente cis-1,4polibutadieno que tiene distribuciones más estrechas de peso molecular y viscosidades Mooney comercialmente deseables sin usar proporciones Al/Nd excesivamente elevadas.

Ejemplos 3 y 4 (Ejemplos Comparativos)

10 En los Ejemplos 3 y 4, el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió excepto que se us� TIBA en lugar de la combinación de DIBAH y TIBA como el agente alquilante para el sistema catalítico. Los datos experimentales se sumarizan en la Tabla I. Los resultados obtenidos en el Ejemplo 3 muestran que el uso de TIBA solo como el agente alquilante para el sistema catalizador basado en lant�nido en la polimerizaci�n en masa a baja temperatura de 1,3-butadieno tiene la tendencia a generar cis-1,4-polibutadieno que tiene un peso molecular excesivamente elevado

15 y una viscosidad Mooney elevada, como se ha indicado por el elevado valor de ML1+4/% de conversión. Los resultados obtenidos en el Ejemplo 4 muestran que se necesita una proporción molar Al/Nd muy elevada para reducir la viscosidad Mooney a un nivel comercialmente deseable.

Ejemplo 5 (Ejemplo Comparativo)

En el Ejemplo 5, el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 se repitió excepto que se us� DIBAH en lugar de la

20 combinación de DIBAH y TIBA como el agente alquilante para el sistema catalítico. Los datos experimentales se sumarizan en la Tabla I. Los resultados obtenidos en el Ejemplo 5 muestran que el uso de DIBAH solo como el agente alquilante en el sistema catalítico es desventajoso por que da como resultado un pol�mero que tiene una distribución de peso molecular ancha indeseable de 8,9.

Adem�s. una comparación de los resultados obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 con los obtenidos en los Ejemplos 3 y

25 5 indica que la combinación de TIBA y DIBAH proporciona un efecto sin�rgico en términos de actividad catalítica. Concretamente, a la misma proporción molar Nd/Al/Cl de 1:40:4, el catalizador que usa una combinación de DIBAH y TIBA como el agente alquilante (Ejemplos 1 y 2) proporciona mayor actividad, lo que se indica mediante los valores más elevados de % de conversión/minuto, que el catalizador que usa TIBA solo como el agente alquilante (Ejemplo 3) o el catalizador que usa DIBAH solo como el agente alquilante (Ejemplo 5).

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Un método para producir cis-1,4-polidienos, método que comprende las etapas de:

poner en contacto el mon�mero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lant�nido para formar un pol�mero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerizaci�n en masa en donde el mon�mero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de mon�mero, disolvente orgánico, y pol�mero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lant�nido es la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lant�nido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno, en donde el mon�mero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, formando as� cis-1,4-polibutadieno, caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.
2.

Un método para producir polidienos, comprendiendo el proceso:

polimerizar un mon�mero de dieno conjugado empleando un sistema catalizador basado en lant�nido, en donde la etapa de polimerizaci�n tiene lugar a una temperatura de 0� C a 50� C y una presión suficiente para mantener una mayoría del mon�mero en la fase líquida, en donde dicha etapa de polimerizaci�n tiene lugar en presencia de menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total del mon�mero, disolvente orgánico, y polidieno resultante, y en donde el sistema catalizador basado en lant�nido incluye la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lant�nido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno;

caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.
3.

Un método según la reivindicación 2, en donde el mon�mero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, formando as� cis-1,4-polibutadieno.
4.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad del compuesto lant�nido es de 0,001 a 1 mmol por 100 gramos de mon�mero de 1,3-butadieno.
5.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la proporción molar del hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio al compuesto lant�nido es de 4:1 a 200:1.
6.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde est� presente cualquier disolvente orgánico en una cantidad de menos de 5% en peso de disolvente orgánico basada en el peso total del mon�mero, disolvente orgánico, y pol�mero resultante.
7.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicho sistema catalizador basado en lant�nido se prepara mediante la adición de forma separada del compuesto lant�nido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halógeno al mon�mero.
8.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dicho sistema catalizador basado en lant�nido se prepara mezclando previamente, fuera de la presencia del mon�mero, el compuesto lant�nido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halógeno.
9.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho sistema catalizador basado en lant�nido se prepara mezclando previamente el compuesto lant�nido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halógeno en presencia de 1 a 500 moles de mon�mero de dieno conjugado por mol del compuesto lant�nido.
10.

Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho sistema catalizador basado en lant�nido se prepara combinando primero el compuesto lant�nido con el hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio para formar una composición inicial, seguido de la combinación de la composición inicial con el compuesto que contiene halógeno.
11.

Un método según la reivindicación 1 o cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, donde dicha etapa de poner en contacto el mon�mero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lant�nido ocurre dentro de un intervalo de temperatura de 10� C a 40� C,
12.

Un método según la reivindicación 1 o cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, donde dicha etapa de poner en contacto el mon�mero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lant�nido ocurre a una presión en la que la mayoría del mon�mero est� en la fase líquida.