BRPI0713099A2 - processo para a produção de polibutadieno - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLIBUTADIENO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um polibutadieno, que compreende sujeitar o 1, 3-butadieno a uma polimerização cis-1, 4 e subsequentemente sujeitar um resultante no sistema de plimerização resultante a uma polimerização 1, 2-sindiotática, o processo sendo caracterizado pelo fato de que é adicionado, depois da polimerização, um ácido halogenado ou um sal ácido halogenado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENO". Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um polibutadieno reforçado de odor reduzido (aqui a seguir abreviado como VCR) que compreende um polímero cis-1, 4 e um polímero 1, 2- sindiotático, pela polimerização do 1, 3-butadieno. Antecedente da Técnica

Como o processo para a produção de VCR, é conhecido, na JP- B-1974-17666 (Literatura de Patente 1) and JP-B-1974-17667 (Literatura de Patente 2), um processo que compreende sujeitar 1, 3-butadieno à polimeri- zação cis-1, 4 em um solvente orgânico inerte que usa um catalisador obtido de água, um composto de cobalto solúvel e um cloreto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral AIRnX3-n e então, no sistema de polimeriza- ção, sujeitar o 1, 3-butadieno à polimerização 1, 2-sindiotática na presença de um catalisador à polimerização 1, 2-sindiotática obtida de um composto de cobalto solúvel, um composto orgânico de alumínio representado pela fórmula geral AIR3 e dissulfeto de carbono.

Além disso, como o processo para a produção de VCR, é descri- to, na JP-B-1987-171 (Literatura de Patente 3), JP-B-1988-36324 (Literatura de Patente 4), JP-B-1990-37927 (Literatura de Patente 5), JP-B-1990-38081 (Literatura de Patente 6) e JP-B-1991-63566 (Literatura de Patente 7), por exemplo, um processo que compreende sujeitar o 1, 3-butadieno à polimeri- zação cis-1, 4 na presença ou ausência de dissulfeto de carbono para pro- duzir um VCR ou, depois da produção do VCR, separando o 1, 3-butadieno do dissulfeto de carbono para recuperar e fazer circular o 1, 3-butadieno que não contém substancialmente dissulfeto de carbono e um solvente orgânico inerte. Além disso, na JP-B-1992-48815 (Literatura de Patente 8), é descrito um VCR que tem pequena razão de inchação na matriz quando transforma- do em um composto e, quando o composto foi vulcanizado, tenha uma exce- lente resistência à tração e resistência à rachadura sob flexão e é adequado como uma banda lateral de pneu. Na JP-A-2000-44633 (Literatura de Patente 9), é fornecido um processo para a produção de um novo VCR1 que compreende sujeitar o 1, 3- butadieno à polimerização cis-1, 4 em um solvente orgânico inerte composto principalmente de uma fração C4, usando um sistema de catalisador que compreende um composto orgânico de alumínio que contém halogênio, um composto de cobalto solúvel e água e, na mistura da reação de polimeriza- ção resultante, sujeitar o 1, 3-butadieno a uma polimerização 1, 2- sindiotática na presença de um catalisador de polimerização 1, 2-sindiotática obtido partindo de um composto de cobalto solúvel, um composto de trialquil alumínio e dissulfeto de carbono. Também é descrito que o VCR obtido é uma composição de VCR que compreende 3 a 30 % em peso de uma subs- tância insolúvel em n-hexano em ebulição, que é um 1, 2-polibutadieno sin- diotático que tem uma forma de cristais de fibra curta dispersos e 97 a 70 % em peso de uma substância em ebulição solúvel em n-hexano, que tem uma estrutura eis que contém 90 % ou mais de um cis-1,4-polibutadieno.

Na JP-A-2000-154215 (Literatura de Patente 10) e na JP-A-2000-159836 (Literatura de Patente 11), é fornecido um processo para a produção de um novo VCR, que compreende subjeitar o 1, 3-butadieno à polimerização cis-1, 4 que usa um catalisador obtido de (A) um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição e (B) um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes e/ou um aluminoxano e, na mistura da reação de polimerização resultante, sujeitar o 1, 3-butadieno a uma polimerização 1, 2-sindiotática na presença de um catalisador obtido partindo de pelo menos um composto selecionado entre (E) um composto de cobalto, (F) um composto ácido isociânico e dissulfeto de carbono.

Na polimerização 1, 2-sindiotática do 1, 3-butadieno, no entanto, há casos em que o odor desagradável derivado do composto de enxofre u- sado é gerado dependendo das condições de polimerização empregadas e da melhoria desejada. Na Patente US Ns 6956093 (Literatura de Patente 12), é descrito

um processo para a produção de uma composição de borracha de odor re- duzido, que compreende tratar, com peróxido de hidrogênio, um 1, 2- polibutadieno sindiotático obtido pela utilização de um catalisador que con- tém dissulfeto de carbono como um componente catalisador. No entanto, o processo não é preferido porque o peróxido de hidrogênio pode oxidar a du- pla ligação do polibutadieno ou o monômero de butadieno restante.

Literatura de Patente 1: JP-B-1974-17666 Literatura de Patente 2: JP-B-1974-17667 Literatura de Patente 3: JP-B-1987-171 Literatura de Patente 4: JP-B-1988-36324 Literatura de Patente 5: JP-B-1990-37927 Literatura de Patente 6: JP-B-1990-38081 Literatura de Patente 7: JP-B-1991-63566 Literatura de Patente 8: JP-B-1992-48815 Literatura de Patente 9: JP-A-2000-44633 Literatura de Patente 10: JP-A-2000-154215 Literatura de Patente 11: JP-B-2000-159836 Literatura de Patente 12: Patente US NQ 6956093

Descrição da Invenção

A tarefa a ser conseguida pela presente invenção é fornecer um processo para a produção de um polibutadieno reforçado de odor reduzido 20 (aqui a seguir, muitas vezes abreviado VCR) que compreende um polímero cis-1,4 e um polímero 1, 2-polibutadieno sindiotático, pela polimerização do 1, 3-butadieno.

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um polibutadieno de odor reduzido, que compreende sujeitar o 1, 3- butadieno a uma polimerização cis-1, 4 e subseqüentemente sujeitar um re- sultante no sistema de polimerização resultante a uma polimerização 1, 2- sindiotática, o processo sendo caracterizado pelo fato de que é adicionado, depois da polimerização, um ácido halogenado ou um sal de ácido haloge- nado, ambos representados pela fórmula geral (I) a seguir:

M1(XOq)rZ1S (I)

(em que M1 é um átomo de metal ou um átomo de hidrogênio; X1 é um átomo de halogênio selecionado entre cloro, bromo e iodo; O é um átomo de oxigê- nio; q é um número inteiro de 1 a 4; Z' é um ânion capaz de se ligar a M'; r é um número inteiro de 1 ou mais e r+s é o número de oxidação de M').

Na presente invenção, o X1 do composto representado pela fór- mula geral (I) é de preferência cloro.

Na presente invenção, o composto representado pela fórmula geral (I) é de preferência ácido hipocloroso ou um sal do ácido hipocloroso.

A presente invenção pode ser usada como um processo para a produção de uma borracha de polibutadieno reforçado de odor reduzido utili- zando-se um polibutadieno produzido pelo processo a seguir. Isto é, em pri- meiro lugar, uma borracha de polibutadieno reforçado de odor reduzido pode ser produzida por utilização de um polibutadieno produzido utilizando, como um catalisador para a polimerização cis-1, 4, um catalisador que compreen- de um composto de cobalto, um composto orgânico de alumínio e água. Em segundo lugar, uma borracha de polibutadieno reforçado de odor reduzido pode ser produzida por utilização de um polibutadieno obtido sujeitando o 1, 3-butadieno à polimerização cis-1, 4 usando um catalisador obtido de um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição e um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes e/ou um aluminoxa- no. Em terceiro lugar, uma borracha de polibutadieno reforçado de odor re- duzido pode ser produzida por utilização de um polibutadieno obtido utilizan- do, como um catalisador para a polimerização cis-1, 4, um catalisador obtido entre (A) um composto de ítrio, (B) um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes e (C) um composto orgânico de metal de um elemento selecionado entre o grupo 2, o grupo 12 e o grupo 13 da tabela periódica.

No processo de acordo com a presente invenção, em primeiro lugar, quando for usado um polibutadieno produzido por utilização, como um catalisador para a polimerização cis-1, 4, de um catalisador que compreende um composto de cobalto, um composto orgânico de alumínio e água, o com- posto orgânico de alumínio é de preferência um composto de trialquil alumí- nio representado por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono) e um composto de alumínio que contém halogênio representado por R23.nAIXn (em que R2 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, X é halogênio e η é um número de 1 a 2).

Também é preferível que o catalisador para a polimerização αε- 1, 4 seja um catalisador obtido sujeitando-se, a envelhecimento, componen- tes selecionados entre um composto de um metal do grupo 3 da tabela peri- ódica, um composto hidreto de alquil alumínio, butadieno, metil aluminoxano e um composto que contenha cloro.

Em segundo lugar, também é preferível que o catalisador para polimerização cis-1, 4 seja um catalisador obtido partindo de um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição, um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes, um composto orgânico de me- tal de um elemento do grupo 1 a 3 da tabela periódica e água (composto or- gânico de metal de um elemento do grupo 1 a 3 da tabela periódica)/(água) = 0,66 para 5 (razão molar).

Quando for usado um catalisador que contenha um composto de ítrio, um composto de ítrio que tem um ligando volumoso, representado pela

fórmula geral a seguir:

<formula>formula see original document page 6</formula>

fórmula 1

(em que R1, R2 e R3 são cada hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono, O é um átomo de oxigênio e Y é um átomo de ítrio)

podem ser usados de preferência.

Incidentalmente, o catalisador para a polimerização 1, 2- sindiotática é de preferência um composto de cobalto, um composto de alquil alumínio e um composto de enxofre.

A presente invenção também refere-se a um processo para a produção de um polibutadieno reforçado de odor reduzido, em que o polibu- tadieno é um polibutadieno reforçado que compreende (1) 3 a 30 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e (2) 97 a 70 % em peso de uma substância em ebulição solúvel em n-hexano.

A presente invenção fornece um processo para a produção de uma borracha de polibutadieno reforçado de odor reduzido, que compreende um polímero cis-1,4 e um polímero 1, 2-polibutadieno sindiotático, pela adi- ção de um ácido halogenado ou de um sal de ácido halogenado depois da polimerização do 1, 3-butadieno. Melhor Modo para a Realização da Invenção Processo da presente invenção para a produção de um polibuta-

dieno, que compreende sujeitar o 1, 3-butadieno a uma polimerização cis-1,4 e subseqüentemente sujeitar um resultante no sistema de polimerização resultante a uma polimerização 1, 2-sindiotática, a substância adicionada, depois da polimerização, para redução do odor é um ácido halogenado ou um sal de ácido halogenado, ambos representados pela fórmula geral (I) a seguir:

M1(X1Oq)rZ1s (I)

(em que M1 é um átomo de metal ou um átomo de hidrogênio; X' é um átomo de halogênio selecionado entre cloro, bromo e iodo; O é um átomo de oxigê- nio; q é um número inteiro de 1 a 4; Z' é um ânion capaz de se ligar a M'; r é um número inteiro de 1 ou mais e r+s é o número de oxidação de M'). Como M', podem ser mencionados, hidrogênio, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, ítrio, vanádio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, bo- ro, alumínio etc. M' é de preferência hidrogênio, lítio, sódio, potássio, mag- nésio, cálcio ou alumínio; é particularmente de preferência hidrogênio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio e é também de preferência sódio ou cálcio.

Como X', podem ser mencionados cloro, bromo e iodo. Destes, o cloro é preferido.

q é um número inteiro de 1 a 4, de preferência 1 ou 2, particu- Iarmente de preferência 1.

Z1 é um ânion sem ser íon de ácido halogenado ion e não tem restrição em particular desde que ele possa se ligar de modo a neutralizer a carga positiva de M restante sem ser suficientemente neutralizada com o íon do ácido halogenado. Podem ser mencionados, por exemplo, íon de halogê- nio tal como cloro, bromo, iodo ou similares; íon de hidróxido; íon de óxido; íon de ácido nitroso; íon de ácido nítrico; íon de ácido sulfúrico; íon de ácido fosforoso; íon de ácido fosfórico; íon de ácido bórico; íon de ácido carboxílico e íon alcóxi. Destes, particularmente preferidos são o íon de cloro e o íon de hidróxido.

r é o número de ligação de ácido halogenado a M1 e é uma soma positiva que não ultrapassa o número de oxidação de M'. s é o número de ligação de Z a M'. Portanto, r+s é o número de oxidação de M1.

Como exemplos específicos do ácido halogenado ou do sal de ácido halogenado, podem ser mencionados ácido hipocloroso, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico, ácido hipobromoso, ácido bromoso, ácido brômico, ácido perbrômico, ácido hipoiodoso, ácido iodoso, ácido iódico, áci- do periodic, hipoclorito de lítio, hipoclorito de sódio, hipoclorito de magnésio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito cloreto de cálcio e hipoclorito hidróxido de cálcio. São preferidos o hipoclorito de sódio, o hipoclorito de cálcio, o hipo- clorito cloreto de cálcio e o hipoclorito hidróxido de cálcio e particularmente preferido é o hipoclorito de sódio.

Como o solvente usado na produção de polibutadieno da pre- sente invenção, podem ser mencionados solventes hidrocarbonetos tais co- mo hidrocarboneto alifático de cadeia reta tais como n-hexano, butano, hep- tano ou pentano; hidrocarboneto alifático cíclico tal como ciclopentano ou ciclohexano; hidrocarboneto olefínico de fração C4 tais como 1 -buteno, cis- 2-buteno ou trans-2-buteno; espírito mineral, solvente nafta, querosene e similares; solventes hidrocarbonetos halogenados tal como cloreto de meti- Ieno e similares etc. Eles podem ser usados isoladamente ou em mistura. Deles, é usado de preferência um solvente contendo ciclohexano. Uma mis- tura entre ciclohexano e fração C4 (por exemplo, cis-2-buteno ou trans-2- buteno) é usada particularmente de preferência.

Como o primeiro catalisador para polimerização cis-1, 4, pode ser usado um catalisador que compreende um composto de cobalto, um composto orgânico de alumínio e água. Como o composto orgânico de alu- mínio, pode ser usada uma mistura de um composto de trialquil alumínio representada por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono) e um composto de alumínio que contém halogênio representado por R23.nAIXn (em que R2 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, X é halogênio e η é um número de 1 a 2).

Como o composto de cobalto no catalisador para a polimeriza- ção cis-1, 4, é usado de preferência um complexo de cobalto. Como com- postos de cobalto particularmente preferidos, podem ser mencionados sais de cobalto tais como cloreto de cobalto, brometo de cobalto, nitrato de cobal- to, octilato de cobalto, naftenado de cobalto, acetato de cobalto, malonato de cobalto e similares; bisacetilacetonato e trisacetilacetonato de cobalto; etil acetoacetato de cobalto; complexo halogeneto-triarilfosfina de cobalto, seu complexo de triarilfosfina, seu complexo de base organica tal como seu complexo de piridina ou seu complexo de picolina ou seu complexo de álcool etílico etc.

Como o composto de trialquil alumínio representado por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono), podem ser mencionados trietil a- lumínio, trimetil alumínio, triisobutil alumínio, trihexil alumínio, trioctil alumínio etc. Destes, o trietil alumínio é preferido.

Como um composto de alumínio que contém halogênio repre- sentado por R23.nAIXn (em que R2 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono, X é halogê- nio e η é um número de 1 a 2), podem ser mencionados halogenetos de di- alquil alumínio tais como cloreto de dialquil alumínio, brometo de dialquil a- lumínio e similares; sesquihalogenetos de alquil alumínio tal como sesquiclo- reto de alquil alumínio, sesquibrometo de alquil alumínio e similares; dihalo- genetos de alquil alumínio tais como dicloreto de alquil alumínio, dibrometo de alquil alumínio e similares etc. Como compostos específicos, podem ser mencionados monocloreto de dietil alumínio, monobrometo de dietil alumí- nio, monocloreto de dibutil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, monocloreto de diciclohexil alumínio, monocloreto de difenil alumínio etc. Destes, o monocloreto de dietil alumínio é o preferido.

A quantidade do composto de cobalto usado é habitualmente de desde 1 χ 10-7 até 1 χ 10-4 mol, de preferência 1 χ 10-6 até 1 χ 10-5 mol em relação a 1 mol do butadieno usado.

A quantidade do trialquil alumínio usada é comumente de 10 a 5.000 moles, de preferência 50 a 1.000 moles em relação a 1 mol do com- posto de cobalto usado.

A quantidade do composto de alumínio que contém halogênio usada é de 0 a 1, de preferência de 0,1 até 0,9, particularmente de preferên- cia de 0,25 até 0,75 em termos da razão (X/Al) do átomo de X no composto de alumínio que contém halogênio e o átomo de Al no trialquil alumínio e o composto de alumínio que contém halogênio.

A quantidade de água usada é de 0,1 até 1,45 mol, de preferên- cia 0,2 a 1,2 mol em relação a 1 mol do composto de alumínio.

Em relação à ordem de adição dos componentes catalisadores, não há restrição alguma em particular. Entretanto, é preferível que o trialquil alumínio e o composto de alumínio que contém halogênio sejam misturados e envelhecidos em um solvente inerte e então usados. O tempo de envelhe- cimento é de preferência de 0,1 até 24 horas e a temperatura de envelheci- mento é de preferência de 0 a 80°C.

É preferível que a água seja adicionada à mistura depois do en- velhecimento, seguido por um envelhecimento adicional. O tempo de enve- lhecimento é de preferência de 0,1 até 24 horas e a temperatura de envelhe- cimento é de preferência de 0 até 80°C.

Como o catalisador para polimerização cis-1, 4, também pode ser usado um catalisador obtido sujeitando-se, a envelhecimento, compo- nentes selecionados entre um composto de um metal do grupo 3 da tabela periódica, um composto halogeneto de alquil alumínio, butadieno, metil alu- minoxano e um composto que contenha cloro.

O metal que constitui o composto de um metal do grupo 3 da tabela periódica que é um componente do sistema catalisador acima, é um átomo que pretence ao grupo 3 da tabela periódica e inlui elementos da sé- rie dos Iantanideos1 elementos da série do actínio etc. É preferível um metal de terra rara. Especificamente, são mencionados neodímio, praseodímio, cério, lantânio, gadolínio ou uma mistura dos mesmos. O neodímio é particu- Iarmente preferido.

Como o composto de um metal do grupo 3 da tabela periódica, podem ser mencionados um carboxilato de um metal do grupo 3 da tabela periódica, o seu alcóxido, o seu complexo β-dicetona, seu fosfato ou seu fosfito etc. Destes, um carboxilato e um fosfato são preferidos e um a carbo- xilato é particularmente preferido.

O carboxilato de um metal do grupo 3 da tabela periódica é um composto representado pela fórmula geral (RC02)3M (em que M é um grupo metal da tabela periódica e R é um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbono).

O R é um grupo alquila saturado ou não saturado que tem ca-

deia reta, cadeia ramificada ou cíclica. O CO2 do grupo carboxila se liga a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Especificamente, podem ser mencionados sais de ácido octanóico, ácido 2-etil-hexanóico, á- cido oléico, ácido esteárico, ácido benzoico, ácido naftênico, Versatic Acid (nome commercial da Shell Chemical; um ácido carboxílicos em que o grupo carboxila se liga a um carbon terciário) etc. Destes, o ácido 2-etil-hexanóico e o Versatic Acid são preferidos.

O alcóxido de um metal do grupo 3 da tabela periódica é um composto representado pela fórmula geral (RO)3M (em que MeR têm as mesmas definições como fornecidas acima). Como exemplos do grupo alcó- xi representados por RO, podem ser mencionados o grupo 2-etil-hexilóxi, o grupo oleilóxi, o grupo estearilóxi, o grupo fenóxi e o grupo benzilóxi. Destes, o grupo 2-etil-hexilóxi e o grupo benzilóxi são preferidos.

Como o complexo β-dicetona de um metal do grupo 3 da tabela periódica, podem ser mencionados, por exemplo, um complexo de um metal do grupo 3 da tabela periódica com acetilacetona, benzoilacetone, propioni- trilaacetona, valerilacetona ou etil acetoacetona. Destes, o complexo acetila- cetona e o complexo etil acetoacetona são preferidos.

Como o fosfato ou o fosfito de um metal do grupo 3 da tabela periódica, podem ser mencionados o bis(2-etilhexil) fosfato de um metal do grupo 3 da tabela periódica, seu fosfato de bis(1 -metilheptila), seu fosfato de bis(p-nonilfenila), fosfato de bis(polietileno glicol-p-nonilfenila), seu fosfato de (1-metilheptil) (2-etilhexila), seu fosfato de (2-etilhexil) (p-nonilfenila), seu fosfonato de mono-2-etilhexil 2-etilhexila, seu fosfonato de mono-2-nonilfenil 2-etilhexila, seu fosfinato de bis (2-etilhexila), seu fosfinato de bis(1- metilheptila), seu fosfinato de bis(p-nonilfenila), seu fosfinato de (1- metilheptil) (2-etilhexila), seu fosfinato de (2-etilhexil) (p-nonilfenila) etc. Des- tes, são preferidos o fosfato de bis(2-etilhexila) de um metal do grupo 3 da tabela periódica, seu fosfato de bis(1-metilheptila), seu fosfonato de mono-2- etilhexil 2-etilhexila, seu fosfinato de bis(2-etilhexila) etc.

Dos compostos apresentados acima, particularmente preferido é um fosfato de neodímio ou um carboxilato de neodímio e mais preferidos ainda são os sais de ácido carboxílico, por exemplo, o sal do ácido 2-etil he- xanóico de neodímio e o sal de Versatic Acid de neodímio.

Como o composto hidreto de alquil alumínio do sistema catalisa- dor acima, podem ser mencionados o hidreto de dietil alumínio, o hidreto de dipropil alumínio, o hidreto de di-n-butiletil alumínio, o hidreto de diisobutil alumínio, o hidreto de difenil alumínio etc.

Como o composto que contém cloro do sistema catalisador aci- ma, pode ser mencionado um cloreto de alquil alumínio. Particularmente, podes ser mencionado um halogeneto de dialquil alumínio tal como o cloreto de dialquil alumínio, o brometo de dialquil alumínio ou similares; um sesqui- halogeneto de alquil alumínio tal como o sesquicloreto de alquil alumínio, o sesquibrometo de alquil alumínio ou similares; um dihalogeneto de alquil a- lumínio tal como dicloreto de alquil alumínio, o dibrometo de alquil alumínio ou similares etc. Como compostos específicos podem ser mencionados o monocloreto de dietil alumínio, o monobrometo de dietil alumínio, o monoclo- reto de dibutil alumínio, o sesquicloreto de etil alumínio, o dicloreto de etil alumínio, o monocloreto de dichlorohexil alumínio, o monocloreto de difenil alumínio etc.

As proporções dos componentes individuais do sistema catalisa- dor acima são de preferência como a seguir.

(composto hidreto de alquil alumínio) : (composto de metal do grupo 3 da tabela periódica) = 1:1 até 100:1 (razão molar)

(Butadieno) : (composto de metal do grupo 3 da tabela periódica) = 0,5:1 até 200:1 (razão molar)

(Metil aluminoxano) : (composto de metal do grupo 3 da tabela periódica) = 1:1 até 1000:1 (razão molar) (Composto que contém cloro) : (composto de metal do grupo 3

da tabela periódica) = 1:1 até 10:1 (razão molar)

O sistema catalisador acima é de preferência usado depois de ser sujeito a envelhecimento. O tempo de envelhecimento é de preferência 1 minuto até 150 minutos. A temperatura de envelhecimento é de preferência desde -10°C até 60°C.

Como o degundo catalisador para polimerização cis-1, 4, pode ser usado um catalisador obtido de (a) um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição, e (b) um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes e/ou um aluminoxano ou um catalisador obtido de (a) um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição, (b) um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes, (c) um com- posto orgânico de metal de um elemento do grupo 1 a 3 da tabela periódica e (d) água [(c)/(d) = 0,65 to 5 (razão molar)].

Como o complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição, que é um componente (a), pode ser mencionado um complexo do tipo metaloceno de um composto de um metal de transição do grupo 4 a 8 da tabela periódica.

Podem ser mencionados, por exemplo, um complexo do tipo me- taloceno (por exemplo CpTiCI3) de metal de transição do grupo 4 da tabela periódica tal como titânio ou zircônio; um complexo do tipo metaloceno de metal de transição do grupo 5 da tabela periódica tal como vanádio, nióbio ou tântalo; um complexo do tipo metaloceno de metal de transição do grupo 6 da tabela periódica tal como cromo e um complexo do tipo metaloceno de metal de transição do grupo 8 da tabela periódica tal como cobalto ou níquel.

Destes, um complexo do tipo metaloceno de metal de transição do grupo 5 da tabela periódica é useado de preferência.

Como o complexo do tipo metaloceno de metal de transição do grupo 5 da tabela periódica, podem ser mencionados compostos represen- tados pelas seguintes fórmulas gerais:

(1) RM-La

(2) RnMX2-n La

(3) RnMX3-n La

(4) RMX3La

(5) RM(0)X2 La

(6) RnMX3-n(NR')

(em que η é 1 ou 2 e a é 0, 1 ou 2).

Destes, RM La1 RMX3-La, RM(0)X2-La, etc. podem ser mencio- nados de preferência.

M é de preferência um composto de metal de transição do grupo da tabela periódica. M é especificamente vanádio (V), nióbio (Nb) ou tânta- Io (Ta) com vanádio sendo preferido.

R é um grupo ciclopentadienila, um grupo ciclopentadienila subs- tituído, um grupo indenila, um grupo indenila substituído, um grupo fluorenila ou um grupo fluorenila substituído.

Como o substituinte no grupo ciclopentadienila substituído, no grupo indenila substituído ou no grupo fluorenila substituído, podem ser mencionados, por exemplo, hidrocarbonetos de grupo alifático de cadeia reta ou de cadeia ramificada tais como metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, hexila e similares; hidrocarbonetos de grupo aromatico tais como fenila, tolila, naftila, benzila e similares e hidrocarbone- tos de grupo contendo átomo de silíciio tais como trimetilsilila e similares. Também são incluídos aqueles grupos em que o anel ciclopentadienila está ligado à parte de X por meio de um grupo reticulante tais como dimetilsilila, dimetilmetileno, metilfenilmetileno, difenilmetileno, etileno, etileno substituído ou similares.

Como exemplos específicos do grupo ciclopentadienila substitu- ído, podem ser mencionados grupo metil ciclopentadienila, grupo 1, 2-dimetil ciclopentadienila, grupo 1, 3-dimetil ciclopentadienila, grupo 1, 3-di (tert-butl) ciclopentadienila e grupo 1, 2, 3-trimetil ciclopentadienila.

X é hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarboneto que tem de 1 a átomos de carbono, grupo alcóxi ou grupo amino. Todos os X's podem ser os mesmos ou diferentes um do outro.

Como X, são preferidos hidrogênio, átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo, metila, etila, butila, metóxi, etóxi, dimetilamino, dieti- lamino etc.

L é uma base de Lewis nd é um composto inorgânico ou orgâni- co ordinário do tipo base de Lewis que pode estar coordenado a um metal. Um composto que não tenha hidrogênio ativo é particularmente preferido.

Como exemplos, podem ser mencionados éter, éster, cetona, amina, fosfina, composto sililóxi, olefina, dieno, composto aromático e alcino. NR' é grupo imida. R' é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 25 átomos de carbono.

Como o componente (a), isto é, o complexo do tipo the metalo- ceno de composto de metal de transição do grupo 5 da tabela periódica, é preferido um em que M é vanádio, isto é, um composto de vanádio. São pre- feridos, por exemplo, RV-La, RVX La, R2V La, RVX2 La, R2VXLa, RVX3La e RV(0)X2La. RV La and RVX3 La são particularmente preferidos.

Como RM-La, isto é, o composto de um metal de transição do grupo 5 da tabela periódica de número de oxidação +1, que tem um grupo cicloalcadienila como o ligando, podem ser mencionados ciclopentadienil (benzeno) vanádio, ciclopentadienil (tolueno) vanádio, ciclopentadienil (xile- no) vanádio, ciclopentadienil (trimetilbenzeno) vanádio, ciclopentadienil (he- xametilbenzeno) vanádio, ciclopentadienil (ferroceno) vanádio, metilciclopen- tadienil (benzeno) vanádio etc.

O composto representado por RnMX2-n La, quando η for 1, isto é, o composto tem um grupo cicloalcadienila como o ligando, o composto pode ter, como o outro, ligando que forma ligação σ, hidrogênio; átomo de halogênio tail como cloro, bromo, iodo ou similares; grupo hidrocarboneto tal como grupo metil, grupo fenila, grupo benzila, grupo neopentila, grupo trime- tilsilila, grupo bistrimetilsililmetila ou similar; grupo hidrocarboneto óxi tal co- mo grupo metóxi, grupo etóxi, grupo isopropóxi ou similar e grupo hidrocar- boneto amino tal como grupo dimetilamino, grupo dietilamino, grupo diiso- propilamino, grupo dioctilamino ou similares.

O composto também pode ter, como outro ligando, uma base neutral de Lewis tal como amina, amida, fosfina, éter, cetona, éster, olefina, dieno, hidrocarboneto aromático, alcino ou similares. Uma base de Lewis que não tenha hidrogênio ativo é preferida.

O composto representado por RnMX2-n-La, quando n é 2, isto é, o composto tem dois grupos cicloalcadienila como o ligando, o composto inclui aqueles compostos em que dois anéis cicloalcadienila estão ligados entre sip or meio de um grupo reticulante tal como grupo Me2Si, grupo dime- tiletileno, grupo metilfenilmetileno, grupo difenilmetileno, grupo etileno, grupo etileno substituído ou similares.

Como exemplos específicos do composto representado por RnMX2-n La em que n = 1, isto é, o composto de um metal de transição do grupo 5 da tabela periódica de número de oxidação +2, que tem um grupo cicloalcadienila como o ligando, podem ser mencionados clorociclopentadie- nil (tetrahidrofurano) vanádio, chlorociclopentadienil (trimetilfosfina) vanádio e clorociclopentadienil bis(trimetilfosfina) vanádio.

Como exemplos específicios do composto representado por RnMX2-n-La em que n = 2, isto é, o composto de um metal de transição do grupo 5 da tabela periódica de número de oxidação +2, que tem dpos grupos cicloalcadienila como o ligando, podem ser mencionados bisciclopentadienil vanádio, bis (metilciclopentadienil) vanádio, bis(1, 2-dimetilciclopentadienil) vanádio e bis(1,3-dimetilciclopentadienil) vanádio.

Como exemplos específicos do composto representado por RnMX3-n-La em que n = 1, podem ser mencionados dicloreto de ciclopenta- dienil vanádio, dicloreto de metilciclopentadienil vanádio, dicloreto de (1, 3- dimetilciclopentadienil) vanádio e dicloreto de (1-butil-3-metilciclopentadienil) vanádio. Como exemplos específicos do composto representado por RnMX3-n La em que n = 2, podem ser mencionados cloreto de diciclopenta- dienil vanádio e cloreto de bis (metilciclopentadienil) vanádio.

Como exemplos específicos do composto representado por

RMX3, podem ser mencionados os compostos a seguir.

(i) Pode ser mencionado o tricloreto de ciclopentadienil vanádio. Podem ser mencionados os tricloretos de ciclopentadienil vanádio mono- substituídos, por exemplo, o tricloreto de metilciclopentadienil vanádio, o tri-

cloreto de etilciclopentadienil vanádio e o tricloreto de propilciclopentadienil vanádio.

(ii) Podem ser mencionados tricloretos de ciclopentadienil vaná- dio 1, 2-di-substituídos, por exemplo, o tricloreto de (1, 2- dimetilciclopentadienil) vanádio, o tricloreto de (1-etil-2-metilciclopentadienil)

vanádio, o tricloreto de (1-metil-2-propilciclopentadienil) vanádio, o tricloreto de (1-butil-2-metilciclopentadienil) vanádio e o tricloreto de (1-metil-2-(bis (trimetilsilil) metilciclopentadienil) vanádio.

(iii) Podem ser mencionados tricloretos de ciclopentadienil vaná- dio 1, 2, 3-tri-substituídos, por exemplo, o tricloreto de (1, 2, 3-

trimetilciclopentadienil) vanádio.

Como exemplos específicos do composto representado por RM(O)X2, podem ser mencionados o dicloreto de ciclopentadienil oxovaná- dio e o dicloreto de metilciclopentadienil oxovanádio. Também podem ser mencionados os compostos metal-substituídos obtidos por substituição do

átomo de cloro de cada um dos compostos acima com o grupo metila.

Podem ser mencionados dimetóxido de ciclopentadienil oxova- nádio, di-isopropóxido de

ciclopentadienil oxovanádio, di-tert-butóxido de ciclopentadienil oxovanádio, difenóxido de ciclopentadienil oxovanádio, metóxi cloreto de

ciclopentadienil oxovanádio, isopropóxi cloreto

de ciclopentadienil oxovanádio, tert-butóxi cloreto de ciclopenta- dienil oxovanádio, fenóxi cloreto de ciclopentadienil oxovanádio etc. Também podem ser mencionados

mencionado metil-substituído compostos metil-substituídos por substituição do átomo de cloro de cada um dos compostos acima com grupo metila.

Como um exemplo específico do composto representado por RnMX3-n(NR'), pode ser mencionado o dicloreto de ciclopentadienil (metili- mida) vanádio.

Como o ânion não coordenante que consittui o componente (b), isto é, o composto iônico entre o ânion não coordenante e o cátion, podem ser mencionados, por exemplo, borate de tetra (fenila), borato de tetra (fluo- rofenila), borato de tetrakis (difluorofenila), borato de tetrakis (trifluorofenila), borato de tetrakis (tetrafluorofenila), borato de tetrakis (pentafluorofenila) e tetrakis (3,5-bistrifluorometilfenila).

Enquanto isso, como o cátion, podem ser mencionados cátion de carbônio, cátion de oxônio, cátion de amônio, cátion de fosfônio, cátion de cicloheptatrienila, cátion contendo metal de transição tal como ferrocênio etc.

Como exemplos específicos do cátion carbônio, podem ser mencionados cátions carbônio tri-substituídos, tal como trifenil cátion carbô- nio, cátion carbônio tris (fenil substituído) e similares. Como exemplos espe- cíficos do tris (substituted fenila) cátion carbônio tri-substituído, podem ser mencionados tri (metilfenil) cátion carbônio e tris (dimetilfenil) cátion carbô- nio.

Como exemplos específicos do cátion amônio, podem ser men- cionados cátions trialquil amônio tais como cátion trimetil amônio, cátion trie- til amônio, cátion tripropil amônio, cátion tributil amônio, cátion tri (n-butil) amônio e similares e cátion N, N-dimetil anilínio.

Como exemplos específicos do cátion fosfônio, podem ser men- cionados cátions triaril fosfônio, tais como cátion trifenil fosfônio, cátion tri (metilfenil) fosfônio, cátion tri (dimetilfenil) fosfônio e similares.

Como o composto iônico, pode ser usada de preferência qual- quer combinação de um dos ânions não coordenantes apresentados acima e um dos cátions apresentados acima.

Preferidos como o composto iônico são tetrakis (pentafluorofenil) borato de trifenil carbônio, tetrakis (fluorofenil) borato de trifenil carbônio, te- trakis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetil anilínio, tetrakis (pentafluoro- fenil) borato de 1, 1 '-dimetil ferrocênio etc.

O composto iônico pode ser usado isoladamente ou em combi- nação com duas ou mais espécies.

Um aluminoxano pode ser selecionado como o componente (b). O aluminoxano é obtido pelo contato de um composto orgânico de alumínio com um agente de condensação. Podem ser mencionado um aluminoxano do tipo cadeia ou um aluminoxano cíclico, ambos representados pela fórmu- la geral (-AI(R')0-)n em que R' é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono e pode ser parcialmene substituído com átomo de halo- gênio e/ou grupo alcóxi, η é um grau de polimerização e é 5 ou mais, de pre- ferência 10 ou mais. Como R', podem ser mencionados grupo metila, grupo etila, grupo propila e grupo isobutila, com o grupo metila e o grupo etila sen- do preferidos. Como o composto orgânico de alumínio usado como uma ma- téria-prima do aluminoxano, podem ser mencionados, por exemplo, trialquil alumínios tais como trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio e si- milares e misturas dos mesmos.

Um aluminoxano obtido por utilização, como uma matéria-prima, uma mistura de trimetil alumínio e tributil alumínio pode ser usado, de prefe- rência.

Em relação ao agente de condensação, pode ser mencionada a água como um agente de condensação típico. Além disso, pode ser mencio- nado qualquer agente de condensação com o qual o trialquil alumínio pode dar origem a uma reação de condensação, por exemplo, água adsorvida de um composto inorgânico e similares e um diol.

Um composto orgânico de metal de um elemento dos grupos 1 a 3 da tabela periódica pode ser adicionado como o componente (c). Podem ser mencionados, por exemplo, um composto orgânico de alumínio, um composto orgânico de lítio, um composto orgânico de magnésio, um com- posto orgânico de zinco e um composto orgânico de boro.

Como compostos específicos, podem ser mencionados metil lítio, butil lítio, fenil lítio, benzil lítio, neopentil lítio, bistrimetilsililmetil lítio, di- butil magnésio, dihexil magnésio, dietil zinco, trimetil alumínio etc.

O componente (c) também inclui compostos halogenetos orgâni- co de metal tais como cloreto de etil magnésio, cloreto de butil magnésio, cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio, dicloreto de etil alumínio e similares e compostos hidretos orgâni- cos de metal tais como hidreto de dietil alumínio, hidreto de sesquietil alumí- nio e similares.

Um composto orgânico de alumínio é preferido como o compo- nente (c), isto é, o composto orgânico de element de metal do grupo 1 a 3 da tabela periódica. Exemplos específicos do composto orgânico de alumínio foram mencionados acima e incluem trialquil alumínios tais como trimetil a- lumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio e similares; compostos halogene- tos orgânicos de alumínio tais como cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio, dicloreto de etil alumínio e simi- lares e compostos hidretos orgânicos de alumínio tais como hidreto de dietil alumínio, hidreto de sesquietil alumínio e similares. Pode ser usado o alumi- noxano mencionado acima. O composto orgânico de metal acima pode ser usado em combinação de duas ou mais espécies.

A razão molar do componente (a), isto é, o complexo do tipo me- taloceno e o componente (b), isto é, o composto iônico é de preferência .1:0,1 até 1:10, mais preferivelmente desde 1:0,2 até 1:5.

A razão molar do componente (a), isto é, o complexo do tipo me- taloceno e o componente (c), isto é, o composto orgânico de metal é de pre- ferência desde 1:0,1 até 1:1000, mais preferivelmente desde 1:10 até .1:1000, mais preferivelmente de 1:10 até 1:500.

De preferência, a água é adicionada como um componente (d) aos componentes catalisadores mencionados acima. A razão molar do com- ponente (c), isto é, o composto orgânico de metal e o componente (d), isto é, a água, é de preferência de 0,66 :5, mais preferivelmente de 0,7 até 1,5, mais preferivelmente de 0,8 até 1,5.

A ordem de adição dos componentes catalisadores acima não tem restrição em particular. No entanto, a adição pode ser conduzida, por exemplo, na seguinte ordem. O componente (d) é adicionado a um monôme- ro composto dieno conjugado a ser polimerizado ou a uma mistura do mo- nômero e de um solvente; é adicionado o componente (c); então, o compo- nente (a) e o componente (b) são adicionados em qualquer ordem desejada. Ou, o componente (d) e o componente (c) são adicionados a um monômero composto dieno conjugado a ser polimerizado ou a uma mistura do monô- mero e de um solvente; então, o componente (a) e o componente (b) são adicionados em qualquer ordem desejada. Neste caso, o monômero composto dieno conjugado a ser poli-

merizado pode ser a quantidade total ou parte da mesma. No caso da parte do monômero, a mistura de contato acima pode ser misturada com o monô- mero restante ou com a solução do monômero restante.

Na primeira etapa da polimerização, o peso molecular do políme- ro resultane é controlado pela polimerização de um composto dieno conju- gado usando-se o catalisador acima, de preferência na presença de hidro- gênio.

A quantidade de hidrogênio presente é de preferência de 500 mmoles ou menos ou de 12 litros ou menos a 20°C a 1 atmosfera em rela- ção a 1 mol do dieno conjugado; mais preferivelmente 50 mmoles ou menos ou 1,2 litro ou menos a 20°C a 1 atmosfera, mais preferivelmente 0,005 a 20 mmoles, ou 0,00001 até 0,48 litro a 20°C a 1 atmosfera ou, o hidrogênio po- de ser introduzido continuamente no tanque de polimerização.

Atemperatura de polimerização é de preferência desde -100 até 120°C, particularmente de preferência de -50 até 100°C. O tempo de poli- merização é de desde 10 minutos até de 12 horas, particularmente de prefe- rência de 30 minutos até 6 horas. Para suprimir mais ainda a formação de gel durante a polimerização, pode ser usado um inibidor de gelificação co- nhecido.

O uso do segundo sistema catalisador permite a produção de

um polibutadieno que tem uma viscosidade intrínseca de 0,1 a 20 como me- dida a 30°C em tolueno. Neste caso, pode ser produzida uma matriz de poli- butadieno que tem um peso molecular médio em peso de 10.000 a 4.000.000 como determinado por GPC usando um poliestireno como uma substância padrão e uma viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C, aqui a seguir abreviada ML) de 10 a 130, de preferência de 15 a 80 e que não tem subs- tancialmente teor de gel.

Como o terceirio catalisador para polimerização cis-1, 4, pode ser usado um catalisador obtido de (A) um composto de ítrio, de (B) um composto tônico entre ânion e cátion não coordenantes e de (C) um compos- to orgânico de metal de um elemento selecionado entre elementos do grupo 2, do grupo 12 e do grupo 13 da tabela periódica.

Como o componente (A), isto é, o composto de ítrio do sistema catalisador acima, um sal de ítrio ou um complexo de ítrio é usado de prefe- rência. Como compostos particularmente preferidos, podem ser menciona- dos sais de ítrio tais como tricloreto de ítrio, tribrometo de ítrio, triiodeto de ítrio, nitrato de ítrio, sulfato de ítrio, trifluorometanossulfonato de de ítrio, ace- tato de ítrio, trifluoroacetato de ítrio, malonato de ítrio, octilato (etilhexanoa- to)de ítrio, naftenato de ítrio, Versatato de ítrio, neodecanoato de ítrio e simi- lares; alcóxidos tais como trimetóxido de ítrio, trietóxido de ítrio, triisopropó- xido de ítrio, tributóxido de ítrio, trifenóxido de ítrio e similares; compostos orgânicos de ítrio tais como trisacetilacetonato de ítrio, tris (hexanodionato) de ítrio, tris (heptanodionato) de ítrio, tris (dimetilheptanodionato) de ítrio, tris (tetrametilheptanodionato) de ítrio, trisacetoacetato de ítrio, ciclopentadienil dicloreto de ítrio, diciclopentadienil cloreto de ítrio, triciclopentadienil ítrio e similares; complexos de base orgânica tais como complexo de piridina de sal de ítrio, complexo de picolina de sal de ítrio e similares; hidratos de sal de ítrio; complexos de álcool de sais de ítrio salts etc.

Além disso, pode ser usado o composto de ítrio a seguir. <formula>formula see original document page 23</formula>

Fórmula 2

(Na fórmula acima, R1, R2 e R3 são cada um hidrogênio ou um grupo hidro- carboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono, O é um átomo de oxigênio e Y é um átomo de ítrio.)

Como exemplos específicos de R-i, R2 e R3, podem ser mencio- nados hidrogênio, grupo metila, grupo etila, grupo vinila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo 1-propenila, grupo alila, grupo n-butila, grupo sec- butila, grupo isobutila, grupo tert-butila, grupo n-pentila, grupo 1-metilbutila, grupo 2-metilbutila, grupo 3-metilbutila, grupo 1, 1-dimetilpropila, grupo 1, 2- dimetilpropila, grupo 2, 2-dimetilpropila, grupo hexila, grupo heptila, grupo octila, grupo nonila, grupo decila, grupo undecila, grupo dodecila, grupo ci- clohexila, grupo metilciclohexila, grupo etilciclohexila, grupo fenila, grupo benzila, grupo toluíla e grupo fenetila. Também são incluídos aqueles grupos em que qualquer um dos grupos mencionados acima está substituído em qualquer posição, com grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo carbometóxi, grupo carboetóxi, grupo amida, grupo amino, grupo alcóxi, grupo fenóxi ou similares.

Como o composto de ítrio, é de preferência usado um sal de ítrio ou um complexo de ítrio. Os compostos de ítrio particularmente preferidos são o tris (acetilacetonato) de ítrio, o tris (hexanodionato)de ítrio, o tris (hep- tanodionato) de ítrio, o tris (dimetilheptanodionato) de ítrio, o tris (trimetilhep- tanodionato) de ítrio, o tris (tetrametilheptanodionato) de ítrio, o tris (penta- metilheptanodionato) de ítrio, o tris (hexametilheptanodionato) de ítrio, trisa- cetoacetatode ítrio etc.

No componente (B), isto é, o composto iônico entre ânion e cá- tion não coordenantes, do sistema catalisador acima, podem ser menciona- dos, como o ânion não coordenante, por exemplo, borato de tetra (fenila), borato de tetra (fluorofenila), borato de tetrakis (difluorofenila), borato de te- trakis (trifluorofenila), borato de tetrakis (tetrafluorofenila), borato de tetrakis (pentafluorofenila), borato de tetrakis (3,5-bistrifluorometilfenila), borato de tetrakis (tetrafluorometilfenila), borato de tetra (toluíla), borato de tetra (xilila), borato de trifenil (pentafluorofenila), borato de tris (pentafluorofenil) (fenila), tridecahidreto-7, 8-dicarbaundecaborato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfa- to.

Enquanto isso, como o cátion, podem ser mencionados cátion de carbônio, cátion de amônio, cátion de fosfônio, cátion de cicloheptatrieni- la, cátion de ferrocênio etc.

Como exemplos específicos do cátion carbônio, podem ser mencionados cátions carbônios tri-substituídos tais como cátion trifenil car- bônio, cátion fenil carbônio tri-substituído e similares. Como exemplos espe- cíficos do cátion fenil carbônio tri-substituído, podem ser mencionados o cá- tion tri (metilfenil) carbônio e o cátion tri (dimetilfenil) carbônio.

Como exemplos específicos do cátion amônio, podem ser men- cionados cátions trialquil amônio tais como cátion trimetil amônio, cátion trie- til amônio, cátion tripropil amônio, cátion tributil amônio, cátion tri(n-butil) amônio e similares; cátions N, N-dialquil anilínio tais como cátion N, N-dimetil anilínio, cátion Ν,Ν-dietil anilínio, cátion N, N-2,4,6-pentametil anilínio e simi- lares e dialquil amônio tais como cátion di(isopropil) amônio, cátion diciclo- hexil amônio e similares.

Como exemplos específicos do cátion fosfônio, podem ser men- cionados cátions aril fosfônio tais como cátion trifenil fosfônio, cátion tetrafe- nil fosfônio, cátion tri (metilfenil) fosfônio, cátion tetra (metilfenil) fosfônio, cátion tri (dimetilfenil) fosfônio, cátion tetra (dimetilfenil) fosfônio e similares.

Como o composto iônico, pode ser usada de preferência qual- quer combinação de um dos apresentados acima o ânion não coordenante e um dos cátions apresentados acima.

De preferência como o composto iônico são tetrakis (pentafluo- rofenil) borato de trifenil carbônio, tetrakis (fluorofenil) borato de trifenil car- bônio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetil anilínio, tetrakis (pen- tafluorofenila) borato de 1, 1 '-dimetil ferrocênio etc. O composto iônico pode ser usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

Um aluminoxano pode ser selecionado como o componente (B).

O aluminoxano é obtido por contato de um composto orgânico de alumínio com um agente de condensação. Podem ser mencionados um aluminoxano do tipo cadeia e um aluminoxano cíclico, ambos representados pela fórmula geral (-AI(R')0-)n em que R' é um grupo hidrocarboneto que tem1 a 10 átomos de carbono e pode ser parcialmente substituído com um áto- mo de halogênio e/ou um grupo alcóxi, η é um grau de polimerização e é 5 ou mais, de preferência 10 ou mais. Como R', podem ser mencionados gru- po metila, grupo etila, grupo propila e grupo isobutila com o grupo metila sendo preferido. Como o composto orgânico de alumínio usado como uma matéria-prima do aluminoxano, podem ser mencionados, por exemplo, trial- quil alumínios tais como trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio e similares e misturas dos mesmos.

Um aluminoxano obtido que usa, como uma matéria-prima, uma mistura de trimetil alumínio e tributil alumínio pode ser usado de preferência.

Em relação ao agente de condensação, a água pode ser men- cionada como um agente de condensação típico. Além disso, pode ser men- cionado qualquer agente de condensação com o qual o trialquil alumínio po- de dar origem a uma reação de condensação, por exemplo, água adsorvida de um composto inorgânico e similares e um diol.

Como o componente (C) do sistema catalisador acima, isto é, o composto orgânico de metal de um elemento do grupo 2, 12 ou 13 da tabela periódica, podem ser usados, por exemplo, um composto orgânico de mag- nésio, um composto orgânico de zinco e um composto orgânico de alumínio. Destes compostos, são preferidos dialquil magnésio, cloreto de alquil mag- nésio, brometo de alquil magnésio, dialquil zinco, trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio, brometo de dialquil alumínio, sesquicloreto de alquil alumí- nio, sesquibrometo de alquil alumínio, dicloreto de alquil alumínio, hidreto de dialquil alumínio etc. Como compostos específicos, podem ser mencionados haloge- netos de alquil magnésio tais como cloreto de metil magnésio, cloreto de etil magnésio, cloreto de butil magnésio, cloreto de hexil magnésio, cloreto de octil magnésio, brometo de etil magnésio, brometo de butil magnésio , iodeto de butil magnésio, iodeto de hexil magnésio e similares.

Também pode ser mencionados magnésio trialquilas tais como magnésio dimetila, magnésio dietila, magnésio dibutila, magnésio dihexila, magnésio dioctila, magnésio etil butila, magnésio etil hexila e similares.

Também pode ser mencionados zinco trialquilas tais como zinco dimetila, zinco dietila, zinco diisobutila, zinco dihexila, zinco dioctila, zinco didecila e similares.

Também pode ser mencionados alumínio trialquilas tais como alumínio trimetila, alumínio trietila, alumínio triisobutila, alumínio trihexila, alumínio trioctila, alumínio tridecila e similares. Também pode ser mencionados compostos orgânicos halogene- to de alumínio tal como cloreto de dimetil ou cloreto de dietil alumínio; ses- quicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio e similares e composto orgânico hidreto de alumínio tais como hidreto de dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, sesquihidreto de etil alumínio e similares.

Esses compostos orgânicos de metais do elemento do grupo 2, .12 ou 13 da tabela periódica podem ser usados isoladamente ou em combi- nação de duas ou mais espécies.

No terceiro processo, pode ser usado, como um controlador de peso molecular para o polibutadieno obtido, um composto selecionado entre (1) hidrogênio, (2) um composto hidreto de metal e (3) um composto orgâni- co hidreto de metal.

Como composto hidreto de metal (2) usado como um controlador de peso molecular, podem ser mencionados hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidreto de magnésio, hidreto de cálcio, borano, hidreto de alumínio, hidreto de gálio, germano, hidreto de lítio e boro, hidreto de só- dio e boro, hidreto de lítio e alumínio, hidreto de sódio de alumínio etc.

Como um composto orgânico hidreto de metal (3) usado como um controlador de peso molecular, podem ser mencionados, por exemplo, alquil boranos tais como metil borano, etil borano, propil borano, butil borano, fenil borano e similares; dialquil boranos tais como dimetil borano, dietil bo- rano, dipropil borano, dibutil borano, difenil borano e similares; dihidretos de alquil alumínio tais como dihidreto de metil alumínio, dihidreto de etil alumí- nio, dihidreto de propil alumínio, dihidreto de butil alumínio, dihidreto de fenil alumínio e similares; hidretos de dialquil alumínio tais como hidreto de dimetil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de dipropil alumínio, hidreto de dibutil alumínio, hidreto de difenil alumínio e similares; silanos tais como me- til silano, etil silano, propil silano, butil silano, fenil silano, dimetil silano, dietil silano, dipropil silano, dibutil silano, difenil silano, trimetil silano, trietil silano, tripropil silano, tributil silano, trifenil silano e similares e germanos tais como metil germano, etil germano, propil germano, butil germano, fenil germano, dimetil germano, dietil germano, dipropil germano, dibutil germano, difenil germano, trimetil germano, trietil germano, tripropil germano, tributil germa- no, trifenil fenil germano e similares.

Destes, são preferidos hidreto de diisobutil alumínio e hidreto de dietil alumínio e particularmente preferido é o hidreto de dietil alumínio.

A ordem de adição dos componentes catalisadores não tem res- trição em particular; no entanto, a adição pode ser feita na seguinte ordem (1) O componente (C) é adicionado em um solvente orgânico inerte na ausência ou na presença de um monômero de butadieno a ser po- Iimerizado e o componente (A) e o componente (B) são adicionados em qualquer ordem desejada. (2) O componente (C) é adicionado em um solvente orgânico

inerte na ausência ou presença de adicionado em um solvente orgânico iner- te na ausência ou na presença de um monômero de butadieno a ser polime- rizado, o controlador de peso molecular mencionado acima é adicionado e etnão o componente (A) e o componente (B) são adicionados em qualquer 30 ordem desejada.

(3) O componente (A) é adicionado em um solvente orgânico inerte na ausência ou na presença de componente (C) e o controlador de peso molecular mencionado acima são adicionados em qualquer ordem de- sejada e então é adicionado o componente (B).

(4) O componente (B) é adicionado em um solvente orgânico inerte na ausência or presença de um monômero de butadieno a ser polime- rizado, o componente (C) e o controlador de peso molecular mencionado acima são adicionados em qualquer ordem desejada e então é adicionado o componente (A).

(5) O componente (C) é adicionado em um solvente orgânico inerte na ausência or presença de um monômero de butadieno a ser polime- rizado, o componente (A) e o componente (B) são adicionados em qualquer ordem desejada e então é adicionado o controlador de peso molecular men- cionado acima.

Os componentes individuais podem ser sujeitos a envelhecimen- to, antes do uso. Em particular, o componente (A) e o componente (C) são preferidos para serem sujeitos a envelhecimento.

Em relação às condições de envelhecimento, o componente (A) e o componente (C) são misturados em um solvente inerte na presença ou na ausência de um monômero de butadieno a ser polimerizado. A temperatu- ra de envelhecimento é de -50 até 80°C, de preferência de -10 até 50°C e o tempo de envelhecimento é de 0,01 até 24 horas, de preferência de 0,05 a 5 horas, particularmente de preferência de 0,1 a 1 hora.

Na presente invenção, os componentes catalisadores individuais podem ser usados sendo carregados sobre um composto inorgânico ou so- bre um composto polímero orgânico.

Na produção do polibutadieno com o primeiro ou o segundo ca- talisador da mesma forma, pode ser usado um controlador de peso molecu- lar conhecido, por exemplo, hidrogênio, um dieno não conjugado tal como ciclooctadieno ou aleno ou uma α-olefina tal como etileno, propileno ou bu- teno-1.

Na produção do polibutadieno com o primeiro catalisador, a tem- peratura de polimerização é de preferência desde -30 até 100°C, particular- mente de preferência de 30 a 80°C. O tempo de polimerização é de prefe- rência 10 minutos até 12 horas, particularmente de preferência de 30 minu- tos até 6 horas. A polimerização é conduzida à pressão normal ou a uma pressão aplicada de até aproximadamente 10 atm. (pressão manométrica). A polimerização cis-1, 4 é de preferência conduzida de modo a que a concen- tração do polímero depois da polimerização cis-1, 4 se torne 5 a 26 % em peso. Em relação ao tanque de polimerização, são usados um tanque sim- ples ou dois ou mais tanques em conexão. A polimerização é conduzida por agitação da solução em um tanque de polimerização (polimerizador). Como o tanque de polimerização, pode ser usado um tanque de polimerização com um agitador para a solução de alta viscosidade, por exemplo, uma aparelha- gem descrita na JP-B-1965-2645.

Pode ser usado um inibidor de gelificação conhecidos para su- primir ainda mais a formação de gel durante a polimerização. O polibutadie- no obtido tem um teor de estrutura cis-1,4 comumente de 90 % ou mais, par- ticularmente de 95 % ou mais, uma viscosidade de Mooney (ML1+4, 100°C, aqui a seguir abrevida ML) de 10 a 130, de preferência de 15 a 80 e subs- tancialmente nenhum teor de gel.

O 1, 3-butadieno pode ser adicionado ou pode não ser adiciona- do à mistura da reação da polimerização cis-1, 4 obtida acima. Então, a po- limerização 1, 2-sindiotática é conduzida neste sistema de polimerização.

Em relação ao processo de polimerização com o terceiro catali- sador, também não há restrição especial. Pode ser empregada polimeriza- ção em massa usando-se o 1, 3-butadieno por si como um solvente para polimerização, polimerização em solução etc. Como o solvente na polimeri- zação em solução, podem ser mencionados hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano, heptano e similares; hidrocarbonetos alicícli- cos tais como ciclopentano, ciclohexano e similares; hidrocarbonetos aromá- ticos tais como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e similares; hidrocar- bonetos olefínicos tais como os compostos de olefina mencionados acima, cis-2-buteno, trans-2-buteno e similares etc.

Destes, de preferência são usados o benzeno, o tolueno, o ci- clohexano, a mistura de cis-2-buteno e trans-2-buteno etc. A temperatura de polimerização é de preferência de -30 até .150°C, particularmente de preferência de 30 até 100°C. O tempo de polime- rização é de preferência desde 1 minuto até 12 horas, particularmente de preferência desde 5 minutos até 5 horas.

Depois que a polimerização foi conduzida durante um dado perí- odo de tempo, a pressão interna do tanque de polimerização é liberada quando necessário e são conduzidos pós-tratamentos tais como lavagem, secagem e similares.

Como o polibutadieno assim obtido, pode ser mencionado um cis-1,4-polibutadieno que tem uma estrutura cis-1,4 em uma quantidade de preferência de 90 % ou mais, mais preferível mente de 92 % ou mais, particu- larmente de preferência de 96 % ou mais. O [η] do polímero dieno conjugado pode ser controlado até de preferência 0,1 a 10, mais preferivelmente de 1 a .7, particularmente de preferência de 1,5 até 5.

A polimerização cis-1, 4 é de preferência conduzida de modo que a concentração do polímero depois da polimerização cis-1, 4 se torne 5 a 26 % em peso. Em relação ao tanque de polimerização, são usados um único tanque ou dois ou mais tanques em conexão. A polimerização é con- duzida por agitação da solução em um tanque de polimerização (polimeriza- dor). Como o tanque de polimerização, pode ser usado um tanque de poli- merização com um agitador para uma solução com alta viscosidade, por e- xemplo, uma aparelhagem descrita na JP-B-1965-2645.

Pode ser usado um inibidor de gelificação conhecidos para su- primir ainda mais a formação de gel durante a polimerização. O polibutadie- no obtido tem um teor de estrutura cis-1,4 comumente de 90 % ou mais, par- ticularmente de 95 % ou mais e uma viscosidade de Mooney (ML1+4, .100°C, aqui a seguir abrevida ML) de 10 a 130, de preferência de 15 a 80 e substancialmente nenhum teor de gel.

Como o catalisador para polimerização 1, 2-sindiotática, é usado um sistema catalisador que compreende um composto de trialquil alumínio representado por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono), um composto de enxofre e, quando necessário, um composto de cobalto.

Como o composto de enxofre, podem ser mencionados dissulfe- to de carbono, isotiocianato de fenila, um composto ácido xantogênico etc. Destes, o dissulfeto de carbono é preferido. Como o composto de trialquil alumínio representado por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono) e o composto de cobalto, podem ser mencionados os compostos mencionados acima usados na polimerização cis-1, 4.

O composto de trialquil alumínio é usado em uma quantidade de 0,1 mmol ou mais, particularmente de 0,5 a 50 mmoles ou mais em relação a 1 mol de 1, 3-butadieno. O composto de enxofre não é particularmente restri- to porém de preferência não contém água. A concentração do composto de enxofre é de 20 mmoles/L ou menos, particularmente de preferência de 0,01 até 10 mmoles/L.

A temperatura da polimerização 1, 2 do 1, 3-butadieno é de des- de 0°C até 100°C, de preferência de desde 10 até 100°C, mais preferivel- mente de desde 20 até 100°C. Ao sistema de polimerização onde deve ser conduzida a 1, 2-polimerização, o 1, 3-butadieno pode ser adicionado em uma quantidade de desde 1 até 50 partes em peso, de preferência desde 1 até 20 partes em peso por 100 partes em peso da mistura da polimerização eis, sendo que pode ser aumentado o rendimento do 1, 2-polibutadieno na polimerização 1,2.0 tempo de polimerização (tempo médio de residência) é de preferência desde 10 minutos até 2 horas. A polimerização 1, 2 é de pre- ferência conduzida de modo que a concentração do polímero depois da po- limerização 1, 2 se torne 9 a 29 % em peso. Em relação ao tanque de poli- merização, são usados um único tanque ou dois ou mais tanques em cone- xão. A polimerização é conduzida por agitação de uma solução para polime- rização em um tanque de polimerização (polimerizador). Como o tanque de polimerização usado na polimerização 1, 2, pode ser usado um tanque de polimerização com um agitador para uma solução com alta viscosidade, por exemplo, uma aparelhagem descrita na JP-B-1965-2645 porque a viscosi- dade da solução se torma maior durante a polimerização 1, 2 e tende a ocor- rer a adesão do polímero.

Quando, na reação de polimerização, foi conseguida uma con- versão pretendida, é adicionado o ácido halogenado ou o sal de ácido halo- genado mencionado acima para terminar a polimerização. O ácido haloge- nado ou o sal do ácido halogenado é adicionado de preferência na forma de uma solução, particularmente de uma solução aquosa ou de uma solução alcoólica tal como uma solução em metanol ou em etanol. Além disso, pode ser permitido que um tenso ativo esteja presente para melhorar a dispersibi- lidade na solução de polímero.

A quantidade de adição de ácido halogenado ou de sal de ácido halogenado é de 0,001 mol até 10 moles, de preferência de 0,002 até 5 mo- les, mais preferivelmente de 0,005 até 2 moles, em relação a 1 mol do com- posto de enxofre. O tempo de misturação depois da adição é de 5 segundos até 1 hora, de preferência de 10 segundos até 30 minutos, mais preferivel- mente de 20 segundos até 10 minutos.

Além disso, pode ser adicionado um antioxidante conhecido de acordo com um processo normal. Como o antioxidante, podem ser mencio- nados o 2, 6-di-tert-butil-p-cresol (BHT) como um do tipo de fenol, o fosfito de trinonilfenila (TNP) como um do tipo de fósforo, o dilauril-3, 3'- tiodipropionato (TPL) como um do tipo de enxofre etc. O antioxidante pode ser usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. A quantidade de adição de antioxidante é de desde 0,001 até 5 partes em pe- so em relação a 100 partes em peso de VCR. Então, é adicionado um ate- nuador para o sistema de polimerização para interromper a polimerização. Isto é conduzido de acordo com um processo por si conhecido, por exemplo, um processo de alimentação, depois de completada a reação de polimeriza- ção, a solução para polimerização para um tanque de terminação da polime- rização e adição ao mesmo de uma grande quantidade de um solvente polar tal como álcool, por exemplo, metanol ou etanol, água ou similares ou um processo de introdução, na solução de polimerização, de um ácido inorgâni- co tal como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, um ácido orgânico, tal como ácido acético ou ácido benzóico ou cloreto de hidrogênio gasoso. Então, o VCR formado é separado, lavado e seco de acordo com processos normais.

Incidentalmente, quando, antes da separação e da purificação, o ácido halogenado ou o sal do ácido halogenado permanence no sistema da reação, o ácido halogenado ou o sal do ácido halogenado restante é desati- vado por contato com uma solução aquosa que contém um agente redutor tal como ácido sulfuroso, sal do ácido sulfuroso, sal do ácido tiossulfúrico, sal do ácido nitroso, ácido oxálico, sal do ácido oxálico ou similares. Desse modo, pode ser evitada a oxidação do VCR obtido.

A prevenção da oxidação do VCR também pode ser conseguida pela adição, para evitar a oxidação do ácido halogenado ou do sal do ácido halogenado restante, um auxiliar eficaz, por exemplo, um auxiliar (por exem- plo antioxidante) normalmente adicionado a uma composição de borracha. Como o antioxidante, pode ser usado um antioxidante conhecido tal como fenol impedido ou similar.

O VCR assim obtido é composto de (1) 3 a 30 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição (H.l.) e (2) 97 a 70 % em peso de uma substância em ebulição solúvel em n-hexano. A substância em ebulição solúvel em n-hexano é um cis-1,4-polibutadieno que tem 80 % ou mais de uma microestrutura. O H.l. é um SPBD que tem um ponto de fusão de 180 a 215°C. O VCR tem um ML de 20 a 150, de preferência 25 a 100 a 100°C. No VCR, o 1, 2 polibutadieno sindiotático está uniformemente disper- se na matriz do cis-1,4-polibutadieno como cristais finos. O VCR tem pouco odor comparado com os VCRs convencionais.

O VCR obtido pela presente invenção é composto isoladamente ou por mesclagem com outra borracha sinitética ou borracha natural, é quando necessáriio diluído com um óleo do processo, então é misturado com uma carga (por exemplo, negro de fumo), um agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização e outros agentes de composição normais e é vulcanizado. O produto resultante é usado em aplicações de borracha em que são necessárias propriedades mecânicas e resistência à abrasão, tais como pneu (por exemplo, banda de rodagem, parede lateral, reforço, talão de pneu, revestimento interno e carcaças) e vários outros produtos industri- ais (por exemplo, mangueira e esteira). O VCR também pode ser usado co- mo um modificador para plástico. Exemplos

Nos Exemplos e Exemplos Comparativos a seguir, cada borra- cha de butadieno foi medida para os seguintes elementos como a seguir. Viscosidade reduzida de substância insolúvel em n-hexano

g de uma borracha de polibutadieno foram colocados em 1.000 ml de n-hexano em ebulição e a mistura froi sujeita a refluxo, sendo que a borracha de polibutadieno foi separada em uma substância solúvel em n-hexano em ebulição e uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição 0,2 g da substância insolúvel em n-hexano em ebulição foi dissolvido em 100 ml de tetralina e a solução foi medida para viscosidade a 130°C usando um viscosímetro Ubbellhode.

Ponto de fusão de substância insolúvel em n-hexano Medida de uma curva endotérmica por DSC.

Medida de peso molecular médio em peso de substância solúvel em n- hexano

.25 g de uma borracha de polibutadieno foram colocados em 1.000 ml de n-hexano em ebulição e a mistura foi sujeita a refluxo. A subs- tância insolúvel em n-hexano em ebulição foi separada por filtração para re- cuperar uma substância solúvel em n-hexano. A substância solúvel em n- hexano foi dissolvida em tetrahidrofurano. A solução foi sujeita a GPC para determinar um peso molecular em termos de poliestireno e o Mw de subs- tância solúvel em n-hexano foi calculado partindo do mesmo. A medida foi conduzida sob as seguintes condições.

Aparelhagem: HLC-802A Model (um produto da Tosoh Corpora- tion); colunas: GMH 6000, duas em paralelo: eluente: tetrahidrofurano; taxa de fluxo do eluente: 1,0 ml/minuto; temperatura da medida: tanque da coluna 40°C, detector 40°C; concentração da amostra: 0,25 g/L; quantidade de inje- ção da amostra: 0,5 ml

Microestrutura da substância solúvel em n-hexano A subs- tância solúvel em n-hexano em ebulição obtida como acima foi sujeita a es- pectrometria infravermelha e a microestrutura da substância solúvel em n- hexano em ebulição foi calculada pela razão da intensidade de absorção de estrutura cis-1,4 740 cm"1, estrutura trans-1,4 967 cm"1 e estrutura 1, 2 (vini- la) 911 cm"1.

Viscosidade da solução em tolueno (T-cp) da substância solúvel em n-hexano

A substância solúvel em n-hexano em ebulição obtida como a- cima foi dissolvida em toluene em uma concentração de 5 % em peso. A vis- cosidade da solução foi medida a 25°C usando-se um viscosímetro Cannon- Fenske.

Viscosidade Mooney de substância solúvel em n-hexano e com- posto

Medida de acordo com o processo especificado em JIS K 6300, Inspeção de odor residual

Foi sentido o odor do produto obtido para inspecionar o grau de odor residual. Além disso, como uma substância com odor está presente principalmene nos componentes voláteis do produto, a quantidade de com- ponentes voláteis foi empregada como uma indicação para se saber objeti- vamente o grau de odor. Portanto, a quantidade de componentes voláteis foi medida sob as condições a seguir. A quantidade foi comparada com o nível do odor obtido por inspeção organoléptica e o nível de odor residual foi jul- gado de modo abrangente. Incidentalmente, o resultado da medição de uma quantidade de componentes voláteis foi expresso como um valor relativo quando a quantidade de componentes voláteis obtidos noa Exemplo Compa- rativo 1 foi considerada como 100 e é apresentado na Tabela 1 que é apre- sentada mais adiante.

2,5 g da borracha obtida em cada Exemplo foram pesados com precisão em um frasco de amostra de 20 ml e aquecidos até 170°C durante 30 minutos. Então, utilizando-se 1 ml da parte de vapor no mesmo frasco, foi conduzida a medição usando-se um cromatógrafo para gás dotado de um detector FPD, sob as seguintes condições:

Cromatógrafo para gás FPD: Agilent 6890 model Modelo da coluna: HP-1, 60 m (comprimento) χ 0,32 mm (diâ metro interno) χ 5,0 pm (espessura do filme)

Condições da coluna: Mantendo-se a 40°C durante 5 minutos; en- tão, elevação da temperatura até 250°C a um rate of 15°C per minuto; finalmente, mantendo-se a 250°C durante 11 minutos.

Tempo de medição: 30 minutos

(Exemplo 1) (polimerização eis 1,4) O conteúdo de uma autoclave de 2,0 L (volume do conteúdo) foi purgado com nitrogênio. Foi ali injetado 1 L da solução (FB) que consiste em ciclohexano (350 ml), eis 2-buteno (340 ml) e 1, 3-butadieno (310 ml), segui- do por agitação durante 30 minutos. Então, 19 mg de dissulfeto de carbono e 26 mg de água (H2O) foram adicionados, seguido por agitação durante 30 minutos para dissolução. Então, foi adicionado cloreto de dietil alumínio (DEAC) de modo que a concentração se tornasse 2,9 mmoles/L. 3 minutos mais tarde, foram adicionados 8 mg de tiopropionato de dilaurila e 1,45 ml de ciclooctadieno. A mistura foi aquecida até 50°C. Então, foi adicionado 0,6 ml de octilato de cobalto [Co(Oct)2] (uma solução em toluene de 30 mg/ml) e foi conduzida a polimerização da matriz a uma temperatura de 50°C durante 20 minutos.

(Polimerização-1, 2 sindiotáctica)

A seguir, foi adicionado trietil alumínio (TEA) de modo que a concentração se tornasse 3,5 mmoles/L, seguido por agitação durante 5 mi- nutos. Então, foi adicionado 0,6 ml de uma solução em tolueno de octilato de cobalto (30 ml/L) e a polimerização foi conduzida durante 20 minutos.

Depois da polimerização, foi adicionado 1,26 ml de solução a- quosa de hipoclorito de sódio (0,05 mol/L) para interromper a reação de po- limerização. Depois disso, a mistura de polimerização foi tratada de acordo com um processo normal para recuperar uma borracha de polibutadieno.

A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 95,7 g e apresentou uma Viscosidade Mooney de 49,4 (ML1+4, 100°C). A borracha não tinha substancialmente odor algum em um teste organoléptico.

A borracha tinha 13 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 87 % em peso de uma substância solúvel em n- hexano em ebulição. A substância solúvel em n-hexano apresentou um pico de 201,3°C na curva endotérmica por DSC. (Exemplo 2)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 1 exceto que a quantidade de adição de solução aquosa de hipoclorito de sódio era de 3,72 ml. A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 99,2 g e apresentou uma Viscosidade Mooney de 48,9 (ML1+4, 100°C). A borracha não tinha substancialmente odor algum.

A borracha tinha 13,5 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 86,5 % em peso de uma substância solúvel em n-hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano apresentou um pico de 201,10C na curva endotérmica por DSC. (Exemplo Comparativo 1)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 1 exceto que, na ocasião da interrupção da polimerização, foi adicionada água em lugar da solução aquosa de hipoclorito de sódio. A borracha de po- Iibutadieno obtida forneceu um rendimento de 99,7 g e apresentou uma Vis- cosidade Mooney de 48,5 (ML1+4, 100°C). A borracha tinha um odor desa- gradável.

A borracha tinha 12,9 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 87,1 % em peso de uma substância solúvel em n-hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano apresentou um pico de 201,3°C na curva endotérmica por DSC. (Polimerização eis 1,4) (Exemplo 3)

O conteúdo de uma autoclave de 1,5 L (volume do conteúdo) foi purgado com nitrogênio. Foram ali alimentados 700 ml de uma solução mista de 33 % em peso de butadieno, 16 % em peso de ciclohexano e 51 % em peso de 2-buteno. Foi adicionada água (H2O) à temperatura ambiente de modo que a concentração se tornasse 3,7 mmoles/L e foram adicionados dissulfeto de carbono e 1,5-ciclooctadieno de modo que a concentração do primeiro se tornasse 30 mg/L e a concentração do último se tornasse 10,2 mmoles/L. Foi conduzida vigorosa agitação a 700 rpm durante 30 minutos.

Foram adicionados 2,4 ml de uma solução em ciclohexano de cloreto de die- til alumínio (DEAC) e trietil alumínio (TEA) [DEAC:TEA = 2:1 (razão molar), concentração de Al = 1 mol/L], seguidos por agitação à temperatura ambien- te durante 5 minutos. A mistura foi aquecida até 60°C e foi adicionado 1,8 ml de uma solução em toluene de octilato de cobalto [Co(Oct)2] (0,005 mol/L). A polimerização foi iniciada e continuou a 70°C durante 15 minutos. (Polimerização 1, 2-sindiotática)

Então, foram adicionados 4,2 ml de uma solução em ciclohexano de trietil alumínio (TEA) (1 mol/L). Sucessivamente, foram adicionados 140 ml de 1, 3-butadieno, 36 mg de água e 1,05 ml de uma solução em toluene de octilato de cobalto [Co(Oct)2] (0,05 mol/L). A polimerização foi conduzida a 60°C durante 15 minutos.

Foram adicionados 2 ml de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (0,2 mol/L), seguido por agitação durante 5 minutos para interrom- per a reação de polimerização. Então, a mistura de polimerização foi tratada de acordo com um processo normal para recuperar uma borracha de polibu- tadieno.

A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 113 g e apresesntou uma viscosidade Mooney de 72 (ML1+4, 100°C). A bor- racha não tinha substancialmente odor algum.

A borracha tinha 16,6 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 83,4 % em peso de uma substância solúvel em n-hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano em ebulição ti- nha uma viscosidade reduzida de 1,4 e apresentou um pico de 201,2°C na curva endotérmica por DSC. A substância solúvel em n-hexano em ebulição tinha uma viscosidade Mooney de 32 (ML1+4, 100°C), uma viscosidade da solução em tolueno de 82, um peso molecular médio em peso de 400.000 e consistia em 98,5 % de uma estrutura cis-1,4, 0,7 % de uma estrutura trans- .1,4 e 0,8% de uma estrutura 1, 2. (Exemplo 4)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 3 exceto que foi adicionado um pó branqueador a 3 % em peso de [(CaCl(OCl)]- água suspenso na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo 5)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 3 exceto que foram adicionados 3 % em peso de hipoclorito teste (hipoclorito de cálcio) de alto teor suspenso em água na ocasião da interrup- ção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo 6)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 3 exceto que foi adicionada uma solução aquosa a 3 % em peso de clorato de potássio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo Comparativo 2)

A polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no Exem- pio 3 exceto que foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de sódio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida tinha um odor desagradável. (Exemplo 7)

(Envelhecimento do catalisador) Foram misturados 5,2 ml de ciclohexano, 1,5 mmol de hidreto de

diisobutil alumínio (0,75 ml de uma solução em ciclohexano), 0,31 mmol de butadieno e 0,05 mmol de NDV3 (Versatato de neodímio) (uma solução em ciclohexano). A mistura foi sujeita a envelhecimento a 50°C durante 5 minu- tos. Foi adicionado 0,15 mmol de cloreto de dietil alumínio (uma solução em ciclohexano), seguido por envelhecimento durante 25 minutos. (Polimerização eis 1,4)

A uma autoclave de 2 litros (volume do conteúdo) cujo conteúdo foi purgado com nitrogênio gasoso, foi alimentada uma solução de butadieno que consiste em 25 % em peso de 1, 3-butadieno e 75 % em peso de ciclo- hexano. Foram adicionados 2,5 mmoles de hidreto de diisobutil alumínio (1,25 ml de uma solução em ciclohexano) e a quantidade total de solução de catalisador envelhecido obtida acima. A polimerização foi conduzida a 60°C durante 30 minutos. (Polimerização 1, 2-sindiotática)

À mistura de polimerização eis obtida acima foram adicionados 15 mg de dissulfeto de carbono, 3,5 mmoles de trietil alumínio e 35 mg de octilato de cobalto. A mistura foi agitada a 60°C durante 15 minutos e sujeita ao 1, 3-butadieno restante para a polimerização 1, 2-sindiotática.

Foram adicionados 2 ml de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (0,2 mol/L), seguidos por agitação durante 5 minutos para interrom- per a reação de polimerização. Então, a mistura da polimerização foi tratada de acordo com processo normal para recuperar a borracha de polibutadieno.

A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 97 g e apresentou uma viscosidade Mooney de 51 (ML1+4, 100°C). A borra- cha não tinha substancialmente odor algum.

A borracha tinha 14 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 86 % em peso de uma substância solúvel em n- hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano em ebulição tinha uma viscosidade reduzida de 1,6 e apresentou um pico de 202,4°C na curva endotérmica por DSC. A substância solúvel em n-hexano em ebulição tinha uma viscosidade Mooney de 23 (ML1+4, 100°C), uma viscosidade da solu- ção em tolueno de 91, um peso molecular médio em peso de 600.000 e con- sistia em 98,2 % de uma estrutura cis-1,4, 0,9 % de uma estrutura trans-1,4 e 0,9 % de uma estrutura 1, 2. (Exemplo Comparativo 3)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 7 exceto que não foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de sódio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida tinha um odor desagradável. (Exemplo 8) (Polimerização eis 1,4)

O conteúdo de uma autoclave de 5,0 L (volume do conteúdo) foi purgado com nitrogênio. Foram injetados 3 L de uma solução (FB) que con- siste em ciclohexano (900 ml), eis 2-buteno (1, 200 ml) e 1, 3-butadieno (900 ml), seguido por agitação durante 30 minutos. Então, a mistura foi medida para teor de água usando um testador de água de Karl Fischer para obter um teor médio de água de 10 ppm. A mesma operação foi repetida e 3 litros do FB foram colocados em uma autoclave. Foram injetados 340 ml (um vo- lume a 20°C a 1 atmosfera) de hidrogênio gasoso que usa um medidor de fluxo de massa por integração. Então, foram adicionados 45 mg de dissulfeto de carbono e 56 mg de água (H2O)1 seguidos por agitação durante 30 minu- tos para dissolução. Então, foram adicionados 6 ml de trietil alumínio (uma solução em toluene de 1 mmol/L). 3 Minutos mais tarde, foram adicionados 3 mL de tricloreto de ciclopentadienil vanádio (CpVCI3) (uma solução em tolu- ene de 0,005 mmol/mL) e 12 mL de tetrakis (pentafluorofenil) borate de trife- nil carbênio [Ph3CB(C6F5)4] (uma solução em toluene de 0,0025 mmol/mL) added. A polimerização da matriz foi conduzida a 40°C durante 30 minutos. (Polimerização 1, 2-sindiotática)

Então, foi adicionado 1,7 ml de octoate de cobalto (uma solução

em toluene de 0,1 mmol/ml), seguido por polimerização durante 30 minutos. Depois de completada a polimerização, foram adicionados 2 ml de uma so- lução aquosa de hipoclorito de sódio (0,2 mol/L) à reação de polimerização. Então, continuou-se a agitação durante 5 minutos. A mistura da polimeriza- ção foi tratada de acordo com um processo normal para recupear a borracha de polibutadieno.

A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 190 g e apresentou uma viscosidade Mooney de 38 (ML1+4, 100°C). A bor- racha não tinha substancialmente odor algum.

A borracha tinha 6 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 94 % em peso de uma substância solúvel em n- hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano em ebulição tinha uma viscosidade reduzida de 1,5 e apresentou um pico de 204°C na curva endotérmica por DSC. A substância solúvel em n-hexano em ebulição tinha uma viscosidade Mooney de 27 (ML1+4, 100°C) e uma viscosidade na solu- ção em tolueno de 84 e consistia em 88,9 % de uma estrutura cis-1,4, 0,8 % de uma estrutura trans-1,4 e 10,5 % de uma estrutura 1, 2. (Exemplo 9)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 8 exceto que foram adicionados 3 % em peso de pó branqueador [(CaCI(OCI)] suspenso em água na ocasião da interrupção da polimerização. 10 A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo 10)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 8 exceto que foram adicionados 3 % em peso de hipoclorito teste de alto teor (hipoclorito de cálcio) suspenso em água na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo 11)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 8 exceto que foram adicionados 3 % em peso de uma solução aquo- sa de clorato de potássio na ocasião da interrupção da polimerização. A bor- racha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo Comparativo 4)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no Exemplo 8 exce- to que não foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de sódio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida tinha um odor desagra- dável.

(Exemplo 12) (Polimerização eis 1,4)

O conteúdo de uma autoclave de 2 L (volume do conteúdo) foi purgado com nitrogênio. Foi alimentada uma solução que consiste em 390 ml de tolueno e 210 ml de butadieno. A temperatura da solução foi ajustada até 30°C. Então, foi adicionado 0,90 ml de uma solução em tolueno de hidre- to de dietil alumínio (DEAH) (2 mol/L), seguida por agitação a 550 rpm du- rante 3 minutos. Então, foi adicionado 1,8 ml de uma solução em tolueno de tris (2, 2, 6, 6-tetrametilheptano-3,5-dionato) de ítrio (20 mmols/L). A mistura foi aquecida até 40°C. A agitação foi conduzida durante 4 minutos. Então, foi adicionado 0,18 ml de uma solução em tolueno de tetrakispentafluorofenil borato de trifenil carbênio (0,43 mol/L) e foi iniciada a polimerização. A poli- merização foi conduzida a 40°C durante 30 minutos. (Polimerização 1, 2-sindiotática)

Então, 1,8 ml de uma solução em tolueno de trietil alumínio (TE- A) (1 mol/L). Sucessivamente, foi adicionada água de modo que o seu teor se tornasse 0,5 mmol/L. Foi adicionado 1,8 ml de uma solução em tolueno de octilato de cobalto [Co(Oct)2] (0,05 mol/L) e 0,36 ml de uma solução em tolueno de dissulfeto de carbono (1 mol/L), seguido por polimerização a 40°C durante 10 minutos.

Foram adicionados 2 ml de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (0,2 mol/L), seguida por agitação durante 5 minutos para interrom- per a reação de polimerização. A mistura da polimerização foi tratada de a- cordo com processo normal para recuperar a borracha de polibutadieno.

A borracha de polibutadieno obtida forneceu um rendimento de 100 g e apresentou uma viscosidade Mooney de 82 (ML1+4, 100°C). A bor- racha não tinha substancialmente odor algum.

A borracha tinha 11,2 % em peso de uma substância insolúvel em n-hexano em ebulição e 88,8 % em peso de uma substância solúvel em n-hexano em ebulição. A substância insolúvel em n-hexano em ebulição ti- nha um pico de 203.9°C na curva endotérmica por DSC.

(Exemplo 13)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 12 exceto que foram adicionados 3 % em peso de pó branqueador [(CaCI(OCI)] suspenso em água na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum.

(Exemplo 14)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E- xemplo 12 exceto que foram adicionados 3 % em peso de hipoclorito teste de alto teor (hipoclorito de cálcio) suspenso em água na ocasião da interrup- ção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum.

(Exemplo 15)

Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E-

xemplo 12 exceto que foram adicionados 3 % em peso de uma solução a- quosa de clorato de potássio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida não tinha substancialmente odor algum. (Exemplo Comparativo 5) Um polibutadieno foi sintetizado da mesma maneira que no E-

xemplo 12 exceto que não foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de sódio na ocasião da interrupção da polimerização. A borracha obtida tinha um odor desagradável.

Tabela 1

<table>table see original document page 44</column></row><table> Os resultados da medição de componentes voláteis, apresenta- dos na Tabela 1 concordavem bem com os resultados do teste de odor pelo sentido do olfato.

Nos Exemplos e no Exemplo Comparativo a seguir, cada borra- cha de polibutadieno obtida pela adição de Irganox 1520 que é conhecido como um antioxidante depois da interrupção da polimerização foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação e são apresentados os re- sultados. O tempo até o tempo de deterioração por oxidação foi medido e usado como uma indicação da propriedade de deterioração por oxidação. Medição da deterioração por oxidação Um polímero colocado em um testador DSC foi mantido a uma

temperatura pré-determinada em atmosfera de ar e medido para um tempo que surgia geração de calor devida à deterioração por oxidação do polímero. Um tempo mais longo até o aparecimento da deterioração por oxidação é menos provável de ocorrer. (Exemplo Comparativo 6)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo Comparativo 1 exceto que foram adicionados 1.000 ppm de Irganox 1520 (antioxidante) a um polímero depois da interrupção da polimerização. A bor- racha de polibutadieno obtida foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação a 140°C, 145°C e 150°C. Os resultados da medição são apre- sentados na Tabela 2. (Exemplo 16)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 1 exceto que foram adicionados 1.000 ppm de Irganox 1520 (antioxidan- te) a um polímero depois da interrupção da polimerização causada pela adi- ção de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio. A borracha de polibuta- dieno obtida foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação a 140°C, 145°C e 150°C. Os resultados da medição são apresentados na Ta- bela 2. (Exemplo 17)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 16 exceto que foram adicionados 1.350 ppm de Irganox 1520 a um poli- mero. A borracha de polibutadieno obtida foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação a 140°C, 145°C e 150°C. Os resultados da medi- ção são apresentados na Tabela 2. (Exemplo 18)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 16 exceto que foram adicionados 1.700 ppm de Irganox 1520 a um polí- mero. A borracha de polibutadieno obtida foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação a 140°C, 145°C e 150°C. Os resultados da medi- ção são apresentados na Tabela 2. (Exemplo 19)

A polimerização foi conduzida da mesma maneira que no Exem- plo 16 exceto que foram adicionados 2.000 ppm de Irganox 1520 a um polí- mero. A borracha de polibutadieno obtida foi medida para a propriedade de deterioração por oxidação a 140°C, 145°C e 150°C. Os resultados da medi- ção são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 46</column></row><table>6

Os resultados acima revelaram o seguinte. Quando a quantidade de adição de antioxidante for insuficiente como no Exemplo 16, a deteriora- ção por oxidação era aproximadamente igual a ou ligeiramente inferior à do Exemplo Comparativo 6 em que o antioxidante foi adicionado na mesma quantidade porém não foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de só- dio; no entanto, quando foi adicionada uma quantidade suficiente de antioxi- dante como nos Exemplos 17 a 19, comparado com o caso de não adição de hipoclorito de sódio, o efeito da prevenção de decomposição foi óbvio. Aplicabilidade Industrial

O VCR obtido pela presente invenção apresenta um odor extre- mamente reduzido e, portanto, pode ser usado por si ou por composição com outra borracha e, quando necessário, com vários aditivos em várias a- plicações, por exemplo, aplicações em borracha em que forem necessárias propriedades mecânicas e resistência à abrasão, tal como pneu e vários ou- tros produtos industriais (por exemplo, mangueiras e esteiras). O VCR tam- bém pode ser usado como um modificador para plástico. Consequentemen- te, a presente invenção fornece uma técnica industrialmente útil.

Claims (11)

1. Processo para a produção de um polibutadieno, que compre- ende em primeiro lugar sujeitar o 1, 3-butadieno a uma polimerização cis-1, 4 e subseqüentemente sujeitar um resultante no sistema de polimerização resultante a uma polimerização 1, 2-sindiotática, o processo sendo caracteri- zado pelo fato de que é adicionado, depois da polimerização, um ácido halo- genado ou um sal de ácido halogenado, ambos representados pela fórmula geral (I) a seguir: M'(X'Oq)rZ's (I) (em que M' é um átomo de metal ou um átomo de hidrogênio; X' é um átomo de halogênio selecionado entre cloro, bromo e iodo; O é um átomo de oxigê- nio; q é um número inteiro de 1 a 4; Z' é um ânion capaz de se ligar a M'; r é um número inteiro de 1 ou mais e r+s é o número de oxidação de M').

2. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com a Reivindicação 1, em que X' é cloro.

3. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com a Reivindicação 1, em que o composto representado pela fórmula geral (I) é o ácido hipocloroso ou um sal do ácido hipocloroso.

4. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3, em que o catalisador usado na polimerização 1, 2-sindiotática é um catalisador que compreende um com- posto de cobalto, um composto de alquil alumínio e um composto de enxo- fre.

5. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, em que o catalisador usado na polimerização cis-1, 4 é um catalisador que compreende um composto de cobalto, um composto orgânico de alumínio e água.

6. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com a Reivindicação 5, em que o composto orgânico de alumínio é um com- posto de trialquil alumínio representado por R13AI (em que R1 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono) e um composto de alumínio que contém halogênio representado por R23.nAIXn (em que R2 é um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, X é halogênio e η é um número de 1 a 2).

7. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, em que o catalisador usado na polimerização cis-1, 4 é um catalisador obtido sujeitando-se, a um envelhe- cimento, os componentes selecionados entre um composto do metal do gru- po 3 da tabela periódica, um compost hidreto de alquil alumínio, butadieno, metil aluminoxano e um composto que contenha cloro.

8. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, em que o catalisador usado na polimerização cis-1, 4 é um catalisador obtido partindo de um complexo do tipo metaloceno de um composto de metal de transição, de um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes, um composto orgânico de me- tal de um elemento da tabela periódica do grupo 1 a 3 e água (composto or- gânico de metal elemento da tabela periódica do grupo 1 a 3)/(água) = 0,66 para 5 (razão molar).

9. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, em que o catalisador usado na polimerização cis-1, 4 é um catalisador obtido de (A) um composto de ítrio, (B) um composto iônico entre ânion e cátion não coordenantes e (C) um composto orgânico de metal de um elemento selecionado entre o grupo 2, o grupo 12 e o grupo 13 da tabela periódica.

10.Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com a Reivindicação 9, em que é usado, como o composto de ítrio (A), um composto de ítrio que tem um ligando volumoso, representado pela fórmula geral a seguir: <formula>formula see original document page 49</formula> [fórmula 1] (em que R1, R2 e R3 são cada um hidrogêniio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono, O é um átomo de oxigênio e Y é um átomo de ítrio).

11. Processo para a produção de um polibutadieno de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 10, em que o polibutadieno é um polibutadieno reforçado que compreende (1) 3 a 30 % em peso de uma substância em ebulição insolúvel em n-hexano e (2) 97 a 70% em peso de uma substância em ebulição solúvel em n-hexano.