JPH11181012A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な触媒系による制御された共役ジエン重
合体を高活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）周期律表３族金属の化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｄ）水
（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル比）
である。）から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周期律表３族金属
の化合物からなる重合触媒を用いた共役ジエン類の重合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。

【０００３】高シス−１,４構造のポリブタジエン等の
共役ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属化
合物と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、例
えばチタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバル
ト化合物と有機アルミニウムの組合せ、ニッケル化合
物、３フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物の組合
せからなる触媒がよく用いられる。

【０００４】一方、周期律表３族の金属化合物を用いた
重合触媒としては、特公昭４７−１４７２９号公報に
は、セリウムオクタノエ−ト等の周期律表３族の金属
の化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルア
ルミニウムとエチルアルミニウムジクロライド等のア
ルミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特
に触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより触媒
活性が増加することが示されている。

【０００５】また、特公昭６３−６４４４４号公報には
希土類元素のカルボキシレート、有機アルミニウム及び
ルイス酸からなる触媒系、特公平４−２６０１号公報に
は希土類元素のカルボキシレート、有機アルミニウム及
び有機ハロゲン誘導体からなる触媒系、特開平７−２６
８０１３号公報には希土類の塩、周期律表第Ｉ〜III族
の金属化合物及び３価のホウ素の有機金属誘導体からな
る触媒系、特公平３−２２８８７号公報にはネオジウム
化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系
が開示されている。しかしながら、これらの触媒系は重
合活性が充分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】新規な周期律表３族金
属化合物系の重合触媒を用いて、制御された共役ジエン
重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）周期律
表３族金属の化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合
物、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０
１〜２（モル比）である。）から得られる触媒を用い
て、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共
役ジエン重合体の製造方法に関する。

【０００８】又、本発明は、（Ａ）周期律表３族金属の
化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）
水（但し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル
比）である。）からなる触媒を用いて、共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法に関する。

【０００９】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表３族金属の化合物を構成する金属は、周期律表３族に
属する原子であり、ランタン系列元素、アクチニウム系
列元素などが挙げれる。好ましくは、希土類元素が挙げ
られる。具体的には、ネオジウム、プラセオジウム、セ
リウム、ランタン、ガドリニウム又はこれらの混合物で
ある。特に、好ましくは、ネオジウムが挙げられる。

【００１０】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表３族金属の化合物としては、周期律表３族金属のカル
ボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸
塩また亜リン酸塩などであり、中でもカルボン酸塩、リ
ン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。

【００１１】本発明の触媒系の（Ａ）成分である周期律
表３族金属のカルボン酸塩は、一般式（ＲＣＯ₂ ）₃ Ｍ
（式中、Ｍは周期律表３族金属であり、Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）で表される化合物である。

【００１２】Ｒは、飽和又は不飽和のアルキル基であ
り、かつ直鎖状、分岐状又は環状であり、カルボキシル
基ＣＯ₂ は１級、２級又は３級の炭素原子に結合してい
る。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸
及びバ−サチック酸（シェル化学の商品名であって、カ
ルボキシル基が ３級炭素原子に結合しているカルボン
酸である）などの塩が挙げられる。中でも、２−エチル
−ヘキサン酸及びバ−サチック酸が好ましい。

【００１３】周期律表３族金属のアルコキサイドは、一
般式（ＲＯ）₃ Ｍ（式中、ＭおよびＲは前記と同じであ
る。）で表される化合物である。ＲＯで表されるアルコ
キシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ、
オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フェノキ
シ及びベンジルアルコキシ基が挙げられる。中でも、２
−エチル−ヘキシルアルコキシ及びベンジルアルコキシ
基が好ましい。

【００１４】周期律表３族金属のβ−ジケトン錯体とし
ては、周期律表３族金属のアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセ
トン及びエチルアセチルアセトン錯体などが挙げられ
る。中でもアセチルアセトン及びエチルアセチルアセト
ン錯体が好ましい。

【００１５】周期律表３族金属のリン酸塩又は亜リン酸
塩としては、周期律表３族金属のリン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リ
ン酸ビス（p−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエ
チレングリコ−ル−p− ノニルフェニル）、リン酸
（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（２−エチルヘキシル）（p−ノニルフェニル）、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− ノニル
フェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（p−
ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチ
ル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチ
ルヘキシル）（p−ノニルフェニル）ホスフィン酸など
の塩が挙げられる。中でも、リン酸ビス（２−エチルヘ
キシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−２− エチルヘキシル、
ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸などの塩が好
ましい。

【００１６】以上の例示した中でも、特に好ましいのは
ネオジウムのリン酸塩又はネオジウムのカルボン酸塩で
あり、さらにネオジウムの２−エチル− ヘキサン塩及
びネオジウムのバ−サチック酸塩などのカルボン酸塩が
最も好ましい。

【００１７】本発明の触媒系の（Ｂ）成分の非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、
テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオ
ロフェニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げら
れる。

【００１８】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００１９】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。

【００２０】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ− ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２,４,
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００２１】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００２２】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００２３】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１,１'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で
用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２４】本発明の触媒系の（Ｃ）成分の有機アルミ
ニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウムを挙げることができる。

【００２５】さらに、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキル
アルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのよう
な有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような
水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有
機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することがで
きる。

【００２６】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは１：０.１〜１０、より好ましくは１：０.２〜５
である。

【００２７】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好
ましくは１：０.１〜１０００、より好ましくは１：１
〜５００である。

【００２８】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、
１：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０１〜
１．５であり、特に好ましくは１：０．１〜１．５であ
る。

【００２９】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００３０】また、各成分をあらかじめ熟成して用いて
もよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成する
ことが好ましい。

【００３１】熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジ
エンの存在下、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟
成温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であ
り、熟成時間は特に制限はないが、通常は０.５分以上
であれば充分であり、数日間は安定である。

【００３２】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。

【００３３】本発明における触媒を用いて重合できるモ
ノマ−としては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマ−が特に好適である。

【００３４】共役ジエン化合物モノマ−としては、１,
３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、
２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタ
ジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジ
エン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中で
も、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合
物モノマ−が好ましい。これらのモノマ−成分は、一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよ
い。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。

【００３６】重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブ
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶
媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。

【００３７】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。

【００３８】重合温度は−１００〜１００℃の範囲が好
ましく、−５０〜６０℃の範囲が特に好ましい。重合時
間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時
間が特に好ましい。

【００３９】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００４０】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、得られたポリマ−のミクロ構造は触媒や重
合条件によって異なるが、特に（Ｃ）成分の種類や量を
変えることによりシス構造の含有量が４０〜９８重量
％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６５
〜９０％であり、トランス構造の含有量が１〜６０重量
％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜
３５％であり、ビニル構造の含有量が０.５〜３重量％
である共役ジエン重合体が得られる。

【００４１】

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用したネオジウム化合物のネオジウム金属１ｍｍｏ
ｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）で
ある。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用
いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。ミクロ構造
は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０
ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、１,２−９１０ｃｍ^-1
の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

【００４２】（実施例１〜１４）内容量１．５Ｌのオ−
トクレ−ブの内部を窒素置換し、脱水ブタジエン３．８
ｍｏｌ（２０５ｇ）を仕込んで攪拌した。表１に示す水
（Ｈ₂Ｏ）を添加し、３０分間攪拌溶解した。次いで、
（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を
表１に示す量添加し、（Ａ）成分としてネオジウムバ−
サテ−ト（ＮｄＶ ₃）０.０２５ｍｍｏｌ、及び（Ｂ）成
分としてトリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）０.０５ｍｍ
ｏｌをそれぞれトルエン溶液として添加して、重合温度
５０℃で １時間重合を行った。重合後、老化防止剤を
添加して未反応の１,３−ブタジエンの一部をオ−トク
レ−ブから放出した。重合液をエタノ−ルに投入し、ポ
リマ−を沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。表１、表２及び
表３に、重合条件及び重合結果を示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】新規な周期律表３族金属化合物系の重合
触媒を用いて、制御された共役ジエン重合体を高活性で
製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）周期律表３族金属の化合物、
   （Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
   物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水（但
   し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル比）であ
   る。）から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合物を
   重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 （Ａ）周期律表３族金属の化合物、
   （Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
   物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水（但
   し、（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜２（モル比）であ
   る。）からなる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合
   させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。