JPH11255813A - ルイス酸を使用する非粘稠な希土類化合物の炭化水素中溶液及びその製造方法 - Google Patents
ルイス酸を使用する非粘稠な希土類化合物の炭化水素中溶液及びその製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
- B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
- B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
- B01J2540/522—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups being phosphoric acid mono-, di- or triester groups ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非粘稠なランタニド系列の希土類化合物の炭
化水素溶媒中溶液の調製方法の提供。 【解決手段】 ランタニド系列の希土類化合物（Ｌｎ）
を、高度に粘稠な溶液の生成を防ぐのに十分な量のルイ
ス酸と共に不活性炭化水素溶媒中で合成するかまたはこ
れに溶解することによりランタニド系列の希土類化合物
を含む非粘稠炭化水素溶液を製造する。また本発明は上
記方法で製造された非粘稠Ｌｎ溶液のジエンの重合に対
する共触媒としての使用に関する。
化水素溶媒中溶液の調製方法の提供。 【解決手段】 ランタニド系列の希土類化合物（Ｌｎ）
を、高度に粘稠な溶液の生成を防ぐのに十分な量のルイ
ス酸と共に不活性炭化水素溶媒中で合成するかまたはこ
れに溶解することによりランタニド系列の希土類化合物
を含む非粘稠炭化水素溶液を製造する。また本発明は上
記方法で製造された非粘稠Ｌｎ溶液のジエンの重合に対
する共触媒としての使用に関する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は希土類を含む高粘度炭化水素溶
液の粘度を低下させ低粘度溶液に変えることに対する或
る種のルイス酸の使用に関する。
液の粘度を低下させ低粘度溶液に変えることに対する或
る種のルイス酸の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】共役ジエンの重合に希土類元素を含む触
媒を使用することは公知である。ナフテン酸ネオジムの
ような希土類の錯体を使用してブタジエンを重合させる
方法はＪｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、１８巻、３３４５頁（１９８０年）の論文に報告
されている。しかし、この分野の研究はＳｙｌｖｅｓｔ
ｅｒ等の米国特許４，２４２，２３２号、Ｃａｒｂｏｎ
ａｒｏ等の同４，６９６，９８４号、およびＪｏａｒｄ
ａａｎ等の同５，３６０，８９８号に記載されている
が、これらの研究ではナフテン酸ネオジムは炭化水素溶
媒に溶解することが極めて困難であってゲルを生成する
ことが示されている。このようなゲルのために種々の粘
度低下用添加剤を比較的大量に、一般には希土類錯体１
モルに対し２モル以上の添加剤を使用することが必要と
なる。上記文献によれば、ブタジエンの重合はＮｄＣｌ
3、アルコールおよびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3から成る三元触媒
を用いて行われる。しかしこの組み合わせの触媒系を重
合に用いる場合、ＮｄＣｌ3が固体であって炭化水素溶
媒に溶解せず、得られる触媒成分は不均一であるため多
くの問題が生じる。不均一触媒は工業的な操作に使用す
るには不利である。さらに上記の組み合わせの触媒系は
例えば重合活性が低いというような欠点をもっている。
媒を使用することは公知である。ナフテン酸ネオジムの
ような希土類の錯体を使用してブタジエンを重合させる
方法はＪｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、１８巻、３３４５頁（１９８０年）の論文に報告
されている。しかし、この分野の研究はＳｙｌｖｅｓｔ
ｅｒ等の米国特許４，２４２，２３２号、Ｃａｒｂｏｎ
ａｒｏ等の同４，６９６，９８４号、およびＪｏａｒｄ
ａａｎ等の同５，３６０，８９８号に記載されている
が、これらの研究ではナフテン酸ネオジムは炭化水素溶
媒に溶解することが極めて困難であってゲルを生成する
ことが示されている。このようなゲルのために種々の粘
度低下用添加剤を比較的大量に、一般には希土類錯体１
モルに対し２モル以上の添加剤を使用することが必要と
なる。上記文献によれば、ブタジエンの重合はＮｄＣｌ
3、アルコールおよびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3から成る三元触媒
を用いて行われる。しかしこの組み合わせの触媒系を重
合に用いる場合、ＮｄＣｌ3が固体であって炭化水素溶
媒に溶解せず、得られる触媒成分は不均一であるため多
くの問題が生じる。不均一触媒は工業的な操作に使用す
るには不利である。さらに上記の組み合わせの触媒系は
例えば重合活性が低いというような欠点をもっている。
【０００３】またこのような触媒は粘度低下用添加剤で
処理した場合、工業的に使用するには他の種々の理由に
より欠点をもっている。例えばエーテルを使用すると触
媒の立体特異性が減少する。トリアルキルアルミニウム
化合物を使用すると、分子量分布は広がり、分子量は減
少する。プロトン性の粘度低下剤を使用すると、或る種
の重合では共触媒を多量に使用する必要が生じ、触媒の
コストが高くなる。最後に、或る種の粘度低下用添加剤
を加えると、他の種類の重合ではこの添加剤を装置の溶
媒流に導入すると工程が複雑になる。
処理した場合、工業的に使用するには他の種々の理由に
より欠点をもっている。例えばエーテルを使用すると触
媒の立体特異性が減少する。トリアルキルアルミニウム
化合物を使用すると、分子量分布は広がり、分子量は減
少する。プロトン性の粘度低下剤を使用すると、或る種
の重合では共触媒を多量に使用する必要が生じ、触媒の
コストが高くなる。最後に、或る種の粘度低下用添加剤
を加えると、他の種類の重合ではこの添加剤を装置の溶
媒流に導入すると工程が複雑になる。
【０００４】本発明の目的はこれらの欠点を克服し、炭
化水素溶媒中に希土類元素を混合した場合に生じる高粘
度を除去または低下させることである。
化水素溶媒中に希土類元素を混合した場合に生じる高粘
度を除去または低下させることである。
【０００５】
【発明の概要】本発明はランタニド系列の（Ｌｎ）希土
類化合物を含む粘稠でない炭化水素溶液を製造する方法
において、ランタニド系列の（Ｌｎ）希土類化合物をル
イス酸と共に不活性炭化水素溶媒に溶解させ、この際該
ルイス酸は、該ランタニド化合物を該不活性炭化水素溶
媒に溶解した場合、Ｌｎ化合物のゲル状の高粘度溶液の
生成を防ぐような量で存在させる方法に関する。ルイス
酸は好ましくは周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよ
び４ａ族の金属の有機金属ハロゲン化物、または周期律
表の主族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族また
は遷移金属の元素のハロゲン化物である。炭化水素に可
溶なルイス酸が最も好適である。本発明はまた本発明方
法で製造された粘稠でないランタニド系化合物の溶液に
関する。
類化合物を含む粘稠でない炭化水素溶液を製造する方法
において、ランタニド系列の（Ｌｎ）希土類化合物をル
イス酸と共に不活性炭化水素溶媒に溶解させ、この際該
ルイス酸は、該ランタニド化合物を該不活性炭化水素溶
媒に溶解した場合、Ｌｎ化合物のゲル状の高粘度溶液の
生成を防ぐような量で存在させる方法に関する。ルイス
酸は好ましくは周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよ
び４ａ族の金属の有機金属ハロゲン化物、または周期律
表の主族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族また
は遷移金属の元素のハロゲン化物である。炭化水素に可
溶なルイス酸が最も好適である。本発明はまた本発明方
法で製造された粘稠でないランタニド系化合物の溶液に
関する。
【０００６】
【発明の説明】本発明に従えば、ゲル状の溶液をルイス
酸と接触させて高粘度を除去または低下させることによ
り、ランタニド系列の希土類化合物を含むゲル状溶液の
粘度を減少させる方法が提供される。本発明によればま
た高度に粘稠なランタニド系列（Ｌｎ）化合物の生成を
防ぐのに十分なルイス酸を加え、ルイス酸で処理した後
のブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ（ｃ
ｐｓ）より低い溶液をつくることにより、不活性溶媒中
でＬｎ希土類化合物の直接合成を行う際において粘稠で
ない溶液を製造する方法が提供される。本発明方法によ
り処理されるランタニド系列希土類化合物溶液は、通常
共役ジエンの重合に使用されるが、溶媒、例えば脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素、好
ましくはヘキサンに加えると極めて粘稠な溶液を生じ
る。本発明で処理されるランタニド系列希土類化合物は
原子番号が５７〜７１のランタニド系列に属する金属の
錯体であり、該錯体では配位子が直接金属に結合し、該
配位子は１価の単座配位の下記の基を含む有機基である
が、そればかりに限定されるものではない：（−Ｒ1Ｃ
Ｏ2）、（−ＯＲ1）、（−ＮＲ1Ｒ2）、（−ＳＲ1）、
（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）、（−ＯＳＯ2（Ｒ））および
（−ＰＲ1Ｒ2）。但しここでＲ、Ｒ1およびＲ2は独立に
炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ール炭化水素基から選ばれる。本発明において処理され
る適当なランタニド系列希土類化合物は構造Ｌｎ（Ｒ1
ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ
（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−Ｏ
ＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2） 3で表され、こ
こでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希
土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜
２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水
素基から選ばれる。
酸と接触させて高粘度を除去または低下させることによ
り、ランタニド系列の希土類化合物を含むゲル状溶液の
粘度を減少させる方法が提供される。本発明によればま
た高度に粘稠なランタニド系列（Ｌｎ）化合物の生成を
防ぐのに十分なルイス酸を加え、ルイス酸で処理した後
のブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ（ｃ
ｐｓ）より低い溶液をつくることにより、不活性溶媒中
でＬｎ希土類化合物の直接合成を行う際において粘稠で
ない溶液を製造する方法が提供される。本発明方法によ
り処理されるランタニド系列希土類化合物溶液は、通常
共役ジエンの重合に使用されるが、溶媒、例えば脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素、好
ましくはヘキサンに加えると極めて粘稠な溶液を生じ
る。本発明で処理されるランタニド系列希土類化合物は
原子番号が５７〜７１のランタニド系列に属する金属の
錯体であり、該錯体では配位子が直接金属に結合し、該
配位子は１価の単座配位の下記の基を含む有機基である
が、そればかりに限定されるものではない：（−Ｒ1Ｃ
Ｏ2）、（−ＯＲ1）、（−ＮＲ1Ｒ2）、（−ＳＲ1）、
（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）、（−ＯＳＯ2（Ｒ））および
（−ＰＲ1Ｒ2）。但しここでＲ、Ｒ1およびＲ2は独立に
炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ール炭化水素基から選ばれる。本発明において処理され
る適当なランタニド系列希土類化合物は構造Ｌｎ（Ｒ1
ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ
（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−Ｏ
ＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2） 3で表され、こ
こでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希
土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜
２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水
素基から選ばれる。
【０００７】Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド
系列の希土類元素であり、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムおよびガドリニウムが好適であり、ネ
オジムが特に好適である。Ｌｎは２種以上の希土類元素
の混合物であることができる。
系列の希土類元素であり、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムおよびガドリニウムが好適であり、ネ
オジムが特に好適である。Ｌｎは２種以上の希土類元素
の混合物であることができる。
【０００８】或る種の溶媒に加えるかまたは溶媒中で沈
殿させた場合、高度に粘稠な溶液を生じる希土類化合物
の典型的な例は、ランタントリス［ビス（２−エチルヘ
キシル）フォスフェート］およびネオジムトリス（２−
エチルヘキサノエート）である。
殿させた場合、高度に粘稠な溶液を生じる希土類化合物
の典型的な例は、ランタントリス［ビス（２−エチルヘ
キシル）フォスフェート］およびネオジムトリス（２−
エチルヘキサノエート）である。
【０００９】ゲル状の希土類化合物溶液の粘度を低下さ
せるのに使用するルイス酸は、遷移金属のハロゲン化
物、例えばＴｉＣｌ4、ＶＣｌ3など；および金属原子が
１９６４〜６年発行の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、４５版記
載の周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）お
よび４（ａ）に属する有機金属ハロゲン化物、並びに該
周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）、４
（ａ）および５（ａ）主族の元素のハロゲン化物：即ち
例えば 二臭化メチルアルミニウム 二塩化メチルアルミニウム 二臭化エチルアルミニウム 二塩化エチルアルミニウム 二臭化ブチルアルミニウム 二塩化ブチルアルミニウム 臭化ジメチルアルミニウム 塩化ジメチルアルミニウム 臭化ジエチルアルミニウム 塩化ジエチルアルミニウム 臭化ジブチルアルミニウム 塩化ジブチルアルミニウム セスキ臭化メチルアルミニウム セスキ塩化メチルアルミニウム セスキ臭化エチルアルミニウム セスキ塩化エチルアルミニウム 二塩化ジブチル錫 三臭化アルミニウム 三塩化アンチモン 五塩化アンチモン 三塩化燐 五塩化燐 三臭化硼素 二塩化亜鉛 二塩化マグネシウム 二臭化マグネシウムｘＥｔ2Ｏ 四塩化錫 を含む金属ハロゲン化物である。
せるのに使用するルイス酸は、遷移金属のハロゲン化
物、例えばＴｉＣｌ4、ＶＣｌ3など；および金属原子が
１９６４〜６年発行の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、４５版記
載の周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）お
よび４（ａ）に属する有機金属ハロゲン化物、並びに該
周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）、４
（ａ）および５（ａ）主族の元素のハロゲン化物：即ち
例えば 二臭化メチルアルミニウム 二塩化メチルアルミニウム 二臭化エチルアルミニウム 二塩化エチルアルミニウム 二臭化ブチルアルミニウム 二塩化ブチルアルミニウム 臭化ジメチルアルミニウム 塩化ジメチルアルミニウム 臭化ジエチルアルミニウム 塩化ジエチルアルミニウム 臭化ジブチルアルミニウム 塩化ジブチルアルミニウム セスキ臭化メチルアルミニウム セスキ塩化メチルアルミニウム セスキ臭化エチルアルミニウム セスキ塩化エチルアルミニウム 二塩化ジブチル錫 三臭化アルミニウム 三塩化アンチモン 五塩化アンチモン 三塩化燐 五塩化燐 三臭化硼素 二塩化亜鉛 二塩化マグネシウム 二臭化マグネシウムｘＥｔ2Ｏ 四塩化錫 を含む金属ハロゲン化物である。
【００１０】溶液中でゲルの生成を防ぐ好適なルイス酸
は次の通りである：二塩化亜鉛、三臭化硼素、四塩化
錫、および炭化水素に可溶な金属ハロゲン化物。
は次の通りである：二塩化亜鉛、三臭化硼素、四塩化
錫、および炭化水素に可溶な金属ハロゲン化物。
【００１１】ゲルを含まないＬｎ化合物の溶液は、不活
性溶媒中でＬｎ化合物を膨潤／溶解させ、ルイス酸を加
えることにより製造することができる。この目的に対し
ては脂肪族、脂環式、および芳香族の溶媒が適してい
る。これらの溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンが含まれる
が、これだけに限定されるものではない。炭化水素溶媒
中で通常得られるＬｎ化合物の高粘度を除去または低下
させるの使用されるルイス酸の量は、広い範囲で変える
ことができる。ルイス酸対Ｌｎのモル比は好ましくは
０．００５：１〜５：１、最も好ましくは０．０５：１
〜０．５：１であり、触媒をつくり得るＬｎ溶液中でゲ
ルの生成を防ぐのに十分であってしかも得られた触媒の
有利な特性を決して低下させない量である。本発明に従
えば、炭化水素溶媒中のＬｎ化合物の粘稠な溶液の粘度
は、処理される状態または未処理の状態において少なく
とも１０００センチポイズである。ルイス酸で処理した
後は、炭化水素溶媒中におけるＬｎ化合物の粘度は１０
００センチポイズより低くなる。
性溶媒中でＬｎ化合物を膨潤／溶解させ、ルイス酸を加
えることにより製造することができる。この目的に対し
ては脂肪族、脂環式、および芳香族の溶媒が適してい
る。これらの溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンが含まれる
が、これだけに限定されるものではない。炭化水素溶媒
中で通常得られるＬｎ化合物の高粘度を除去または低下
させるの使用されるルイス酸の量は、広い範囲で変える
ことができる。ルイス酸対Ｌｎのモル比は好ましくは
０．００５：１〜５：１、最も好ましくは０．０５：１
〜０．５：１であり、触媒をつくり得るＬｎ溶液中でゲ
ルの生成を防ぐのに十分であってしかも得られた触媒の
有利な特性を決して低下させない量である。本発明に従
えば、炭化水素溶媒中のＬｎ化合物の粘稠な溶液の粘度
は、処理される状態または未処理の状態において少なく
とも１０００センチポイズである。ルイス酸で処理した
後は、炭化水素溶媒中におけるＬｎ化合物の粘度は１０
００センチポイズより低くなる。
【００１２】このゲルを含まないＬｎ化合物の非粘稠溶
液は、他の賦活触媒、例えば典型的にはＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4
またはＭｇＲ2Ｒ3で表される有機アルミニウムまたはマ
グネシウム化合物と共に使用し、少なくとも１個のジエ
ンが重合していることを特徴とする共役ジエン重合体を
製造するのに適している。ここでＲ2、Ｒ3およびＲ4は
同一または相異なることができ、水素原子または炭素数
１〜８の炭化水素基を表すが、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同
時に水素原子を表す場合は除かれる。
液は、他の賦活触媒、例えば典型的にはＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4
またはＭｇＲ2Ｒ3で表される有機アルミニウムまたはマ
グネシウム化合物と共に使用し、少なくとも１個のジエ
ンが重合していることを特徴とする共役ジエン重合体を
製造するのに適している。ここでＲ2、Ｒ3およびＲ4は
同一または相異なることができ、水素原子または炭素数
１〜８の炭化水素基を表すが、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同
時に水素原子を表す場合は除かれる。
【００１３】ルイス酸を用いて低粘度のＬｎ含有溶液を
つくる際の温度範囲は広い範囲で変えることができ、最
も好適な範囲は−３０〜＋５０℃、特に０〜４０℃であ
る。一般にこの温度は溶媒の融点または沸点により制約
される。
つくる際の温度範囲は広い範囲で変えることができ、最
も好適な範囲は−３０〜＋５０℃、特に０〜４０℃であ
る。一般にこの温度は溶媒の融点または沸点により制約
される。
【００１４】或る与えられＬｎ化合物、例えばＬｎ（Ｒ
1ＣＯ2）3に対し、ゲルを含まない触媒化合物を生成す
るのに要する時間は、使用する溶媒の種類と量、ルイス
酸の種類と量、および温度に依存する。従って正確な数
値を挙げることはできないが、下記実施例からゲルを含
まない溶液は一般に短時間で生じることが判るであろ
う。
1ＣＯ2）3に対し、ゲルを含まない触媒化合物を生成す
るのに要する時間は、使用する溶媒の種類と量、ルイス
酸の種類と量、および温度に依存する。従って正確な数
値を挙げることはできないが、下記実施例からゲルを含
まない溶液は一般に短時間で生じることが判るであろ
う。
【００１５】共役ジエンの重合に使用される触媒化合物
のモル比は広い範囲で変えることができる。ルイス酸で
変性したＬｎ触媒成分（成分Ａ）対賦活触媒、例えばＡ
ｌＲ 2Ｒ3Ｒ4またはＭｇＲ2Ｒ3（成分Ｂ）のモル比は
１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：４０、最
も好ましくは１：３〜１：３５の範囲である。
のモル比は広い範囲で変えることができる。ルイス酸で
変性したＬｎ触媒成分（成分Ａ）対賦活触媒、例えばＡ
ｌＲ 2Ｒ3Ｒ4またはＭｇＲ2Ｒ3（成分Ｂ）のモル比は
１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：４０、最
も好ましくは１：３〜１：３５の範囲である。
【００１６】触媒を製造するには、成分ＡおよびＢを任
意の順序で適当な不活性溶媒中で撹拌しながら混合す
る。ジエンの重合に使用したのと同じ触媒を触媒の製造
に使用することができる。触媒を製造する温度は広い範
囲で変えることができるが、一般に使用する溶媒の融点
および沸点で制約を受ける。例えば−３０〜３００℃の
温度が適当である。触媒の製造は別々に行うことができ
るが、触媒成分ＡおよびＢを重合反応混合物に加えこれ
と混合することによって行うことが好ましい。必要に応
じ、成分ＡおよびＢは重合混合物に加える前に互いに混
合することができる。重合させるべきジエンを触媒成分
の前または後のいずれに加えるか、或いは片方または他
方の触媒成分を添加する間にジエンを加えるかはあまり
問題にならない。
意の順序で適当な不活性溶媒中で撹拌しながら混合す
る。ジエンの重合に使用したのと同じ触媒を触媒の製造
に使用することができる。触媒を製造する温度は広い範
囲で変えることができるが、一般に使用する溶媒の融点
および沸点で制約を受ける。例えば−３０〜３００℃の
温度が適当である。触媒の製造は別々に行うことができ
るが、触媒成分ＡおよびＢを重合反応混合物に加えこれ
と混合することによって行うことが好ましい。必要に応
じ、成分ＡおよびＢは重合混合物に加える前に互いに混
合することができる。重合させるべきジエンを触媒成分
の前または後のいずれに加えるか、或いは片方または他
方の触媒成分を添加する間にジエンを加えるかはあまり
問題にならない。
【００１７】この触媒は極めて活性があり、従って触媒
効果を得るには極めて少量で十分である。１００ｇの共
役ジエン単量体に対し、一般に成分ＡのＬｎ化合物触媒
は０．０１〜３ミリモル、好ましくは０．０１〜１．０
ミリモル使用される。
効果を得るには極めて少量で十分である。１００ｇの共
役ジエン単量体に対し、一般に成分ＡのＬｎ化合物触媒
は０．０１〜３ミリモル、好ましくは０．０１〜１．０
ミリモル使用される。
【００１８】ジエンの重合は有機溶媒中で行われるが、
この溶媒は使用する触媒系に対し不活性でなければなら
ない。適当な溶媒には例えば芳香族、脂肪族または脂環
式の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘ
キサンが含まれる。
この溶媒は使用する触媒系に対し不活性でなければなら
ない。適当な溶媒には例えば芳香族、脂肪族または脂環
式の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘ
キサンが含まれる。
【００１９】本発明の触媒を用いる重合は連続法または
バッチ法のいずれでも行うことができる。この重合は０
〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で行
われる。本発明において共役ジエンとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン−１，３、および２，３
−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンが使用さ
れる。
バッチ法のいずれでも行うことができる。この重合は０
〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で行
われる。本発明において共役ジエンとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン−１，３、および２，３
−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンが使用さ
れる。
【００２０】本発明方法を実施する通常の一方法におい
ては、１００重量部の溶媒、および５〜４０重量部、好
ましくは０〜３０重量部のブタジエンの混合物に成分Ａ
およびＢを加える。ブタジエン１００ｇ当り０．１６ミ
リモル（ｐｈｇ）のＬｎ溶液を使用し、重合温度を約５
０〜６５℃にした場合、２〜２０時間の範囲の反応時間
の後に９０％より高い重合変化率が得られる。
ては、１００重量部の溶媒、および５〜４０重量部、好
ましくは０〜３０重量部のブタジエンの混合物に成分Ａ
およびＢを加える。ブタジエン１００ｇ当り０．１６ミ
リモル（ｐｈｇ）のＬｎ溶液を使用し、重合温度を約５
０〜６５℃にした場合、２〜２０時間の範囲の反応時間
の後に９０％より高い重合変化率が得られる。
【００２１】所望の程度の変化率に達したら、少量の例
えば水、カルボン酸またはアルコールを加えて触媒を不
活性化する。
えば水、カルボン酸またはアルコールを加えて触媒を不
活性化する。
【００２２】重合体を回収する前に重合体溶液に通常の
安定剤を通常の量だけ加える。使用する安定剤には例え
ば芳香族アミンの立体障害をもったフェノール、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含ま
れる。
安定剤を通常の量だけ加える。使用する安定剤には例え
ば芳香族アミンの立体障害をもったフェノール、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含ま
れる。
【００２３】蒸発により重合体溶液を濃縮するか、非溶
媒、例えばメタノール、エタノールまたはアセトンで沈
殿させるか、或いは好ましくは溶媒を水蒸気蒸溜して重
合体を分離する。通常の方法、例えば乾燥棚またはスク
リュー乾燥機の中で乾燥を行う。
媒、例えばメタノール、エタノールまたはアセトンで沈
殿させるか、或いは好ましくは溶媒を水蒸気蒸溜して重
合体を分離する。通常の方法、例えば乾燥棚またはスク
リュー乾燥機の中で乾燥を行う。
【００２４】触媒系の一部として本発明の低粘度Ｌｎ溶
液を用い、高シス含量および高トランス含量のポリブタ
ジエンが製造される。これらの変性触媒は高シス含量お
よび高トランス含量のポリブタジエンのいずれに対して
も、同等な公知触媒と同様な挙動を示す利点をもってい
る。
液を用い、高シス含量および高トランス含量のポリブタ
ジエンが製造される。これらの変性触媒は高シス含量お
よび高トランス含量のポリブタジエンのいずれに対して
も、同等な公知触媒と同様な挙動を示す利点をもってい
る。
【００２５】下記実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、これら実施例においては％は重量によるが、触媒
成分のような化合物の比はモル比によるものとする。
るが、これら実施例においては％は重量によるが、触媒
成分のような化合物の比はモル比によるものとする。
【００２６】
【触媒の製造および粘度の測定】これらの実施例は少量
のルイス酸が希土類の塩／炭化水素の溶液の粘度に及ぼ
す効果を例示する。
のルイス酸が希土類の塩／炭化水素の溶液の粘度に及ぼ
す効果を例示する。
【００２７】
【実施例】実施例 １〜５ ３リットルの三ッ口フラスコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ型
トラップ、還流冷却器および機械的撹拌機を取り付け
る。このフラスコに酸化ランタン（４８．９ｇ、０．１
５モル）を加え、次いで燐酸水素ビス（２−エチルヘキ
シル）（３０２ｇ、０．９３６モル）を加えた。このス
ラリをさらにヘキサン（１．４リットル）および水（５
０ｍＬ）で希釈する。この溶液を加熱し、透明な淡黄色
の溶液が得られるまで還流させる。共沸蒸溜により水を
除去した。実施例１（対照例）で得られた粘稠な溶液の
５００ｍＬの部分を６００ｍＬのビーカーに移す。粘稠
な溶液のこの部分の粘度をブルックフィールド粘度計で
測定し、実施例１として表１に示した。実施例２とし
て、残りの溶液に四塩化錫（２２ｍＬ、Ｃｌがヘキサン
中１．０規定）を加えた。数分間程度でこの溶液のゼラ
チン状の濃厚さが消失する。この溶液の試料（１５ｍ
Ｌ）を取り出し、小試料アダプターを取り付けたブルッ
クフィールド粘度計で粘度を測定し、これを実施例２と
して表１に示す。残りの溶液にさらに四塩化錫（１１ｍ
Ｌ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規定）を加える（実施例
３）。再び試料（１５ｍＬ）を取り出し、粘度を測定し
て実施例３として表１に示す。残りの溶液に最後の部分
のＳｎＣｌ4（１１ｍｌ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規
定）を加え（実施例４）、得られた溶液の粘度を測定
し、表１に実施例４として示す。
トラップ、還流冷却器および機械的撹拌機を取り付け
る。このフラスコに酸化ランタン（４８．９ｇ、０．１
５モル）を加え、次いで燐酸水素ビス（２−エチルヘキ
シル）（３０２ｇ、０．９３６モル）を加えた。このス
ラリをさらにヘキサン（１．４リットル）および水（５
０ｍＬ）で希釈する。この溶液を加熱し、透明な淡黄色
の溶液が得られるまで還流させる。共沸蒸溜により水を
除去した。実施例１（対照例）で得られた粘稠な溶液の
５００ｍＬの部分を６００ｍＬのビーカーに移す。粘稠
な溶液のこの部分の粘度をブルックフィールド粘度計で
測定し、実施例１として表１に示した。実施例２とし
て、残りの溶液に四塩化錫（２２ｍＬ、Ｃｌがヘキサン
中１．０規定）を加えた。数分間程度でこの溶液のゼラ
チン状の濃厚さが消失する。この溶液の試料（１５ｍ
Ｌ）を取り出し、小試料アダプターを取り付けたブルッ
クフィールド粘度計で粘度を測定し、これを実施例２と
して表１に示す。残りの溶液にさらに四塩化錫（１１ｍ
Ｌ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規定）を加える（実施例
３）。再び試料（１５ｍＬ）を取り出し、粘度を測定し
て実施例３として表１に示す。残りの溶液に最後の部分
のＳｎＣｌ4（１１ｍｌ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規
定）を加え（実施例４）、得られた溶液の粘度を測定
し、表１に実施例４として示す。
【００２８】
【表１】 粘度の測定中，実施例１の未処理の溶液には剪断帯が生
じたことに注目されたい。さらにこの溶液ではスピンド
ルを用いて穴を開けることができるように思われる。即
ちこのゼラチン状の溶液では正確で安定な測定はできな
かったが、得られたすべての値は９００００センチポイ
スを越えていた。
じたことに注目されたい。さらにこの溶液ではスピンド
ルを用いて穴を開けることができるように思われる。即
ちこのゼラチン状の溶液では正確で安定な測定はできな
かったが、得られたすべての値は９００００センチポイ
スを越えていた。
【００２９】実施例５〜７ （２−エチル）ヘキサン酸（８１ｇ）および酢酸ネオジ
ム１水和物（２８．６ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコ
に加える。生じたスラリが透明な溶液になるまでフラス
コを１２０℃に加熱する。次いでフラスコに蒸溜装置を
取り付ける。真空（０．０７ｍｍ）をかけてこの溶液を
１５０℃に加熱する。過剰の酸の蒸溜が止むまでこの工
程を続ける。ワックス状の固体４５．５ｇを得た。
ム１水和物（２８．６ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコ
に加える。生じたスラリが透明な溶液になるまでフラス
コを１２０℃に加熱する。次いでフラスコに蒸溜装置を
取り付ける。真空（０．０７ｍｍ）をかけてこの溶液を
１５０℃に加熱する。過剰の酸の蒸溜が止むまでこの工
程を続ける。ワックス状の固体４５．５ｇを得た。
【００３０】ワックス状の固体を２リットルの丸底フラ
スコに移し、乾燥シクロヘキサン（６１５ｇ）を加え
る。２４時間後、透明な淡紫色のゼラチン状溶液が得ら
れた。この溶液の一部（３４３ｇ）を実施例５として６
００ｍＬのビーカーに移し、この取り出した部分の粘度
を測定し、実施例５として表２に示す。実施例６におい
ては、残りの溶液に四塩化錫（０．２ｍＬ）を加えた。
粘度は急激に大きく低下するのが観測された。この溶液
の試料（１６ｍＬ）を取り出し、取り出した溶液の粘度
を測定し、実施例６として表２に示す。最後に残りの溶
液２１１ｇに四塩化錫（０．１ｍＬ）を加えた。この溶
液の試料（１６ｍＬ）を取り出し、その溶液の粘度を測
定し、実施例７として表２に示す。
スコに移し、乾燥シクロヘキサン（６１５ｇ）を加え
る。２４時間後、透明な淡紫色のゼラチン状溶液が得ら
れた。この溶液の一部（３４３ｇ）を実施例５として６
００ｍＬのビーカーに移し、この取り出した部分の粘度
を測定し、実施例５として表２に示す。実施例６におい
ては、残りの溶液に四塩化錫（０．２ｍＬ）を加えた。
粘度は急激に大きく低下するのが観測された。この溶液
の試料（１６ｍＬ）を取り出し、取り出した溶液の粘度
を測定し、実施例６として表２に示す。最後に残りの溶
液２１１ｇに四塩化錫（０．１ｍＬ）を加えた。この溶
液の試料（１６ｍＬ）を取り出し、その溶液の粘度を測
定し、実施例７として表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【重合】立体特異性をもったジエンの重合においてこれ
らの化合物が共触媒として作用する能力に対し、少量の
ルイス酸が何ら悪影響を及ぼさないことを下記の実施例
において示す。
らの化合物が共触媒として作用する能力に対し、少量の
ルイス酸が何ら悪影響を及ぼさないことを下記の実施例
において示す。
【００３３】実施例８〜１１ 乾燥器で乾燥した７５０ｍＬの飲料用の瓶に王冠で栓を
し、ブチル・ゴムでライニングを行う。このビンを乾燥
窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、乾燥ヘキサン
溶液中にブタジエンを含む２５重量％溶液を２３０ｇ充
填する。次に実施例４としてつくられたランタントリス
［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］２．１
ｍＬを瓶に装入する。最後にジブチルマグネシウム（ヘ
プタン中１．０モル濃度）１．１８ｍＬを瓶に加えた。
６５℃の水浴中で２時間重合を行う。溶媒を蒸発させる
と、白色の可塑性をもったポリブタジエンが回収され
た。触媒成分とルイス酸とのモル比、重合反応の条件、
およびこの重合によって得られたポリブタジエンの性質
を表３（実施例）に示す。
し、ブチル・ゴムでライニングを行う。このビンを乾燥
窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、乾燥ヘキサン
溶液中にブタジエンを含む２５重量％溶液を２３０ｇ充
填する。次に実施例４としてつくられたランタントリス
［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］２．１
ｍＬを瓶に装入する。最後にジブチルマグネシウム（ヘ
プタン中１．０モル濃度）１．１８ｍＬを瓶に加えた。
６５℃の水浴中で２時間重合を行う。溶媒を蒸発させる
と、白色の可塑性をもったポリブタジエンが回収され
た。触媒成分とルイス酸とのモル比、重合反応の条件、
およびこの重合によって得られたポリブタジエンの性質
を表３（実施例）に示す。
【００３４】実施例９、１０および１１においては、さ
らに他の触媒溶液をつくり、これを用いて上記実施例８
と同様な方法でブタジエンを重合させた。これらの重合
の重合反応の条件およびポリブタジエンの得られた性質
を表３に示す。これらの重合の結果は明らかに、ルイス
酸を使用して希土類塩／ヘキサン溶液の粘度を変化させ
ても、触媒の有効性および性質に変化がないことを示し
ている。
らに他の触媒溶液をつくり、これを用いて上記実施例８
と同様な方法でブタジエンを重合させた。これらの重合
の重合反応の条件およびポリブタジエンの得られた性質
を表３に示す。これらの重合の結果は明らかに、ルイス
酸を使用して希土類塩／ヘキサン溶液の粘度を変化させ
ても、触媒の有効性および性質に変化がないことを示し
ている。
【００３５】
【表３】 実施例１２および１３ 上記（実施例５〜７）と同様な方法で（２−エチル）ヘ
キサン酸および酢酸ネオジム１水和物触媒溶液（０．０
７モルのＮｄ、ＳｎＣｌ4／Ｎｄ＝０．０７）をつくっ
た。この溶液の粘度は２８ｃｐｓであった。この溶液を
用い、下記の方法でブタジエンを重合させた。
キサン酸および酢酸ネオジム１水和物触媒溶液（０．０
７モルのＮｄ、ＳｎＣｌ4／Ｎｄ＝０．０７）をつくっ
た。この溶液の粘度は２８ｃｐｓであった。この溶液を
用い、下記の方法でブタジエンを重合させた。
【００３６】乾燥器で乾燥した７５０ｍＬの飲料用の瓶
に王冠で栓をし、ブチル・ゴムでライニングを行う。こ
のビンを乾燥窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、
ブタジエン２３．６重量％を含むヘキサン溶液を２００
ｇ充填する。次いで乾燥ヘキサン（２０３ｇ）をさらに
加えた。次にカルボン酸ネオジム溶液（１．４１ｍＬ）
をブタジエン溶液に加える。次いでトリイソブチルアル
ミニウム（４．９２ｍＬ、ヘキサン中０．６８モル）お
よび塩化ジエチルアルミニウム（０．３ｍＬ、ヘキサン
中１．０モル）を加えた。５０℃の水浴中で２時間重合
を行う。真空乾燥器（５０℃）中で溶媒を除去する。こ
の重合の結果を表４に実施例１２として示す。
に王冠で栓をし、ブチル・ゴムでライニングを行う。こ
のビンを乾燥窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、
ブタジエン２３．６重量％を含むヘキサン溶液を２００
ｇ充填する。次いで乾燥ヘキサン（２０３ｇ）をさらに
加えた。次にカルボン酸ネオジム溶液（１．４１ｍＬ）
をブタジエン溶液に加える。次いでトリイソブチルアル
ミニウム（４．９２ｍＬ、ヘキサン中０．６８モル）お
よび塩化ジエチルアルミニウム（０．３ｍＬ、ヘキサン
中１．０モル）を加えた。５０℃の水浴中で２時間重合
を行う。真空乾燥器（５０℃）中で溶媒を除去する。こ
の重合の結果を表４に実施例１２として示す。
【００３７】実施例１３においては実施例１２と同様に
重合を行ったが、ネオデカン酸ネオジムの変性しない溶
液を使用した。この重合の結果を表４に示す。
重合を行ったが、ネオデカン酸ネオジムの変性しない溶
液を使用した。この重合の結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】 実施例１４〜１６ ヘキサン中にランタントリス［ビス（２−エチルヘキシ
ル）フォスフェート］を含むゼラチン状の溶液に対する
他のルイス酸の効果を試験した。これらルイス酸の試験
に使用した条件およびこの溶液に対する観察された効果
を表５にまとめる。
ル）フォスフェート］を含むゼラチン状の溶液に対する
他のルイス酸の効果を試験した。これらルイス酸の試験
に使用した条件およびこの溶液に対する観察された効果
を表５にまとめる。
【００３９】
【表５】 本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４０】１．ランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）
の化合物と、遷移金属の元素のハロゲン化物、周期律表
の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよび４ａ族の金属の有機金
属ハロゲン化物、および周期律表の主族、２ａ、２ｂ、
３ａ、４ａ、および５ａ族の元素のハロゲン化物から成
る群から選ばれたルイス酸との混合物を不活性溶媒中に
含み、該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合
物のゲルの生成を防ぐのに十分な量で存在しているラン
タニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液。
の化合物と、遷移金属の元素のハロゲン化物、周期律表
の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよび４ａ族の金属の有機金
属ハロゲン化物、および周期律表の主族、２ａ、２ｂ、
３ａ、４ａ、および５ａ族の元素のハロゲン化物から成
る群から選ばれたルイス酸との混合物を不活性溶媒中に
含み、該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合
物のゲルの生成を防ぐのに十分な量で存在しているラン
タニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液。
【００４１】２．Ｌｎはランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から選
ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
ジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から選
ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４２】３．Ｌｎは原子番号５７〜７１の希土類元
素の混合物である上記第１項記載の非粘稠溶液。
素の混合物である上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４３】４．Ｌｎはランタン、プラセオジムおよび
ネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１０
重量％含む希土類元素の混合物である上記第１項記載の
非粘稠溶液。
ネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１０
重量％含む希土類元素の混合物である上記第１項記載の
非粘稠溶液。
【００４４】５．不活性溶媒は脂肪族、脂環式および芳
香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ばれ
る上記第１項記載の非粘稠溶液。
香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ばれ
る上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４５】６．不活性溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンから
成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
プタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンから
成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４６】７．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．００
５：１〜５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶
液。
５：１〜５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶
液。
【００４７】８．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０５：
１〜０．５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶
液。
１〜０．５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶
液。
【００４８】９．ランタニド系希土類化合物はＬｎ（Ｒ
1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ
（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3、
Ｌｎ（ＳＲ1）3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造で表さ
れ、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系
列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素
数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール
炭化水素基から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ
（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3、
Ｌｎ（ＳＲ1）3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造で表さ
れ、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系
列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素
数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール
炭化水素基から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４９】１０．ルイス酸はＢＢｒ3、ＳｎＣｌ4、Ｚ
ｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成
る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
ｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成
る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００５０】１１．不活性溶媒中において、ランタニド
系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物を、遷移金属の元素
のハロゲン化物、周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａお
よび４ａ族の金属の有機金属ハロゲン化物、および周期
律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族の
元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸と
共に溶解し、この際該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した
場合Ｌｎ化合物の高度に粘稠な溶液の生成を防ぐのに十
分な量で存在させるランタニド系列の希土類元素の化合
物を含む非粘稠溶液の製造法。
系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物を、遷移金属の元素
のハロゲン化物、周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａお
よび４ａ族の金属の有機金属ハロゲン化物、および周期
律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族の
元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸と
共に溶解し、この際該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した
場合Ｌｎ化合物の高度に粘稠な溶液の生成を防ぐのに十
分な量で存在させるランタニド系列の希土類元素の化合
物を含む非粘稠溶液の製造法。
【００５１】１２．Ｌｎはランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から
選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
オジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から
選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５２】１３．Ｌｎは原子番号５７〜７１の希土類
元素の混合物である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液
の製造法。
元素の混合物である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液
の製造法。
【００５３】１４．Ｌｎはランタン、プラセオジムおよ
びネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１
０重量％含む希土類元素の混合物である上記第１１項記
載の非粘稠触媒溶液の製造法。
びネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１
０重量％含む希土類元素の混合物である上記第１１項記
載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５４】１５．不活性溶媒は脂肪族、脂環式および
芳香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ば
れる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
芳香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ば
れる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５５】１６．不活性溶媒はペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンか
ら成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶
液の製造法。
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンか
ら成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶
液の製造法。
【００５６】１７．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０
１：１〜１：１の範囲である上記第１１項記載の非粘稠
触媒溶液の製造法。
１：１〜１：１の範囲である上記第１１項記載の非粘稠
触媒溶液の製造法。
【００５７】１８．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０
５：１〜０．５：１の範囲である上記第１１項記載の非
粘稠触媒溶液の製造法。
５：１〜０．５：１の範囲である上記第１１項記載の非
粘稠触媒溶液の製造法。
【００５８】１９．ランタニド系希土類化合物はＬｎ
（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、
Ｌｎ（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ
（−ＯＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造
で表され、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタ
ニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立
に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびア
リール炭化水素基から選ばれる上記第１１項記載の非粘
稠触媒溶液の製造法。
（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、
Ｌｎ（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ
（−ＯＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造
で表され、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタ
ニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立
に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびア
リール炭化水素基から選ばれる上記第１１項記載の非粘
稠触媒溶液の製造法。
【００５９】２０．ルイス酸はＢＢｒ3、ＳｎＣｌ4、Ｚ
ｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成
る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の
製造法。
ｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成
る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の
製造法。
【００６０】２１．不活性溶媒中にＬｎ化合物を含むス
ラリはルイス酸で処理する前のブルックフィールド粘度
が少なくとも１０００センチポイズである上記第１１項
記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
ラリはルイス酸で処理する前のブルックフィールド粘度
が少なくとも１０００センチポイズである上記第１１項
記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００６１】２２．不活性溶媒中にＬｎ化合物を含むス
ラリはルイス酸で処理した後のブルックフィールド粘度
が１０００センチポイズよりも低い上記第１１項記載の
非粘稠触媒溶液の製造法。
ラリはルイス酸で処理した後のブルックフィールド粘度
が１０００センチポイズよりも低い上記第１１項記載の
非粘稠触媒溶液の製造法。
【００６２】２３．不活性溶媒中においてランタニド系
列の希土類化合物を直接合成した後に、ルイス酸で処理
した後ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ
よりも低い溶液が生じるのに十分な量のルイス酸を加え
るランタニド系列の希土類化合物を含む非粘稠溶液の製
造法。
列の希土類化合物を直接合成した後に、ルイス酸で処理
した後ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ
よりも低い溶液が生じるのに十分な量のルイス酸を加え
るランタニド系列の希土類化合物を含む非粘稠溶液の製
造法。
Claims (3)
- 【請求項１】 ランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）の
化合物と、遷移金属の元素のハロゲン化物、周期律表の
主族、２ａ、２ｂ、３ａおよび４ａ族の金属の有機金属
ハロゲン化物、および周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３
ａ、４ａ、および５ａ族の元素のハロゲン化物から成る
群から選ばれたルイス酸との混合物を不活性溶媒中に含
み、該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合物
のゲルの生成を防ぐのに十分な量で存在していることを
特徴とするランタニド系列の希土類元素の化合物を含む
非粘稠溶液。 - 【請求項２】 不活性溶媒中に、ランタニド系列の希土
類元素（Ｌｎ）の化合物を、遷移金属の元素のハロゲン
化物、周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよび４ａ族
の金属の有機金属ハロゲン化物、および周期律表の主
族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族の元素のハ
ロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸と共に溶解
し、この際該ルイス酸は不活性溶媒に溶解した場合Ｌｎ
化合物の高度に粘稠な溶液の生成を防ぐのに十分な量で
存在させることを特徴とするランタニド系列の希土類元
素の化合物を含む非粘稠溶液の製造法。 - 【請求項３】 不活性溶媒中においてランタニド系列の
希土類化合物を直接合成した後に、ルイス酸で処理した
後ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズより
も低い溶液が生じるのに十分な量のルイス酸を加えるこ
とを特徴とするランタニド系列の希土類化合物を含む非
粘稠溶液の製造法。
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