KR101324845B1 - 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 1,3-부타디엔을 촉매를 이용하여 시스-1,4 중합하고, 계속하여 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 중합 후에 할로겐산 또는 할로겐산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔, 1,3-부타디엔, 시스-1,4 중합, 신디오택틱-1,2 중합, 할로겐산, 할로겐산염

Description

폴리부타디엔의 제조방법 {Method for producing polybutadiene}
본 발명은 1,3-부타디엔을 중합하여 시스-1,4 중합체와 신디오택틱-1,2 중합체로 이루어지는 악취가 저감된 보강 폴리부타디엔 고무(이하, VCR이라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다.
일본 특공소 49-17666호 공보(특허 문헌 1), 특공소 49-17667호 공보(특허 문헌 2)에는, VCR의 제조방법으로서 불활성 유기용매 내에서 1,3-부타디엔을 물, 가용성 코발트 화합물 및 일반식 AlRnX3-n으로 표시되는 유기 알루미늄 클로라이드로부터 얻어지는 촉매를 이용하여 시스-1,4 중합하고, 계속하여 이 중합계에 가용성 코발트 화합물과 일반식 AlR3로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 이황화탄소로부터 얻어지는 신디오택틱-1,2 중합촉매를 존재시켜 1,3-부타디엔을 신디오택틱-1,2중합하는 방법이 알려져 있다.
또한, 일본 특공소 62-171호 공보(특허 문헌 3), 특공소 63-36324호 공보(특허 문헌 4), 특공평 2-37927호 공보(특허 문헌 5), 특공평 2-38081호 공보(특허 문헌 6), 특공평 3-63566호 공보(특허 문헌 7)에는 VCR의 제조법으로서 이황화탄소의 존재하 또는 부재하에서 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합하여 VCR을 제조하거나, VCR 을 제조한 후에 1,3-부타디엔과 이황화탄소를 분리·회수하여 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔이나 불활성 유기용매를 순환시키거나 하는 방법 등이 기재되어 있다. 또한, 특공평 4-48815호 공보(특허 문헌 8)에는 배합물의 다이 스웰 비(die swell ratio)가 작아, 그 가황물이 타이어의 사이드월로서 적합한 인장 응력과 플렉스-크랙킹 저항력(flex-cracking resistance)에 우수한 VCR가 기재되어 있다.
일본 특허공개 2000-44633호 공보(특허 문헌 9)에는 C4 유분을 주성분으로 하는 불활성 유기용매 중에서 1,3-부타디엔을 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물, 가용성 코발트 화합물 및 물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 시스-1,4 중합하고, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 가용성 코발트 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 이황화탄소로 얻어지는 신디오택틱-1,2 중합 촉매를 존재시켜, 신디오택틱-1,2 중합하여 신규한 VCR을 제조하는 방법이 제공되어 있다. 그리고, 얻어진 VCR은 비등 n-헥산 불용분이 3∼30중량%와 비등 n-헥산 가용분 97∼70중량%로 이루어지고, 상기 비등 n-헥산 불용분이 단섬유결정의 분산 형태를 갖는 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔이며, 상기 비등 n-헥산 가용분의 시스 구조가 90% 이상의 시스-1,4-폴리부타디엔으로 이루어진 VCR 조성물인 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-154215호 공보(특허 문헌 10), 특허공개 2000-159836호 공보(특허 문헌 11)에는, 1,3-부타디엔을 (A)전이금속 화합물의 메탈로센형 착체, 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로부터 얻어지는 촉매를 이용하여 시스-1,4 중합하고, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 (E)코 발트 화합물, (F)이소시안산 화합물 및 이황화탄소로부터 선택된, 적어도 하나의 화합물로 얻어지는 촉매를 존재시켜 신디오택틱-1,2 중합하여 신규한 VCR을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
그러나, 1,3-부타디엔의 신디오택틱-1,2 중합에 있어서는, 중합조건에 따라서는 유황 화합물에서 유래하는 악취가 발생하는 일이 있어 개량이 요구되고 있었다.
미국 특허 제6956093호(특허 문헌 12)에는 이황화탄소를 촉매 성분으로서 포함하는 촉매를 이용하여 얻어진 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔을 과산화수소로 처리함으로써 악취가 개선된 고무 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 과산화수소에 의해 폴리부타디엔 또는 잔류 부타디엔 모노머의 이중 결합이 산화 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
특허 문헌 1 특공소 49-17666호 공보
특허 문헌 2 특공소 49-17667호 공보
특허 문헌 3 특공소 62-171호 공보
특허 문헌 4 특공소 63-36324호 공보
특허 문헌 5 특공평 2-37927호 공보
특허 문헌 6 특공평 2-38081호 공보
특허 문헌 7 특공평 3-63566호 공보
특허 문헌 8 특공평 4-48815호 공보
특허 문헌 9 특허공개 2000-44633호 공보
특허 문헌 10 특허공개 2000-154215호 공보
특허 문헌 11 특허공개 2000-159836호 공보
특허 문헌 12 미국 특허 제6956093호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 1,3-부타디엔을 중합하여 시스-1,4 중합체와 신디오택틱-1,2중합체로 이루어지는, 악취가 저감되는 보강 폴리부타디엔 고무(이하, 종종 VCR이라고 칭함)의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합하고, 계속하여 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 중합 후에 하기 일반식 I로 표시되는 할로겐산 또는 할로겐산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 악취가 저감되는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
(일반식 I)
M'(X'Oq)rZ's
(상기 식 중에서, M'는 금속 또는 수소원자를 나타내고, X'는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내며, O는 산소원자를 나타내고, q는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내며, Z'는 M'에 결합할 수 있는 음이온을 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내며, r＋s는 M'의 산화수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 상기 일반식 I로 표시되는 화합물의 X'는 염소인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 I로 표시되는 화합물은 차아염소산 또는 차아염소산염인 것이 바람직하다.
본 발명은 이하의 방법에 의해 중합된 폴리부타디엔을 사용한, 악취가 저감 되는 보강 폴리부타디엔 고무의 제조방법으로서 사용가능이다. 즉, 제1에, 시스-1,4 중합의 촉매가 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 물로 이루어지는 촉매를 이용하여 제조된 폴리부타디엔을 사용하여, 악취가 저감된 보강 폴리부타디엔 고무를 제조할 수 있다. 제2에, 1,3-부타디엔을 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체, 및 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로부터 얻을 수 있는 촉매를 이용하여 시스-1,4 중합하여 얻어진 폴리부타디엔을 사용하여 악취가 저감된 보강 폴리부타디엔 고무를 제조할 수 있다. 제3에, 시스-1,4 중합의 촉매로서 (A)이트륨 화합물, (B)비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물, 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물로부터 얻을 수 있는 촉매를 이용해 얻어지는 폴리부타디엔을 사용하여 악취가 저감된 보강 폴리부타디엔 고무를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 제1에, 시스-1,4 중합의 촉매가 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 물로 이루어지는 촉매를 이용하여 제조된 폴리부타디엔을 사용할 때, 상기 유기 알루미늄 화합물은 R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물 및 R2 3-nAlXn (식 중, R2는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, X는 할로겐을 나타내고, n은 1∼2의 수이다.)으로 나타내는 할로겐 함유 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 시스-1,4 중합의 촉매가 주기율표 3족 금속의 화합물, 알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물, 부타디엔, 메틸알루미녹산 및 염소 함유 화합물로부터 선택되는 성분을 숙성시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다.
제2에, 시스-1,4 중합의 촉매가 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체, 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, 주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속 화합물, 및 물(단, (주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속 화합물)/(물) = 0.66∼5(몰비)이다.)로부터 얻어지는 촉매인 것도 바람직하다.
또한, 이트륨 화합물을 촉매로 한 것을 사용하는 경우에는 하기 화학식 1로 표시되는 벌키 리간드(bulky ligand)를 갖는 이트륨 화합물이 가장 바람직하게 사용된다.
Figure 112008086752819-pct00001
단, 식 중 R1, R2, R3는 수소, 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
또한, 상기 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서 코발트 화합물, 알킬 알루미늄 화합물 및 황 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리부타디엔이 (1) 비등 n-헥산 불용분 3∼30중량%와 (2) 비등 n-헥산 가용분 97∼70중량%로 이루어지는 보강 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 악취가 저감된 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔을 중합한 후 할로겐산 또는 할로겐산염을 첨가하는 것에 의한, 악취가 저감된 시스-1,4 중합체와 신디오택틱-1,2 중합체로 이루어지는 보강 폴리부타디엔 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서의, 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합하고, 계속하여 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서, 중합 후에 악취 저감을 위해 첨가되는 물질로서는, 이하의 일반식 I：
M'(X'Oq)rZ's
(단, 상기 식 중에서, M'는 금속 또는 수소원자를 나타내고, X'는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내며, O는 산소원자를 나타내고, q는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내며, Z'는 M'에 결합할 수 있는 음이온을 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내며, r＋s는 M'의 산화수를 나타낸다.)로 표시되는 할로겐산 또는 할로겐산염에 있어서, M'는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 붕소, 알 루미늄 등을 들 수 있다. M'는 바람직하게는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄이며, 특히 바람직하게는 수소, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이고, 더욱 바람직하게는 나트륨, 칼슘이다.
X'로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있지만, 이중에서도 염소가 바람직하다.
q는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내며, 바람직하게는 q=1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 q=1이다.
Z'는 할로겐산 이온 이외의 음이온이며, 할로겐산 이온으로 완전히 중화되지 않는 M의 양전하를 중화할 수 있는 정도 만큼 결합할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 이온, 수산화물 이온, 산화물 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아인산 이온, 인산 이온, 붕산 이온, 카르복실산 이온, 알콕시 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 염소 이온, 수산화물 이온이다.
r은 M'에 결합한 할로겐산 이온의 수를 나타내고, M'의 산화수를 넘지 않는 양의 합계이며, s는 M'에 결합한 Z의 수를 나타낸다. 따라서 r＋s는 M'의 산화수를 나타낸다.
상술한 할로겐산, 또는 할로겐산 염의 구체예로서는, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 차아염소산리튬, 차아염소산나트륨, 차아염소산염 마그네슘, 차아염소산칼슘, 염화차아염소산칼슘, 수산화차아염소산칼슘 등을 들 수 있지만, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 염화차아염소산칼슘, 수산화차아염소산칼슘이 바람직하고, 특히 차아염소산나트륨이 바람직하다.
본 발명의 폴리부타디엔의 제조에 이용되는 용매로서는 n-헥산, 부탄, 헵탄, 펜탄 등의 직쇄상 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 등의 C4 유분의 올레핀계 탄화수소, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 솔벤트 나프타, 케로신 등의 탄화수소계 용매나, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 단독으로 이용해도 좋지만, 또는 혼합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 시클로헥산을 함유하는 용매가 바람직하게 이용된다. 특히, 시클로헥산 및 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐 등의 C4 유분과의 혼합물 등이 가장 바람직하게 이용된다.
제1의 시스-1,4 중합의 촉매로서는, 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 물로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는 R1 3Al(식 중, R1 은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물 및 R2 3-nAlXn (식 중, R2는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, X는 할로겐을 나타내며, n은 1∼2의 수이다.)으로 표시되는 할로겐 함유 알루미늄 화합물의 혼합물을 이용할 수 있다.
시스-1,4 중합의 촉매로 이용되는 성분의 코발트 화합물로서는 코발트의 염이나 착체가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것은, 염화코발트, 브롬화 코발 트, 질산 코발트, 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트, 말론산 코발트 등의 코발트염이나, 코발트의 비스아세틸아세토네이트나 트리스아세틸아세토네이트, 아세토아세트산에틸에스테르코발트, 할로겐화 코발트의 트리아릴포스핀 착체, 트리알킬포스핀 착체, 피리딘 착체 또는 피콜린 착체 등의 유기 염기 착체, 또는 에틸 알코올 착체 등을 들 수 있다.
성분 R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물로서는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸알루미늄이 바람직하다.
R2 3-nAlXn(식 중, R2는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 탄화수소 기, X는 할로겐을 나타내며, n은 1∼2의 수이다.)으로 표시되는 할로겐 함유 알루미늄 화합물로서 디알킬알루미늄 클로라이드, 디알킬알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드(alkyl aluminum sesquihalides), 알킬알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있다. 구체적 화합물로서는, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디시클로헥실알루미늄 모노클로라이드, 디페 닐알루미늄 모노클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸알루미늄 모노클로라이드가 바람직하다.
코발트 화합물의 사용량은 부타디엔 1몰에 대하여 통상적으로 코발트 화합물이 1×10-7∼1×10-4몰, 바람직하게는 1×10-6∼1×10-5몰의 범위이다.
트리알킬 알루미늄의 사용량은 코발트 화합물 1몰에 대하여 통상적으로 10∼5000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위이다.
할로겐 함유 알루미늄 화합물의 사용량은 할로겐 함유 알루미늄 화합물 중의 X 원자와 트리알킬알루미늄 및 할로겐 함유 알루미늄 중의 Al 원자와의 비(X/Al)가 0∼1, 바람직하게는 0.1∼0.9, 특히 바람직하게는 0.25∼0.75이다.
물의 사용량은 알루미늄 화합물 1몰에 대해 물이 0.1∼1.45몰, 바람직하게는 0.2∼1.2몰이다.
촉매 성분의 첨가 순서는 특별히 제한은 없지만, 불활성 용매중에서 트리알킬알루미늄과 할로겐 함유 알루미늄을 혼합 숙성시켜 이용하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 숙성온도는 0∼80℃가 바람직하다.
상기 숙성액에 더욱 물을 첨가하여 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 숙성온도는 0∼80℃가 바람직하다.
또한, 시스-1,4 중합의 촉매로서 주기율표 3족 금속의 화합물, 알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 부타디엔, 메틸알루미녹산 및 염소 함유 화합물로부터 선택되는 성분을 숙성하여 얻어지는 촉매를 이용할 수도 있다.
상기 촉매계의 성분인 주기율표 3족 금속의 화합물을 구성하는 금속은 주기율표 3족에 속하는 원자이고, 란탄계열 원소, 악티늄 계열 원소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 희토류 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 네오듐, 프라세오듐, 세륨, 란탄, 가드릴늄 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 네오듐을 들 수 있다.
주기율표 3족 금속의 화합물로서는 주기율표 3족 금속의 카르복실산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 카르복실산염, 인산염이 바람직하고, 특히 카르복실산염이 바람직하다.
주기율표 3족 금속의 카르복실산염은 일반식 (RCO2)3M (식 중, M은 주기율표 3족 금속이며, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.)으로 표시되는 화합물이다.
R은 포화 또는 불포화의 알킬기이며, 또한 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 카르복실기 CO2는 1급, 2급 또는 3급의 탄소원자에 결합하고 있다. 구체적으로는, 옥탄산, 2-에틸-헥산, 올레인산, 스테아린산, 안식향산, 나프텐산 및 바사틱산(셸 화학의 상품명으로, 카르복실기가 3급 탄소원자에 결합되어 있는 카본산이다) 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-헥산산 및 바사틱산이 바람직하다.
주기율표 3족 금속의 알콕사이드는 일반식 (RO)3M (식 중, M 및 R은 상기와 동일하다.)으로 표시되는 화합물이다. RO로 표시되는 알콕시기의 예로서는, 2-에틸-헥실옥시, 올레일옥시, 스테아릴옥시, 페녹시 및 벤질옥시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-헥실옥시 및 벤질옥시기가 바람직하다.
주기율표 3족 금속의 β-디케톤 착체로서는, 주기율표 3족 금속의 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴아세톤(propionitrileacetone), 바레릴아세톤(valerylacetone) 및 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸아세톤 및 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.
주기율표 3족 금속의 인산염 또는 아인산염으로서는, 주기율표 3족 금속의 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-노닐 페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산 등의 염이 바람직하다.
이상의 예시한 예들 중에서도, 특히 바람직한 것은 네오듐의 인산염 또는 네오듐의 카르복실산염이며, 더욱이 네오듐의 2-에틸-헥산염 및 네오듐의 바사틱산염 등의 카르복실산염이 가장 바람직하다.
또한, 상기 촉매계의 알킬알루미늄 하이드라이드 화합물로서는, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매계의 염소 함유 화합물로서는, 알킬알루미늄 클로라이드를 들 수 있지만, 그 중에서도 디알킬알루미늄 클로라이드, 디알킬알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있다. 구체적 화합물로서는, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노 브로마이드, 디부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디시클로헥실 알루미늄 모노클로라이드, 디페닐알루미늄 모노클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 각 성분은, 비율로서는, 이하의 것이 바람직하다.
(알킬알루미늄 하이드라이드 화합물)：(주기율표 3족 금속의 화합물)=1：1∼100：1(몰비)
(부타디엔)：(주기율표 3족 금속의 화합물)=0.5：1∼200：1(몰비)
(메틸알루미녹산)：(주기율표 3족 금속의 화합물)=1：1∼1000：1(몰비)
(염소함유 화합물)：(주기율표 3족 금속의 화합물)=1：1∼10：1(몰비)
또한, 상기 촉매계는 숙성하여 이용하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 1분 ∼150분이 바람직하다. 숙성온도는 -10℃∼60℃가 바람직하다.
또한, 제2의 시스-1,4 중합의 촉매로서, (a) 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체 및 (b) 비배위성 음이온과 양이온과의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로부터 얻어지는 촉매, 또는 (a) 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체, (b) 비배위성 음이온과 양이온과의 이온성 화합물, (c) 주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속 화합물 및 (d) 물 (단, (c)/(d)=0.66∼5((몰비)이다.)로부터 얻어지는 촉매를 이용할 수도 있다.
(a) 성분의 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체로서는, 주기율표 제4∼8족 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체를 들 수 있다.
예를 들어, 티타늄, 지르코늄 등의 주기율표 제4족 전이금속의 메탈로센형 착체(예를 들면, CpTiCl3 등), 바나듐, 니오브, 탄탈 등의 주기율표 제5족 전이금속의 메탈로센형 착체, 크롬 등의 제6족 전이금속 메탈로센형 착체, 코발트, 니켈 등의 제8족 전이금속의 메탈로센형 착체를 들 수 있다.
그 중에서도, 주기율표 제5족 전이금속의 메탈로센형 착체가 가장 바람직하게 이용된다.
상기 주기율표 제5족 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체로서는,
(1) RM·La
(2) Rn MX2-n·La
(3) Rn MX3-n·La
(4) RMX3·La
(5) RM(O)X2·La
(6) RnMX3-n(NR')
등의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다(식 중, n은 1 또는 2, a는 0, 1 또는 2이다).
그 중에서도, RM·La, RMX3·La, RM(O)X2·La 등을 바람직하게 들 수 있다.
M은 주기율표 제5족 전이금속 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 바나듐(V), 니오브(Nb), 또는 탄탈(Ta)이며, 바람직한 금속은 바나듐이다.
R은 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환 플루오레닐기를 나타낸다.
치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기 또는 치환 플루오레닐에 있어서의 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실 등의 직쇄상 지방족탄화수소기 또는 분지상 지방족탄화수소기, 페닐기, 트릴, 나프틸, 벤질 등 방향족 탄화수소기, 트리메틸시릴 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 게다가 시클로펜타디에닐 고리가 X의 일부와 서로 디메틸시릴, 디메틸메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 에틸렌, 치환 에틸렌 등의 가교기로 결합된 것도 포함된다.
치환 시클로펜타디에닐기의 구체예로서는, 메틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸 시클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디(t-부틸)시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
X는 수소, 할로겐, 탄소수 1에서 20의 탄화수소기, 알콕시기, 또는 아미노기를 나타낸다. X는 모두 동일하여도, 서로 달라도 무방하다.
이상 중에서, X로서는 수소, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸, 에틸, 부틸, 메톡시, 에톡시, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등이 바람직하다.
L은, 루이스 염기이며, 금속에 배위할 수 있는 루이스 염기성의 일반적인 무기, 유기 화합물이다. 그 안에 활성수소를 갖지 않는 화합물이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 포스핀, 시릴옥시화합물, 올레핀, 디엔, 방향족 화합물, 알킨 등을 들 수 있다.
NR'는 이미드류기이며, R'는 탄소수 1에서 25의 탄화수소 치환기이다.
(a) 주기율표 제5족 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체로서는, 그 중에서도, M이 바나듐인 바나듐 화합물이 바람직하다. 예를 들어, RV·La, RVX·La, R2V·La, RVX2·La, R2VX·La, RVX3·La, RV(O)X2·La 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히, RV·La, RVX3·La가 바람직하다.
RM·La, 즉, 시클로알카디에닐기의 리간드를 갖는 산화수＋1의 주기율표 제5족 전이금속 화합물로서는, 시클로펜타디에닐(벤젠)바나듐, 시클로펜타디에닐(톨루엔)바나듐, 시클로펜타디에닐(디메틸벤젠)바나듐, 시클로펜타디에닐(트리메틸벤젠)바나듐, 시클로펜타디에닐(헥사메틸벤젠)바나듐, 시클로펜타디에닐(페로센)바나듐, 메틸시클로펜타디에닐(벤젠)바나듐 등을 들 수 있다.
RnMX2-n·La로 표시되는 화합물 중, n=1, 즉, 시클로알카디에닐기를 리간드로서 한 개 갖는 경우에는, 다른 시그마 결합성 리간드로서, 수소원자, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 네오페닐기, 트리메틸시릴기, 비스트리메틸시릴메틸기 등의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시 기 등의 탄화수소 옥실기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노 기, 디옥틸아미노기 등의 탄화수소 아미노기를 가질 수 있다.
게다가 다른 리간드로서는, 아민, 아미드, 포스핀, 에테르, 케톤, 에스테르, 올레핀, 디엔, 방향족 탄화수소, 알킨 등의 중성 루이스 염기를 가질 수도 있다. 활성수소가 없는 루이스 염기가 바람직하다.
RnMX2-n·La로 표시되는 화합물 중, n=2, 즉, 시클로알카디에닐기를 리간드로서 2개 가지는 경우에는, 각각의 시클로알카디에닐 고리가 서로 Me2Si기, 디메틸 메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디프에닐메틸렌기, 에틸렌기, 치환 에틸렌기 등의 가교기로 결합되는 것도 포함된다.
RnMX2-n·La로 표시되는 화합물 중, n=1, 즉, 시클로알카디에닐기를 리간드로서 한 개 갖는 산화수＋2의 주기율표 제5족 전이금속 화합물의 구체예로서는, 클로로시클로펜타디에닐(테트라하이드로퓨란)바나듐, 클로로시클로펜타디에닐(트리메틸포스핀)바나듐, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리메틸포스핀)바나듐 등을 들 수 있다.
RnMX2-n·La로 표시되는 화합물 중, n=2, 즉 시클로알카디에닐기를 리간드로서 2개 갖는 산화수＋2의 주기율표 제5족 전이금속 화합물의 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐 바나듐, 비스(메틸시클로펜타디에닐)바나듐, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐) 바나듐, 비스(1,3-디메틸 시클로펜타디에닐) 바나듐 등을 들 수 있다.
RnMX3-n·La로 표시되는 구체적인 화합물 중, n=1의 화합물로서는, 시클로펜타디에닐바나듐 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐바나듐 디클로라이드, (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드, (1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)바나 듐 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, RnMX3-n·La로 표시되는 구체적인 화합물 중, n=2의 화합물로서는 디시클로펜타디에닐바나듐 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)바나듐 클로라이드 등을 들 수 있다.
RMX3로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(i) 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드를 들 수 있다. 모노 치환 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드, 예를 들어, 메틸시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드, 에틸시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드, 프로필기 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드 등을 들 수 있다.
(ii) 1,2-디 치환 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드, 예를 들어, (1,2-디메틸 시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드, (1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드, (1-메틸-2-프로필기 시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드, (1-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드, (1-메틸-2-비스(트리메틸시릴)메틸시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드 등을 들 수 있다.
(iii) 1, 2, 3-트리 치환 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드, 예를 들어, (1, 2, 3-트리메틸 시클로펜타디에닐) 바나듐 트리클로라이드 등을 들 수 있다.
RM(O)X2로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 시클로펜타디에닐 옥소바나듐 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐 옥소바나듐 디클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 각 화합물의 염소원자를 메틸기로 치환한 메틸체도 들 수 있다.
시클로펜타디에닐옥소바나듐디메톡사이드, 시클로펜타디에닐옥소바나듐디 i-프로폭사이드, 시클로펜타디에닐옥소바나듐디 t-부톡사이드, 시클로펜타디에닐옥소바나듐디페녹사이드, 시클로펜타디에닐 옥소바나듐 메톡시클로라이드, 시클로펜타디에닐 옥소바나듐 i-프로폭시 클로라이드, 시클로펜타디에닐 옥소바나듐 t-부톡시 클로라이드, 시클로펜타디에닐 옥소바나듐 페녹시클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 각 화합물의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체도 들 수 있다.
RnMX3-n(NR')로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 시클로펜타디에닐(메틸이미드)바나듐 디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 (b) 성분 중, 비배위성 음이온과 양이온과의 이온성 화합물을 구성하는 비배위성 음이온으로서는, 예를 들어 테트라(페닐기)보레이트, 테트라(플루오르페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온으로서는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체예로서는, 트리페닐카보늄 양이온, 트리스(치환 페닐)카보늄 양이온 등의 삼치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 트리스(치환 페닐)카보늄 양이온의 구체예로서는, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸) 암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리니움 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐) 포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물은 상기에서 예시한 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의에 선택하여 조합하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이온성 화합물로서는 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄테트라키스(플루오르페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다.
이온성 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, (b) 성분으로서, 알루미녹산을 이용할 수 있다. 알루미녹산으로서는, 유기알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시켜 얻어진 것으로, 일반식(-Al(R')O-)n으로 나타나는 사슬상 알루미녹산, 또는 고리상 알루미녹산을 들 수 있다. (R'는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한 다. n은 중합도이며, 5이상, 바람직하게는 10이상이다). R'로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸기를 들 수 있지만, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료로서 이용되는 유기알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
트리메틸알루미늄과 트리부틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루미녹산을 최적으로 이용할 수 있다.
또한, 축합제로서는 전형적인 것으로서 물을 들 수 있지만, 그 밖에 트리알킬 알루미늄이 축합반응하는 임의의 것, 예를 들어 무기물 등의 흡착수 또는 디올 등을 들 수 있다.
상기 (c) 성분으로서 주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속 화합물을 가하여도 좋다. 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 네오펜틸리튬, 비스트리메틸시릴메틸리튬, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디에틸아연 트리메틸 알루미늄 등을 들 수 있다.
게다가 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드와 같은 유기금속 할로겐 화합물, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 세스퀴에틸알루미늄 하이드라이드와 같은 수소화 유기금속 화합물도 포함된다.
상기에 있어서의 (c) 성분의 주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속 화합물로서는, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 유기알루미늄 화합물의 구체적인 화합물로서는 이미 상술하였지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 유기알루미늄 할로겐 화합물, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 세스퀴에틸알루미늄 하이드라이드와 같은 수소화 유기알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산을 이용해도 좋다. 상기 유기금속 화합물은 2종류 이상 병용할 수 있다.
(a) 성분의 메탈로센형 착체와 (b) 성분의 이온성 화합물과의 몰비는 바람직하게는 1：0.1∼1：10, 보다 바람직하게는 1：0.2∼1：5이다.
(a) 성분의 메탈로센형 착체와 (c) 성분의 유기금속 화합물과의 몰비는 바람직하게는 1：0.1∼1：1000, 보다 바람직하게는 1：10∼1：1000, 더욱 바람직하게는 1：10∼1：500이다.
또한, 상기 촉매 성분에 더하여, (d) 성분으로서 물을 첨가하는 것이 바람직하다. (c) 성분의 유기금속화합물과 (d) 성분의 물과의 몰비 (c)/(d)는 바람직하게는 0.66∼5이며, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5, 특히 더 바람직하게는 0.8∼1.5이다.
상기 촉매 성분의 첨가 순서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음의 순서로 실시할 수 있다. 예를 들면, 중합해야 할 공역 디엔 화합물 모노머 또는 모노머와 용매의 혼합물에 (d) 성분을 첨가하고, (c) 성분을 첨가한 후, (a) 성분과 (b) 성분을 임의의 순서로 첨가해도 괜찮다. 또는, 중합해야 할 공역 디엔 화합물 모노머 또는 모노머와 용매의 혼합물에 (d) 성분과 (c) 성분을 첨가한 후, (a) 성분과 (b) 성분을 임의의 순서로 첨가해도 괜찮다.
여기서, 중합해야 할 공역 디엔 화합물 모노머란, 전량으로도, 또는 일부라도 좋다. 모노머 일부의 경우는, 상기 접촉 혼합물을 잔부의 모노머 또는 잔부의 모노머 용액과 혼합할 수 있다.
제1단의 중합에 있어서는, 상기 촉매를 이용하여, 바람직하게는 수소의 존재 하에서, 공역 디엔 화합물을 중합시켜 분자량을 조절한다.
수소의 존재양은, 공역 디엔 1몰에 대해, 바람직하게는 500밀리몰 이하, 또는, 20℃ 1기압에서 12L 이하이며, 보다 바람직하게는 50밀리몰 이하, 또는, 20℃ 1기압에서 1.2L 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼20밀리몰, 또는, 20℃ 1기압에서 0.00001∼0.48L이다. 또한, 수소는 연속적으로 중합조에 도입해도 괜찮다.
중합온도는 -100∼120℃의 범위가 바람직하고, -50∼100℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 10분∼12시간의 범위가 바람직하고, 30분∼6시간이 특히 바람직하다.　또 중합 때의 겔의 생성을 더욱 억제하기 위해 공지의 겔화방지제를 사용할 수 있다.
또한, 제2의 촉매계를 사용하여, 톨루엔 중 30℃에서 측정한 고유점도가 0.1∼20인 폴리부타디엔을 제조할 수 있다. 이 경우, 폴리스티렌을 화학 표준 물질로서 이용한 GPC로부터 구한 중량 평균 분자량이 1만∼400만이며, 무니 점도(ML1+4, 100℃, 이하 ML이라 칭함) 10∼130, 바람직하게는 15∼80이며, 실질적으로 겔 분을 함유하지 않는 매트릭스 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
또한, 제3의 시스-1,4 중합의 촉매로서는, (A)이트륨화합물, (B)비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물, 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물, 로부터 얻어지는 촉매를 이용할 수 있다.
상기 촉매계에 있어서의 (A)성분인 이트륨화합물로서는, 이트륨의 염이나 착체가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 삼염화이트륨, 삼브롬화이트륨, 삼요오드화이트륨, 질산이트륨, 황산이트륨, 트리플루오르메탄술폰산 이트륨, 이트륨아세테이트, 트리플루오르아세트산 이트륨, 말론산 이트륨, 옥틸산(에틸헥사노에이트)이트륨, 나프텐산 이트륨, 버사틱산 이트륨, 네오데칸산 이트륨 등의 이트륨 염이나, 이트륨트리메톡시드, 이트륨트리에톡시드, 이트륨트리이소프로폭시드, 이트륨트리부톡사이드, 이트륨트리페녹사이드 등의 알콕시드, 트리스아세틸아세토나토이트륨, 트리스(헥산디오나토)이트륨, 트리스(헵탄디오나토)이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오나토) 이트륨, 트리스아세토아세타토이트륨, 시클로펜타디에닐이트륨 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐 이트륨 클로라이드, 트리시클로펜타디에닐 이트륨 등의 유기이트륨 화합물, 이트륨 염 피리딘 착체, 이트륨 염 피콜린 착체 등의 유기염기 착체, 이트륨 염수화물, 이트륨 염 알코올 착체 등을 들 수 있다.
또한, 하기 이트륨 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112008086752819-pct00002
(단, 식 중, R1, R2, R3는 수소, 또는 탄소수 1∼12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.)
R1, R2, R3의 구체예로서는, 수소, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 아릴기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 톨루일기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 더욱이, 그것들에 수산기, 카르복실기, 카르보메톡시기, 카르보에톡시기, 아미드기, 아미노기, 알콕시기, 페녹시기 등이 임의 위치에 치환되어 있는 것도 포함된다.
상기 이트륨 화합물로서는, 이트륨의 염이나 착체가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 트리스(아세틸아세토나토)이트륨, 트리스(헥산디오나토)이트 륨, 트리스(헵탄디오나토탄)이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스(트리메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스(펜타메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스(헥사메틸헵탄디오나토)이트륨, 트리스아세토아세타토 이트륨 등의 이트륨 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매계에 있어서의 (B) 성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물에 있어서, 비배위성 음이온으로서는 예를 들어 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오르페닐)보레이트, 테트라키스(디플로오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오르메틸페닐기)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨루일)보레이트, 테트라(크시릴)보레이트, 트리페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온으로서는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체예로서는, 트리페닐 카보늄 양이온, 트리 치환 페닐 카보늄 양이온 등의 삼치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 트리 치환 페닐 카보늄 양이온의 구체예로서는, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양 이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디(i-프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는, 트리페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(디메틸페닐) 포스포늄 양이온 등의 아릴 포스포늄 양이온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물은 상기에서 예시한 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의로 선택하여 조합한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이온성 화합물로서는, 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄테트라키스(풀루오르페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 이온성 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
또한, (B) 성분으로서 알루미녹산을 이용해도 좋다. 알루미녹산으로서는, 유기알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시켜 얻을 수 있는 것으로, 일반식 (-Al(R') O-)n으로 나타나는 사슬상 알루미녹산, 또는 고리상 알루미녹산을 들 수 있다. (R'는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며, 5이상, 바람직하게는 10이상이다). R'로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸기를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료로서 이용되는 유기알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
그 중에서 트리메틸알루미늄과 트리부틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루미녹산을 최적으로 이용할 수 있다.
또한, 축합제로서는, 전형적인 것으로서 물을 들 수 있지만, 그 밖에 트리알킬 알루미늄이 축합반응하는 임의의 것, 예를 들어 무기물 등의 흡착수 또는 디올 등을 들 수 있다.
상기 촉매계의 (C) 성분인 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 원소의 유기금속 화합물로서는, 예를 들어 유기마그네슘, 유기아연, 유기알루미늄 등이 이용된다. 이러한 화합물 중에서 바람직한 것은 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘 클로라이드, 알킬마그네슘 브로마이드, 디알킬아연, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 디알킬알루미늄 브로마이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 디알킬알루미늄 하이드라이드 등이다.
구체적인 화합물로서는, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 아이오다이 드, 헥실마그네슘 아이오다이드 등의 알킬마그네슘 할로겐화물을 들 수 있다.
더욱이 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘 등의 디알킬마그네슘을 들 수 있다.
더욱이 디메틸아연, 디에틸아연, 디이소부틸아연, 디헥실아연, 디옥틸아연, 디데실아연 등의 트리알킬 아연을 들 수 있다.
게다가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리덱실알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄을 들 수 있다.
또한, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 유기알루미늄 할로겐 화합물, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴 하이드라이드 등의 수소화 유기알루미늄 화합물도 들 수 있다.
이러한 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 원소의 유기금속 화합물은 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
제3의 방법에 있어서, 얻어지는 폴리부타디엔의 분자량 조절제로서는, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물, (3) 수소화 유기금속화합물, 로부터 선택되는 화합물을 이용할 수 있다.
이 경우의 분자량 조절제의(2) 수소화 금속화합물로서는, 수소화리튬, 수소 화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘, 보란, 수소화알루미늄, 수소화갈륨, 실란, 게르만, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬 알루미늄, 수소화나트륨 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 조절제의 (3) 수소화 유기금속 화합물로서는, 메틸보란, 에틸보란, 프로필보란, 부틸보란, 페닐보란 등의 알킬보란, 디메틸보란, 디에틸보란, 디프로필보란, 디부틸보란, 디페닐보란 등의 디알킬보란, 메틸알루미늄디하이드라이드, 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드, 부틸알루미늄디하이드라이드, 페닐알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디페닐알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 부틸실란, 페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디페닐실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리페닐실란 등의 실란류, 메틸 게르만, 에틸 게르만, 프로필 게르만, 부틸 게르만, 페닐 게르만, 디메틸 게르만, 디에틸 게르만, 디프로필 게르만, 디부틸 게르만, 디페닐 게르만, 트리메틸 게르만, 트리에틸 게르만, 트리프로필 게르만, 트리부틸 게르만, 트리페닐 게르만 등의 게르만류, 등을 들 수 있다.
이들 중, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하고, 디에틸알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직하다.
촉매 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 다음의 순서 로 실시할 수 있다.
(1) 불활성 유기용매 중에, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(2) 불활성 유기용매 중에, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (C) 성분을 첨가하고, 상술한 분자량 조절제를 첨가한 후, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(3) 불활성 유기용매 중에, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (A) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 상술한 분자량 조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (B) 성분을 첨가한다.
(4) 불활성 유기용매 중에, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (B) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 상술한 분자량 조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (A) 성분을 첨가한다.
(5) 불활성 유기용매 중에, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한 후, 상술한 분자량 조절제를 첨가한다.
또한, 각 성분을 미리 숙성하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, (A) 성분과 (C) 성분을 숙성하는 것이 바람직하다.
숙성 조건으로서는 불활성용매 중에서, 중합해야 할 부타디엔 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 (A) 성분과 (C) 성분을 혼합한다. 숙성온도는 -50∼80℃, 바람직하게는 -10∼50℃이며, 숙성 시간은 0.01∼24시간, 바람직하게는 0.05∼5시간, 특히 바람직하게는 0.1∼1시간이다.
본 발명에 있어서는, 각 촉매 성분을 무기화합물, 또는 유기고분자 화합물에 담지하여 이용할 수도 있다.
제1, 및 제2의 촉매를 사용한 폴리부타디엔의 중합시에도 공지의 분자량 조절제, 예를 들면, 수소, 시클로옥타디엔, 알렌 등의 비공역 디엔류, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀류를 사용할 수 있다.
제1의 촉매를 사용한 폴리부타디엔의 중합시에 있어서의, 중합온도는 -30∼100℃의 범위가 바람직하고, 30∼80℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 10분∼12시간의 범위가 바람직하고, 30분∼6시간이 특히 바람직하다. 또한, 중합압력은 상압 또는 10기압(게이지압) 정도까지의 가압하에서 실시한다. 시스-1,4 중합 후의 폴리머 농도는 5∼26중량%가 되도록 시스-1,4 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 중합조는 1조, 또는 2조 이상의 조를 연결하여 실시한다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 용액을 교반 혼합하여 실시한다. 중합에 이용하는 중합조로서는 고점도액 교반 장치 부착의 중합조, 예를 들어 일본 특공소 40-2645호에 기재된 장치를 이용할 수 있다.
또한 중합시의 겔 생성을 더욱 억제하기 위해 공지의 겔화방지제를 사용할 수 있다. 시스-1,4-구조 함유율이 일반적으로 90% 이상, 특히 95% 이상에서, 무니점도(ML1+4, 100℃, 이하 ML이라 칭함) 10∼130, 바람직하게는 15∼80이며, 실질적으로 겔 분을 함유하지 않는다.
상기와 같이 하여 얻어진 시스-1,4 중합반응 혼합물에 1,3-부타디엔을 첨가 해도 첨가하지 않아도 되지만, 계속하여 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합한다.
제3의 촉매계를 사용하는 중합 방법에 있어서도, 특별히 제한은 없지만, 1,3-부타디엔 모노머 그것을 중합 용매로 하는 괴상 중합(벌크중합), 또는 용액중합 등을 적용할 수 있다. 용액중합에서의 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄수화물, 상기 올레핀 화합물이나 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 등의 올레핀계 탄화수소 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 또는 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐과의 혼합물 등이 최적으로 이용된다.
중합온도는 -30∼150℃의 범위가 바람직하고, 30∼100℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 1분∼12시간의 범위가 바람직하고, 5분 ∼5시간이 특히 바람직하다.
소정 시간 중합을 실시한 후, 중합조 내부를 필요에 따라 압력을 빼고, 세정하고, 건조 공정 등의 후처리를 실시한다.
이렇게 해서 얻어진 폴리부타디엔으로서는, 바람직하게는 시스-1,4 구조를 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상 갖는 시스-1, 4-폴리부타디엔이 들 수 있다. 또한, 상기 공역 디엔 중합체의 [η]로서는, 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼7, 특히 바람직하게는 1.5∼5로 제어할 수 있다.
또한, 이 때 시스-1,4 중합 후의 폴리머 농도는 5∼26중량%가 되도록 시스- 1,4 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 중합조는 1조, 또는 2조 이상의 조를 연결하여 실시한다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 용액을 교반 혼합하여 실시한다. 중합에 이용하는 중합조로서는 고점도액 교반 장치 부착의 중합조, 예를 들면 일본 특공소 40-2645호에 기재된 장치를 이용할 수 있다.
또한 중합시의 겔 생성을 더욱 억제하기 위해 공지의 겔화방지제를 사용할 수 있다. 시스-1,4-구조 함유율이 일반적으로 90% 이상, 특히 95% 이상이며, 무니점도(ML) 10∼130, 바람직하게는 15∼80이며, 실질적으로 겔 분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서는, R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄화합물, 황 화합물, 및 필요에 따라 코발트 화합물로 이루어지는 촉매계가 이용된다.
황 화합물로서는 이황화탄소, 이소티오시안산페닐, 크산토겐산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이황화탄소가 바람직하다.　R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄화합물, 및 코발트 화합물로서는 상기 시스-1,4 중합에 이용한 화합물을 들 수 있다.
트리알킬알루미늄 화합물은 1,3-부타디엔 1몰당 0.1 밀리몰 이상, 특히 0.5∼50 밀리몰 이상이다. 황 화합물은 특히 한정되지 않지만 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 황 화합물의 농도는 20밀리몰/L 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼ 10 밀리몰/L이다.
1,2 중합하는 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 10∼100℃, 더욱 바람직하게는 20∼100℃까지의 온도범위에서 1,3-부타디엔을 1,2 중합한다. 1,2 중합할 때의 중합계에서는 상기 시스 중합액 100중량부당 1∼50중량부, 바람직하게는 1∼20중량부의 1,3-부타디엔을 첨가하는 것으로 1,2 중합때의 1,2-폴리부타디엔의 수량을 증대시킬 수 있다. 중합 시간(평균체류시간)은 10분∼2시간의 범위가 바람직하다. 1,2 중합 후의 폴리머 농도는 9∼29중량%가 되도록 1,2 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 중합조는 1조, 또는 2조 이상의 조을 연결하여 실시한다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 중합 용액을 교반 혼합하여 실시한다. 1,2 중합에 이용하는 중합조로서는 1,2 중합중에 더욱 과점도가 되고, 폴리머가 쉽게 부착되기 때문에 고점도액 교반 장치 부착의 중합조, 예를 들면 일본 특공소 40-2645호 공보에 기재된 장치를 이용할 수 있다.
중합반응이 소정의 중합율에 이른 후, 상술한 할로겐산 또는 할로겐산염을 첨가하여 중합을 정지시킨다. 할로겐산 또는 할로겐산염은 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 용액에의 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제를 공존시킬 수도 있다.
할로겐산 또는 할로겐산 염의 첨가량은 황 화합물 1몰에 대해 0.001몰∼10몰, 바람직하게는 0.002∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.005∼2몰이다. 첨가 후의 혼합시간은 5초∼1시간, 바람직하게는 10초∼30분, 더욱 바람직하게는 20초∼10분이다.
더욱이 상법에 따라 공지의 노화방지제를 첨가할 수 있다. 노화방지제로서는 페놀계의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 인계의 트리노닐페닐포스파이트(TNP), 유황계의 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL) 등을 들 수 있다. 단독으로도 2종 이상 조합하여도 좋고, 노화방지제의 첨가는 VCR 100중량부에 대해서 0.001∼5중량부이다. 계속하여 중합정지제를 중합계에 가하여 정지시킨다. 예를 들면 중합반응 종료 후, 중합 정지조에 공급하고, 이 중합 용액에 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 물 등의 극성 용매를 대량으로 투입하는 방법, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 안식향산 등의 유기산, 염화수소 가스를 중합 용액에 도입하는 방법 등의, 그 자체 공지 방법이다. 그 다음에 통상의 방법에 따라 생성한 VCR을 분리, 세정, 건조시킨다.
또한, 분리정제에 앞서, 반응계 중에 할로겐산 또는 할로겐산염이 잔류하는 경우에는, 잔류하는 할로겐산 또는 할로겐산염은, 아황산, 아황산염, 티오황산염, 아질산염, 옥살산, 옥살산염 등의 환원제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 사활시킬 수 있다. 이에 의해, 얻어진 VCR의 산화를 방지할 수 있다.
또한, 잔류하는 할로겐산 또는 할로겐산 염에 의한 산화가 일어나지 않도록 필요한 조제, 예를 들면 산화방지제 등의 통상의 고무 조성물에 첨가되는 조제를 첨가하는 것으로 산화의 방지가 달성된다. 산화방지제로서는 힌더드 페놀계 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 VCR은, (I) 비등 n-헥산 불용분(H.I.) 3∼30중량%과 (II) 비등 n-헥산 가용분 97∼70중량%로 이루어진다. 비등 n-헥산 가용분은 미크로 구조가 80% 이상의 시스-1,4-폴리부타디엔이다. H.I.는 융점이 180∼215℃의 SPBD이다. 100℃에서의 ML은 20∼150, 바람직하게는 25∼100이다. VCR중에 분산한 신디오택틱-1,2 폴리부타디엔은 시스-1,4-폴리부타디엔 매트릭스 중에 미세한 결정으로서 균일하게 분산되어 있다. 또한, 종래에 비해 악취가 저감되어 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 VCR은 단독으로 또는 다른 합성 고무 또는 천연 고무와 브랜드하여 배합하고, 필요에 따라 공정유로 유전하고, 계속하여 카본블랙 등의 충전제, 가황제, 가황촉진제 그 외의 통상의 배합제를 더하여 가황하고, 타이어 용으로서 유용하고, 트레드(tread), 사이드월(side wall), 스티프너(stiffner), 비드 필러(bead filler), 이너 라이너(inner liner), 카카스(carcas) 등에, 그 외, 호스, 벨트 그 외의 각종 공업용품 등의 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무 용도에 사용된다. 또한, 플라스틱의 개질제로서 사용될 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예에 있어서, 부타디엔 고무에 대하여 이하의 각 항목의 측정은 다음과 같이 실시하였다.
n-헥산 불용분의 환원점도:
폴리부타디엔고무 25g을 비등 n-헥산 1000ml 중에서 환류하고, 비등 n-헥산 불용분과 가용분으로 분리하였다. 얻어진 비등 n-헥산 불용분 0.2g을 테트라린(tetralin) 100ml에 용해시키고, 130℃의 온도에서 우베로드 점도계(Ubbellohde viscometer)로 측정하였다.
n-헥산 불용분의 융점:
DSC에 의한 흡열 곡선으로부터 측정하였다.
n-헥산 가용분의 중량 평균 분자량의 측정:
폴리부타디엔고무 25g을 비등 n-헥산 1000ml 중에서 환류시키고, 비등 n-헥산 불용분을 여과하여 분리하고, n-헥산 용액을 회수하였다. 얻어진 n-헥산 용액으로부터 n-헥산을 제거하고, n-헥산 가용분을 회수하였다. 회수된 n-헥산 가용분을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, GPC를 이용하여 폴리스틸렌 환산 분자량으로부터 Mw를 산출했다. 측정은 이하의 조건에서 실시하였다.
장치: HLC-802A형(토소우-주식회사 제품), 칼럼: GMH6000, 2개 병렬, 용리액: 테트라하이드로퓨란, 용리액 유량: 1.0ml/분, 측정 온도: 칼럼조 40℃, 검출기 40℃, 샘플 농도: 0.25g/L, 샘플 주입양: 0.5ml
n-헥산 가용분의 미크로구조:
상기 방법으로 얻어진 비등 n-헥산 가용분에 대해서, 적외선 흡수 스펙트럼 법에 따라 시스-1,4-구조 740cm-1, 트랜스-1,4-구조 967cm-1, 1,2-구조(비닐) 911cm-1의 흡수강도비로부터 미크로구조를 산출하였다.
n-헥산 가용분의 톨루엔 용액 점도(T-cp):
상기 방법으로 얻어진 비등 n-헥산 가용분을 5중량%가 되도록 톨루엔에 용해 하고, 캐논 펜스케 점도계를 25℃에서 측정하였다.
n-헥산 가용분 및 배합물의 무니점도:
JIS-K-6300에 규정되어 있는 방법에 따라 측정하였다.
잔류 악취의 검사:
제조 종료 후에, 제품의 악취에 있어서, 잔류하는 악취의 정도를 검사함과 동시에, 객관성을 갖게 하기 위해, 악취물질이 주로 제품중의 휘발성 물질 안에 포함되는 것으로부터, 휘발성 성분량을 지표로 하여 채용하고, 이하의 조건에서 휘발성 성분량을 측정하였다. 그리고, 후각에 의해 검사한 악취 정도와 대비를 실시하고, 종합적으로 잔류 악취 정도를 판단하였다. 또한, 그 결과는 비교예 1에서 얻어진 휘발성 성분량을 100으로 표시했을 때, 상대적인 수치로서 후술의 표 1에 나타내었다.
용량 20ml의 샘플병에, 각 실시예에 있어서 얻어진 고무 성분 2.5g을 정확하게 취하고, 170℃에서 30분 가열한 후, 샘플병 중의 기상 부분 1ml를 이용하고, FPD 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피로, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.
FPD 가스 크로마토그래피: Agilent6890형
칼럼형: HP-1, 60m(길이)×0.32mm(내경)×5.0μm(막두께)
칼럼 조건: 40℃, 5분간 보관 유지후, 매 분 15℃의 비율로 250℃까지 승온, 마지막에 250℃에서 11분 보관 유지.
측정시간: 30분
(실시예 1)
(시스-1,4-중합) 내용량 2.0L 오토 크레이브의 내부를 질소 치환하고, 시클로헥산(350ml), 시스 2-부텐(340ml), 1,3-부타디엔(310ml)의 비율로 이루어지는 용액(FB)을 1L 주입하고, 30분 교반한 후, 그 다음에 이황화탄소 19mg, 물(H2O) 26mg 을 첨가하고, 30분 교반, 용해하였다. 계속하여, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 농도가 2.9mmol/L가 되도록 첨가하고, 3분후 티오디프로피온산디라우릴 8mg, 시클로옥타디엔 1.45ml를 가하고, 50℃까지 승온한 후, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)(30 mg/ml의 톨루엔 용액) 0.6ml를 가하고, 중합온도 50℃에서 20분간 매트릭스 중합을 실시하였다.
(신디오택틱-1,2 중합) 계속하여, 트리에틸알루미늄(TEA)을 3.5mmol/L가 되도록 첨가하고, 5분간 교반 후 옥틸산 코발트의 톨루엔 용액(30mg/L) 0.6ml를 첨가하고, 20분간 중합시켰다. 중합 종료후, 0.05mol/L의 차아염소산나트륨 수용액 1.26ml를 첨가하여, 중합 반응을 정지시킨 후, 중합 용액을 상법에 따라 처리하고, 폴리부타디엔 고무를 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는 수량이 95.7g이며, 무니 점도가 49.4(ML1+4, 100℃)이었다. 또한, 얻어진 고무는 감응 검사에서는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 13중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 87중량%였다. DSC에 의한 흡열 곡선에 201.3℃의 피크를 가지고 있었다.
(실시예 2)
차아염소산나트륨 수용액의 첨가량을 3.72ml로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는 수량이 99.2g이며, 무니 점도가 48.9(ML1+4, 100℃)이었다. 또한, 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 13.5중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 86.5중량%였다. DSC에 의한 흡열 곡선에 201.1℃의 피크를 가지고 있었다.
(비교예 1)
중합 정지시에, 차아염소산나트륨 수용액 대신하여 물을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는 수량이 99.7g이며, 무니 점도가 48.5(ML1+4, 100℃)였다. 또한, 얻어진 고무는 불쾌한 악취를 갖고 있었다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 12.9중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 87.1중량%였다. DSC에 의한 흡열 곡선에 201.3℃의 피크를 가지고 있었다.
(실시예 3)
(시스-1,4-중합) 내용량 1.5L 오토 크레이브의 내부를 질소 치환하고, 미리 부타디엔 33wt%, 시클로헥산 16wt% 및 2-부텐 51wt%를 혼합한 용액 700mL를 준비하고, 실온에서 물(H2O)을 농도가 3.7mmol/L가 되도록 첨가하고, 더욱이 이황화탄소를 30mg/L, 1,5-시클로옥타디엔을 10.2mmol/L가 되도록 첨가하고, 700rpm으로 30분간강하게 교반하였다. 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 트리에틸알루미늄(TEA)의 시클로헥산 혼합 용액(DEAC：TEA=2：1(몰비), Al 농도 1mol/L) 2.4ml를 첨가하고, 실온에서 5분간 교반했다. 60℃로 가온하고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 톨루엔 용액(0.005mol/L) 1.8ml를 첨가하여 중합을 개시하고, 70℃에서 15분간 중합시켰다.
(신디오택틱-1,2 중합) 계속하여, 트리에틸알루미늄(TEA)의 시클로헥산 용액(1 mol/L) 4.2ml를 첨가하고, 연속하여 액화 1,3-부타디엔 140ml, 물 36mg, 옥틸 산 코발트(Co(Oct)2)의 톨루엔 용액(0.05mol/L) 1.05ml를 첨가하고, 더욱이 60℃에서 15분간 중합시켰다. 0.2mol/L의 차아염소산나트륨 수용액 2ml를 첨가한 후 5분간 교반하여 중합반응을 정지한 후, 중합 용액을 상법에 따라 처리하고, 폴리부타디엔 고무를 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는, 수량이 113g이며, 무니 점도가 72(ML1+4, 100℃)였다. 또한, 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 16.6중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 83.4중량%였다. 비등 n-헥산 불용분은 환원 점도가 1.4이며, DSC에 의한 흡열 곡선에 201.2℃의 피크를 가지고 있었다. 비등 n-헥산 가용분은 무니 점도가 32(ML1+4, 100℃), 톨루엔 용액 점도가 82, 중량 평균 분자량이 40만이며, 시스-1,4 구조의 비율은 98.5%, 트랜스-1,4 구조의 비율은 0.7%, 1,2-구조의 비율은 0.8%이었다.
(실시예 4)
중합 정지시에, 3wt% 표백분(CaCl(OCl)) 현탁수를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 5)
중합 정지시에, 3wt% 고도표백분(차아염소산칼슘) 현탁수를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 6)
중합 정지시에, 3wt% 염소산칼륨 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(비교예 2)
중합 정지시에, 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 불쾌한 악취를 가지고 있었다.
(실시예 7)
(촉매의 숙성) 시클로헥산 5.2ml, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 1.5mmol (시클로헥산용액 0.75ml), 부타디엔 0.31mmol 및 NdV3(네오듐 버사테이트) 0.05mmol (시클로헥산용액)를 혼합하고, 50℃에서 5분간 숙성하였다. 더욱이 디에틸알루미늄 클로라이드 0.15mmol(시클로헥산용액)를 첨가하고, 25분간 숙성하였다.
(시스-1,4-중합) 내부를 질소 가스로 치환한 용량 2리터의 오토 크레이브에, 1,3-부타디엔 25wt%및 시클로헥산 75wt%로 이루어지는 부타디엔 용액을 준비하였다. 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 2.5mmol(시클로헥산용액 1.25ml), 및 상기 촉매 숙성액 전량을 첨가하고, 60℃에서 30분간 중합하였다.
(신디오택틱-1,2 중합) 상기 시스 중합 용액에, 이황화탄소 15mg, 트리에틸알루미늄 3.5mmol, 및 코발트 옥틸레이트 35mg을 더하고, 60℃, 15분간 교반을 실시하고, 잔여의 1,3-부타디엔을 신디오택틱-1,2 중합하였다. 0.2mol/L의 차아염소 산나트륨 수용액 2ml를 첨가한 후 5분간 교반하여 중합반응을 정지시킨 후, 중합 용액을 상법에 따라 처리하고, 폴리부타디엔 고무를 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는, 수량이 97g이며, 무니 점도가 51(ML1+4, 100℃)이었다. 또한, 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 14중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 86중량%이었다. 비등 n-헥산 불용분은 환원점도가 1.6이며, DSC에 의한 흡열 곡선에 202.4℃의 피크를 가지고 있었다. 비등 n-헥산 가용분은 무니 점도가 23(ML1+4, 100℃), 톨루엔 용액 점도가 91, 중량 평균분자량이 60만이며, 시스-1,4 구조의 비율은 98.2%, 트랜스-1,4 구조의 비율은 0.9%, 1,2-구조의 비율은 0.9%였다.
(비교예 3)
중합 정지시에, 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 약간 불쾌한 악취를 가지고 있었다.
(실시예 8)
(시스-1,4-중합) 내용량 5.0L의 오토 크레이브의 내부를 질소 치환하고, 시클로헥산(900ml), 시스 2-부텐(1200ml), 1,3-부타디엔(900ml)의 비율로 이루어지는 용액(FB)을 3L 주입하고, 30분 교반한 후, 칼 피셔 수분계에서 수분을 측정하고 평균 10ppm의 수분치를 얻었다. 동일한 조작을 반복하고, FB3L를 오토 크레이브에 받아서 수소가스를 적산 매스 플로우 미터(integrating mass flow meter)에서 20℃, 1기압 환산으로 340ml 주입했다. 계속하여, 이황화탄소 45mg, 물(H2O) 56mg을 첨가하고, 30분간 교반 용해하였다. 그 다음에 트리에틸알루미늄(1mmol/mL의 톨루엔 용액)을 6ml 첨가하고, 3분후 시클로펜타디에닐 바나듐 트리클로라이드 (CpVCl3) (0.005mmol/mL의 톨루엔 용액) 3mL를 가하고, 트리페닐칼베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Ph3CB(C6F5)4](0.0025mmol/mL의 톨루엔 용액) 12mL를 가하고, 중합온도 40℃에서 30분간 매트릭스 중합을 실시하였다.
(신디오택틱-1,2 중합) 계속하여, 코발트 옥틸레이트(0.1mmol/ml의 톨루엔 용액)을 1.7ml 첨가하여 30분간 중합을 계속하였다. 중합 종료 후, 0.2mol/L의 차아염소산나트륨 수용액 2ml를 첨가하여 중합반응을 정지한 후, 5분간 교반을 계속하고, 중합 용액을 상법에 따라 처리하고, 폴리부타디엔 고무를 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는, 수량이 190g이며, 무니 점도가 38(ML1+4, 100℃)이었다. 또한, 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 6중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 94중량%였다. 비등 n-헥산 불용분은 환원점도가 1.5이며, DSC에 의한 흡열 곡선에 204℃의 피크를 가지고 있었다. 비등 n-헥산 가용분은 무니 점도가 27(ML1+4, 100℃), 톨루엔 용액 점도가 84이며, 시스-1,4 구조의 비율은 88.9%, 트랜스-1,4 구조의 비율은 0.8%, 1,2-구조의 비율은 10.5%였다.
(실시예 9)
중합 정지시에, 3wt% 표백분(CaCl(OCl)) 현탁수를 첨가한 것 이외에는, 실시 예 8과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시했다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 10)
중합 정지시에, 3wt% 고도표백분(차아염소산칼슘) 현탁수를 첨가한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시했다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 11)
중합 정지시에, 3wt% 염소산칼륨 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시했다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(비교예 4)
중합 정지시에, 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시했다. 얻어진 고무는 약간 불쾌한 악취를 가지고 있었다.
(실시예 12)
(시스-1,4-중합) 내용량 2L의 오토 크레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390ml 및 부타디엔 210ml로 이루어지는 용액을 준비하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/L) 0.9ml를 첨가하고, 매 분 550회전으로 3분간 교반하였다. 계속하여, 트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이트륨의 톨루엔 용액(20mmol/L) 1.8ml를 첨가하여 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐칼베늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/L) 0.18ml를 첨가하여 중합을 개시하고, 40℃에서 30분간 중합을 실시했다.
(신디오택틱-1,2 중합) 계속하여, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1 mol/L) 1.8ml를 첨가하고, 계속하여 물을 0.5mmol/L가 되도록 첨가하고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 톨루엔 용액(0.05mol/L) 1.8ml, 이황화탄소의 톨루엔 용액(1 mol/L) 0.36ml를 첨가한 후 더욱 40℃에서 10분간 중합시켰다. 0.2mol/L의 차아염소산나트륨 수용액 2ml를 첨가한 후 5분간 교반하여 중합반응을 정지한 후, 중합 용액을 상법에 따라 처리하고, 폴리부타디엔 고무를 회수하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무는, 수량이 100g이며, 무니 점도가 82(ML1+4, 100℃)였다. 또한, 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
비등 n-헥산 불용분의 함유율이 11.2중량%, 비등 n-헥산 가용분의 함유율은 88.8중량%였다. DSC에 의한 흡열 곡선에 203.9℃의 피크를 가지고 있었다.
(실시예 13)
중합 정지시에, 3wt% 표백분(CaCl(OCl)) 현탁수를 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 14)
중합 정지시에, 3wt% 고도표백분(차아염소산칼슘) 현탁수를 첨가한 것 이외 에는, 실시예 12와 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(실시예 15)
중합 정지시에, 3wt% 염소산칼륨 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 거의 악취가 느껴지지 않았다.
(비교예 5)
중합 정지시에, 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 폴리부타디엔의 합성을 실시하였다. 얻어진 고무는 불쾌한 악취를 가지고 있었다.
실시예·비교예 별 휘발성 성분량 실시예·비교예 별 휘발성 성분량
실시예 1 6 실시예 8 6
실시예 2 5 실시예 9 6
비교예 1 100 실시예 10 4
실시예 3 4 실시예 11 10
실시예 4 8 비교예 4 93
실시예 5 5 실시예 12 3
실시예 6 9 실시예 13 5
비교예 2 112 실시예 14 3
실시예 7 5 실시예 15 8
비교예 3 88 비교예 5 82
상기 표 1에 나타낸 휘발성 성분의 측정 결과와 후각에 의한 악취 검사의 결과는 잘 일치하고 있었다.
이하의 실시예·비교예는, 중합 정지 후에 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해, 산화방지제의 1종으로서 알려져 있는 Irganox 1520을 첨가하여시험한 결과를 나타낸다. 또한, 산화 열화 특성을 판단하는 지표로서 산화 열화 시간을 측정하였다.
산화 열화 측정:
DSC 측정장치에 있어서, 중합체를 공기 분위기하에서 목적의 온도로 유지하고, 산화 열화에 근거하는 발열을 볼 수 있을 때까지 시간을 측정하였다. 발열을 일으킬 때까지의 시간이 긴 만큼, 중합체의 산화 열화가 일어나기 어려움을 나타낸다.
(비교예 6)
중합 정지후에 산화방지제로서 Irganox 1520를, 중합체에 1000ppm 잔류하도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해, 140℃, 145℃, 150℃에 있어서 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 16)
차아염소산나트륨 수용액을 첨가하여 중합을 정지한 후, 산화방지제로서 Irganox 1520를, 중합체에 1000ppm 잔류하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해서, 140℃, 145℃, 150℃에 있어서 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 17)
Irganox1520를, 중합체에 1350ppm 잔류하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해서, 140℃, 145℃, 150℃에 있어서 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 18)
Irganox1520를, 중합체에 1700ppm 잔류하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해, 140℃, 145℃, 150℃에 있어서 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
Irganox1520를, 중합체에 2000ppm 잔류하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부타디엔 고무의 산화 열화 특성에 대해, 140℃, 145℃, 150℃에 있어서 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

산화방지제
(ppm)		 산화 열화 시간 측정 시간(분)
140℃ 145℃ 150℃
비교예 6 1000 59.7 20.0 12.6
실시예 16 1000 48.4 15.8 7.9
실시예 17 1350 60.3 32.1 13.2
실시예 18 1700 72.1 46.2 18.5
실시예 19 2000 81.8 59.8 22.6
이상의 결과로부터, 실시예 16과 같이, 산화방지제의 첨가량이 충분하지 않은 경우에는, 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하지 않았을 때와 동량의 산화방지제를 첨가한 비교예 6과 비교해도, 동등∼약간 떨어지는 산화 열화가 일어나지만, 실시예 17∼19와 같이, 충분한 양의 산화방지제를 첨가하는 것으로써, 차아염소산나트륨 무첨가의 경우와 비교해도, 분명하게 분해 방지 효과가 있는 것을 나타내었다.
본 발명에 의해 얻어지는 VCR은 극히 악취가 저감되어 있고, 그러므로 단독으로 또는 다른 합성고무, 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제 등을 가하여, 각종 용도, 예를 들어 타이어, 호스, 벨트 그 외의 각종 공업용품 등의 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무 용도에 사용된다. 또한, 플라스틱의 개질제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용한 기술을 제공하는데 있다.

Claims (11)

1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합하고, 계속하여 이 중합계에서 신디오택틱-1,2중합하는 폴리부타디엔의 제조방법에 있어서,
중합 후에 하기 일반식 I로 표시되는 할로겐산 또는 할로겐산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법:
일반식 I
M'(X'Oq)rZ's
상기 식 중에서, M'는 금속 또는 수소원자를 나타내고, X'는 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내며, O는 산소원자를 나타내고, q는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내며, Z'는 M'에 결합할 수 있는 음이온을 나타내고, r은 1 이상의 정수를 나타내며, r＋s는 M'의 산화수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 X'가 염소인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 화합물이 차아염소산 또는 차아염소산염인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 신디오택틱-1,2 중합의 촉매가 코발트 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 황 화합물로 이루어지는 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시스-1,4 중합의 촉매가 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 물로 이루어지는 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물이 R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기)로 표시되는 트리 알킬 알루미늄 화합물 및 R2 3-nAlXn (식 중, R2는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 1∼2의 수)로 표시되는 할로겐 함유 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시스-1,4 중합의 촉매가 주기율표 3족 금속의 화합물, 알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물, 부타디엔 및 염소 함유 화합물을 포함하는 성분을 숙성시켜 얻어지는 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시스-1,4 중합의 촉매가 전이금속 화합물의 메탈로센형 착체, 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, 주기율표 제1∼3족원소의 유기 금속화합물 및 물(단, (주기율표 제1∼3족 원소의 유기금속화합물)/(물)=0.66∼5(몰비))로부터 얻어지는 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시스-1,4 중합의 촉매가 (A) 이트륨 화합물, (B) 비배위성 음이온과 양이온성으로 이루어지는 이온성 화합물, 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기 금속 화합물로부터 얻어지는 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 (A) 이트륨 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 벌키 리간드(bulky ligand)를 갖는 이트륨 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법:
화학식 1
Figure 112008086752819-pct00003
단, 식 중 R1, R2, R3는 각각 수소, 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔이 (1) 비등 n-헥산 불용분 3∼30중량%와 (2) 비등 n-헥산 가용분 97∼70중량%로 이루어지는 보강 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
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