TWI389927B - Production method of polybutadiene - Google Patents

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TWI389927B
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Description

聚丁二烯的製造方法
本發明係關於聚合1,3－丁二烯，由順式－1,4聚合物及間規－1,2聚合物構成，減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠(以下，略稱為VCR)之製造方法。
於日本特公昭49－17666號公報(專利文獻1)，日本特公昭49－17667號公報(專利文獻2)，作為VCR之製造方法，已知於惰性有機溶劑中將1,3－丁二烯，使用水、可溶性鈷化合物及以通式AlRn X3－n 表示之有機鋁氯化物所得之觸媒，作順式－1,4聚合，接著使可溶性鈷化合物、以通式AlR3 表示之有機鋁化合物及二硫化碳所得之間規－1,2聚合觸媒存在於該聚合系，將1,3－丁二烯間規－1,2聚合之方法。
又，於日本特公昭62－171號公報(專利文獻3)，日本特公昭63－36324號公報(專利文獻4)，日本特公平2－37927號公報(專利文獻5)，日本特公平2－38081號公報(專利文獻6)，日本特公平3－63566號公報(專利文獻7)，作為VCR之製造方法，記載有於二硫化碳的存在下或不在下將1,3－丁二烯順式－1,4聚合製造VCR，或於VCR製造後分離．回收1,3－丁二烯與二硫化碳使大體上不含1,3－丁二烯或使惰性有機溶劑循環之方法等。再者，日本特公平4－48815號公報(專利文獻8)記載有調合物之溶脹比小，其加硫物適合作為輪胎的側壁之拉張應力與耐彎曲龜裂成長性優良的VCR。
於日本特開2000－44633號公報(專利文獻9)，提供以C4餾分作為主成分之惰性有機溶劑中將1,3－丁二烯，使用由含有鹵素之有機鋁化合物、可溶性鈷化合物及水所構成之觸媒系作順式－1,4聚合，使由可溶性鈷化合物、三烷基鋁化合物及二硫化碳所得之間規－1,2聚合觸媒存在於所得聚合反應混合物中，作間規－1,2聚合之新穎VCR之製造方法。然後，揭示有所得VCR，係由沸騰正己烷不容分3~30重量%與沸騰正己烷可溶分97~70重量%構成，該沸騰正己烷不溶分具有短纖維結晶之分散形態之間規－1,2－聚丁二烯，該沸騰正己烷可溶分之順式構造為90%以上之順式－1,4－聚丁二烯所構成之VCR組合物。
於日本特開2000－154215號公報(專利文獻10)、日本特開2000－159836號公報(專利文獻11)，提供將1,3－丁二烯使用由(A)過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物，以及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷所得之觸媒作順式－1,4聚合，使選自由(E)鈷化合物、(F)異氰酸化合物及二硫化碳之至少一個化合物所得之觸媒存在於所得聚合反應混合物中，作間規－1,2聚合製造新穎的VCR化合物之方法。
但是，在於1,3－丁二烯之間規－1,2聚合，根據聚合條件有產生來自硫化合物之惡臭之情形，期望改善。
美國專利6956093號(專利文獻12)，揭示藉由將使用包含二硫化碳作為觸媒成分之觸媒而獨之間規－1,2聚合－聚丁二烯以過氧化氫處理，製造改善橡膠組合物之製造方法。但是，有因過氧化氫使聚丁二烯或殘留丁二烯單體之雙鍵鍵結氧化之虞，而不佳。
[專利文獻1]日本特公昭49－17666號公報[專利文獻2]日本特公昭49－17667號公報[專利文獻3]日本特公昭62－171號公報[專利文獻4]日本特公昭63－36324號公報[專利文獻5]日本特公平2－37927號公報[專利文獻6]日本特公平2－38081號公報[專利文獻7]日本特公平3－63566號公報[專利文獻8]日本特公平4－48815號公報[專利文獻9]日本特開2000－44633號公報[專利文獻10]日本特開2000－154215號公報[專利文獻11]日本特開2000－159836號公報[專利文獻12]美國專利6956093號
本發明所欲解決的課題係提供一種減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠(以下，略稱為VCR)之製造方法，其係將1,3－丁二烯聚合，由順式－1,4聚合物與間規－1,2聚合物所構成者。
本發明係關於一種減低臭氣之聚丁二烯之製造方法，其係將1,3－丁二烯順式－1,4聚合，接著以該聚合系作間規－1,2聚合者，其特徵在於：於聚合後添加以如下通式(I)所示之鹵素酸或鹵素酸鹽：M’(X’Oq )r Z’s
其中，M’係表示金屬或者氫原子，X’係表示選自由氯、溴、碘之鹵素原子，O係表示氧原子，q係表示1以上4以下之整數，Z’係可與M’鍵結之陰離子，r係表示1以上之整數，r＋s係表示M’之氧化數。
於本發明，以通式(I)表示之化合物之X’以氯為佳。
於本發明，以通式(I)表示之化合物以次亞氯酸或次亞氯酸鹽為佳。
本發明，可使用作為使用藉由以下方法聚合之聚丁二烯之減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠之製造方法。即，第1，可使用於順式－1,4聚合之觸媒，使用鈷化合物、有機鋁化合物、及水所構成之觸媒製造之丁二烯，製造減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠。第2，可使用將1,3－丁二烯，使用過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物、以及非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷所得之觸媒作順式－1,4聚合而得之聚丁二烯，製造減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠。第3，可使用作為順式－1,4聚合之觸媒使用由(A)銥化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、以及(C)選自由週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物所得之觸媒而得之丁二烯，製造減低臭氣之補強聚丁二烯橡膠。
於關於本發明之方法，第1，使用於順式－1,4聚合之觸媒，使用鈷化合物、有機鋁化合物、及水所構成之觸媒製造之丁二烯時，上述有機鋁化合物，以R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基。)之三烷基鋁化合物及R2 3－n AlXn (式中R2 係表示碳數1~10之烴基，X係表示鹵素，n係表示1~2之數。)表示之含有鹵素之鋁化合物為佳。
又，順式－1,4聚合之觸媒，以選自由週期表3族金屬之化合物、烷基鋁鹵化物、丁二烯、甲基鋁氧烷、及含氯之化合物之成分熟成而得之觸媒為佳。
第2，順式－1,4聚合之觸媒，以過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物、以及非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及水(其中，(週期表第1~3族元素之有機金屬化合物)/(水)＝0.66~5(莫耳比)。)所得之觸媒為佳。
又，使用銥化合物作為觸媒者時，可良好地使用以下述通式之具有巨大配位基之銥化合物：
其中，R1 、R2 、R3 係表示氫、或碳數1~12之烴基，O係表示氧原子，Y係表示銥原子。
再者，作為上述間規－1,2聚合觸媒，使用鈷化合物、烷基鋁化合物、及硫化合物為佳。
又，本發明係關於一種減低臭氣之補強聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：上述聚丁二烯，係由(1)沸騰正己烷不容分3~30重量%及(2)沸騰正己烷可溶分97~70重量%所構成之補強聚丁二烯。
根據本發明，提供一種補強聚丁二烯之製造方法，其係由藉由於聚合1,3－丁二烯之後，添加鹵素酸或鹵素酸鹽，減低臭氣之順式－1,4聚合物與間規－1,2聚合物所構構成者。
於本發明，將1,3－丁二烯，作順式－1,4聚合，接著以該聚合系作間規－1,2聚合之聚丁二烯之製造方法，於聚合後為減低臭氣而添加之物質，以如下通式(I)：M’(X’Oq )r Z’s (其中，M’係表示金屬或者氫原子，X’係表示選自由氯、溴、碘之鹵素原子，O係表示氧原子，q係表示1以上4以下之整數，Z’係可與M’鍵結之陰離子，r係表示1以上之整數，r＋s係表示M’之氧化數。)所示之鹵素酸或鹵素酸鹽，M’，可舉為氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、銥、鈀、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硼、鋁等。M’，以氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁為佳，特別以氫、鈉、鉀、鎂、鈣為佳，進一步以鈉、鈣為佳。
作為X’，可舉氯、溴、碘，其中以氯為佳。
Q係表示1以上4以下之整數，以q＝1或2為佳，以q＝1特別佳。
Z’係鹵素酸離子以外之陰離子，只要是可僅將鹵素酸離子所無法中和之M之正電荷之部分中和鍵結者並無特別限制，可舉例如，氯、溴、碘等的鹵素離子、氫氧化物離子、氧化物離子、亞硝酸離子、硝酸離子、硫酸離子、亞磷酸離子、磷酸離子、硼酸離子、羧酸離子、烷氧離子等。該等之中，以氯離子、氫氧化物離子特別佳。
r係表示鍵結於M’之鹵素酸離子之數，係不會超過M’之氧化數之正的和，s係表示鍵結於M’之Z之數。因此r＋s係表示M’之氧化數。
作為上述之鹵素酸，或者鹵素酸鹽之具體例，可舉，次亞氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、次亞溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、次亞碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸、次亞氯酸鋰、次亞氯酸鈉、次亞氯酸鎂、次亞氯酸鈣、氯化次亞氯酸鈣、氫氧化次亞氯酸鈣等，以次亞氯酸鈉、次亞氯酸鈣、氯化次亞氯酸鈣、氫氧化次亞氯酸鈣為佳，以次亞氯酸鈉特別佳。
作為用於本發明之聚丁二烯之製造之溶劑，可舉正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等直鏈脂肪烴；環戊烷、環己烷等之環狀脂肪烴；1－丁烯、順式－2－丁烯、反式－2－丁烯等之C4餾分之烯烴系烴；礦油精、石腦油溶劑、煤油等烴系溶劑，或二氯甲烷等鹵化烴系溶劑等。可單獨使用，亦可混合使用。其中，可良好地使用含有環己烷之溶劑。特別是，可良好地使用環己烷以及與順式－2－丁烯及反式－2－丁烯等C4餾分之混合物。
作為第1之順式－1,4聚合觸媒，可使用由鈷化合物、有機鋁化合物、及水所構成之觸媒。作為有機鋁化合物，可使用以R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基。)之三烷基鋁化合物及R2 3－n AlXn (式中R2 係表示碳數1~10之烴基，X係表示鹵素，n係表示1~2之數。)表示之含有鹵素之鋁化合物。
作為用於順式－1,4聚合觸媒之成分之鈷化合物，可良好地使用鈷的鹽或錯合物。特別佳者，可舉氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷、環烷酸鈷、醋酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽，或鈷的雙乙醯丙酮或三乙醯丙酮、乙醯醋酸乙酯、鹵化鈷的三芳基鄰錯合物、三烷基磷錯合物、吡啶錯合物或甲基吡啶錯合物等有機鹼錯合物，或者乙醇錯合物等。
作為以成分之R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基，以碳數2~8之烴基為佳。)表示之三烷基鋁化合物，可舉三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。其中，以三乙基鋁為佳。
作為以R2 3－n AlXn(式中R2 係表示碳數1~10之烴基，以碳數2~8之烴基為佳，X係表示鹵素，n係表示1~2之數。)表示之含有鹵素之鋁化合物，可舉二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁等之二烷基鋁鹵化物；烷基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁等的烷基鋁倍半鹵化物；烷基二氯化鋁、烷基二溴化鋁等之烷基鋁二鹵化物等。作為具體的化合物，可舉二乙基單氯化鋁、二乙基單溴化鋁、二丁基單氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二環己基單氯化鋁、二苯基單氯化鋁等。其中，以二乙基單氯化鋁為佳。
鈷化合物的使用量，對於丁二烯1莫耳，通常鈷化合物為1×10－7 ~1×10－4 莫耳、以1×10－6 ~1×10－5 莫耳之範圍為佳。
三烷基鋁之使用量，對於鈷化合物1莫耳，通常為10~5000莫耳，以50~1000莫耳之範圍為佳。
含有鹵素之鋁化合物之使用量，對含有鹵素之鋁化合物中的X原子，與三烷基鋁及含有鹵素之鋁中的Al原子之比(X/Al)為0~1，以0.1~0.9為佳，以0.25~0.75特別佳。
水的使用量，對於鋁化合物1莫耳，水為0.1~1.45莫耳，以0.2~1.2莫耳為佳。
觸媒成分的添加順序並無特別限制，將三烷基鋁與含有鹵素之鋁於惰性溶劑中混合熟成使用為佳，熟成時間以0.1~24小時為佳。熟成溫度以0~80℃為佳。
於上述熟成液，進一步，加水熟成為佳。熟成時間以0.1~24小時為佳。熟成溫度以0~80℃為佳。
又，作為順－1,4聚合之觸媒，可使用選自由週期表3族金屬之化合物、烷基鋁鹵化物、丁二烯、甲基鋁氧烷及含氯之化合物之成分熟成而得之觸媒。
構成上述觸媒系成分之週期表3族金屬之化合物之金屬，係使於週期表3族之原子，可舉鑭系元素、錒系元素等。較佳的可舉稀土類元素。具體而言，釹、鐠、鈰、鑭、釓或該等之混合物。特別佳的可舉釹。
作為週期表3族金屬之化合物，可舉週期表3族金屬之羧酸鹽、烷氧化物、β－二酮錯合物、磷酸鹽或亞磷酸鹽等，其中，以羧酸鹽、磷酸鹽為佳，特別是以羧酸鹽為佳。
週期表3族金屬之羧酸鹽，係以通式(RCO2 )3 M(式中，M系週期表3族金屬，R係碳數1~20之烴基。)表示之化合物。
R係飽和或不飽和烷基，且係直鏈狀、分枝狀、或環狀，羧基CO2 係鍵結於1級、2級或3級碳原子。具體而言，辛酸、2－乙基－己酸、油酸、硬脂酸、安息香酸、環烷酸及十碳第三飽和脂肪酸(Versatic Acid)(殼牌化學之商品名，羧基鍵結於3級碳原子之羧酸)等之鹽。其中，以2－乙基－己酸、十碳第三飽和脂肪酸為佳。
週期表3族金屬之烷氧化物，係以通式(RO)3 M(式中，M及R與上述相同。)表示之化合物。作為RO所表示之烷氧基之例，可舉2－乙基－己氧基、油氧基、硬脂氧基、苯氧基及芐氧基。其中，以2－乙基－己氧基及苄氧基為佳。作為週期表3族金屬之β－二酮，可舉週期表3族金屬之乙醯丙酮、苄醯丙酮、丙醯丙酮、戊醯丙酮及乙基乙醯丙酮錯合物等。其中，以乙醯丙酮、乙基乙醯丙酮錯合物為佳。
作為週期表3族金屬之磷酸鹽或亞磷酸鹽，可舉週期表3族金屬之磷酸雙(2－乙基己基)酯、磷酸雙(1－甲基庚基)酯、磷酸雙(對壬基苯基)酯、磷酸雙(聚乙二醇－對壬基苯基)酯、磷酸(1－甲基庚基)(2－乙基己基)酯、磷酸(2－乙基己基)(對壬基苯基)酯、2－乙基己基磷酸單－2－乙基己基酯、2－乙基己基磷酸單－2－壬基苯基酯、雙(2－乙基己基)膦酸、雙(1－甲基庚基)膦酸、雙(對壬基苯基)膦酸、(1－甲基庚基)(2－乙基己基)膦酸、(2－乙基己基)(對壬基苯基)膦酸等之鹽。其中，以磷酸雙(2－乙基己基)酯、磷酸雙(1－甲基庚基)酯、2－乙基己基磷酸單－2－乙基己基酯、雙(2－乙基己基)膦酸等之鹽為佳。
於以上例示之中，特別佳的是釹的磷酸鹽或釹的羧酸鹽，進一步以釹的2－乙基－己烷鹽及釹的十碳第三飽和脂肪酸鹽等之羧酸鹽最佳。
又，上述觸媒系之烷基鋁鹵化物化合物，可舉二乙基鋁鹵化物、二丙基鋁鹵化物、二正丁基鋁鹵化物、二異丁基鋁鹵化物、二苯基鋁鹵化物等。
又，作為上述觸媒系之含氯化合物，可舉烷基氯化鋁，其中可舉二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁等之二烷基鋁鹵化物；烷基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁等的烷基鋁倍半鹵化物；烷基二氯化鋁、烷基二溴化鋁等之烷基鋁二鹵化物等。作為具體的化合物，可舉二乙基鋁單氯化物、二乙基鋁單溴化物、二丁基鋁單氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、二環己基鋁單氯化物、二苯基鋁單氯化物等。
上述觸媒的各成分，作為比例，以如下者為佳。
(烷基鋁鹵化合物)：(週期表3族金屬之化合物)＝1：1~100：1(莫耳比)(丁二烯)：(週期表3族金屬之化合物)＝0.5：1~200：1(莫耳比)(甲基鋁氧烷)：(週期表3族金屬之化合物)＝1：1~1000：1(莫耳比)(含氯化合物)：(週期表3族金屬之化合物)＝1：1~10：1(莫耳比)
又，上述觸媒系以熟成使用為佳。熟成時間以1分鐘~150分鐘為佳。熟成溫度以－10℃~60℃為佳。
又，作為第2的順式－1,4聚合觸媒，亦可使用由(a)過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物，以及(b)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷所得之觸媒，或者(a)過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物、(b)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(c)週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及(d)水(其中，(c)/(d)＝0.66~5((莫耳比)。)所得之觸媒。
作為(a)過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物，可舉週期表第4~8族元素之茂金屬型錯合物。
例如，鈦、鋯等之週期表第4族過渡金屬之茂金屬型錯合物(例如CpTiCl3 等)，鈀、鈮、鉭等週期表第5族過渡金屬之茂金屬型錯合物、鉻等第6族過渡金屬之茂金屬型錯合物、鈷、鎳等第8族過渡金屬之茂金屬型錯合物。
其中，可良好地使用週期表第5族過渡金屬之茂金屬型錯合物。
作為上述週期表第5族過渡金屬之茂金屬型錯合物，可舉以(1)RM．La (2)RnMX2－n．La (3)RnMX3－n．La (4)RMX3．La (5)RM(O)X2．La (6)RnMX3－n(NR’)
等通式所示化合物(式中，n係1或2、a係0、1或2)。
其中，可舉以RM．La、RMX3．La、RM(O)X2．La等為佳。
M，以週期表第5族過渡金屬為佳。具體而言，係鈀(V)、鈮(Nb)、或鉭(Ta)，較佳的金屬係鈀。
R係表示環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。
作為在於取代環戊二烯基、取代茚基或取代芴基之取代基，可舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基等直鏈脂肪烴基或分枝狀脂肪烴基；苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香烴基；三甲基矽基等含有矽原子之烴基等。再者，亦包含與環戊二烯基環X之一部分相互以二甲基矽基、二甲基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、亞乙基、取代亞乙基等架橋基鍵結者。
作為，取代環戊二烯基之具體例，可舉甲基環戊二烯基、1,2－二甲基環戊二烯基、1,3－二甲基環戊二烯基、1,3－二(第三丁基)環戊二烯基、1,2,3－三甲基環戊二烯基等。
X係表示氫、鹵素、碳數1至20之烴基、烷氧基、或胺基。X可全部相同，以可互相相異。
以上之中，作為X，以氫、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲基胺基、二乙基胺基等為佳。
L係路易斯鹼，可配位於金屬之路易斯鹼之一般的無機、有機化合物。其中，以不具有活性氫之化合物特別佳。作為具體例，可舉醚、酯、酮、胺、磷化氫、矽烷氧化合物、烯烴、二烯、芳香族化合物、炔類等。
NR’係亞醯胺基，R’係碳數1至25之烴取代基。
(a)作為週期表第5族過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物，之中以M為鈀之鈀化合物為佳。可舉例如，RV．La、RVX．La、R2 V．La、RVX2．La、R2VX．La、RVX3．La、RV(O)X2．La等。特別是以RV．La、RVX3．La為佳。
RM．La，即具有環烷二烯基之配位基之氧化數＋1之週期表第5族過渡金屬化合物，可舉環戊二烯基(苯)鈀、環戊二烯基(甲苯)鈀、環戊二烯基(二甲苯)鈀、環戊二烯基(三甲基苯)鈀、環戊二烯基(六甲基苯)鈀、環戊二烯基(二茂鐵)鈀、甲基環戊二烯基(苯)鈀。
以RnMX2－n．La表示之化合物之中，n＝1，即，具有1個環烷二烯基作為配位基時，作為其他的西格碼(sigma)鍵結性配位基，可具有氫原子；氯、溴、碘等鹵素原子；甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基矽基、雙三甲基矽甲基等之烴基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烴氧基；二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、二辛基胺基等烴基胺基。
再者，作為其他的配位基，亦可具有胺、醯胺、膦、醚、酮、酯、烯烴、二烯、芳香烴、炔類等中性路易斯鹼。以沒有活性氫之路易斯鹼為佳。
以RnMX2－n．La表示之化合物之中，n＝2，即，具有2個環烷二烯基作為配位基時，包含各個環烷二烯基互相以Me2Si基、二甲基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二本基亞甲基、亞乙基、取代亞乙基等之架橋基鍵結者。
以RnMX2－n．La表示之化合物之中，n＝1，即，作為具有1個環烷二烯基作為配位基之氧化數＋2之週期表第5族過渡金屬化合物之具體例，可舉氯環戊二烯基(四氫呋喃)鈀、氯環戊二烯基(三甲基膦)鈀、氯環戊二烯基雙(三甲基膦)鈀等。
以RnMX2－n．La表示之化合物之中，n＝2，即，作為具有2個環烷二烯基作為配位基之氧化數＋2之週期表第5族過渡金屬化合物之具體例，可舉雙環戊二烯基鈀、雙(甲基環戊二烯基)鈀、雙(1,2－二甲基環戊二烯基)鈀、雙(1,3－二甲基環戊二烯基)鈀等。
以RnMX3－n．La表示之化合物之中，作為n＝1之化合物，可舉環戊二烯基二氯化鈀、甲基環戊二烯基二氯化鈀、(1,3－二甲基環戊二烯基)二氯化鈀、(1－丁基－3－甲基環戊二烯基)二氯化鈀等。又，以RnMX3－n．La表示之具體的化合物之中，作為n＝2之化合物，可舉二環戊二烯基氯化鈀、雙(甲基環戊二烯基)氯化鈀等。
作為以RMX3表示之具體的化合物，可舉如下者。
(i)可舉環戊二烯基三氯化鈀。單取代環戊二烯基三氯化鈀，可舉例如，甲基環戊二烯基三氯化鈀、乙基環戊二烯基三氯化鈀、丙基環戊二烯基三氯化鈀等。
(ii)1,2－二取代環戊二烯基三氯化鈀、可舉例如，(1,2－二甲基環戊二烯基)三氯化鈀、(1－乙基－2－甲基環戊二烯基)三氯化鈀、(1－甲基－2－丙基環戊二烯基)三氯化鈀、(1－丁基－2－甲基環戊二烯基)三氯化鈀、(1－甲基－2－雙(三甲基矽基)甲基環戊二烯基)三氯化鈀等。
(iii)1,2,3－三取代環戊二烯基三氯化鈀，可舉例如，(1,2,3－三甲基環戊二烯基)三氯化鈀等。
作為RM(O)X2 所表示之具體的化合物，可舉環戊二烯基氧代三氯化鈀、甲基環戊二烯基氧代三氯化鈀等。亦可舉將上述各化合物之氯原子以甲基取代之甲基體。
環戊二烯基氧代二甲氧化鈀、環戊二烯基氧代二異丙氧化鈀、環戊二烯基氧代二第三丁氧化鈀、環戊二烯基氧代二苯氧化鈀、環戊二烯基氧代甲氧基氯化鈀、環戊二烯基氧代二異丙氧基氯化鈀、環戊二烯基氧代二第三丁氧基氯化鈀、環戊二烯基氧代二苯氧基氯化鈀等。亦可舉將上述各化合物之氯原子以甲基取代之甲基體。
作為RnMX3－n(NR’)所表示之具體的化合物，可舉環戊二烯基(甲基亞醯胺)二氯化鈀等。
上述(b)成分之中，作為構成非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物之非配位性陰離子，可舉例如，四(苯基)硼酸、四(氟苯基)硼酸、四(二氟苯基)硼酸、四(三氟苯基)硼酸、四(四氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(3,5－雙氟甲基苯基)硼酸等。
另一方面，作為陽離子，可舉陽碳陽離子、水合氫(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。
作為陽碳陽離子之具體例，可舉三苯基陽碳陽離子、三(取代苯)陽碳陽離子等之三取代陽碳陽離子。作為三(取代苯)陽碳陽離子之具體例，可舉三(甲基苯基)陽碳陽離子、三(二甲基苯基)陽碳陽離子。
作為銨陽離子之具體例，可舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等的三烷基銨陽離子；N,N－二甲基苯銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例，可舉三苯鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子。
該離子性化合物，使用由上述所例示之非配位性陰離子及陽離子之中，分別任意選擇組合者為佳。
其中，作為離子性化合物，以三苯基陽碳四(五氟苯基)硼酸、三苯基陽碳四(氟苯基)硼酸、N,N－二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸、1,1’－二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸等為佳。
離子性化合物可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
又，作為(b)成分，可使用鋁氧烷。作為鋁氧烷，可舉藉由將有機鋁化合物與縮合劑接觸而得者，以通式(－Al(R’)O－)n表示之鏈狀鋁氧烷，或者環狀鋁氧烷。(R’係表示碳數1~10之烴基，包含將一部分以鹵素原子及/或烷氧基取代者。n係聚合度，係5以上，以10以上為佳)。作為R’，可舉甲基、乙基、丙基、異丁基，以甲基及乙基為佳。作為鋁氧烷之原料使用之有機鋁化合物，可舉例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。
可良好地使用三甲基鋁與三丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
又，作為縮合劑，典型者可舉水，惟此外可舉該三烷基鋁會縮合反應之任意者，例如無機物等的吸附水或二醇等。
亦可作為上述(c)成分，加入週期表1~3族元素之有機金屬化合物。例如，有機鋁化合物、有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機硼化合物等。
作為具體的化合物，可舉甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、苄基鋰、新戊基鋰、雙三甲基矽基甲基鋰、二丁基鎂、二己基鎂、二乙基鋅、三甲基鋁等。
再者，亦包含如乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機金屬鹵化物；二乙基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等氫化有機金屬化合物。
作為上述(c)成分之週期表1~3族元素之有機金屬化合物，以有機鋁化合物為佳。有機鋁化合物之具體的化合物，雖已於上述，可舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁羇旅等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化物；二乙基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等氫化有機鋁化合物等。又，亦可使用上述鋁氧烷。上述有機金屬化合物，可併用兩種以上。
(a)成分之茂金屬型錯合物與(b)成分之離子性化合物之莫耳比，以1：0.1~1：10為佳，以1：0.2~1：5更佳。
(a)成分之茂金屬型錯合物與與(c)成分之有機金屬化合物之莫耳比，以1：0.1~1：1000為佳，以1：10~1：1000更佳，進一步以1：10~1：500為佳。
又，加上上述觸媒成分，最好添加水作為(d)成分。(c)成分之有機金屬化合物，與(d)成分之水之莫耳比(c)/(d)，以0.66~5為佳，以0.7~1.5更佳，進一步以0.8~1.5特別佳。
上述觸媒成分之添加順序，並無特別限制，可例如以如下順序進行。例如，於應聚合之共軛二烯化合物單體或單體與溶劑之混合物添加(d)成分，添加(c)成分之後，將(a)成分與(b)成分以任意順序添加。或者，於應聚合之共軛二烯化合物單體或單體與溶劑之混合物添加(d)成分與(c)成分之後，將(a)成分與(b)成分以任意順序添加。
在此，所謂應聚合之共軛二烯化合物單體，可為全量亦可為一部分。單體之一部分之情形，可將上述接觸混合物與殘部之單體或者殘部之單體溶液混合。
於第一段聚合，使用上述觸媒，最好是在氫的存在下，使共軛二烯化合物聚合調節分子量。
氫的存在量，對共軛二烯1莫耳，以500毫莫耳以下為佳，或者，於20℃ 1大氣壓下12L以下，以50毫莫耳以下或者，於20℃ 1大氣壓下1.2L以下，進一步以0.005~20毫莫耳，或者於20℃ 1大氣壓下0.00001~0.48L為佳。又，氫亦可連續導入聚合槽。
聚合溫度以－100~120℃之範圍為佳，以－50~100℃之範圍特別佳。聚合時間以10分鐘~12小時之範圍為佳，以30分鐘~6小時特別佳。
又，為進一步抑制聚合時之凝膠之生成可使用習知之凝膠化防止劑。
又，藉由使用第2觸媒系，可製造於甲苯中以30℃測定之固有黏度為0.1~20之聚丁二烯。此時，可製造以聚苯乙烯作為標準物質使用之GPC求得之重量平均分子量為1萬~400萬，門尼(Mooney)黏度(ML1＋4、100℃，以下簡略為ML)10~130，以15~80為佳，大體上不具有凝膠分之基質聚丁二烯。
又，作為第3的順－1,4聚合之觸媒，可使用由(A)銥化合物、(B)非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)選自由週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物所得之觸媒。
作為上述觸媒系之(A)成分之銥化合物，可良好地使用銥的鹽或錯合物。特別良好的可舉，三氯化銥、三溴化銥、三碘化銥、硝酸銥、硫酸銥、三氟甲基磺酸銥、醋酸銥、三氟醋酸銥、丙二酸銥、辛酸(乙基己酸)銥、環烷酸銥、十碳第三飽和脂肪酸銥、新癸酸銥等銥鹽；或三甲氧基銥、三乙氧基銥、三異丙氧基銥、三丁氧基銥、三苯氧基銥等烷氧化物；三乙醯丙酮銥、三(己二酮)銥、三(庚二酮)銥、三(二甲基庚二酮)銥、三(四甲基庚二酮)銥、三乙醯乙酸銥、環戊二烯基二氯化銥、二環二烯基氯化銥、三戊二烯基銥等有機銥化合物；銥鹽吡啶錯合物、銥鹽甲基吡啶錯合物、銥鹽水和物、銥鹽醇錯合物等。
又，可使用下述銥化合物。
其中，式中，R1 、R2 、R3 係表示氫、或碳數1~12之取代基，O係表示氧原子，Y係表示銥原子。
作為R1 、R2 、R3 之具體例，可舉氫、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、1－丙烯基、烯丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環己基、甲基環己基、乙基環己基、苯基、苄基、甲苯甲醯基、乙氧苯基等。進一步於該等包含，羥基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、醯胺基、胺基、烷氧基、苯氧基等取代任意位置者。
作為上述銥化合物，可良好地使用銥的鹽或錯合物。特別良好者，可舉三(乙醯丙酮)銥、三(己二酮)銥、三(庚二酮)銥、三(二甲基庚二酮)銥、三(三甲基庚二酮)銥、三(四甲基庚二酮)銥、三(五甲基庚二酮)銥、三(六甲基庚二酮)銥、三乙醯乙酸銥等的銥化合物。
於上述觸媒系之(B)成分之非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物，作為非配位性陰離子，可舉例如，四(苯基)硼酸、四(氟苯基)硼酸、四(二氟苯基)硼酸、四(三氟苯基)硼酸、四(四氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(3,5－雙氟甲基苯基)硼酸、四(四氟甲基苯基)硼酸、四(甲苯基)硼酸、四(二甲苯基)硼酸、三苯基(五氟苯基)硼酸、三(五氟苯基)苯基硼酸、十三氫－7,8－二碳十一硼酸、四氟硼酸、六氟化磷酸等。
另一方面，作為陽離子，可舉陽碳陽離子、水合氫陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯陽離子、二茂鐵陽離子等。
陽碳陽離子之具體例，可舉三苯基陽碳陽離子、三取代苯陽碳陽離子等之三取代陽碳陽離子。作為三取代苯陽碳陽離子之具體例，可舉三(甲基苯基)陽碳陽離子、三(二甲基苯基)陽碳陽離子。
作為銨陽離子之具體例，可舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等的三烷基銨陽離子；N,N－二甲基苯銨陽離子，N,N－二乙基苯銨陽離子、N,N－2,4,6－五甲基苯銨陽離子等之N,N－二烷基銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例，可舉三苯鏻陽離子、四苯鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
該離子性化合物，可較佳地使用由上述所例示之非配位性陰離子及陽離子之中，分別任意選擇組合者。
其中，作為離子性化合物，以三苯基陽碳四(五氟苯基)硼酸、三苯基陽碳四(氟苯基)硼酸、N,N－二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸、1,1’－二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸等為佳。離子性化合物可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
又，作為(B)成分，亦可使用鋁氧烷。作為鋁氧烷，可舉藉由將有機鋁化合物與縮合劑接觸而得者，以通式(－Al(R’)O－)n表示之鏈狀鋁氧烷，或者環狀鋁氧烷。(R’係表示碳數1~10之烴基，包含將一部分以鹵素原子及/或烷氧基取代者。n係聚合度，係5以上，以10以上為佳)。作為R’，可舉甲基、乙基、丙基、異丁基，以甲基為佳。作為鋁氧烷之原料使用之有機鋁化合物，可舉例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。
該等之中，可良好地使用三甲基鋁與三丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
又，作為縮合劑，典型者可舉水，惟此外可舉該三烷基鋁會縮合反應之任意者，例如無機物等的吸附水或二醇等。
上是觸媒系(C)成分之週期表第2族、12族、13族之有機金屬化合物，可使用例如有機鎂、有機鋅、有機鋁等。該等化合物之中較佳的是，二甲烷基鎂、烷基鋁化鎂、烷基溴化鎂、二烷基鋅、三烷基鋁、二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁、烷基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁、烷基二氯化鋁、二烷基氫化鋁等。
作為具體的化合物，可舉甲基氯化鋁、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、己基碘化鎂等烷基鎂鹵化物。
再者，可舉二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
再者，可舉二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅。
再者，可舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁。
再者，可舉二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化物；二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基倍半氫化鋁等氫化有機鋁化合物。
該等週期表第2族、12族、13族之有機金屬化合物，可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於第3的方法，作為所得聚丁二烯之分子量調節劑，可使用選自由(1)氫、(2)氫化金屬化合物、(3)氫化有機金屬化合物。
作為此時之分子量調節劑之(2)氫化金屬化合物，可舉氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。
又，作為分子量調節劑之(3)氫化有機金屬化合物，可舉甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；甲基二氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、苯基二氫化鋁等烷基二氫化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁等二烷基氫化鋁；甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類；甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類。
該等之中，以二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁為佳，以二乙基氫化鋁特別佳。
觸媒成分之添加順序，並無特別限制，可例如以如下順序進行。
(1)於惰性有機溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下添加(C)成分，將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(2)於惰性有機溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下添加(C)成分，於添加上述之分子量調節劑後，將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(3)於惰性有機溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下添加(A)成分，將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後，添加(B)成分。
(4)於惰性有機溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下添加(B)成分，將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後，添加(A)成分。
(5)於惰性有機溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下添加(C)成分，將(A)成分與(B)成分以任意順序添加後，添加上述之分子量調節劑。
又，可事先將各成分熟成使用。其中，使(A)成分與(C)成分熟成為佳。
作為熟成條件，於惰性溶劑中，於應聚合之丁二烯單體之存在下或不存在下，混合(A)成分與(C)成分。熟成溫度係－50~80℃，以－10~50℃為佳，熟成時間係0.01~24小時，以0.05~5小時為佳，以0.1~1小時特別佳。
於本發明，可將各觸媒成分擔持於無機化合物，或有機高分子化合物使用。
於使用第1、及第2觸媒之聚丁二烯之聚合時，亦可使用習知之分子量調節劑，例如，氫、環辛二烯、丙二烯等非共軛二烯類，或乙烯、丙烯、丁烯－1等α－烯烴類。
於使用第1觸媒之聚丁二烯之聚合時之聚合溫度以－30~100℃之範圍為佳，以30~80℃之範圍特別佳。聚合時間以10分鐘~12小時之範圍為佳，以30分鐘~6小時特別佳。又，聚合壓，以常壓或到10大氣壓(錶壓)程度之加壓下進行。使順式－1,4聚合後之高分子濃度成5~26重量%地進行順式－1,4聚合為佳。聚合槽係以1槽，或連接2槽以上的槽進行。聚合係於聚合槽(聚合器)內將溶液攪拌混合而進行。作為用於聚合之聚合槽，可使用具有高黏度液攪拌裝置之聚合槽，例如日本特公昭40－2645號所述之裝置。
又，為更加抑制聚合時之凝膠之生成可使用習知之凝膠化防止劑。順式－1,4－構造含率一般以90%以上，特別是以95%以上，門尼黏度(ML1＋4，100℃，以下簡略為ML)10~130，最好是15~80，而大體上不含凝膠分。
可於如上所述所得之順式－1,4聚合反應混合物，添加1,3－丁二烯亦可不添加，接著以此聚合系作間規－1,2聚合。
於使用第3觸媒系之聚合方法，亦並無特別限制，可使用以1,3－丁二烯單體本身作為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk聚合)，或溶液聚合等。於溶液聚合作為溶劑，可舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；環戊烷、環己完等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烴；上述烯烴化合物或順式－2－丁烯、反式－2－丁烯等烯烴系烴等。
其中，可良好地使用苯、甲苯、環己烷，或者順式－2－丁烯與反式－2－丁烯之混合物等。
聚合溫度以－30~150℃之範圍為佳，以30~100℃之範圍特別佳。聚合時間以1分鐘~12小時之範圍為佳，以5分鐘~5小時特別佳。
進行既定時間聚合後，將聚合槽內部按照需要洩壓，進行清洗、乾燥步驟等之後處理。
然而作為所得聚丁二烯，可舉順式－1,4構造90%以上為佳，進一步以92%以上為佳，特別是以96%以上為佳之順式－1,4－聚丁二烯。又，做為該共二二烯聚合物之[η]，控制於0.1~10為佳，進一步以1~7為佳，以1.5~5特別佳。
再者，此時，使順式－1,4聚合後之高分子濃度成5~26重量%地進行順式－1,4聚合為佳。聚合槽係以1槽，或連接2槽以上的槽進行。聚合係於聚合槽(聚合器)內將溶液攪拌混合而進行。作為用於聚合之聚合槽，可使用具有高黏度液攪拌裝置之聚合槽，例如日本特公昭40－2645號所述之裝置。
又，為更加抑制聚合時之凝膠之生成可使用習知之凝膠化防止劑。順式－1,4－構造含率一般以90%以上，特別是以95%以上，門尼黏度(ML1＋4，100℃，以下簡略為ML)10~130，最好是15~80，而大體上不含凝膠分。
作為間規－1,2聚合之觸媒，使用由R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基。)所表示之三烷基鋁化合物、硫化合物、及需要的話鈷化合物所構成之觸媒系。
作為硫化合物，可舉二硫化碳、異硫代氰酸苯酯、磺酸化合物等。其中，以二硫化碳為佳。
作為R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基。)所表示之三烷基鋁化合物，及鈷化合物，可舉用於上述順式－1,4聚合之化合物。
三烷基鋁化合物，對1,3－丁二烯1莫耳，以0.1毫莫耳以上，特別係以0.5~50毫莫耳以上。硫化合物並無特別限定，為不含水分者為佳。硫化合物之濃度以20毫莫耳/L以下，以0.01~10毫莫耳/L特別佳。
1,2聚合之溫度係0℃~100℃，以10~100℃為佳，進一步以20~100℃之溫度範圍將1,3－丁二烯1,2聚合。藉由於1,2聚合時之聚合系，對上述順式聚合液100重量部，添加1~50重量部，以1~20重量部之1,3－丁二烯，可增大於1,2聚合時之1,2－聚丁二烯之產量。聚合時間(平均滯留時間)以10分鐘~2小時為佳。使1,2聚合後之高分子濃度成9~29重量%地進行1,2聚合為佳。聚合槽係以1槽，或連接2槽以上的槽進行。聚合係於聚合槽(聚合器)內將溶液攪拌混合而進行。作為用於1,2聚合之聚合槽，由於在1,2聚合中會變的更高黏度，而高分子容易附著，故可使用具有高黏度液攪拌裝置之聚合槽，例如日本特公昭40－2645號所述之裝置。
於聚合反應達到既定的聚合率之後，添加上數鹵素酸或鹵素酸鹽停止聚合。鹵素酸或鹵素酸鹽以溶液添加為佳，特別是以水溶液或者甲醇、乙醇等之醇溶液添加為佳。又，為提升對高分子溶液之分散性亦可使界面活性劑共存。
鹵素酸或鹵素酸鹽之添加量，對硫化合物1莫耳為0.001莫耳~10莫耳，以0.002~5莫耳為佳，以0.005~2莫耳更佳。添加後的混合時間為5秒~1小時，以10秒~30分鐘為佳，以20秒~10分鐘更佳。
再者，亦可依照常法添加習知之老化防止劑。作為老化防止劑，可舉酚系之2,6－二第三丁基對甲酚(BHT)、磷系三壬基苯基磷(TNP)、硫系二月桂基－3,3－硫代二丙酸酯(TPL)等。可單獨亦可組合2種以上使用，老化防止劑之添加量，對VCR100重量部為0.001~5重量部。其次於聚合系加入聚合停止劑停使之停止。例如聚合反應終了後，對聚合停止槽供給，對該聚合溶液投入大量甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑之方法，對聚合溶液導入鹽酸、硫酸等無機酸；醋酸、安息香酸等有機酸；氯化氫氣體之方法等，其本身係習知之方法。接著，依照通常的方法將生成之VCR分離、清洗、乾燥。
再者，先於分離純化，於反應系中殘存有鹵素酸或鹵素酸鹽時，殘存的鹵素酸或鹵素酸鹽，可藉由與包含亞硫酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽、草酸、草酸鹽等還元劑之水溶液可使之去活化。藉此，可防止所得VCR之氧化。
又，藉由添加不使殘存之鹵素酸或鹵素酸鹽引起氧化所需之助劑，例如氧化防止劑等添加於通常的橡膠組合物之助劑可達成防止氧化。作為氧化防止劑，可使用受阻酚系等之習知者。
如此所得之VCR，係由(I)沸騰正己烷不溶分(H.I.)3~30重量%，及(II)沸騰正己烷可溶分97~70重量%。沸騰正己烷可溶分係微構造為80%以上之順式－1,4－聚丁二烯。H.I.係熔點為180~215℃之SPBD。以100℃之ML為20~150，以25~100為佳。分散於VCR中的間規－1,2聚丁二烯係以細微的結晶均勻分散於順式－1,4－聚丁二烯母體中。又，相較於先前減低了臭氣。
根據本發明所得之VCR可單獨或與其他的合成橡膠或天然橡膠混合調合，需要的話，以處理油油展，接個加入碳黑等充填劑、加硫劑、加硫促進劑，其他通常的調合劑加硫之，有用於作為輪胎，可使用於胎面、側壁、補強材、三角膠、內面膠、胎體等，其他軟管、皮帶等其他的各種工業用品等，需要機械特性及耐磨耗特性之橡膠用途。又，亦可使用作為塑膠改質劑。
[實施例]
以下於實施例及比較例，關於丁二烯橡膠之以下各項目之測定，係如下進行。
正己烷不溶分的還元黏度：將聚丁二烯橡膠25g，於沸騰正己烷1000ml中回流，分離為沸騰正己烷不溶分與可溶分。將所得沸騰正己烷不溶分0.2g溶以於100ml之四氫萘，以130℃的溫度以烏伯羅德式(Ubbelohde)黏度計測定。
正己烷不溶分的熔點：以DSC之吸熱曲線測定。
將聚丁二烯橡膠25g，於沸騰正己烷1000ml中回流，將沸騰正己烷過濾，回收正己烷溶液。由所得正己烷溶液去除正己烷，回收正己烷可溶分。將回收之正己烷可溶分溶解於四氫呋喃，使用GPC，由聚苯乙烯換算分子量算出Mw。測定係以如下條件進行。
裝置：HLC－802A型(TOSO株式會社製)，管柱：GMH6000，2支並列，沖提液：四氫呋喃，沖提液流量1.0ml/分，測定溫度：管柱槽40℃，感測器40℃，樣品濃度：0.25g/L，樣品注入量：0.5ml。
正己烷可溶分的微構造：將關於藉由上述所得之沸騰正己烷可溶分，藉由紅外線光譜法由順式－1,4－構造740cm－1 、反式－1,4－構造967cm－1 、1,2－構造(乙烯)911cm－1 之吸收強度比算出微構造。
正己烷可溶分的甲苯溶液黏度(T－cp)：使上述方法所得之沸騰正己烷可溶分成5重量%地溶解於甲苯，以堪農－芬斯基式(Cannon－Fenske)黏度計25℃測定。
正己烷可溶分及調合物之門尼黏度：依照JIS－K－6300所規定之測定方法測定。
殘存臭氣之檢查：於製造終了後，聞製品的味道，檢查殘存臭氣之程度，並且為保持客觀性，由於臭氣物質主要含於製品中的揮發性成分中，採用揮發性成分量作為指標，以如下條件測定揮發性成分量。然後，與藉由嗅覺檢查之臭氣之程度進行比對，綜合判斷殘存臭氣之程度。再者，其結果，以比較例1所得之揮發性成分量作為100表示時之相對數值，一併表示於後述之表1。
於容量20ml之樣品瓶，正確秤取於各例所得之橡膠成分2.5g，以170℃加熱30分鐘後，使用樣品瓶中的氣相部分1ml，以具備FPD檢測器之氣相層析儀，以如下條件進行測定。
FPD氣相層析儀：Agilent6890型管柱型：HP－1 60m(長)×0.32mm(內徑)×5.0 μm(膜厚)管柱條件：以40℃，保持5分鐘後，以每分15℃的比例升溫至250℃，最後以250℃保持11分。
測定時間：30分
(實施例1)
(順式－1,4聚合)將內容量2.0L之高壓反應器之內部以氮取代，將由環己烷(350ml)、順式－2－丁烯(340ml)、1,3－丁二烯(310ml)之比例所構成之溶液(FB)注入1L，攪拌30分鐘後，接著，添加二硫化碳19mg，水(H2 O)26mg，攪拌30分鐘，溶解之。接著，使二乙基氯化鋁(DEAC)成濃度2.9mmol/L地添加，3分鐘後，加入硫代二丙酸月桂酯8mg、環辛二烯1.45ml，升溫至50℃後，辛酸鈷(Co(Oct)2 )(30mg/ml)之甲苯溶液)0.6ml，以聚合溫度50℃進行母體聚合20分鐘。
(間規－1,2聚合)其次，將三乙基鋁(TEA)添加成3.5mmol/L，攪拌5分鐘後，添加辛酸鈷之甲苯溶液(30mg/L)0.6ml，聚合20分鐘。聚合終了後，添加0.05mol/L之次亞氯酸鈉水溶液1.26ml，使聚合反應停止之後，依照常法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。所得聚丁二烯橡膠，產量為95.7g，門尼黏度為49.4(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠，於感應檢查，係幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為13重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為87重量%。以DSC之吸熱曲線，於201.3℃具有波峰。
(實施例2)
使次亞氯酸鈉水溶液之添加量為3.72ml以外，與實施例1同樣地劑型聚合。所得聚丁二烯橡膠，產量為99.2g，門尼黏度為48.9(ML1＋4，100℃)。又，幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為13.5重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為86.5重量%。以DSC之吸熱曲線，於201.1℃具有波峰。
(比較例1)
於聚合停止時，代替次亞氯酸鈉水溶液，添加水以外，與實施例1同樣地進行聚合。所得聚丁二烯橡膠，產量為99.7g，門尼黏度為48.5(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠有不良的臭氣。
沸騰正己烷不溶分之含率為12.9重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為87.1重量%。以DSC之吸熱曲線，於201.3℃具有波峰。
(實施例3)
(順式－1,4聚合)將內容量1.5L之高壓反應器之內部以氮取代，放入事先混合丁二烯33wt%、環己烷16wt%及2－丁烯51wt%之溶液700mL，於室溫以水(H2 O)使能度成3.7mmol/L地添加，進一步，使二硫化碳成30mg/L、1.5－環辛二烯成10.2mmol/L地添加，以700rpm強攪拌30分鐘。添加二乙基氯化鋁(DEAC)與三乙基鋁(TEA)之環己烷混合溶液(DEAC：TEA＝2：1(莫耳比)，Al濃度1mol/L)2.4ml，於室溫攪拌5分鐘。加溫為60℃，添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之甲苯溶液(0.005mol/L)1.8ml，開始聚合，以70℃聚合15分鐘。
(間規－1,2聚合)其次，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(1mol/L)4.2ml，接著添加1,3－丁二烯140ml、水36mg、辛酸鈷(Co(Oct)2 )之甲苯溶液(0.05mol/L)1.05ml，進一步以60℃聚合15分鐘。添加0.2mol/L之次亞氯酸鈉水溶液2ml後攪拌5分鐘停止聚合反應之後，依照常法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。所得聚丁二烯橡膠，產量為113g，門尼黏度為72(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠，於感應檢查，係幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為16.6重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為83.4重量%。沸騰正己烷不溶分之環元黏度為1.4，以DSC之吸熱曲線，於201.2℃具有波峰。沸騰正己烷可溶分之門尼黏度為32(ML1＋4，100℃)，甲苯溶液黏度為82、重量平均分子量為40萬，順式－1,4構造之比例為98.5%，反式－1,4構造之比例為0.7%，1,2－構造之比例為0.8%。
(實施例4)
於聚合停止時，添加3wt%漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例5)
於聚合停止時，添加3wt%高度漂白粉(次亞氯酸鈣)懸濁水以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例6)
於聚合停止時，添加3wt%氯酸鉀水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(比較例2)
於聚合停止時，添加次亞氯酸鈉水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠有不良的臭氣。
(實施例7)
(觸媒之熟成)將環己烷5.2ml、二異丁基氫化鋁1.5mmol(環己烷溶液0.75ml)、丁二烯0.31mmol及NdV3 (三(十碳第三飽和脂肪酸)釹)0.05mmol(環己烷溶液)，以50℃熟成5分鐘。進一步，添加二乙基氯化鋁0.15mmol(環己烷溶液)，熟成25分鐘。
(順式－1,4聚合)於內部以氮取代之容量2公升的高壓反應器，放入由1,3－丁二烯25wt%及環己烷75wt%所構成之丁二烯溶液。添加二異丁基氫化鋁2.5mmol(環己烷溶液1.25ml)，及上述觸媒熟成液全量，以60℃聚合30分鐘。
(間規－1,2聚合)於上述順式聚合溶液加入，二硫化碳15mg、三乙基鋁3.5mmol/L、及辛酸鈷35mg，以60℃攪拌15分鐘，將殘餘之1,3－丁二烯間規－1,2聚合。添加0.2mol/L之次亞氯酸鈉水溶液2ml後攪拌5分鐘使聚合反應停止之後，依照常法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。所得聚丁二烯橡膠，產量為97g，門尼黏度為51(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠，於感應檢查，係幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為14重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為86重量%。沸騰正己烷不溶分之環元黏度為1.6，以DSC之吸熱曲線，於202.4℃具有波峰。沸騰正己烷可溶分之門尼黏度為23(ML1＋4，100℃)，甲苯溶液黏度為91、重量平均分子量為60萬，順式－1,4構造之比例為98.2%，反式－1,4構造之比例為0.9%，1,2－構造之比例為0.9%。
(比較例3)
於聚合停止時，未添加次氯酸鈉水溶液以外，與實施例7同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠有不良的臭氣。
(實施例8)
(順式－1,4聚合)將內容量5.0L之高壓反應器之內部以氮取代，將由環己烷(900ml)、順式－2－丁烯(1200ml)、1,3－丁二烯(900ml)之比例所構成之溶液(FB)注入3L，攪拌30分鐘，以卡爾費雪(Karl Fischer)水分計測定水分得到平均10ppm之水分值。反覆同樣的操作，將FB3L裝入高壓反應器，將氫氣以積分質流錶以20℃、1大氣壓換算注入340ml。接著，添加二硫化碳45mg，水(H2 O)56mg，攪拌30分鐘，溶解之。接著，添加三乙基鋁(1mmol/mL甲苯溶液)6ml，3分鐘後，加入環戊二烯三氯化鈀(CpVCl3 )(0.005mmol/mL之甲苯溶液)3mL，加入三苯基陽碳四(五氟苯基)硼酸(Ph3 CB(C6 F5 )4 )(0.0025mmol/mL之甲苯溶液)12mL，以聚合溫度40℃進行母體聚合30分鐘。(間規－1,2聚合)其次，添加辛酸鈷(0.1mmol/ml之甲苯溶液)1.7ml繼續聚合30分鐘。聚合終了後，添加0.2mol/L之次亞氯酸鈉水溶液2ml，使聚合反應停止之後，繼續攪拌5分鐘，依照常法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。所得聚丁二烯橡膠，產量為190g，門尼黏度為38(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠，係幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為6重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為94重量%。沸騰正己烷不溶分之環元黏度為1.5，以DSC之吸熱曲線，於204℃具有波峰。沸騰正己烷可溶分之門尼黏度為27(ML1＋4，100℃)，甲苯溶液黏度為84、順式－1,4構造之比例為88.9%，反式－1,4構造之比例為0.8%，1,2－構造之比例為10.5%。
(實施例9)
於聚合停止時，添加3wt%漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例10)
於聚合停止時，添加3wt%高度漂白粉(次亞氯酸鈣)懸濁水以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例11)
於聚合停止時，添加3wt%氯酸鉀水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(比較例4)
於聚合停止時，添加次亞氯酸鈉水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠有不良的臭氣。
(實施例12)
(順式－1,4聚合)將內容量2.0L之高壓反應器之內部以氮取代，放入由甲苯390ml、及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液溫度為30℃之後，添加二乙基氫化鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L)0.9ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。其次，添加三(2,2,6,6－四甲基庚－3,5－二酮)銥之甲苯溶液(20mmol/L)1.8ml加溫到40℃。攪拌4分鐘之後，添加三苯基陽碳四五氟苯基硼酸之甲苯溶液(0.43mol/L)0.18ml，開始聚合，以40℃進行攪拌30分鐘
(間規－1,2聚合)其次，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L)1.8ml，接著將水添加成0.5mmol/L，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之甲苯溶液(0.05mol/L)1.8ml、二硫化碳之甲苯溶液(1mol/L)0.36ml，進一步以40℃聚合10分鐘。添加0.2mol/L之次亞氯酸鈉水溶液2ml後攪拌5分鐘，使聚合反應停止之後，依照常法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。所得聚丁二烯橡膠，產量為100g，門尼黏度為82(ML1＋4，100℃)。又，所得橡膠，於感應檢查，係幾乎不會感到臭氣者。
沸騰正己烷不溶分之含率為11.2重量%，沸騰正己烷可溶分之含率為88.8重量%。以DSC之吸熱曲線，於203.9℃具有波峰。
(實施例13)
於聚合停止時，添加3wt%漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例14)
於聚合停止時，添加3wt%高度漂白粉(次亞氯酸鈣)懸濁水以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(實施例15)
於聚合停止時，添加3wt%氯酸鉀水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠，幾乎不會感到臭氣。
(比較例5)
於聚合停止時，添加次亞氯酸鈉水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯之合成。所得橡膠有不良的臭氣。
表1所示揮發成分的測定結果與藉由嗅覺之臭氣檢查之結果，良好地一致。
以下之實施例．比較例，係關於聚合停止後所得之聚丁二烯之氧化惡化特性，表示添加作為氧化防止劑之1種習知之Irganox1520試驗之結果。再者，作為判斷氧化惡化特性之指標測定氧化惡化時間。
氧化惡化之測定：於DSC測定裝置，將聚合物於空氣氣氛下保持目的之溫度，測定看到基於氧化惡化之發熱之時間。直到發生發熱之時間越長，表示聚合物越不容易發生氧化惡化。
(比較例6)
作為聚合停止後之氧化防止劑將Irganox1520，殘留於聚合物1000ppm地添加之外，與比較例1同樣地進行聚合。關於所得聚丁二烯之氧化惡化，於140℃、145℃、150℃測定，將該測定結果示於表2。
(實施例16)
於添加次亞氯酸鈉水溶液停止聚合後，作為氧化防止劑將Irganox1520，殘留於聚合物1000ppm地添加之外，與實施例1同樣地進行聚合。關於所得聚丁二烯之氧化惡化，於140℃、145℃、150℃測定，將該測定結果示於表2。
(實施例17)
將Irganox1520，殘留於聚合物1350ppm地添加之外，與實施例16同樣地進行聚合。關於所得聚丁二烯之氧化惡化，於140℃、145℃、150℃測定，將該測定結果示於表2。
(實施例18)
將Irganox1520，殘留於聚合物1700ppm地添加之外，與實施例16同樣地進行聚合。關於所得聚丁二烯之氧化惡化，於140℃、145℃、150℃測定，將該測定結果示於表2。
(實施例19)
將Irganox1520，殘留於聚合物2000ppm地添加之外，與實施例16同樣地進行聚合。關於所得聚丁二烯之氧化惡化，於140℃、145℃、150℃測定，將該測定結果示於表2。
由以上結果，如實施例16，當氧化防止劑的添加量並不充分時，與未添加次亞氯酸鈉水溶液時同量的氧化防止劑之比較例6比較，為同等或稍微會發生惡化，但如實施例17~19，藉由添加充分量的氧化防止劑，與未添加次亞氯酸鈉水溶液時比較，明顯地顯示有防止分解之效果。
[產業上的可利性]
由本發明所得之VCR，將臭氣極度地減低，因此，藉由單獨或加入其他的合成橡膠，依照需要添加之各種添加劑，可使用於各種用途，例如，輪胎、軟管、皮帶、其他的各種工業用品等要求機械特性及耐磨耗性之橡膠用途。又，亦可使用作為塑膠改質劑。因此，本發明，係可提供於產業上有用的技術者。

Claims (11)

  1. 一種聚丁二烯之製造方法，將1,3-丁二烯順式-1,4聚合，接著以該聚合系作間規-1,2聚合者，其特徵在於：於聚合後添加以如下通式(I)所示之鹵素酸或鹵素酸鹽：M’(X’Oq )r Z’s 其中，M’係表示金屬或者氫原子，X’係表示選自由氯、溴、碘之鹵素原子，O係表示氧原子，q係表示1以上4以下之整數，Z’係可與M’鍵結之陰離子，r係表示1以上之整數，r+s係表示M’之氧化數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的之聚丁二烯之製造方法，其中X’為氯。
  3. 申請專利範圍第1項所述的減低臭氣之聚丁二烯之製造方法，其中以通式(I)表示之化合物為次亞氯酸或次亞氯酸鹽。
  4. 申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中間規-1,2聚合觸媒係由鈷化合物、烷基鋁化合物、及硫化合物所構成之觸媒。
  5. 申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中順式-1,4聚合之觸媒係由鈷化合物、有機鋁化合物、及水所構成之觸媒。
  6. 申請專利範圍第5項所述的聚丁二烯之製造方法，其中有機鋁化合物係以R1 3 Al(式中，R1 係表示碳數1~10之烴基)之三烷基鋁化合物及R2 3-n AlXn (式中R2 係表示碳數1~10之烴基，X係表示鹵素，n係表示1~2之數)表示之含 有鹵素之鋁化合物。
  7. 申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中順式-1,4聚合之觸媒係將選自由週期表3族金屬之化合物、烷基鋁鹵化物、丁二烯、甲基鋁氧烷、及含氯之化合物之成分熟成而得之觸媒。
  8. 申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中順式-1,4聚合之觸媒，以過渡金屬化合物之茂金屬型錯合物、以及非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及水(其中，(週期表第1~3族元素之有機金屬化合物)/(水)=0.66~5(莫耳比))所得之觸媒。
  9. 申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中順式-1,4聚合之觸媒係由(A)銥化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、以及(C)選自由週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物所得之觸媒。
  10. 申請專利範圍第9項所述的聚丁二烯之製造方法，其中作為該(A)銥化合物，使用以下述通式所表示具有巨大配位基之銥化合物： 其中，R1 、R2 、R3 係表示氫、或碳數1~12之烴基，O係表示氧原子，Y係表示銥原子。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚丁二烯之製造方法，其中該聚丁二烯係由(1)沸騰正己烷不容分3~30重量%及(2)沸騰正己烷可溶分97~70重量%所構成之補強聚丁二烯。
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