JPS5974107A - 補強ポリブタジエンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、沸騰ｎ−へキサン不溶分５〜３０重４％、
　％と沸騰ｎ−ヘキサン可可溶分９御〜７０関するもの
である。

Ｌ３−ブタジェンをシス−１．４重合触媒の存在下に重
合して得られるシス−１，４ポリブタジエンは，タイヤ
その他のゴム製品の原料として大量に製造されている。

シス−１，４ポリブタジエ／から得られたゴム製品の物
理的性質が，特に反発弾性の良いこと５発熱量の小さい
こと，耐摩耗性の優れていること力どの点で天然ゴムか
らの製品よりも優れていることが，シス−１．４ポリブ
タジエンの大量に使用されている理由の一つである。し
かしながら、／ノー１．４ポリブタジエンは，これから
得られたゴム製品の引裂強度が小さく，耐屈曲亀裂成長
特性が小さいという欠点を有している。

この／ノー１．４ポリブタジエンの有する欠点を改良し
たポリブタジェンゴムとして，ｌ，３−ブタジェンを／
ノー１，４重合触媒の存在下に重合してシス−１．４ポ
リブタジエンを生成させ，続いてｌ。

２重合触媒の存在下に〕、３−ブタンエンを重合するこ
とによって得られる新規なポリブタジェンが提案された
（特公昭４９−１’７６６６号公報）。

上記公報には，加硫すると引裂強度が大きく耐屈曲亀裂
成長特性が優れたポリブタジェンの製造実験例が記載さ
れている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジェンの製
造法は，ｌ，２重合触媒の一成分として二硫化炭素を用
い，この二硫化炭素を１．２重合槽に添加する方法であ
り，二硫化炭素は重合反応終了後１．３−ブタジェンや
不活性有機溶媒と，特にｌ。

３−ブタジェンと，蒸留によっては完全に分離すること
が困難であり，二硫化炭素の取扱いがむつかしく，その
ため前記ポリブタジェンの製造を実用化することが困難
であった。

そこで、この発明者らは，上記の優れた物性を有するポ
リブタジェンゴムの連続的な製造法を提供することを目
的として鋭意研究した結果，この発明を完成した。

すなわち、この発明は，不活性有機溶媒中で１。

３−ブタジェンをシス−１．４重合し，ついで１．２重
合する方法において。

（ａ）　　１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを混
合し。

（ｂ）　　得られた１．３−ブタジェンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し。

（ｃ）　　ついで、シス−１．４重合触媒の一成分であ
る一般式　ＡＱ　ＲｎＸ３−ｎ （たたし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基
またはシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン原子であ
り，ｎは１．５〜２の数字である）で表わされるハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物とシス−１．４重合触
媒の他の一成分であるコバルト化合物とを添加し。

得られた溶液を攪拌混合してンスー１．４ポリブタジェ
ンを生成させ。

（ｄ）　　得られた重合反応混合液中に，コバルト化合
物と一般式　ＡＱ　Ｒ３ （ただし、Ｒは前記と同じである。）で表わされる有機
アルミニウム化合物と，二硫化炭素とから得られる１．
２重合触媒を存在させて，ｌ，３ブタジエンを重合し，
沸騰ｎーヘキサン不不溶分５〜３畢 御〜７０ ムを生成させ。

（ｅ）得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加した
後，固形分であるポリブタジエンゴムヲ分離取得し。

（ｆ）　　残部の未反応の１．３−ブタジェン、不活性
有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物から。

蒸留によって１，３−ブタジェノと不活性有機溶媒とを
留分として取得するとともに，吸着分離処理あるいは二
硫化炭素付加物分離処理によって二硫化炭素を分離除去
し，二硫化炭素を実質的に含有しない１．３−ブタジェ
ンと不活性有機溶媒とを前記の（ａ）工程に循環させる
。

ととを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法に関
するものである。

この発明の方法においては、最初の（ａ）工程において
、１，３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを。

好ましくは１，３−ブタジェンと不活性有機溶媒との合
計量に対する１、３−ブタジェンの割合が３重量係以上
、特に３〜４０重量係の範囲と々るように混合する。

前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４ポリブタ
ジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特に制限ｆｄない
か、ベンセン、トルエン、キ／レン々との芳香族炭化水
素、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
、ンクロヘキサン、ンクロベ／クンなどの脂環族炭化水
素、およびそれらのハロゲン化物１例えば塩化メチレン
、クロルベンゼンなどが挙げられる。

この発明の方法においては、（ｂ）工程において。

前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度を調節
する。この発明の方法において、混合液中に既に所定量
の水が存在する場合には次の（Ｃ）工程に移ることがで
きる。水分は、混合液Ｉｆ中にＯ６５〜、５ミリモルの
濃度で含有されることが好捷しい。水分の濃度を調節す
る方法としては、それ自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、ｌ、３−ブタジェンと不活
性有機溶媒との混合液中の水分の濃度を調節した後、好
ましくは混合液を］０℃以下に冷却した後、（Ｃ）工程
において、前記の一般式Ａ配ＲｎＸ５−ｎで表わされる
・・ロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバル
ト化合物を添加し、得られた溶液を攪拌混合し１，３−
ブタジェンを重合してシス−１，４ポリブタジエンを生
成させる。この発明の方法においては１重合系に・・ロ
ゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバルト化合
物を添加する前に、前述のようにして、あらかじめ水分
の濃度を調節しておくことが必要であり、これによって
１，３−ブタジェンを重合して高収率でシス−１゜４ポ
リブタジエンを得ることができるのである。

シス−）、４重合触媒のアルミニウム成分である前記の
一般式ＡＱ　Ｒｎｘ３−ｎで表わされる・・ロゲン含有
の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドなどを挙げることがで
きる。

シスー］、４重合触媒の他の一成分であるコノくルト化
合物は、使用する不活性有機溶媒に可溶なものであれば
どのようなものでもよい。例えは、このようなコバルト
化合物としては、コノくルト（Ｉｆ）アセチルアセトナ
ート、コバル）　（Ｉｌｌ）アセチルアセトナートなと
のコバルトのβ−ジケトン錯体、コノ；ル（・アセト酢
酸エチルエステル錯体のようなコ・〈ルトのβ−ケト酸
エステル錯体、コノ（ルトオクトエート、コバルトナフ
チ：＊−ト＋　コバルトベンゾエートなとの炭素数６以
上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジ
ン錯体、塩化コノくルトエチルアルコール錯体ナトの〕
＼ロゲン化コノくル［・錯体なとを挙げることができる
。

この発明の方法において、７スー１　、４重合触媒の使
用量は、１，３−ブタジェン１モルに対して。

ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が０．１ミリモ
ル以上、　％　Ｋ　０．５〜５０ミリモル、コノぐルト
化合物が０．００１ミＩＪモル以上、特に０．００５　
ミリモル以上であることが好捷しい。才だ、コノくルト
化合物に対する・・ロゲン含有の有機アルミニウム化合
物のモル比（ＡＱ　／　Ｃｏ　）　　Ｉｄ’、　５以上
、特に１５以」−でちることが好ましい。

この発明の方法において／ス重合の重合温度は。

−２０〜８０℃、特に５〜５０℃が好捷しく７重合圧力
は常圧捷たは加圧のいずれでもよく１重合時間（シス重
合槽内ての平均滞留時間）は触媒濃度。

モノマー濃度９重含湿度などによって異なるが通常ｌＯ
分〜１０時間の範囲が好ましい。まだ、シス重合はブス
重合槽内にて溶液を攪拌混合して行なう。／ス重合に用
いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽９
例えば、特公昭４〇−２６４５号公報に記載されている
装置を用いることができる。

前記のシス重合は１シス−１，４構造含有率９０飴以上
、特に９５％以上で、トルエン３０℃の固有粘度〔η〕
　　が１．５〜８．特に１．５〜５であるトル工じ／ シス−１，４ポリブタジエンが生成するように行なうの
か好ましい。〔η耳’ｚ扉ｙを適当な値にするために、
公知の分子量調節剤１例えは、ンクロオクタジエン、ア
レンなどの非共役ジエン類１寸たはブテン−］のような
］α−オレフィを使用することができる。件だ、シス重
合時のゲルの生成を抑制するために公知のゲル防止剤を
使用することもできる。

この発明の方法においては、（ｄ）工程において。

前記の（Ｃ）　Ｔ程゛／ス重合工程で得られた重合反応
混合液中に、コバルト化合物と一般式、ＩＶＲ３で表わ
される有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素とから得
られる１、２重合触媒を存在させて＋　１１３−ブタン
エンを重合し、沸騰ｎ−へキザン不溶分５〜３０重量係
と沸騰丁１−へキサン可溶分９５〜７０重量係とからな
る最終ポリブタジェンゴムを生成させる。

１．２重合触媒のアルミニウム成分である前記の一般式
ＡＱ　Ｆｔ３　で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム。

トリフェニルアルミニウムなどを挙げることができる。

］、２重合触媒のコバルト成分としては、前記のシスー
］、４重合触媒の一成分であるコバルト化合物として挙
げられたものと同じものが挙げられる。

１．２重合触媒の一成分である二硫化炭素は特に限定さ
れないが水分を含序々いものであることが好ましい。

１．２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類および組
合せ、並びに重合条件によって相違するが。

１．３−ブタンエフ１モル出り、コバルト化合物力０、
Ｏ０５ミＩＪモル以上、特に０．０１〜５ミリモル。

有機アルミニウム化合物が０．１ミ１７モル以上、特Ｋ
Ｏ，５〜５０　ミリモル、二硫化炭素が０００．１ミリ
モル以上、特に０．０１−１０　ミ＋）モルであること
が好せしい。

この発明の方法において、シス重合触媒のコバルト化合
物と１．２重合触媒のコバルト化合物とが同一である場
合には、シス重合時に、］、２重合にも必要な量のコバ
ルト化合物を合わせて添加し。

］、２重合時には有機アルミニウム化合物を添加するた
けにする条件を選ぶこともできる。

この発明の方法において、ｌ、２重合の重合温度は、−
２０〜８０℃、＋、’ｉに５〜５０℃が好ましく。

重合圧力は常圧まだは加圧のいずれでもよく１重合時間
は１０分〜ｌ○時間の範囲が好寸しい。才だ、１，２重
合は］、２重合槽にて、溶液を１ヤを拌混合して行なう
。］、２重合に用いる重合槽としては。

１．２重合中に重合反応混合物がさらに高粘度となり、
ポリマ〜か重合槽内に付着しやすいので、特公昭４０−
２６４５　Ｍ公報に記載されているような掻取り部材を
備えた重合槽を用いることが好ましい。

］、２重合の際７重合系における１、３−ブタジェンの
濃度は３〜３５重量係であることが好ましい。

この発明の方法においては、　（ｅ）工程において。

踊記の（ｄ）工程：１，２重合工程で得られたポリブタ
ジェンゴム、未反応の１．３−ブタジェン、二硫化炭素
、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物および不活
性有機溶媒を含有する重合反応混合物を、好捷しくけ重
合停止槽に供給し、この重合反応混合物に１重合停止剤
を添加して重合を停止した後、固形分であるポリブタジ
ェンゴムを分離取得する。

前記の重合停止剤としては、前述の一般式ＡｅＲｎｘ３
−ｎで表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物および一般式Ａｌ！　Ｒ３で表わされる有機アルミニ
ウム化合物と反応する化合物であればよく１例えば、メ
タノール、エタノールなとのアルコール、水、塩酸、硫
酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエ
タノールアミンやアンモニア、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイトのような亜リン酸エステルあるいは塩化
水素ガス々とが挙げられる。特に好ましい重合停止剤と
しては、亜リン酸エステルか挙げられる。これらは、単
独で重合反応混合物に添加してもよく、水。

アルコールや不活性有機溶媒に混合して添加してもよい
。

１．３−ブタジェンの重合を停止した後１重合反応混合
物にメタノールなどの沈澱剤を加えるが、あるい（ｄフ
ラノノコ（水蒸気を吹きこむかあるいは吹きこ寸すして
揮発分を蒸発除去する。）し固形分である重合体を析出
させ１分離乾燥してポリブタンエンコムを州ることかで
きる。このポリブタ／エンコムには、■、３−ブタンエ
ンの重合を停止した後の重合反応混合物あるいはポリブ
タンエンゴムのスラリーなとに老化防止剤を添加する方
法なとによって、老化防止剤を配合することが好ましい
。

この発明の方法によって得られるポリブタジェンゴムは
、沸騰ｎ−ヘキサン不浴分が５〜３０重都飴であり、沸
騰ｎ−ヘキサン可可溶分９御〜７０ １８０〜２１５℃である。

この発明の方法においては，（ｆ）工程において。

重合反応混合物から固形分であるポリブタジェンゴムを
分前取得した残部の，未反応の］、３−ブタ／エン、不
活性有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物（通常
回収溶剤といわれる）から、蒸　。

留によって１，３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留
分として取得し，−ガニ硫化炭素の吸着分離処理あるい
は二硫化炭素付加物分離処理の処理によって，二硫化炭
素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１．
３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを回収する。

前記の３成分を含有する混合物から，アミノ基含有イオ
ン交換樹脂のような塩基件陰イオン交換樹脂を用いる吸
着分離処理によって二硫化炭素を分離除去するか，ある
いは、二硫化炭素と反応して，不活性有機溶媒に不溶な
付加物，水溶性の付加物，あるいは１．３−ブタジェン
および不活性有機溶媒よりも明らかに高い沸点を有する
付加物を形成する窒素含有化合物を二硫化炭素と反応さ
せ。

生成した付加物を溶液からそれ自体公知の方法で分離す
る二硫化炭素付加物分離処理によって二硫化炭素を分離
除去した後５蒸留によって，二硫化炭素を実質的に含有
しない１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分と
して回収することができる。

件だ，前記の３成分を含有する混合物から，蒸留によっ
て，前記の３成分を留分として回収し。

この留分から，前述の吸着分離あるいは二硫化炭素付加
物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによ
っても，二硫化炭素を実質的に含有しないＪ３−ブタジ
ェンと不活性有機溶媒とを回収することができる。

捷たけ，前記の３成分を含有する混合物から。

蒸留によって，二硫化炭素を含有する１．３−ブタジェ
ンを留分として，二硫化炭素を実質的に含有しない不活
性有機溶媒を釜残として取得し，前記の留分から，前述
の吸着分離あるいは二硫化炭素付加物分離処理によって
二硫化炭素を分離除去し。

一方，前記の釜残から蒸留によって不活性有機溶成を留
分として取得することによっても，二硫化炭素を実質的
に含有しない］、３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを
回収することかできる。

前記の塩基性陰イオン交換樹脂を用いる二硫化炭素の吸
着分離処理は，バッチ法で行なってもよく，あるいは流
通法で行なってもよく，５〜６Ｃ℃で１〜６０分間（滞
留時間）行なうことが好捷しい。前記の塩基性陰イオン
交換樹脂としては。

一般に市販されているアンバーライ）　Ｉ　Ｒ　−　４
　５。

ダイヤイオンＷＡ−２１，ダウエックス３，デユーライ
トＡ　−　７などの弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる
ことができる。バッチ法で処理する場合には，塩基性陰
イオン交換樹脂の量は処理する溶液１００容量部当り０
．１　−　１　０容量部か好捷しい。

才だ，流通法で処理する場合には，空間速度（Ｓｐａ．
ｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）　　〔１時間当りの流通量
（７？？７′ｈ　ｒ　）を充填剤の体積（ｍｓ）で除し
た値で通常単位を付さないで示される〕は２〜］５か好
せしい。塩基性陰イオン交換樹脂は処理前に不活性有機
溶媒で膨潤させるのが好ましい。捷だ１弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂を用いて二硫化炭素を除去する際に。

微量のＨ２Ｓか副生ずるので１弱塩基性陰イオン交換樹
脂で処理しだ液をさらに水洗するか，あるいはダイヤイ
オンＰＡ−３１６のような強塩基性陰イオン交換樹脂を
用いてＨ２Ｓを除くのが好捷しい。

寸だ，前記の二硫化炭素付加物分離処理は，処理する溶
液中に、該溶液中に含有きれる二硫化炭素１モルに対し
て１〜２０モルの窒素含有化合物を添加し、５〜６０℃
で５〜１２０分間攪拌混合して二硫化炭素と窒素含有化
合物とを反応させた後１反応生成物を溶液から分離して
行なうことが好ましい。前記の反応生成物を含む溶液を
水洗。

蒸留、濾過あるいは遠心分離などして、溶液がら二硫化
炭素と窒素含有化合物との反応生成物を分離すればよい
。前記の窒素含有化合物としては。

メラミン、グアニジン、エチレンジアミ７．１．６−ヘ
キサメチレンジアミン、１．１２−ドデカメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ｎ−オ
クチルアミン、ｎ−ラウロアミン。

ジ−ｎ−ブチルアミノなどの脂肪族アミン：アニリン、
２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２．２’−ジアミノジ
フェニルメタン、　２．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

０−７エニレンジアミン、ｍ−７エニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３．５−ジアミノ安息香酸、ｐ
−ジアミノアゾベンゼン、４，４−ジアミノジフェニル
アミン、ベンジジン、３，３−ジアミノベンジジン、　
］、、］２，４．５−テトラアミノベンゼン＋ｐ＋ｐ’
ジアミノジフェニルオキサイド、ピペリジン、ペンシル
アミンなどの芳香族アミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロペンチルアミンなどの脂環族アミンなどが挙げられ
る。

前記した方法により回収された二硫化炭素を実質的に含
有しない１．３−フリジエンと不活性有機溶媒は、前記
の（ａ）工程に循環することができる。

上記のようにして循環されだ二硫化炭素を実質的に含有
しない１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とは、補充
の新しい１．３−ブタジェンと混合して使用される。

また、二硫化炭素を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂は
酸洗浄、ついでアルカリ洗浄によって二硫化炭素の回収
と塩基性陰イオン交換樹脂の角生をすることができ１回
収した二硫化炭素は精製した後、前記の（ｆ）工程に循
環することができる。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性有機溶媒
としてベンゼンのような１．３−ブタジェンの沸点より
高い沸点を有する不活性有機溶媒を用いたー態様を示す
第１図のフローシートラ用いて、この発明をさらに説明
する。ただし、この発明の範囲は以下の記載に限定され
るものではない。

第１図において、フレッシュ１，３−ブタジェンタンク
ｌから導管２０により送入された１、３−ブタジェンと
、精製された回収溶剤タンク２から導管２１により送入
された精製された回収溶剤（１゜３−ブタジェンと不活
性有機溶媒との混合物）とが混合機３にて混合される。

得られた１、３−ブタジェンのベンセン溶液は導管２２
を経て混合機４に導かれる。］、］３−ブタジェのベン
ゼン溶液には、導管２３から適当量の水が供給される。

混合機４において１，３−ブタジェンのベンゼン溶液と
水とけ均一に混合された後、導管２４を経てンスー］、
４重合反応槽５に供給される。捷だ、前記シス−１，４
重合反応槽５には、導管２５から・・ロゲン含有の有機
アルミニウム化合物が、導管２６から７クロオクタジエ
ンのような分子量調節剤が。

導管２７からジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ートのようなゲル防止剤が、導管２８からコバルト化合
物がそれぞれ供給される。シス−１，４重合反応槽５で
は、溶液を攪拌混合してシス−１，４ポリブタジエンを
生成させる。

シス−１，４重合反応槽５で得られた重合反応混合液ば
７導管２９を経て１，２重合反応槽６に供給される。ま
だ、前記１．２重合反応槽６には、導管３０からコバル
ト化合物が、導管３ユから一般式ＡＱＰ、３で表わされ
る有機アルミニウム化合物が、導管３２から二硫化炭素
がそれぞれ供給される（図面には示してないが、一般式
ＡＱ　Ｒ３で表わされる有機アルミニウム化合物および
あるいは二硫化炭素は導管２つ中に供給してもよい。）
。これらコバルト化合物と一般式Ａｉ！　Ｒ３で表わさ
れる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られ
る１、２重合触媒の存在下に、混合物を攪拌して１．３
−ブタジェンを重合し、沸騰ｎ−へキサン不溶分５〜３
゜重量係と沸騰ｎ−ヘキザン可可溶分９御〜７０させる
。］、２重２重合反応槽６１．３−ブタジェンを重合す
るさいに、不活性有機溶媒に不溶なポリマーが析出して
き、かつ重合反応混合物が高粘度となるだめ、ｌ、２重
合反応槽としては掻取り部材を備えた攪拌機付きの重合
反応槽が好適に使用される。

］、２重合反応槽６で得られた重合反応混合物は。

導管３９を経て重合停止槽４０に供給される。一方、前
記の重合反応混合物には重合停止槽４０において導管３
４から重合停止剤を供給して１．３−ブタジェンの重合
を停止する。重合を停止された混合物は導管３５を経て
補強ポリブタジェンゴム分離装置７に供給され１重合反
応混合物から、固形分である補強ポリブタジェンゴム８
と、未反応の１　＋　３−ブタジェン、不活性有機溶媒
および二硫化炭素を含有する液体の混合物とが分離され
る。

補強ポリブタジェンゴム分離装置７によって固形分であ
る補強ポリブタジェンゴム８を分離した残部の前記の液
体の混合物は、導管３６を経て二硫化炭素の吸着分離処
理あるいは二硫化炭素付加物分離処理の処理器９に供給
される。前記の処理器９によって、前記の液体の混合物
から、二硫化炭素ｌＯが分離除去きれる。

二硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素付加物分
離処理などの処理器９によって二硫化炭素を除去された
１、３−ブタジェンおよび不活性有機溶媒を含有する液
体の混合物は、導管３７を経て蒸留装置１１（］つの蒸
留塔でもよく、２つの蒸留塔でもよい）に供給される。

蒸留装置１１によって、二硫化炭素を実質的に含有しな
いｌ、３−ブタジェンと不活性有機溶媒とが分離され、
これらは導管３８を経て、精製された回収溶剤タンク２
に供給される。まだ、蒸留装置１１から高沸点物１２が
分離除去される。

この発明の方法によると、最終ゴム製品にしたときに優
れた物性を示す補強ポリブタジェンゴムを連続的に製造
することができる。

次に実施例を示す。実施例の記載において、補強ポリブ
タジェンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２７の補強
ポリブタジェンゴムを２００ｍ１Ｃ）ｎ−へキサンに室
温で大部分を溶解させた後、不溶分を４時間ツクスレー
抽出器によって抽出し。

抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は。

上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分およびツ
クスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキサンを蒸発除
去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、補強ポリブタンエンゴムのｎ−ヘキサン
可溶分およびンスー１゜４重合後のポリブタジェンの７
スー１．４構造含有率は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）に
より測定し。

ｎ−ヘキサン不溶分の１．２−構造含有率は核磁気共鳴
スペクトル（Ｎ　ｒｔ　Ｒ）により測定し、ｎ−へキサ
ン不溶分の融点は自記差動熱量計（ＤＳＣ）による吸熱
曲線のピーク温度により決定した。

寸だ、補強ポリブタジェンゴムのｎ−ヘキサン可溶分お
よびシス−１，４重合後のポリブタジェンの極限粘度〔
η〕については３０℃、トルエン中で測定した値であり
、補強ポリブタジェンゴムのｎ−へキサン不溶分の還元
粘度ηｓ　ｐ　／　Ｃについては。

１３５℃、テトラリン中で測定した値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、炎光光度検出器
を持つガスクロマトグラフィーを使用し。

充填剤としてクロモソルブｌ○２を用いて測定し。

算出した。

実施例 １．３−ブタジェンを２３．７重量製含有する１、３−
ブタジェンのベンゼン溶液から脱水塔により水分を除き
、得られた溶液に水を４０”ｆｌ　（２，２−：　リモ
ル）／ｌの割合で添加後、攪拌翼伺の混合槽で混合し溶
解させた。この溶液を１−３℃に冷却後。

内容積２０ｔのリボン型攪拌翼付のステンレス製オ〜ト
クレープで外筒に温度調節用のジャケットを備え、　−
１０℃のＣユｃ、ｐ２水溶液を該ジャケットに循環させ
たシス−１，４重合槽に毎時５０ｔの割合で供給し、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドを毎時２５．３　！
？　、　　１．５−シクロオクタジエンを毎時６０．Ｏ
ｆ、ＴＰＬＩ’ジラウリル−３，３′−チオジプロピオ
ネート）を毎時７．０　′？、コノくルトオクトエート
を毎時２６０　ｍｆ／供給し１重合温度４０℃。

平均滞留時間２４分間にて攪拌混合下に１．３−ブタジ
ェンをシス−１，４重合した。このンスーユ、４重合に
よる］時間当りのポリブタジェン生成量は３．２２に９
であり、このポリブタジェンは、シスー］、４構造含有
率が９６％以上であり、〔η〕が１．８であり、２００
メツシーの金網を用いて測定したゲル分が０．０２係で
あった。

ンスー］、４重合槽で得られた重合反応混合液を。

シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽（工、２重合槽）
に毎時５０ｔの割合で連続的に供給し、トリエチルアル
ミニウムを毎時２７．３　？　、コバルトオクトエート
を毎時Ｂ　４２　”？−二硫化炭素を毎時８４０ｍ７供
給し１重含湿度４０℃、平均滞留時間２４分間にて１．
２重合した。得られた重合反応混合物をＰ〃拌翼付混合
槽に連続的に供給し、これに少量のトリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイトついで水を混入して重合を停止した
。この混合物を、攪拌翼材の溶剤蒸発槽（スチームス）
　ｌ）ツバ−）に毎時］２０ｔで供給し、熱水および４
　Ｋｙ　／　ｃｒｌ　Ｇの飽和水蒸気を供給し、混合物
を熱水中に分散させ。

溶剤を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリブタジェ
ンの屑（多ラム）とを分離した後、クラムを常温で真空
乾燥して補強ポリブタジェンゴムを得た。

１４時間連続的に重合して１重合時間１時間尚り平均３
．６２Ｋｊｉｌの補強ポリブタジェンゴムが得られた。

この補強ポリブタジェンゴムは、沸騰ｎ−ベキサン不溶
分が１１．１％であり、沸ａ　ｎ−ヘキサン不溶分は融
点が２０５℃であり、ηｓｐ／Ｃが２．１　（ｄｘ／ｙ
　）であり、ｌ、２−構造含有率が９３１係であり、沸
騰ｎ−へキサン可溶分はシス−１，４構造含有率が９６
．９　％であり、〔η〕がコ、８であった。

重合反応終了後、　１．３−ブタジェンのベンゼン溶液
を毎時５０ｔの割合で３０分間流した後１重合槽内の攪
拌翼および内壁に付着しているポリマーをかき落とし、
真空乾燥して付着ポリマーを得た。付着ポリマー量は、
シス−１，４重合槽では１８７（うちゲル分が３７）で
あり、工、２重合槽では９９７であった。

一方、蒸発槽から蒸発した病剤は冷却凝縮して水相と溶
剤相とに分離後、得られた溶剤（回収芯剤という）から
、以下のようにして１，３−ブタジェンとベンゼンとを
回収しプζ。

１．３−ブタジェンを１６．１重量係、二硫化炭素を１
２．５　ＭＹ／ｌ　の割合でそれぞれ含有する回収溶剤
３００１を、塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷ
Ａ−２０）を充填した充填塔（充填高さ７０　ｃｍ　、
充填塔内径１０ｃｍ）ついで強塩基性の陰イオン交換樹
脂（ダイヤイオンＰ　Ａ　−３１６）を充填した充填塔
（充填高さ３０儒、充填塔内径１０ｃ１ｎ　）に］５〜
２０℃で毎時５０ｔの割合で流通させて二硫化炭素を除
去した後、蒸留によって高沸点物を除き１重合溶剤とし
１重合溶剤を再使用した。陰イオン交換樹脂の再生は１
通常のＨＣ，Ｉ！洗浄およびｎ　ａ　ＯＨ＆浄により行
なった。前記処理により１回収溶剤中の二硫化炭素は９
８係以上が除去され、二硫化炭素を実質的に含有しない
１１，３−ブタジェンとベンゼンとが回収された。

一方、ｌ、３−ブタジェンを１６．１重量楚、二硫化炭
素をＬ　２．５　ｍｙ／ｌの割合でそれぞれ含有する回
収溶剤３００ｔに、ヘキサメチレンジアミン６５２を加
え、室温（約２０℃）で５０分間溶液を攪拌混合した。

その後水酸化す）　ＩＪウムの１％水溶液ｃｒｏｔを加
えて強く攪￥４．混合した後、静置し。

水相を分離除去した。溶剤部に９０１の水を加えて攪拌
混合後、静置し、水相を分離除去する操作を２回行なっ
て水洗浄した。溶剤部から蒸留によって高沸点物を除き
１重合溶剤として再使用した。

前記処理により９回収溶剤中の二硫化炭素は９５係以上
が除去され、二硫化炭素を実質的に含有し々い］、３−
ブタジェンとベンゼンとが回収された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するさいに不活性有機
溶媒としてベンゼンのようなｌ、′３−ブタジェンの沸
点よりも高い沸点を有する不活性有機溶媒を用いだ一態
様を示すフローシートの概略図である。 ］；］フレッシュ１，３−フ゛タジエンタンり、２；精
製された回収溶剤タンク＋　３１４　：混合機、５；ン
スー］、４重合反応槽、　６　；　１，２重合反応槽。 ７；補強ポリブタジェンゴム分離装置、８；補強ポリブ
タジェンゴム、９；二硫化炭素の吸着分離処理あるいは
二硫化炭素付加物分離処理の処理器。 ｌ○；二硫化炭素、１１；蒸留装置、１２；高沸点物、
２０〜３８；導管、４０；重合停止槽特許出願人　宇部
興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、３−ブタジェンをシス−１，４重合し、ついで］−
   ９９２重する方法において。 （ａ）　　１．．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを
   混合し。 （ｂ）　　得られた１、３−ブタジェンの不活性有機溶
   媒溶液中の水分の濃度を調節し。 （ｃ）ついで、シス−１，４重合触媒の一成分である一
   般式　Ａｔ！　ＲｎＸ３−．１ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基
   またはシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   り、ｎは１．５〜２の数字である）で表わされるハロゲ
   ン含有の有機アルミニウム化合物とシス−１，４重合触
   媒の他の一成分であるコバルト化合物とを添加し。 得られた溶液を攪拌混合してシス−１，４ポリブタジエ
   ンを生成させ。 （ｄ）　　得られた重合反応混合液中に、コバルト化合
   物と一般式　Ａ怠Ｒ３ （ただし、Ｒは前記と同じである。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物と、二硫化炭素とから得られる１、
   ２重合触媒を存在させて、ｌ、３−ブタジェンを重合し
   、沸騰ｎ−へキサン不溶分５〜３０重量係と沸騰ｎ−ヘ
   キサン可可溶分９御〜７０ ムを生成させ。 （ｅ）得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加した
   後，固形分であるポリブタジェンゴムを分離取得し。 （ｆ）　　残部の未反応の１，３−ブタジェン、不活性
   有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物から。 蒸留によって１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを
   留分として取得するとともに，吸着分離処理あるいは二
   硫化炭素付加物分離処理によって二硫化炭素を分離除去
   し，二硫化炭素を実質的に含有しない１．３−ブタジェ
   ンと不活性有機溶媒とを前記の＜ａ＞工程に循環さ伊る
   。 ことを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法。