JPS59226011A - シス−１，４−ポリブタジエンの製法 - Google Patents
シス−１，４−ポリブタジエンの製法Info
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- JPS59226011A JPS59226011A JP59104836A JP10483684A JPS59226011A JP S59226011 A JPS59226011 A JP S59226011A JP 59104836 A JP59104836 A JP 59104836A JP 10483684 A JP10483684 A JP 10483684A JP S59226011 A JPS59226011 A JP S59226011A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
質的に不存在下において、ブタジェン単量体を連続法に
従って触媒重合することによるシスー１．４−ポリブタ
ジェンの製法に係わる。
従って触媒重合することによるシスー１．４−ポリブタ
ジェンの製法に係わる。
当分針では各種のブタジェン触媒重合法が知られておシ
、これらの方法では高シスー１．４−ユニット含量をも
つ重合体が生成される。このような重合体はタイヤ又は
他の弾性体製品の製造に特に適している。
、これらの方法では高シスー１．４−ユニット含量をも
つ重合体が生成される。このような重合体はタイヤ又は
他の弾性体製品の製造に特に適している。
これらの目的に一般的に使用される触媒は、チタン、コ
バルト、ニッケル、ウラン及び希土類金属の如き遷移金
属の化合物と、周期律表第１Ａ族、第１Ｂ族及び第１Ａ
族の金属のアルキル及び／又は水素化誘導体との組合せ
によるものである。これらの組合せは、たとえば米国特
許第３，１１８，８６４号、第３，１７８，４０２号、
第３ 、 ７９４ 、 ６０４号及び第４ 、 ２４２
，２３２号、及びベルギー国特許第５５９ 、 ６７６
号、第５７３ 、 ６８０号及び第７９１，７０９号に
記載されている。
バルト、ニッケル、ウラン及び希土類金属の如き遷移金
属の化合物と、周期律表第１Ａ族、第１Ｂ族及び第１Ａ
族の金属のアルキル及び／又は水素化誘導体との組合せ
によるものである。これらの組合せは、たとえば米国特
許第３，１１８，８６４号、第３，１７８，４０２号、
第３ 、 ７９４ 、 ６０４号及び第４ 、 ２４２
，２３２号、及びベルギー国特許第５５９ 、 ６７６
号、第５７３ 、 ６８０号及び第７９１，７０９号に
記載されている。
公知の方法では、ブタジェンの重合反応を主に、温度を
制御して行ない、これによシゲルを含まないか又は実質
的にゲルを含まないものとすると共に、炭化水素溶液中
で行なって、制御された分子量をもつ１可溶性の直線状
重合体を生成している。
制御して行ない、これによシゲルを含まないか又は実質
的にゲルを含まないものとすると共に、炭化水素溶液中
で行なって、制御された分子量をもつ１可溶性の直線状
重合体を生成している。
しかしながら、従来の溶液中における方法に比べて、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れる方法では明らかな利点を有しているにもかかわらず
、工業的には、塊状重合によるシスー１，４−ポリブタ
ジェンの製造法については重要な進歩が見られない。
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れる方法では明らかな利点を有しているにもかかわらず
、工業的には、塊状重合によるシスー１，４−ポリブタ
ジェンの製造法については重要な進歩が見られない。
成功例に乏しい理由は以下のとおりである。
Ａ）塊状重合に要求される特性を同時にいくつか保持す
る好適な触媒系が知られていないこと。
る好適な触媒系が知られていないこと。
要求される特性は下記のとおシである。
過剰の単量体の存在下において、あまシ利用され得ない
ような低分子量重合体を生成する移動反応を生ずるもの
であってはならないこと。
ような低分子量重合体を生成する移動反応を生ずるもの
であってはならないこと。
多量のゲル（最終生成物に要求される性質に対して強い
マイナスの影響をもつ）の生成栖 を招く重合体中における二次的な架橋，逸品化及び／又
は分枝化反応を生ずるものであってはならないこと。
マイナスの影響をもつ）の生成栖 を招く重合体中における二次的な架橋，逸品化及び／又
は分枝化反応を生ずるものであってはならないこと。
活性が充分に高くて、最終生成物中の触媒残留物のレベ
ルが低く、洗浄処理を必要としないものでなければなら
ないこと。
ルが低く、洗浄処理を必要としないものでなければなら
ないこと。
高度に粘稠な系において充分な反応速度で操作する際に
要求される如き高温度条件下での高活性及び選択性を保
持するものでなければならないこと。
要求される如き高温度条件下での高活性及び選択性を保
持するものでなければならないこと。
Ｂ）高度に粘稠な塊状物の処理に関連して、工学上、レ
オロジー上及び熱伝導上の困難性があること。
オロジー上及び熱伝導上の困難性があること。
本発明の目的は、適当な触媒系の組合せによって上記欠
点を解消するとともに、低沸点炭化水素溶媒又は希釈剤
の不存在下、又はブタジェン単量体について約２重量％
以下の少量の低沸点溶媒又は希釈剤の存在下で反応を行
なうことによシ、ゲルを含有しない高分子量の直線状シ
ス−１，４−ポリブタジェンを高収率で得ることが可能
となる方法を提供することにある。
点を解消するとともに、低沸点炭化水素溶媒又は希釈剤
の不存在下、又はブタジェン単量体について約２重量％
以下の少量の低沸点溶媒又は希釈剤の存在下で反応を行
なうことによシ、ゲルを含有しない高分子量の直線状シ
ス−１，４−ポリブタジェンを高収率で得ることが可能
となる方法を提供することにある。
物、アルコラード、ンフエネート及びカルボキシラード
の中から選ばれる少なくとも１のネオジム化合物、（ｂ
）アルコール、フェノール及びカルボン酸（これらに水
を添加してもよい）の中から選ばれる水酸基（アルコー
ル性又はフェノール性）又はカルボキシル基を含有する
少なくとも１つの有機化合物、（Ｃ１第２又は第３アル
キルハロゲン化物、□ アリール又はアルキルアリール
ハロゲン化物、有機酸・・ロゲン化物、金属又は有機金
属ハロゲン化物、・・ログン化水素酸及び・・ロゲンの
中から選ばれる少なくともｌのハロゲン化化合物、及び
（ａｌ少なくとも１のアルミニウム有機金属化合物又は
相当する水素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）
及び／又はカルボキシル基：ネオジム原子の比が２＝１
ないし１００：１となる前記化合物（ａｌ及び化合物（
ｂ）の量で接触させて、アルミニウム：ネオジムの原子
比が２０：１ないし２００：１であシ、かつハロゲン：
ネオジムの原子比が０．２：１ないし３：１である触媒
混合物を調製し、 得られた触媒混合物及び液状ブタジェンをネオジムのｇ
原子轟９ブタジェン４ ｘ １０４ないし４×１０５ｇ
分子の割合で、好ましくは予混合した後、重合反応器の
一方の端に連続的に供給して、栓流条件下、液重合反応
相からのブタジェンの一部蒸発によシ入ロ温度を３０℃
以上かつ出口温度を１３０℃以下に維持しながら、重合
体含量が約２５重量％ないし約７０重量％である混合物
が得られるまで重合させ、得られた該混合物を前記重合
反応器の他端から取出し、 この混合物からシス−１，４−ポリブタジェンを分離、
回収すること、を特徴とする。
の中から選ばれる少なくとも１のネオジム化合物、（ｂ
）アルコール、フェノール及びカルボン酸（これらに水
を添加してもよい）の中から選ばれる水酸基（アルコー
ル性又はフェノール性）又はカルボキシル基を含有する
少なくとも１つの有機化合物、（Ｃ１第２又は第３アル
キルハロゲン化物、□ アリール又はアルキルアリール
ハロゲン化物、有機酸・・ロゲン化物、金属又は有機金
属ハロゲン化物、・・ログン化水素酸及び・・ロゲンの
中から選ばれる少なくともｌのハロゲン化化合物、及び
（ａｌ少なくとも１のアルミニウム有機金属化合物又は
相当する水素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）
及び／又はカルボキシル基：ネオジム原子の比が２＝１
ないし１００：１となる前記化合物（ａｌ及び化合物（
ｂ）の量で接触させて、アルミニウム：ネオジムの原子
比が２０：１ないし２００：１であシ、かつハロゲン：
ネオジムの原子比が０．２：１ないし３：１である触媒
混合物を調製し、 得られた触媒混合物及び液状ブタジェンをネオジムのｇ
原子轟９ブタジェン４ ｘ １０４ないし４×１０５ｇ
分子の割合で、好ましくは予混合した後、重合反応器の
一方の端に連続的に供給して、栓流条件下、液重合反応
相からのブタジェンの一部蒸発によシ入ロ温度を３０℃
以上かつ出口温度を１３０℃以下に維持しながら、重合
体含量が約２５重量％ないし約７０重量％である混合物
が得られるまで重合させ、得られた該混合物を前記重合
反応器の他端から取出し、 この混合物からシス−１，４−ポリブタジェンを分離、
回収すること、を特徴とする。
本発明による触媒用として使用されるビヒクルは、たと
えば直鎖状又は分枝状のブタン、ペンタン、ヘキサン及
びヘプタンの如き低沸点又は比較的低沸点の不活性炭化
水素又はこれらの混合物である。触媒と共に供給された
これらの炭化水素は、重合反応の終了時ポリブタジェン
から分離される。
えば直鎖状又は分枝状のブタン、ペンタン、ヘキサン及
びヘプタンの如き低沸点又は比較的低沸点の不活性炭化
水素又はこれらの混合物である。触媒と共に供給された
これらの炭化水素は、重合反応の終了時ポリブタジェン
から分離される。
他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又は油増量ポリブタジェン組成に必要な炭化水素油の如
き高分子量の炭化水素又は炭化水素混合物である。
又は油増量ポリブタジェン組成に必要な炭化水素油の如
き高分子量の炭化水素又は炭化水素混合物である。
これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジェン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。
に残される。特に、パラフィン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。
触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Ｎｄ２Ｏ３）、脂肪族及び脂環式アルコールからの
ネオジムアルコラード、ネオジムフェネート及び脂肪族
、脂環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシラ
ードから選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化ネ
オジム、トリブチルネオジム及びトリナフテン酸ネオジ
ムである。
ム（Ｎｄ２Ｏ３）、脂肪族及び脂環式アルコールからの
ネオジムアルコラード、ネオジムフェネート及び脂肪族
、脂環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシラ
ードから選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化ネ
オジム、トリブチルネオジム及びトリナフテン酸ネオジ
ムである。
水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含有する有機化合物は、脂肪族＆ ７Ｊ 脂環
式アルコール、フェノール及び置換フェノール、及び脂
肪族、脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの
中でもブチルアルコール及びす７テン酸が好ましい。こ
れらの化合物は、単独で、又は水酸基（水のものを含む
）及び／又はカルボキシル基：ネオジム原子の比が２：
１ないし１００ ： １の範囲であれば、部分的又は完
全にネオジム（ネオジムアルコラード、フェネート及び
少量の水を添加することは好ましいことが見出された。
シル基を含有する有機化合物は、脂肪族＆ ７Ｊ 脂環
式アルコール、フェノール及び置換フェノール、及び脂
肪族、脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの
中でもブチルアルコール及びす７テン酸が好ましい。こ
れらの化合物は、単独で、又は水酸基（水のものを含む
）及び／又はカルボキシル基：ネオジム原子の比が２：
１ないし１００ ： １の範囲であれば、部分的又は完
全にネオジム（ネオジムアルコラード、フェネート及び
少量の水を添加することは好ましいことが見出された。
さらに詳述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機
金属化合物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウ
ム原子：添加した水のモル数の比を１：１ないし５：１
の範囲内、好ましくは約２：１に維持する際に達成され
る。
金属化合物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウ
ム原子：添加した水のモル数の比を１：１ないし５：１
の範囲内、好ましくは約２：１に維持する際に達成され
る。
触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。
アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化誘導体
としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アルキ
ルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアルミ
ニウム、トリインブチルアルミニウム及びモノ水素化ジ
インブチルアルミニウムが使用される。
としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アルキ
ルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアルミ
ニウム、トリインブチルアルミニウム及びモノ水素化ジ
インブチルアルミニウムが使用される。
各触媒成分の量は、アルミニウム：ネオジムの原子比が
２０：１ないし２００ ： １となシ、ハロゲン：ネオ
ジムの原子比が０．２ ： １ないし３：１となるよう
に選択される。
２０：１ないし２００ ： １となシ、ハロゲン：ネオ
ジムの原子比が０．２ ： １ないし３：１となるよう
に選択される。
好適な具体例によれば、水酸基（水のもの）及び／又は
カルボキシル基：ネオジム原子の比は３：１ないし３０
：１程度であシ、アルミニウム：ネオジムの原子比は２
５：１ないし８ｏ：１程度であｐ、ハロゲン：ネオジム
の原子比はｌ：１ないし２：ｌ程度である。
カルボキシル基：ネオジム原子の比は３：１ないし３０
：１程度であシ、アルミニウム：ネオジムの原子比は２
５：１ないし８ｏ：１程度であｐ、ハロゲン：ネオジム
の原子比はｌ：１ないし２：ｌ程度である。
本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させることに
よシ触媒混合物を調製する。
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させることに
よシ触媒混合物を調製する。
触媒成分の添加順序および添加方法は問題ではないが、
１具体例によれば、室温（２ｏ０ないし２５℃）におい
て、炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触さ
せる。
１具体例によれば、室温（２ｏ０ないし２５℃）におい
て、炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触さ
せる。
（１） ネオジムアルコラード、フェネート及び／又
はカルボキシル基ト （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化誘導体 （３） ハロゲン化化合物 （４） ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物
及び可能であれば水 他の具体例によれば、温度５００ないし８０℃において
、炭化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させ
てもよい。
はカルボキシル基ト （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化誘導体 （３） ハロゲン化化合物 （４） ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物
及び可能であれば水 他の具体例によれば、温度５００ないし８０℃において
、炭化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させ
てもよい。
（１） 酸化ネオジム
（２）水酸化及び／又はカルボキシル化有機化合物
（３） ハロゲン化化合物
（４）水
この場合には、ついて混合物を室温（２ｏ０ないし２５
℃）に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化誘導体を添加する。
℃）に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化誘導体を添加する。
上記の如く操作することによシ、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。このようにして得られた触媒混
合物を液状ブタジェン単量体と、ブタジェンのｇモル数
／ネオジムｇ原子の比が４ＸｌＯ’ないし４Ｘ１０５と
なる割合で混合する。混合は良好な均質化が可能ないが
なる装置、たとえば撹拌容器内で行なわれる。丑だ、混
合は、重合反応器への導入前にブタジェンの急激な重合
反応を防止てきるように選ばれる温度で実施され、好ま
しくは温度２０ ’（、ないし３０℃で行なわれる。
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。このようにして得られた触媒混
合物を液状ブタジェン単量体と、ブタジェンのｇモル数
／ネオジムｇ原子の比が４ＸｌＯ’ないし４Ｘ１０５と
なる割合で混合する。混合は良好な均質化が可能ないが
なる装置、たとえば撹拌容器内で行なわれる。丑だ、混
合は、重合反応器への導入前にブタジェンの急激な重合
反応を防止てきるように選ばれる温度で実施され、好ま
しくは温度２０ ’（、ないし３０℃で行なわれる。
他の具体例では、触媒混合物流及び液状ブタジェン流を
、前記比が達成される量で別々に重合反応器に供給する
こともできる。
、前記比が達成される量で別々に重合反応器に供給する
こともできる。
いずれの場合にも、供給は、混合物が栓流又は実質的に
栓流条件下で流動し得る重合反応器の一方の端で行なわ
れる。たとえば、重合反応中の塊・状物が単一スクリュ
ー又はニスクリユー形自浄攪拌機によって移動される押
出し機が好適である。
栓流条件下で流動し得る重合反応器の一方の端で行なわ
れる。たとえば、重合反応中の塊・状物が単一スクリュ
ー又はニスクリユー形自浄攪拌機によって移動される押
出し機が好適である。
一般に、重合反応は、３０℃以上の入口温度及び１３０
°Ｃ以下の出口温度の間で行なわれ、好ましくは５０℃
ないし６０℃程度の入口温度及び８０−０Ｃないし１０
０℃程度の出口温度の間で行なわれる。
°Ｃ以下の出口温度の間で行なわれ、好ましくは５０℃
ないし６０℃程度の入口温度及び８０−０Ｃないし１０
０℃程度の出口温度の間で行なわれる。
重合の進行につれて塊状物はより強く粘稠性を帯びるよ
うになるが、この温度範囲では塊状物は流動可能である
。
うになるが、この温度範囲では塊状物は流動可能である
。
温度はブタジェン単量体の一部を蒸発させることによシ
調節され、このブタジェン単量体は凝縮後、精製する必
要なく重合段階に再循環される。
調節され、このブタジェン単量体は凝縮後、精製する必
要なく重合段階に再循環される。
重合反応〜熱の一定量についても冷流体を重合反応器に
供給することによシ除去される。
供給することによシ除去される。
重合反応を行なう際の圧力は、ブタジェンが液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力３な
℃・し１８バール（絶イ圧）とすることが便利である。
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力３な
℃・し１８バール（絶イ圧）とすることが便利である。
上記の一般条件下で操作し、滞留時間１０ないし１２０
分とする場合には、反応器の他端において、重合体含量
約２５重量％ないし約７０重量％をもつ混合物が排出さ
れる。また、好適条件では、滞留時間は２０ないし６０
分程度である。経済性の面から、ブタジェンの相当する
重合体への変化については比較的高い変化率で操作する
ことが便利であシ、重合体含量６０ないし７０重量％を
もつ混合物が反応器から排出される。
分とする場合には、反応器の他端において、重合体含量
約２５重量％ないし約７０重量％をもつ混合物が排出さ
れる。また、好適条件では、滞留時間は２０ないし６０
分程度である。経済性の面から、ブタジェンの相当する
重合体への変化については比較的高い変化率で操作する
ことが便利であシ、重合体含量６０ないし７０重量％を
もつ混合物が反応器から排出される。
本発明の１具体例によれば、重合反応器を出る混合物を
混合装置に供給し、ここで重合抑制剤（短期間停止剤）
及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好ましく
はブタジェン溶液の形で供給する。また、好ましくは水
又は高級脂肪族アルコール（たとえば、分子中に炭素原
子８ないし１８個を含有する）を触媒成分全体の少なく
とも５ないし１０倍量で供給することによシ、触媒を不
活性化する。
混合装置に供給し、ここで重合抑制剤（短期間停止剤）
及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好ましく
はブタジェン溶液の形で供給する。また、好ましくは水
又は高級脂肪族アルコール（たとえば、分子中に炭素原
子８ないし１８個を含有する）を触媒成分全体の少なく
とも５ないし１０倍量で供給することによシ、触媒を不
活性化する。
なお、短時間停止剤に溶解する塩基化剤、たとえばアン
モニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有機塩
（アルコラード及びカルボキシラード）を添加すること
が好ましい。さらに、好適には、重合体の保存のための
通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノール及び亜
リン酸塩）に加えて、第２アミン及び前記エポキシドの
如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される。これ
ら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化される。
モニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有機塩
（アルコラード及びカルボキシラード）を添加すること
が好ましい。さらに、好適には、重合体の保存のための
通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノール及び亜
リン酸塩）に加えて、第２アミン及び前記エポキシドの
如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される。これ
ら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化される。
このように処理した塊状物を、つづいて、他の加熱スク
リュー装置（押出し機−脱溶媒機）に供給し、ここで１
００℃ないし１８０℃の範囲の温度及び大気圧又はこれ
に近い圧力下で操作することによシ揮発性物質を蒸発除
去する。この処理によシ未変化のブタジェン、触媒混合
物と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必要
な量よシも過剰に導入された水が除去される。得られた
ブタ環のための冨遡り処理乞何なり。
リュー装置（押出し機−脱溶媒機）に供給し、ここで１
００℃ないし１８０℃の範囲の温度及び大気圧又はこれ
に近い圧力下で操作することによシ揮発性物質を蒸発除
去する。この処理によシ未変化のブタジェン、触媒混合
物と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必要
な量よシも過剰に導入された水が除去される。得られた
ブタ環のための冨遡り処理乞何なり。
本発明の方法に従って操作することにょシ、代表的には
・揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポ
リブタジェンが得られる。この重合体は、一般に９７チ
以上のシス−１，４ユニツト含量及び３０ないし８０又
はそれ以上のムーニー粘度（Ｍ、Ｌ、 １＋４ 、１０
０℃）をもつ。
・揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポ
リブタジェンが得られる。この重合体は、一般に９７チ
以上のシス−１，４ユニツト含量及び３０ないし８０又
はそれ以上のムーニー粘度（Ｍ、Ｌ、 １＋４ 、１０
０℃）をもつ。
本発明の方法を利用することによシ、非常に高（・シス
−１，４ユニツト含量をもつが、ゲルを含有しない直線
状ポリブタジェンが得られる。この重合体については、
触媒残留物を分離するための洗浄が必要とならない。
−１，４ユニツト含量をもつが、ゲルを含有しない直線
状ポリブタジェンが得られる。この重合体については、
触媒残留物を分離するための洗浄が必要とならない。
さらに、本発明の方法は、簡単かつ便利であシ、エネル
ギ消費も低く、シかも経済性についての問題点がない。
ギ消費も低く、シかも経済性についての問題点がない。
次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。
これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
図面を参照する。攪拌機及び熱伝導システムを具備する
容器１０（容積５２）に、窒素雰囲気中て、ライン２２
を介して以下の物質を供給した。
容器１０（容積５２）に、窒素雰囲気中て、ライン２２
を介して以下の物質を供給した。
９５％酸化ネオジウム（Ｎｄ２０３） １３０．
ｐ（０，３６７モル）酸価２３０のナフテン酸
５４９ ｇ（２，２５５モル）３７％（重量）塩酸
水溶液 ６．１ ｍ１ｎ−へキサ７
８５４ｇこの混合物中において、ナフテン酸及
び水によるカルボキシル基及び水酸基：ネオジム原子の
数の比は３．２ ： １である。
ｐ（０，３６７モル）酸価２３０のナフテン酸
５４９ ｇ（２，２５５モル）３７％（重量）塩酸
水溶液 ６．１ ｍ１ｎ−へキサ７
８５４ｇこの混合物中において、ナフテン酸及
び水によるカルボキシル基及び水酸基：ネオジム原子の
数の比は３．２ ： １である。
容器１０において、窒素雰囲気中、温度６０℃で３時間
混合物を攪拌した。この時間抜油状の濁った溶液が得ら
れた。
混合物を攪拌した。この時間抜油状の濁った溶液が得ら
れた。
このようにして得られた溶液を、ライン２４を介して、
攪拌機を具備する容器１２ （１２０ｕ ）に供給した
。なお、容器１２には、ライン２６を介して、モノ水素
化ジインブチルアルミニウム０．９１４モル／氾を含有
するヘキサン溶液４３１を供給した。
攪拌機を具備する容器１２ （１２０ｕ ）に供給した
。なお、容器１２には、ライン２６を介して、モノ水素
化ジインブチルアルミニウム０．９１４モル／氾を含有
するヘキサン溶液４３１を供給した。
塊状物を窒素雰囲気において室温（約２０℃）で１時間
攪拌した。
攪拌した。
その後、ジ塩化エチルアルミニウム１．１モル／Ｌを含
有するヘキサン溶液５３０ｍ１を、ライン２６を介して
容器１２に供給し、窒素雰囲気において、室温（約２０
℃）でさらに０．５時間、攪拌を続けた。
有するヘキサン溶液５３０ｍ１を、ライン２６を介して
容器１２に供給し、窒素雰囲気において、室温（約２０
℃）でさらに０．５時間、攪拌を続けた。
このようにして得られた触媒溶液は、ネオジム、アルミ
ニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ネオジム ０．０１８４ （９原子／２）
アルミニウム ０．８７９０塩素
０．０２７５ 従って、塩素：ネオジムの原子比は約１．５ ： １、
アルミニウム：ネオジムの原子比は約４８：１（ｊあっ
た。
アルミニウム ０．８７９０塩素
０．０２７５ 従って、塩素：ネオジムの原子比は約１．５ ： １、
アルミニウム：ネオジムの原子比は約４８：１（ｊあっ
た。
どの触媒溶液をライン２８を介して流量４５５ｍ１／時
間で容器１２から取出し、ライン３０を介して流量３６
２／時間で供給される無水の液状ブタジェンと混合した
。このブタジェンは、一部はライン３２を介してブタジ
ェン乾燥工程（図示せず）から送られてくるもの（約１
３ρ／時間）であシ、他は凝縮器３６での凝縮後ライン
３４を介して反応器１６から再循環されてくるもの（約
２３ρ／時間）である。
間で容器１２から取出し、ライン３０を介して流量３６
２／時間で供給される無水の液状ブタジェンと混合した
。このブタジェンは、一部はライン３２を介してブタジ
ェン乾燥工程（図示せず）から送られてくるもの（約１
３ρ／時間）であシ、他は凝縮器３６での凝縮後ライン
３４を介して反応器１６から再循環されてくるもの（約
２３ρ／時間）である。
ブタジェン及び触媒溶液を、ライン３８を介して、攪拌
器を具備する混合機（容積１．ｓ Ｒ） １４に供給し
た。混合温度は約３０℃である。
器を具備する混合機（容積１．ｓ Ｒ） １４に供給し
た。混合温度は約３０℃である。
混合機１４を出る混合物をライン４０を介して重合反応
器１６に供給した。反応器１６は、総容積２３２及び有
効容積１６丘をもつ自浄スクリュ一式の反応器であシ、
その内部において重合中の混合物は栓流方式で移動する
。反応器１６を、入口温度約６０℃、出口温度約９０℃
において、圧力６．７ハールで作動させた。ブタジェン
の部分蒸発により重合反応熱を除去すると共に、蒸発し
たブタジェンをライン３４を介して取出し、凝縮器３６
で凝縮したのち再循環した。
器１６に供給した。反応器１６は、総容積２３２及び有
効容積１６丘をもつ自浄スクリュ一式の反応器であシ、
その内部において重合中の混合物は栓流方式で移動する
。反応器１６を、入口温度約６０℃、出口温度約９０℃
において、圧力６．７ハールで作動させた。ブタジェン
の部分蒸発により重合反応熱を除去すると共に、蒸発し
たブタジェンをライン３４を介して取出し、凝縮器３６
で凝縮したのち再循環した。
これらの条件下で、重合体約７０重量％を含有する混合
物が反応器１６から得られ、ついでスクリュー装置１８
に供給した。このスクリュー装置には、市販の抗酸化剤
ｘｏｏｇ／βを含有するブタジェン溶液を、ライン４２
を介して、流量３００２７時間で供給すると共に、ライ
ン４４を介して、流量１５０ｍｅ／時間で、装置１８の
さらに下流部位に水を供給した。
物が反応器１６から得られ、ついでスクリュー装置１８
に供給した。このスクリュー装置には、市販の抗酸化剤
ｘｏｏｇ／βを含有するブタジェン溶液を、ライン４２
を介して、流量３００２７時間で供給すると共に、ライ
ン４４を介して、流量１５０ｍｅ／時間で、装置１８の
さらに下流部位に水を供給した。
このように処理した塊状物を、揮発性物質を除去するた
めに装置２０に供給し、ここで温度１３０℃、大気圧下
で、残留するブタジェン、ヘキサン及び水を除去した。
めに装置２０に供給し、ここで温度１３０℃、大気圧下
で、残留するブタジェン、ヘキサン及び水を除去した。
なお、これらの除去された物質についてはライン４６を
介して分離工程（図示せず）に供給した。
介して分離工程（図示せず）に供給した。
ライン４８を介して、装置２０から無水のブタジェン重
合体６ｋｇ／時間が回収された。得られたブタジェン重
合体は以下の特性を有していた。
合体６ｋｇ／時間が回収された。得られたブタジェン重
合体は以下の特性を有していた。
ムーニー粘度（Ｍ、Ｌ、、１＋４，１００） ４０シ
ス−１，４ユニット含量 ９８チ（赤外線測
定） 実施例２ 図面を参照する。攪拌機及び熱伝導システムな具備する
容器１０（容積５りに、ライン２２を介して、窒素雰囲
気中で以下の物質を供給した。
ス−１，４ユニット含量 ９８チ（赤外線測
定） 実施例２ 図面を参照する。攪拌機及び熱伝導システムな具備する
容器１０（容積５りに、ライン２２を介して、窒素雰囲
気中で以下の物質を供給した。
９５％酸化ネオジム（Ｎｄ２０３） １２９ｇ（
０，３６４モル）酸価２３０のナフテン酸
４９６ ｍｌ （０，０３７％ル）ワセリンオイルタ
イプの １．５ Ｉｌ。
０，３６４モル）酸価２３０のナフテン酸
４９６ ｍｌ （０，０３７％ル）ワセリンオイルタ
イプの １．５ Ｉｌ。
液状パラフィン
この混合物を８０℃において２時間攪拌し、その後、３
７重量％塩酸水溶液６ ｍｌを添加した。さらに８０℃
において混合物を２時間攪拌したのち、冷却し、攪拌し
ながら前記液状パラフィン３Ｌで希釈した。
７重量％塩酸水溶液６ ｍｌを添加した。さらに８０℃
において混合物を２時間攪拌したのち、冷却し、攪拌し
ながら前記液状パラフィン３Ｌで希釈した。
容器１０の内容物をライン２４を介して容器１２に移し
た。この容器には、上記液状パラフィンの１モル塩化第
３ブチル溶液１．１５ Ｉｌ、を前もって供給しておい
た。
た。この容器には、上記液状パラフィンの１モル塩化第
３ブチル溶液１．１５ Ｉｌ、を前もって供給しておい
た。
混合物を室温でさらに２時間攪拌した。
このようにして得られた触媒混合物は、ネオジム、アル
ミニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ミニウム及び塩素について以下の濃度を有していた。
ネオジム ０．０１３９ （９原子／
Ｉ！、）アルミニウム Ｑ、７４
０％塩素 ０．０１９７ 従って、塩素：ネオジムの原子比は約１．４ ： １で
あり、アルミニウム：ネオジムの原子比は約５３＝１で
あった。
Ｉ！、）アルミニウム Ｑ、７４
０％塩素 ０．０１９７ 従って、塩素：ネオジムの原子比は約１．４ ： １で
あり、アルミニウム：ネオジムの原子比は約５３＝１で
あった。
実施例１と同様に操作し、触媒混合物４３８ｍ１／時間
及び水８０ ｐｐｍを含有する液状ブタジエン１８！／
時間を混合機１４に供給した。重合反応器１６について
は、入口温度５５℃、出口温度８４°Ｃ１圧力６バール
で作動させた。スクリュー装置１８には、市販の抗酸化
剤ｓｏｇ７ｐ、を含有するヘキサン溶液を流量３００
ｍｌ／時間で、釜秤←≦邊−゛並行してｎ−デ カノールを４ｏｏｍｌ／時で供給した。スクリュー装置
２０を実施例１と同様に作動させたところ、ライン４８
を介して、シス−１，４ユニット含量９７．８粘 係及びムーニー粒度（Ｍ、Ｌ、、 １＋４．１００°Ｃ
）４５をもつポリブタジェン３．１ｋｇ／時間が得られ
た。
及び水８０ ｐｐｍを含有する液状ブタジエン１８！／
時間を混合機１４に供給した。重合反応器１６について
は、入口温度５５℃、出口温度８４°Ｃ１圧力６バール
で作動させた。スクリュー装置１８には、市販の抗酸化
剤ｓｏｇ７ｐ、を含有するヘキサン溶液を流量３００
ｍｌ／時間で、釜秤←≦邊−゛並行してｎ−デ カノールを４ｏｏｍｌ／時で供給した。スクリュー装置
２０を実施例１と同様に作動させたところ、ライン４８
を介して、シス−１，４ユニット含量９７．８粘 係及びムーニー粒度（Ｍ、Ｌ、、 １＋４．１００°Ｃ
）４５をもつポリブタジェン３．１ｋｇ／時間が得られ
た。
図面は本発明の方法の実施に好適な１具体例を示すフロ
ーシートである。 １０．１２・・容器、１４・・混合機、工６・・重合反
応器、１８．２０・・スクリュー装置、３６・・凝縮器
。
ーシートである。 １０．１２・・容器、１４・・混合機、工６・・重合反
応器、１８．２０・・スクリュー装置、３６・・凝縮器
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下に
おいてブタジェン単量体を触媒重合することによシゾス
ー１．４−ポリブタジェンを製造する方法において、不
活性の炭化水素ビヒクル中でｔａ＋ネオジ洩ムの酸化物
、アルコラード、フェネート及びカルボキシラードの中
から選ばれる少なくとも１のネオジム化合物、（ｂｌア
ルコール、フェノール及びカルボン酸（これらに水を添
加してもよい）の中から選ばれる水酸基（アルコール性
又はフェノール性）又はカルボキシル基を含有する少な
くとも１の有一様化合物、ＦＣ＋第２又は第３アルキル
ハロゲン化物、アリール又はアルキルアリールハロゲン
化物、有機酸・・ロゲン化物、金属又は有機金属ハロゲ
ン化物、・・ロゲン化水素酸及びハロゲンの中から選ば
れる少なくとも１のハロゲン化化合物、及びｆｄｌ少な
くとも１のアルミニウム有機金属化合物又は相描する水
素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）及び／又は
カルボキシル基：ネオジム原子の比が２：工ないし１０
０ ： １となる前記化合物（ａｌ及び化合物（ｂｌの
量で接触させて、アルミニウム：ネオジムの原子比が２
０：ｌないし２００：１であシ、かつハロゲン：ネオジ
ムの原子比が０．２ ： １ないし３：１である触媒混
合物を調製し、該触媒混合物及び液状ブタジェンをネオ
ジムのｇ原子当りブタジェン４ Ｘ １０’ないし４Ｘ
１０５ｇ分子の割合で、好ましくは予混合した後、重合
反応器の一方の端に連続的に供給して、栓流条件下、液
重合反応相からのブタジェンの一部蒸発によシ入ロ温度
を３０℃以上かつ出口温度を１３０℃以下に維持しなが
ら、重合体含量が約２５重量％ないし約７０重量％であ
る混合物が得られるまで重合させ、得られた該混合物を
前記重合反応器の他端から取出し、この混合物からシス
−１，４−ポリブタジェンを分離、回収することを特徴
とする、シス−１，４−ポリブタジエイの製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記触
媒用の炭化水素ビヒクルが直鎖状又は分枝状のブタン、
ペンタン、ヘキサン及びヘプタン、又はこれらの混合物
、オイル増量組成物用のパラフィン油又は炭化水素油の
中から選ばれるものであるシス−１，４−ポリブタジェ
ンの製法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ネ
オジム化合物が酸化ネオジム（Ｎｄ２０３）、ネオジム
トリブチレート及びトリナフテン酸ネオジムの中から選
ばれるものであるシス−１，４−ポリブタジェンの製法
。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記水
酸基又はカルボキシル基含有有機化合物がブチルアルコ
ール及びナンテン酸の中から選ばれるものであるシス−
１，４−ポリブタジェンの製法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ハ
ロゲン化合物が塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩
化エチルアルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第
３ブチル、塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中力〒、
ら選ばれるものであるシス−１，４−ポリブタジェンの
製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ア
ルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導体
がアルミニウムｌ−ＩＪアルキル及び水素化アルキルア
ルミニウムの中から選ばれるものであるシス−１，４−
ポリブタジェンの製法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記ア
ルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム及びモノ水素化ジインブチルアルミ
ニウムの中から選ばれるものであるシス−１，４−ポリ
ブタジェンの製法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、アルミ
ニウム有機金属化合物又は相当する水素化誘導体のアル
ミニウム：水のモル数の比が１：１ないし５：１となる
量で触媒に水を添加するシス−１，４−ポリブタジェン
の製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記比
が２＝１程度であるシス−１，４−ポリブタジェンの製
法。 ｌＯ特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記水
酸基（水のものを含む）及び／又はカルボキシル基：ネ
オジム原子の比が３＝１ないし３０：】程度であり、前
記ネオジム原子ニアルミニウム原子の比が２５＝１ない
し８０：１程度てあシ、ノ・ロゲン：ネオジム原子の比
が１＝１ないし２：１程度であるシス−１，４−ポリブ
タジェンの製法。 １１ 特許請求の範囲第１項記載の製法にお（・て、
硬 前記重合反応を圧力３ないし１８バール（に体圧）で行
なうシス−１，４−ポリブタジェンの製法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の製法において。 前記重合反応を、５０°ないし６０℃程度の入口温度と
８０″ないし１００℃程度の出口温度との間で行なうシ
ス−１，４−ポリブタジェンの製法。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、重
合中の滞留時間が１０ないし１２０分であるシス−１，
４−ポリブタジェンの製法。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載の製法において、
滞留時間が２０ないし６０分程度であるシス−１，４−
ポリブタジェンの製法。 １５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
記重合反応を、単−又はニスクリユー押出し機影の自浄
性装置において行なうシス−１，４−ポリブタジェンの
製法。 １６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
記重合反応中に蒸発されたブタジェン単量体を凝縮し、
重合段階に直接再循環するシス−１゜４−ポリプタジェ
／の製法。 １７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
記重合反応器と直列に接続された混合装置で、前記反応
段階からの混合物に、重合抑制剤及び熱酸化劣化に対す
る安定化剤を添加するシス−１，４−ポリブタジェンの
製法。 １８ 特許請求の範囲第１７項記載の製法においいて
、重合抑制剤が水及びＣ８−Ｃｌ３脂肪族アルコールか
ら選ばれるシス−１，４−ポリブタジェンの製法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の製法において、
アンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有
機塩（アルコラード及びカルボキシラード）から選ばれ
る塩基性化剤を水又はアルコールに添加スるシス−１，
４−ポリブタジェンの製法。 ２０ 特許請求の範囲第１７項記載の製法において、
抗酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの如きラジカル
捕獲剤を前記重合抑制剤と併用するシス−１，４−ポリ
ブタジェンの製法。 ２１ 特許請求の範囲第１７項ないし第２０項のいず
れか１項に記載の製法において、前記重合抑制剤及び前
記ラジカル捕獲剤をブタジェンエマルジョンとして供給
するシス−１，４−ポリブタジェンの製法。 ２２、特許請求の範囲第１項記載の製法において、特許
請求の範囲第１７項記載の混合装置と直列に接続さ４れ
た加熱スクリュー装置において温度１００℃なり・し１
８０℃、大気圧下で操作することによシ、反応混合物及
び添加剤から低沸点物質を除去するシス−１，４−ポリ
ブタジェンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21280/83A IT1164238B (it) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| IT21280A/83 | 1983-05-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226011A true JPS59226011A (ja) | 1984-12-19 |
| JPH072808B2 JPH072808B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=11179460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59104836A Expired - Lifetime JPH072808B2 (ja) | 1983-05-25 | 1984-05-25 | シス−１，４−ポリブタジエンの製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0127236B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072808B2 (ja) |
| AR (1) | AR248144A1 (ja) |
| AU (1) | AU568557B2 (ja) |
| BR (1) | BR8402579A (ja) |
| CA (1) | CA1241494A (ja) |
| DE (1) | DE3464759D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601239A1 (ja) |
| IE (1) | IE57581B1 (ja) |
| IT (1) | IT1164238B (ja) |
| PT (1) | PT78639B (ja) |
| TR (1) | TR21854A (ja) |
| ZA (1) | ZA843657B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61268705A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-28 | エニ−ケム・エラストメ−リ・エセ・ピ・ア | ブタジエン重合体又は共重合体の製法 |
| JP2009013420A (ja) * | 2001-02-28 | 2009-01-22 | Bridgestone Corp | 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品 |
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| GB8515254D0 (en) * | 1985-06-17 | 1985-07-17 | Enichem Elastomers | Butyl rubber |
| IT1186747B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
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| BR9902609B1 (pt) * | 1999-05-27 | 2010-08-10 | processo para a preparação de neodecanoato de neodìmio, processo para a preparação de um sistema catalìtico homogêneo de coordenação, processo para polimerização em solução para a preparação de polibutadieno de alto teor de ligações 1,4-cis. | |
| KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 2001-09-13 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| DE60025361T2 (de) | 1999-07-14 | 2006-07-27 | Johnson Polymer, Inc., Sturtevant | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxy - (meth)acryl - styrolpolymeren und ihre verwendung in beschichtungsmassen |
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| KR100308781B1 (ko) * | 1999-08-09 | 2001-09-26 | 박찬구 | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 |
| KR100336519B1 (ko) * | 1999-09-14 | 2002-05-11 | 박찬구 | 1,3-부타디엔의 중합방법 |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| US7514263B2 (en) | 2001-04-02 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials |
| US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| KR100472649B1 (ko) | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
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