JPS61268706A - ブタジエン重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 的に不存在下において、固状物質の存在下で操作される
連続法又は断続法によるブタジェン単量体の触媒重合反
応又は共重合反応を介して１．４−シス−ポリブタジエ
ン又はブタジェンと他のジオレフィンとの共重合体を製
造する方法に係る。

高１．４ーシス含量を有すると共に、特にタイヤ及び他
の弾性体製品の製造に適するポリブタジェンの製造にあ
たっては、ブタジェンを重合させるための各種の触媒法
が公知である。この目的に一般的に使用される触媒は、
チタン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土類元素の
如き遷移金属と、周期律表第１Ａ、第１ＩＡ及び第１１
［Ａ族に属する金属のアルキル及び／又は水素化物誘導
体との組合せでなる（米国特許第３，１１８．１１１６
４号、同第３，１７８゜４０２号、同第３．７９４，６
０４号、同第４．２４２，２３２号及びベルギー国特許
第５５９，６７６号、同第５７３，６８０号及び同第７
９１，７０９号）。

公知の方法によれば、最も一般的には、ブタジェンの重
合反応は、重合温度を制御し、これによりゲルを含有せ
ず又は実質的に含有せず、しかも制御された分子量を有
する可溶性の直線状重合体を得ることを目的として炭化
水素溶液中で行なわれる。

他方、塊状重合による！、４−シス−ポリブタジエンの
製造では、溶液中で行なわれる従来の方法に比べて、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れることによってもたらされる明白な利点にもかかわら
ず、工業的にはあまり進歩が見られない。

その理由は下記の点にあると考えられる。

（Ａ）塊状重合に要求される特殊性を満足する触媒、詳
述すれば、 過剰の単量体の存在下において、連鎖移動反応（これに
より、あまり利用され得ない低分子量のｉ合体が生成さ
れる）を生じない触媒、 重合体中において副次的に架橋反応、環化反応及び／又
は枝分れ反応（これにより、多量のゲルが生成されると
共に、最終生成物について要求される特性に非常なマイ
ナスの影響を及ぼす）を生じない触媒、 充分に高い活性度を示し、これにより、洗浄処理が省略
できるように触媒残留レベルが低い最終重合体を生成す
る触媒、 高度に粘稠な反応系において満足できる反応速度で操作
する際に要求される高温度条件下であっても、高い活性
度及び選択率を保持する触媒、 が存在しないこと。

（Ｂ）高度に粘稠な重合体の塊状物の処理に関して、技
術上、レオロジー上、及び熱変換上の困難性があること
。

１．４−シス−ポリブタジエンを生成するためのブタジ
ェンの塊状重合法の例としては、米国特許第３，７７０
，７１０号に開示されたものがある。

かかる米国特許第３，７７０，７１０号は、リチウム触
媒を使用し、従来の反応器においては、異なる温度の２
段階で、温度を制御するため単量体を蒸発させながら行
なわれるジオレフィン単量体の塊状重合法に関する。

制御された各段階での操作は、発泡に関する現象を防止
又は少なくとも低減させ、かつより高い温度で重合反応
を完了させる必要性に由来するものである。

特開昭５９−２２６０１１号は、溶媒又は希釈剤の不存
在下又は実質的に不存在下で行なわれるブタジェンの１
．４−シス−ポリブタジエンへの触媒重合反応法に関す
る。この方法によれば、触媒混合物は、炭化水素ビヒク
ル中、１以上のネオジム化合物、１以上のハロゲン含有
化合物、１以上の水酸基含有化合物及び有機金属及、び
／又は水素化アルミニウム化合物を接触させることによ
り調製される。

この触媒混合物は液状のブタジェン単量体と混合され、
得られた混合物は、延長された「栓流」式の重合反応器
の一端で連続的に供給され、この反応器内でブタジェン
の重合反応が行なわれる。

別法として、この重合反応器に、触媒混合物の流れと液
状ブタジェンの流れとが連続して供給される。

重合による熱は、ブタジェン単量体の部分的な蒸発（従
って、反応器における圧力を制御でき、重合温度を所定
の範囲内に維持できる）を介して除去される。触媒の組
成、ブタジェン／触媒の比、重合温度及び反応器におけ
る滞留時間を制御することによっても、重合体的２５な
いし約７０重量％を含有する混合物を生成でき、かかる
混合物は重合反応器の他端から連続的に排出される。

排出された混合物から１．４−シス−ポリブタジエンが
最終生成物として回収され、その後、触媒用の［短時間
停止剤（ｓｈｏｒｔ　　５ｔｏｐｐｅｒ）Ｊ及び熱酸化
による劣化を防止するための安定剤を含有する重合体か
ら未反応ブタジェン及び触媒用ビヒクルとして使用され
た溶媒が留去される。かかる蒸発は溶媒除去押出機で行
なわれる。

しかしながら、かかる方法を入口温度３０’Ｃ以上で連
続的に行なう場合には、一般に、触媒、単量体及び重合
体でなる系の均一性があまり充分ではないため、ムーニ
ー粘度（ＭＬ）が一定でない１．４−シス−ポリブタジ
エンが生成される。

この事実は、かかる生成物が必要な特性を満足させ得な
いものであると共に、スケールアップの際の効果の再現
性が疑わしいものであることを指摘している。

発明者らは、厳格に制御された分子量を存する１、４−
シス−ポリブタジエン等を得ること（これに対応して、
ムーニー粘度の変動が阻止される）により、上記欠点を
解消できることを見出だし、本発明に至った。

従って、本発明の目的は、適切な触媒組成物と好適な重
合法との組合せを介して、重合反応を低沸点炭化水素溶
媒または希釈剤の不存在下、又はこれら低沸点炭化水素
溶媒又は希釈剤の極少量（一般にブタジェン単量体に対
して約２重量％以下）の存在下で行なうと共に、反応媒
体に不溶性の固状物質の存在下で操作を行なうことによ
り　（重合は連続法又は断続法で行なわれる）、上記欠
点を解消でき、ゲルを含有せず、厳格に制御された高い
分子量をもつ直線状１．４−シス−ポリブタジエンを高
収率で得ることが可能となる方法を提供することにある
。

この目的に使用される固状物質は有機性又は無機性のも
のである。

有機性固状物質としては、高分子量物質、好ましくは粉
末状のポリエチレン及びポリスチレン、又はゴム工業に
おいて通常使用される「ブラック」の如き各種の性質又
は各種の源の炭素がある。

無機性固状物質としては、天然又は合成の酸化物及び塩
、好ましくは微粉状の酸化亜鉛、二酸化チタン、シーラ
イト、タルク等、がある。

使用される固状物質の量は、生成する重合体の５０重量
％以下、好ましくは１ないし１０重量％である。

上述の如き範囲の量で存在する場合には、固状物質はポ
リブタジェンの特性を変化させない。たとえ、多量で存
在する場合でも、これらは硬化成分又は不活性強化充填
剤として作用するため、重合体のある種の特性にとって
は好適である。

かかる固状物質は、反応に供される単量体及び／又は触
媒混合物と予め混合され、あるいは特に反応が断続的又
は栓流式の延長された反応器で行なわれる場合には、重
合反応中に徐々に添加される。

重合反応系に不活性固状物質を添加することにより得ら
れる他の利点は、単量体と触媒との間の接触を改善する
ことができ、これにより分子量をさらに良好に制御でき
ると共に、アルミニウム化合物の節約が可能となること
にある。

さらに詳述すれば、本発明によれば、まず不活性炭化水
素ビヒクル中で（ａ）ネオジムの酸化物、アルコラート
、フェネート及びカルボキシレート、゛　又はこれらと
他の希土類元素との混合物の中から選ばれる少なくとも
ｌのネオジム化合物、（ｂ）アルコール又はフェノール
に由来する水酸基又はカルボキシル基を含有する少なく
ともｌの有機化合物（水を含有していてもよい）、（ｃ
）第２又は第３アルキル、アリール又はアルキルアリー
ルハロゲン化物、育機酸のハロゲン化物、金属又は有機
金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素酸及びハロゲンの中
から選ばれる少なくとも１のハロゲン化合物、及び（ｄ
）少なくともｌのアルミニウム有機金属化合物又は相当
する水素化物誘導体を、水酸基及び／又はカルボキシル
基／ネオジム原子の比が２／１ないし８０／１となる前
記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の量で接触させて、ア
ルミニウム／ネオジムの原子比が２０／１ないし８σ／
ｌであり、かつハロケン／ネオツムの原子比が０．２／
　Ｉないし３／！である触媒混合物を調製する。

ついで、この触媒混合物及び液状ブタジェン単量体（好
ましくは予め混合した後）を、ネオジムｇ原子当たりブ
タジエン１０４ないし　４　Ｘ　ｌｏ’ｇ分子の量で、
撹拌状態にある重合反応器に断続的に、又はピストンに
よって流動される（栓流）混合物の重合反応が行なわれ
る延長された反応器の一端に連続的に供給し、これら反
応器において、いずれの場合にも固状物質の存在下で操
作すると共に、温度を重合反応系の液相からブタジェン
を一定圧力で部分的に蒸発させることにより制御しなが
ら、重合体含量が約２５ないし約７０を量％である混合
物が得られるまで重合反応を行なう。

その後、反応器から排出されてくる混合物から１．４−
シス−ポリブタジエン等を分離、回収する。

いずれにしても、重合反応は自浄性単−又は二スクリュ
ーを具備する押出機形の装置において、入口温度少なく
とも３０℃及び出口温度１３０℃以下に維持し、一段階
法で連続的に行なわれる。別法としては、連続する数段
階とし、高温度段階で自浄性単−又は二スクリューを具
備する押出機影反応器を使用して連続的に行なうことも
でき、あるいは撹拌下に維持した反応器において断続的
に行なうこともできる。

本発明による触媒の調製に使用されるビヒクルは、低沸
点又は比較的低い沸点をもつ不活性（非反応性）の脂環
式、環状又は枝分かれ状炭化水素、たとえばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ンクロヘキサン及びヘプタン、又は
これらの混合物でなる。

生成される重合体の５重量％以下の歩積で触媒と共に導
入されたこれら炭化水素は、重合反応が完了した後、た
とえば適当な溶媒除去押出機においてポリブタジェンか
ら分離される。

他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又はオイル−エキステントポリブタジェンの組成に必要
な炭化水素油の如き高分子量の炭化水素又は炭化水素混
合物で構成される。

これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジェン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合中に約５重量
％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあまり
変化されないことが見出だされた。

触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオツ
ム（ＮｄｙＯｓ）　、脂肪族及び脂環式アルコールから
のネオジムアルコラート、ネオジムフェネート及び脂肪
族、指環式及び芳香族有機酸からのネオツムカルボキシ
レートから選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化
ネオジム、トリブチルネオジム、トリナフテン酸ネオジ
ム及びトリ（２−エチル−ヘキサノエート）ネオジム、
ネオジムアルコラート（Ｎｄ　ｖｅｒｓａｔａｔｅ）又
はネオデカノエート（ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、）で
ある。

他の希土類元素とネオジムとの混合物、たとえばＮｄ約
７２％、ＬａｌＯ％及びＰｒ８％を含有する混合物であ
るジジムを使用することも可能である。

水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含有する有機化合物は、脂肪族及び脂環式アル
コール、フェノール及び置換フェノール、及び脂肪族、
脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中でも
、ブチルアルコール、２−エチルヘキサノン酸及びナフ
テン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で、又は水
酸基（水のものを含む）及び遊離及び／又は結合形のカ
ル゛　ホキシル基／ネオジム原子の比が２／１ないし８
０／ｌの範囲であれば、部分的又は完全にネオジム（ネ
オジムアルコラート、フヱネート及びカルボキシレート
）と粗金せて使用される。

触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として一定量の
水を添加することは好ましいことが見出された。さらに
詳述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化
合物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子
／添加した水のモル数の比をｌ／Ｉないし５／１の範囲
内、好ましくは約２／１に維持する際に達成される。

触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ペンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。

アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導
体としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アル
キルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化
ジイソブチルアルミニウムが使用される。

各触媒成分の量は、アルミニウム／ネオジムの原子比が
２０／！ないし８０／１となり、ハロゲン／ネオジムの
原子比が０．２／１ないし３／Ｉとなるように選択され
る。

好適な具体例によれば、水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比は３／１ない
し３０／！程度であり、アルミニウム／ネオジムの原子
比は２５／ｌないし５０／！程度であり、ハロゲン／ネ
オジムの原子比は１／ｌないし２／ｌ程度である。

本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水゛素ビヒ
クル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させること
により触媒混合物を調製する。

触媒成分の添加順序及び添加方法は問題ではないが、■
具体例によれば、室温（２０°ないし２５℃）において
、炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触させ
る。

（１）ネオジムアルコラート、フェネート及び／又はカ
ルボキシレート （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化物誘導体 （３）ハロゲン化合物 （４）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及び
／又は水 他の具体例によれば、温度５０°ないし８０℃において
、炭化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させ
てもよい。

（１）酸化ネオジム （２）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル有機化合物 （３）ハロゲン化合物 （４）水 この場合には、ついで混合物を室温（２０℃ないし２５
℃）に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化物誘導体を添加する。

上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。

このようにして得られた触媒混合物を液状ブタジェン単
量体と、ブタジェンのｇ分子数／ネオジムｇ原子の比が
１０４ないし４Ｘ１０’となる割合で混合する。混合は
良好な均質化が可能ないかなる装置、たとえば撹拌容器
内で行なわれる。また、混合は適切に選択された温度で
行なわれる。反応による熱はブタジェンを一定圧力で蒸
発させ、ついで再循環させることにより除去される。

連続法によるＩ具体例によれば、触媒混合物流と不溶性
の固状物質を含有するブタジェン懸濁液流とを、上記割
合となるよう、別々に反応器に供給することもできる。

延長された重合反応器では、反応塊状物はピストン又は
実質的にピストンによって移動される。

この目的には、たとえば重合反応中の塊状物が自浄性単
一スクリュー又は二スクリューによって移動される押出
機が好適である。

一般に、重合反応は、３０℃以上の入口温度及び１３０
°Ｃ以下の出口温度、好ましくは５０℃ないし６０℃程
度の入口温度及び８０℃ないし１００℃程度の出口温度
の間で行なわれる。

重合反応を行なう際の圧力は、ブタジェンが液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力３な
いし１８バール（絶対圧）とすることが便利である。

上記の一般条件下で操作し、滞留時間１０ないし１２０
分とする場合には、反応器の他端において、重合体含量
約２５重量％ないし約７０重量％をもつ混合物が排出さ
れる。また、好適条件では、滞留時間は２０ないし６０
分程度であるｂ経済性の面から、ブタ、ジエンの相当す
る重合体への変化については比較的高い変化率で操作す
ることが便利であり、重合体含量６０ないし７０重量％
をもつ混合物が反応器から排出される。

本発明の１具体例によれば、重合反応器を出る混合物を
混合装置に供給し、ここで重合停止剤（短時間停止剤）
及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好ましく
はブタジェン溶液の形で供給する。また、好ましくは水
又は樹脂酸の如き有機酸、又は高級脂肪族アルコール（
たとえば、分子中に炭素原子８ないし１８個を含有する
）、又はこれらの組合せを、触媒成分全体の少なくと６
５ないし１０倍１ｉ（モル）で供給することにより、触
媒を不活性化する。

なお、酸以外に、短時間停止剤に溶解する塩基化剤、た
とえばアンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金
属の有機塩（アルコラート及びカルボキシレート）を添
加することが好ましい。さらに、好適には、重合体の保
存のための通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノ
ール及び亜リン酸塩）に加えて、第２アミン及びエポキ
シドの如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される
。

これら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化される。

このように処理した塊状物を、つづいて、近接する過熱
スクリュー装置（溶媒除去押出機）に供給し、ここで１
００℃ないし１８０℃の範囲の温度及び大気圧又はこれ
に近い圧力下で操作することにより、揮発性物質を蒸発
除去する。この処理により、未変化のブタジェン、触媒
混合物と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に
必要な量よりも過剰に導入された水が除去される。得ら
れたブタジェン及び低沸点溶媒については、分離及び再
循環のための通常の処理を行なう。

本発明の方法に従って操作することにより、代表的には
、揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポ
リブタジェンが得られる。この重合体は、一般に９７％
以上のシスー！、４ユニット含量及び３０ないし８０以
上のムーニー粘度（ＭＬ１＋４゜１００℃）をもつ。

本発明の方法を利用することにより、非常に高いシス−
１，４ユニツト含量をもつが、ゲルを含有しない直線上
ポリブタジェンが得られる。この重合体については、触
媒残留物を分離するための洗浄が必要とな・らない。

さらに、本発明の方法は、簡単かつ便利であり、エネル
ギ消費も低く、しかも経済性についての問題点がない。

　　　゛ 上述の方法は、ブタジェンと、たとえばイソプレン、ピ
ペリレンの如き他のジオレフィンとの共重合にも有利に
利用され、必須的に１．４−シス構造を有する共重合体
が得られる。

次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。

実施例１ 触媒溶液の調製 テフロンコーティングした金属板（１２Ｘ　５５ｍｍ）
を、壁強化ガラス瓶（容積ＩｏＯｓυに導入し、その後
、以下の物質を順次導入した。

ナフテン酸（酸化数２００）　　　１９．８　　ｇＮｄ
ｔＯｓ　　（９５％）　　　　　　４．０４　、ｇ塩化
第３ブチル　　　　　　　４．２５　　ｃｍ（１パラフ
イン油　　　　　　　　４５．Ｏｃｔｒ（１瓶をネオプ
レン製密閉有孔王冠で閉止し、８０℃に恒温制御した水
浴中に移した。磁石の作用により、金属板を回転させた
。５分後、３７％）ＩＣ＆水溶液（Ｃ，Ｅｒｂａ製）０
．０８　ｍ１２を、ゴムシールを介して挿入したミクロ
シリンジにより、反応混合物に添加した。約８０分後、
懸濁液の色は灰色から栗色に変化した。８０℃において
計３時間反応を行った。得られた濃厚溶液を室温で３時
間放置した後滴定したところ、Ｎｄ含量が０．３４３モ
ル／Ｑであることを示した。

乾燥Ｎ、雰囲気下で導入された（イソ−Ｃ４Ｈｅ）−Ａ
ＱＨの０．９７モルパラフィン油溶液８２０−を収容す
るガラスフラスコに、機械的に撹拌しながら、上記溶液
を約５分間で導入した。

このよう？こして得られた溶液を、使用前、室温に２４
時間維持した。元素゛分析では以下の結果を示した。

Ｎｄ　　　　　　　　　　Ｏ，０２７（ｇ原子／１２）
Ａ９０．８９２ Ｃ（１０，０４０ 重合反応（比較例） 重合反応器は、水平方向に配置された容積約２．８Ｑの
鋼製シリンダでなり、ハイパワーモータによって４Ｏｒ
ｐｍで回転される機械的撹拌機（シャフト及びブレード
）及び反応によって生成する蒸気を運び、冷却し、再循
環するための装置（反応器の上方部に設置）を具備する
。電気抵抗内蔵加熱ジャケットをさらに具備する反応器
において、ポンプにより減圧しく０．１　トル）、その
後、下記の成分を順次導入した。

ブタジェン　　　　　　１０００　　ｇ上述の触媒溶液 （Ｎｄ　　Ｏ，６１ミリモル）　　２２．６　　ｍ（１
触媒を導入する前に、反応器内のブタジェンを６０℃に
恒温制御した。平衡圧は約６．７気圧であり、反応中、
この圧力を維持した。重合の際、熱ロスを補償するため
、壁温度を内部温度よりも２〜３℃高い温度に維持した
。。

反応塊状物から生じた蒸気を、反応器サイクルから、−
７８℃の冷エチルアルコール中に浸漬されかっレベルイ
ンジケータを具備する回収タンクに接続された鋼製コイ
ル（４ｘ６）に供給した。始めから底部に一定の高さま
でブタジェンが導入されているタンク内には、存在する
液体を約−１５℃に維持するために冷流体が循環される
他の鋼製コイルが設置されている。このタンクから計測
ポンプにより液体を取出し、タンク内のレベルを一定に
保つように液体を反応器に戻した。

撹拌機のシャ゛フトを駆動するモータによって消費され
る電力を電流計によって監視した。電力は最初の約１０
分間は一定であり、その後、約２４分までは徐々に上昇
した。かかる事実は、撹拌機の動きを妨害（回転の速度
が低下する）する量及びコンシスチンシーをもつ重合体
塊状物が生成していることを示す。

開始時から２６．７５分後に、蒸留、脱気した水０．５
ｇを反応器に導入することにより、重合反応を停止した
。その後、まず圧力を除き、ついでオートクレーブ（そ
のジャケットについては初期の温度（６（１℃）に維持
した）内を減圧下？こおくことにより、未反応のブタジ
ェンを除去した。

開放した反応器の各部位（計７ケ所）から一定量の重合
体を採取し、それぞそれを別々に５０℃、減圧下で乾燥
した。各サンプルについて測定されたムーニー粘度（１
＋４．１００℃）肛は下記のとおりであった。

ＭＬｍａｘ　（測定された最高値）５２ＭＬｍｉｎ　（
測定された最低値）３４ＭＬ　　　（全重合体の平均値
）　　　４２．５得られた生成物は全体で５９１６であ
った（変化率５９．１％）。

赤外線法により測定した１、４−シスユニット含量は９
８．２％であり、２５℃、テトラヒドロフラン中で測定
した固有粘度は３．６であり、ゲル又はミクロゲルは存
在しなかった。

実施例２−４ ブタジェンの重合に関し、実施例Ｉに記載のものと同じ
装置及び同じ操作法に従って、ただし、反応器を閉止し
、ブタジェンを導入する前に、各種の量のポリエチレン
（ＰＥ）粉末（粒子サイズ５ｏないし２５ミクロンを育
する粒子が８０℃％を占める）を導入して、３種類のテ
ストを行った。

得られた結果を第１表に示す。なお変化率（％）は、Ｐ
Ｅの重量を除外した生成重合体に関するものである。

第　　１　　表 ＰＥ　　　変化率　肛ｍａｗ　　ＭＬｍｉｎ　　△ＭＬ
　　ＭＬ（重量％）　（％＞　　　□□−− ２．５　６３　３８　３０　８３４．８５．０　６１　
３９．５３６　３．５３７．５９．０　６５　４１　４
０　１４１ 実施例５−７ 実施例１に記載した如く操作し、同じ装置を使用し、同
じ反応体及び量に関して、ただし各種の量のシーライト
（ケイ酸塩、表面積１−３　ｍ’／ｇ）を添加してテス
トを行った。反応器を閉止し、減圧する前に、シーライ
トを反応器に充填した。

得られた結果を第２表に示す。

第　　２　　表 シーライト変化率　肛ｍａＸＭＬｍｉｎ　　△ＭＬ　　
ＭＬ（重量％）　　（％）　　　□□−一 り、６　　　６５．６　５（，５４０１３，５５Ｇ４．
７　　　８５．４　５６．５　４８．５　　　ｇ　　　
５３８．５　　　６０．５　４７　　４３．５　　３．
５　４５実施例８および９ 実施例！と同様にして、ただしブタジェン及び触媒を導
入する前にそれぞれ導入したＴｉｄｔ１５ｇ及びタルク
５０ｇの存在下で操作して、２種類のブタジェン重合テ
ストを行った。

反応２６．７５分後、前述の方法に従って水を導入する
ことにより、反応を停止しく実施例１参照）、得られた
重合体を評価した。結果を次表に示す。

Ｌｕ−聚 固、状物質　変化率　ＭＬｗａｘ　　ＭＬｉｉｎ　　△
ＭＬ　　ＭＬ（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不活性炭化水素ビヒクル中で、 ａ）ネオジムの酸化物、アルコラート、フェネート及び
   カルボキシレート、又はこれら と他の希土類元素との混合物の中から選ば れる少なくとも１のネオジム化合物、 ｂ）アルコール、フェノール及びカルボン酸から選ばれ
   るアルコール性又はフェノール 性水酸基又はカルボキシル基を含有する少 なくとも１の有機化合物（水が付加されて もよい）、 ｃ）第２又は第３アルキルハロゲン化物、有機酸のハロ
   ゲン化物、金属又は有機金属ハ ロゲン化物及びハロゲンでなる群から選ば れる少なくとも１のハロゲン化合物、及び ｄ）少なくとも１の有機アルミニウム化合物又は相当す
   る水素化物誘導体 を、水酸基（水のものを含む）及び／又はカルボキシル
   基／ネオジム原子の比が２／１ないし８０／１となる前
   記化合物ａ）及び化合物ｂ）の量で接触させて、アルミ
   ニウム／ネオジムの原子比が２０／１ないし８０／１で
   あり、かつハロゲン／ネオジムの原子比が０．２／１な
   いし３／１である触媒混合物を調製し、 該触媒混合物及び液状ブタジエンを、ネオ ジムのｇ原子当たりブタジエン１０＾４ないし４×１０
   ＾５ｇ分子の割合で、好ましくは予混合した後、撹拌状
   態に維持された重合反応器に断続的に、又はピストンに
   より流動される（栓流）混合物について重合が行なわれ
   る延長された反応器の一方の端に連続的に供給し、重合
   反応の液相からのブタジエン単量体の一部蒸発により温
   度を制御しながら、重合体含量が約２５重量％ないし約
   ７０重量％である混合物が得られるまで重合させ、得ら
   れた該混合物を前記重合反応器の他端から取出し、 前記反応器から排出された混合物から１，４−シス−ポ
   リブタジエン等を分離、回収すること、 からなる溶媒又は希釈剤の不存在下、又は実質的に不存
   在下におけるブタジエン単量体の触媒重合反応又は共重
   合反応を介して１，４−シス−ポリブタジエン又はブタ
   ジエンと他のジオレフィンとの共重合体を製造する方法
   において、前記重合反応を反応媒体に不溶の固状物質の
   存在下で行なうことを特徴とする、ブタジエン重合体又
   は共重合体の製造法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前記
   固状物質が有機性又は無機性である、ブタジエン重合体
   又は共重合体の製造法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の製造法において、前記
   有機性固状物質として、高分子物質及び炭素粉末を使用
   する、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の製造法において、前記
   有機性固状物質として、好ましくはポリエチレン、ポリ
   スチレン、ランプブラック及びカーボンブラックを使用
   する、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 ５　特許請求の範囲第２項記載の製造法において、前記
   無機性固状物質として、天然又は合成の酸化物又は塩を
   使用する、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の製造法において、前記
   無機性固状物質として、好ましくは二酸化チタン、酸化
   亜鉛、シーライト又はタルクを使用する、ブタジエン重
   合体又は共重合体の製造法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、使用
   する固状物質の量が生成する重合体の５０重量％以下で
   ある、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の製造法において、前記
   固状物質の量が、好ましくは生成する重合体の１ないし
   １０重量％である、ブタジエン重合体又は共重合体の製
   造法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前記
   触媒用の炭化水素ビヒクルが、ブタン、ペンタン、ヘキ
   サン、シクロヘキサン及びヘプタン、又はこれらの混合
   物、オイル−エキステンドポリブタジエンの処方に適す
   るパラフィン油又は炭化水素油の中から選ばれるもので
   ある、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 １０　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記ネオジム化合物が、酸化ネオジム（Ｎｄ＿２Ｏ＿３）
   、ネオジムトリブチレート、トリナフテン酸ネオジム、
   トリ（２−エチルヘキサノエート）ネオジム、及び相当
   するジジム化合物の中から選ばれるものである、ブタジ
   エン重合体又は共重合体の製造法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記水酸基又はカルボキシル基含有有機化合物がブチルア
   ルコール、２−エチルヘキシル酸及びナフテン酸の中か
   ら選ばれるものである、ブタジエン重合体又は共重合体
   の製造法。 １２　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記ハロゲン化合物が塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、
   塩化第３ブチル、塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中
   から選ばれるものである、ブタジエン重合体又は共重合
   体の製造法。 １３　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘
   導体が、アルミニウムトリアルキル及び水素化アルキル
   アルミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエン
   重合体又は共重合体の製造法。 １４　特許請求の範囲第１３項記載の製造法において、
   前記アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、
   トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジイソブチ
   ルアルミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエ
   ン重合体又は共重合体の製造法。 １５　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、ア
   ルミニウム有機金属化合物又は相当する水素化物誘導体
   のアルミニウム：水のモル数の比が１：１ないし５：１
   となる量で触媒に水を添加する、ブタジエン重合体又は
   共重合体の製造法。 １６　特許請求の範囲第１５項記載の製造法において、
   前記比が２：１程度である、ブタジエン重合体又は共重
   合体の製造法。 １７　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記水酸基（水のものを含む）及び／又はカルボキシル基
   ／ネオジム原子の比が３／１ないし３０／１程度であり
   、前記アルミニウム原子／ネオジム原子の比が２５／１
   ないし５０／１程度であり、ハロゲン原子／ネオジム原
   子の比が１／１ないし２／１程度である、ブタジエン重
   合体又は共重合体の製造法。 １８　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応を圧力３ないし１８バール（絶対圧）で行う
   、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 １９　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、重
   合の際の滞留時間が１０ないし１２０分である、ブタジ
   エン重合体又は共重合体の製造法。 ２０　特許請求の範囲第１９項記載の製造法において、
   滞留時間が２０ないし６０分程度である、ブタジエン重
   合体又は共重合体の製造法。 ２１　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応を、自浄性単一又は二スクリューを具備する
   押出機形の装置において、入口温度３０℃より大及び出
   口温度１３０℃以下に維持して、一段階式に連続して行
   なう、ブタジエン重合体又は共重合体の製造法。 ２２　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応を、温度３０ないし１３０℃に維持した撹拌
   状態の均一系反応器を使用して、連続的に行なう、ブタ
   ジエン重合体又は共重合体の製造法。 ２３　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応を、温度３０ないし１３０℃に維持した撹拌
   状態の反応器において、断続的に行なう、ブタジエン重
   合体又は共重合体の製造法。 ２４　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応中に蒸発されたブタジエン単量体を凝縮し、
   重合反応に直接再循環する、ブタジエン重合体又は共重
   合体の製造法。 ２５　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、前
   記重合反応器と直列に接続された混合装置で、前記重合
   反応からの混合物に、重合停止剤及び熱酸化劣化に対す
   る安定化剤を添加する、ブタジエン重合体又は共重合体
   の製造法。 ２６　特許請求の範囲第２５項記載の製造法において、
   重合停止剤が水、有機酸及びＣ＿８−Ｃ＿１＿６脂肪族
   アルコールから選ばれるものである、ブタジエン重合体
   又は共重合体の製造法。 ２７　特許請求の範囲第２６項記載の製造法において、
   アンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有
   機塩（アルコラート及びカルボキシレート）から選ばれ
   る塩基性化剤を水又はアルコールに添加する、ブタジエ
   ン重合体又は共重合体の製造法。 ２８　特許請求の範囲第２５項記載の製造法において、
   抗酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの如きラジカル
   捕獲剤を前記重合停止剤と併用する、ブタジエン重合体
   又は共重合体の製造法。 ２９　特許請求の範囲第２５項ないし第２８項のいずれ
   か１項に記載の製造法において、前記重合停止剤及び前
   記ラジカル捕獲剤を液状ブタジエンの存在下エマルジョ
   ンとして供給する、ブタジエン重合体又は共重合体の製
   造法。 ３０　特許請求の範囲第１項記載の製造法において、特
   許請求の範囲第２５項記載の混合装置と直列に接続され
   た過熱スクリュー装置において温度１００℃ないし１８
   ０℃、大気圧下で操作することにより、反応混合物及び
   添加剤から低沸点物質を除去する、ブタジエン重合体又
   は共重合体の製造法。