CN1043999C - 丁二烯本体聚合方法 - Google Patents

Abstract

高度顺式聚1，4-丁二烯是一种合成橡胶，一般用于制造轮胎。工业上一般是用溶液聚合的技术制造。然而，意外地发现1，3-丁二烯能用连续本体聚合方法聚合为高度顺式聚1，4-丁二烯，同时达到很高的转化率。这种连续本体聚合方法所用的催化剂体系包括，(a)有机铝化合物、(b)可溶的含镍化合物和(c)含氟化合物；为了降低高度顺式聚1，4-丁二烯的分子量，本发明的聚合反应一般在至少一种分子量调节剂存在下进行。

Description

丁二烯本体聚合方法

有许多种聚合方法用于制造合成聚合物。例如，可以用许多不同类型的反应系统来实现把单体聚合成为聚合物，这包括悬浮聚合系统、浮液聚合系统、溶液聚合系统和本体聚合系统。这些系统每一种都各有特定的优点和缺点。

在悬浮聚合系统中，引发剂(催化剂)溶在单体中，单体分散在水中，还加入了分散剂使形成的悬浮液稳定。所有悬浮聚合方法都使用某种表面活性剂，使得在反应过程中单体保持着分散的珠状，以避免聚合物凝聚。悬浮稳定剂不仅仅是影响着最终聚合物粒子的大小和形状，也会影响其清晰度、透明度和成膜性能。各种各样的分散剂已被选用，根据待聚合的单体不同，它们可以是水溶性的、细分散的无机材料和有机材料。例如滑石粉、钡、钙和镁的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐，以及聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、淀粉、明胶、果胶、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、石灰石和氧化铝都已被用作为悬浮剂。悬浮聚合的主要优点是，得到的是小珠状的聚合产物，这种小珠容易过滤、洗涤、干燥。由于成本和惰性的原因，水是比大多数有机溶剂都理想得多的稀释剂和传热介质。

然而，在某些聚合方法中，例如在制造高度顺式聚1,4-丁二烯时，使用镍催化剂体系，非常不希望有哪怕一点点水存在。这样，当用镍催化剂体系合成高度顺式聚1,4-丁二烯时，在水介质中的悬浮聚合就不是一种可行的方法。

乳液聚合方法可看作是一个三相反应系统，这个系统包括大的单体液滴、含有溶解了引发剂的水相和被单体溶胀了的聚合物胶体粒子。虽然乳液聚合方法有使用水作为乳液基质这个经济上的优越性，但是并不是所有聚合方法都能容许水的存在。用镍催化剂体系聚合丁二烯制造高度顺式聚1,4-丁二烯就是这样。当然，为了回收乳液聚合制得的干聚合物，必须从胶乳中把橡胶凝聚出来。一般是在胶乳中加入盐和酸来实现凝聚。这样就产生会造成环境问题的污水。

在溶液聚合中，使用了能溶解单体、聚合物和聚合催化剂或引发剂的有机溶剂。因为聚合物溶解于所用的有机溶剂中，就有随着聚合物分子量增大而使溶液粘度增大的倾向。如果这种倾向在一段反应时间内一直继续下去，那么除非把固体含量限制在一个比较低的水平，否则溶液就会变得太粘使得在通常的聚合反应系统中无法处理。在工业化聚合方法中，希望得到的聚合产物有较高的固体聚合物浓度，同时，包含的材料要容易处理而且不凝聚在所用反应容器的壁上。聚合物溶液一般要用蒸汽汽提以除去溶剂和未反应的单体。碎屑橡胶与水组成的浆料一般用泵打到一个撇渣槽中，再通过螺杆脱水机和挤出干燥机以除去水。蒸汽汽提和干燥操作消耗了大量昂贵的能量。

在非水相分散聚合中，使用了对产生的聚合物是很劣溶剂的有机介质。在有机介质中使用了分散剂，为的是把生成的聚合物分散在介质中。在这种非水相分散聚合中使用的分散剂(分散液稳定剂)一般是聚合物，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或均聚物。在美国专利4098980和4452960中对非水相分散聚合有详细叙述。与溶液聚合和乳液聚合相比，非水相分散聚合工艺有几个明显的优点，这包括传热状况得到改善、反应介质中聚合物浓度高、生产能力加大以及节省能量。

本体聚合直接把液体单体转化为聚合物。一般是在包含一种或几种单体的简单均相体系中加入引发剂来实施这种本体聚合。在这样的本体聚合中制得的聚合物可以但不一定是溶解在其单体自身之中，实际上单体是用作反应介质的。例如，聚异戊二烯能很好地溶于异戊二烯中，聚戊二烯也能很好地溶于1,3-戊二烯中，但高度顺式聚1,4-丁二烯不大溶于1,3-丁二烯单体中。在苯乙烯单体中加入游离基引发剂聚合成聚苯乙烯就是一种很普通的本体聚合的实例。本体聚合的基本优点是不使用溶剂。这样就省掉了回收溶剂和循环使用的费用。本体聚合反应的一个缺点是，在聚合时很难控制反应温度。实际上，试图对许多种单体进行本体聚合，但最终却使得反应完全无法控制。由于这个困难，本体聚合还没有能广泛用于工业化制造合成橡胶。

用本体聚合的方法制造合成橡胶的概念并不是新事物。许多年前人们就知道，在无溶剂存在时二烯单体可以聚合成合成橡胶。实际上，在二次世界大战中，德国人和俄国人已经用碱金属催化剂、用间歇法工艺和本体聚合的方法合成过聚丁二烯和聚二甲基丁二烯。也曾用把催化剂加到含有丁二烯单体的小聚合瓶中的方法制造过聚丁二烯。由于这类本体聚合有很强的过热特性，对于在这样小规模本体聚合所用的聚合瓶来说，爆炸并不是罕见的。由于这种本体聚合反应基本是不能控制的，聚合物的均匀性又很差，生成凝胶是经常发生的问题，也很难控制分子量，由于这些原因，1,3-丁二烯单体经本体聚合成为聚丁二烯的方法一直没有被广泛地认为是工业可行的方法。

通过本体聚合制造合成橡胶的可能性仍然是一个吸引人的问题。这是因为这个方法不需要使用必须与橡胶分离开并循环使用或是要用其他方式处理的溶剂。溶剂回收和循环的费用大大增加了生产出的橡胶成本，并引起某些环境问题。从溶剂中回收并分离橡胶也需要附加的处理与设备，所有这一切又进一步增加了橡胶的成本。将循环使用的溶剂提纯也是很昂贵的，并且总还是有这样一种危险，即溶剂中可能仍残留一些杂质，会使聚合催化剂中毒。例如，苯和甲苯能和催化剂形成芳烃配合物，这会抑制聚合速率导致形成低分子量聚合物。

曾有人提出，用一种装置通过控制一部分液体反应物汽化并把它们从反应区除去的办法，使反应区冷却，这样就能控制本体聚合。有时，把这种技术称为自动冷却作用。美国专利3458490中就叙述了在本体聚合中使用自动冷却作用。在公开的这一技术中，于装有旋转搅拌的溶液聚合型反应器中制备了聚丁二烯在丁二烯单体中的溶液。但是，加入的丁二烯单体只有35％转化为聚合物。用蒸汽汽提从生成的聚丁二烯产品中除去未反应的单体。

在美国专利3770710中叙述了用自动冷却作用控制起泡的另一种本体聚合的方法。在公开的这个技术中，使用的方法包括：首先，在基本不超过约50℃的聚合温度下，制成固体含量只有20～40％的聚合物一单体溶液，然后在50～150℃的温度范围，在后续的反应器中使这种聚合物-单体溶液继续聚合。在所叙述的方法中使用了含锂催化剂，随着聚合时间延长，生成聚合物的门尼粘度增大。

我们意外地发现，在1,3-丁二烯单体连续本体聚合的方法中使用镍催化剂系统，可以在大规模的基础上以很高的转化率生成有均匀分子量的高度顺式聚1,4-丁二烯。在高度顺式聚1,4-丁二烯中，至少有85％的丁二烯重复链节有顺式1,4-异构体结构。用这种方法制得的高度顺式聚1,4-丁二烯经测定有与用镍催化系统在溶液聚合中得到的高度顺式聚1,4-丁二烯相同的微观结构。用连续方法使1,3-丁二烯经本体聚合生成高度顺式聚1,4-丁二烯的这种方法包括：

(1)把1,3-丁二烯和由(a)有机铝化合物，(b)可溶性含镍化合物和(c)含氟化合物组成的催化剂体系加到反应区；

(2)采用在该反应区有充分汽化冷却的反应条件，维持反应温度在10～130℃的范围内，使加入的1,3-丁二烯以至少约60％的转化率聚合成高度顺式聚1,4-丁二烯；

(3)从所述反应区内连续除去上述的高度顺式聚1,4-丁二烯。

本发明也公开了把1,3-丁二烯单体聚合成高度顺式聚1,4-丁二烯的方法，它包括：把液体1,3-丁二烯单体加到实质上无溶剂的反应介质中，这种介质由未反应的液体1,3-丁二烯单体和催化剂体系组成，而催化剂体系包括：(a)有机铝化合物，(b)含镍化合物和(c)含氟化合物；以液体1,3-丁二烯提供充分的汽化冷却，维持反应介质在10～130℃的温度范围内在足够的加料速度与充分的混合条件下，1,3-丁二烯以至少60％的转化率聚合成为高度顺式聚1,4-丁二烯。为了降低合成出的高度顺式聚1,4-丁二烯的分子量，这样的本体聚合一般在至少有一种分子量调节剂存在的情况下进行，这种分子量调节剂可从下面一组化合物中选用：α-烯烃、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、丙二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1,2,4-三乙烯基环己烯，1-反式-4-己二烯和氢。

使用本发明的本体聚合方法，可以得到许多明显而非常有益的优点。例如，实施本发明的方法就能实现非常快速的聚合。更确切地说，在短到5～10分钟的时间内，就能达到60～100％的转化率。与此形成对照的是当使用传统的聚合技术时，为了达到同样高的转化率一般需要1.5～30小时。这样，实施本发明的本体聚合方法，就能在比较合适的时间内，达到85～100％的高转化率。

使用本发明的方法，能够容易并实际地制得分子量比较均匀或稳定的聚合物。与此形成对照的是，用活性催化剂(如丁基锂)或“假活性”催化剂(如稀土金属)进行本体聚合时，它们都可以使丁二烯进行本体聚合，但是制得聚合物的分子量要依存于转化率、停留时间等等。人们也不希望使用这种活性催化剂，因为制备的高分子量聚合物还会引起工艺上的困难，如堵塞本体聚合反应器。使用本发明的技术能克服所有这些问题，因为当实现很高转化率，直到100％时，可制得任何预期分子量的聚丁二烯。这样，不用限制转化率，只简单地变更本发明的方法就能制得要求分子量非常不同的，可用于各种特殊应用的聚合物。

本发明还有一个明显的优点是在反应区只需要极少量的丁二烯单体。使用的反应器只需要极少的维修，因为它们是一种自清洁设计。此外，不需要蒸汽汽提从生成的聚丁二烯中除去挥发性有机材料，因为，能够使用脱挥发份挤出机除去制得的橡胶中任何有机物。但是，按照能达到超高转化率这个事实，在任何情况下，在制得的橡胶中，例如单体这类挥发性有机物的量都是极小的。当然，这是因为使用的反应介质实质上是无溶剂的，并且若以反应介质总量为基准，反应介质中作为高度顺式聚1,4-丁二烯的溶剂的有机物含量将不超过约10％。在大多数情况下，作为高度顺式聚1,4-丁二烯的溶剂，在反应介质中将少于4％(重量)，或者实际上完全没有溶剂。

使用三组分镍催化剂体系，使用连续本体聚合方法，能把丁二烯单体聚合成为非常高度的顺式聚1,4-丁二烯(顺式1,4-丁二烯链节达95％或95％以上)。这种三组分镍催化剂体系包括有机铝化合物，可溶性含镍化合物和含氟化合物。

能采用的有机铝化合物具有以下结构：

式中R₁可选自下列一组基团：烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氢和氟；R₂和R₃可选自下列一组基团：烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。一些能采用的有机铝化合物的代表有：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苯甲基氢化铝、苯乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苯甲基乙基氢化铝、苯甲基正丙基氢化铝、和苯甲基异丙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二丙基甲氧基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苯甲基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苯甲基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苯甲基铝和其它一些三有机基铝化合物。最好的有机铝化合物包括三乙基铝(TEAL)，三正丙基铝、三异丁基铝(TIBAL)、三己基铝、二异丁基氢化铝(DIBA-H)和二乙基氟化铝。

含镍催化剂的组分可以是任何可溶性有机镍化合物，这些可溶性镍化合物一般是镍和含有多至20个碳原子的单配位基或双配位基有机配位体的化合物。配位体是联接在和被认为是联接在金属原子或离子上的离子或分子。单配位基意味着有一个可以与金属形成共价键或配价键的位置。双配位基意味着有两个可以与金属形成共价键或配价键的位置。“可溶”这个术语表示在丁二烯单体和惰性溶剂中是可溶的。

一般说来，任何镍盐或含有1～20个碳原子的含镍有机酸都可用作可溶性含镍化合物。这类可溶性含镍化合物的一些代表例包括：苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮酸镍、水杨醛镍、双(环戊二烯)镍、双(水杨醛)乙二亚胺镍、环戊二烯基亚硝酰镍、双(π-烯丙基)镍、双(π-环辛-1,5-二烯)镍、双(π-烯丙基三氟乙酸)镍和四羰基镍。最好的含镍化合物是羧酸镍盐或镍的有机配位化合物。环烷酸镍、辛酸镍和新癸酸镍是特别好的可溶性含镍化合物。2-乙基己酸镍通常被认为是辛酸镍，(NiOct)，由于价格便宜，它是最常用的可溶性含镍化合物。

在催化剂体系中使用的含氟化合物一般是氟化氢或三氟化硼。如果用氟化氢，可用气态或液态。当然应是无水的并应尽可能纯。氟化氢可溶在惰性溶剂中，因此，可以以液体溶液的形式输送并加入反应区。也可任意地把丁二烯单体作为溶剂。惰性溶剂可包括烷烃、烷芳烃、芳烷烃和芳烃。例如，苯和甲苯就是常用的溶剂。

催化剂中的三氟化硼组分可以是气态三氟化硼。这也应是无水的和尽可能纯的。

氟化氢和/或三氟化硼也作为配位化合物用在催化剂体系中作为含氟化合物。用含有能够给予电子或与氟化氟或三氟化硼共用电子的原子或游离基的化合物可很容易制成氟化氢或三氟化硼的配合物。能够进行这种结合的化合物有醚类、醇类、酮类、酯类、腈类和水。

酮类能用下式定义：

这里R＇和R可从下列基团中选择：烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，这些基团含有1～30个碳原子；这里R′和R可以是相同的也可以是不同的。这些酮类代表了一个经双键和氧相连接的碳原子的一类化合物。在本发明中可用来制备酮-氟化氢配合物或酮-三氟化硼配合物的酮的一些代表例有：丙酮、甲基乙基酮、二丁基酮、甲基异丁基酮、乙基辛基酮、2,4-戊二酮、丁基环庚酮、甲基苯基酮、戊基苯基酮、丁基苯基酮、二苯酮、苯基甲苯基酮、醌等等。能用来生成本发明中的酮-氟化氢和酮-三氟化硼配合物较好的酮是二烷基酮，其中最好的是丙酮。

腈类能够用通式RCN表示，式中R表示含有至多约30个碳原子的烷基、环烷基芳基、烷芳基或芳烷基。腈当中含有一个通过三键与氮原子相连接的碳原子。腈类有代表性的例子有乙腈、丁腈、丙烯腈、苄腈、甲苯基氰和苯基乙腈等等，但这不是全部实例。最好的氟化氢-腈配合物或三氟化硼-腈配合物是氟化氢-苄腈配合物或三氟化硼-苄腈配合物。

醇类可由式ROH定义，这里R表示含有约1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。这些醇表示含有一个通过单键与氧相连接的碳原子，而这个氧原子又通过一个单键再与氢相连接的一类化合物。用来制造氟化氢配合物和三氟化硼配合物的醇的代表性实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯酚、苯甲醇、环己醇、丁醇、己醇和戊醇，但这并未包括全部实例。最好的氟化氢-醇配合物或三氟化硼-醇配合物是氟化氢-酚盐配合物或三氟化硼-酚盐配合物。

醚类可由式R＇OR定义，这里R和R＇表示含有约1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。这里R和R＇可以是相同的也可以是不同的。R也可以通过普通的碳原子键连接起来，形成环醚，这个醚键的氧原子是环状结构中的一部分，具有这种结构的如四氢呋喃、呋喃或二噁烷。这类醚表示有两个通过单键连接在一个氧原子上的碳原子的一类化合物。用来制造本发明中的氟化氢配合物或三氟化硼配合物有代表性的醚有：二甲醚、二乙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、苯基甲基醚、二苯基醚、乙基甲基醚、二苯甲基醚等等，但这并不是全部。最好的氟化氢-醚配合物或三氟化硼-醚配合物是氟化氢二乙基醚合物、氟化氢二丁基醚合物、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物。

酯类可由下式定义

这里R和R＇可由下列基团选择：含有约1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。酯含有一个碳原子，它通过双键和上式指出的一个氧原子相连接。有代表性的酯有苯甲酸乙酯、苯甲酸戊酯、乙酸苯酯、苯甲酸苯酯和其它符合上式的酯类，但这也不是全部。最好的氟化氢-酯配合物是氟化氢苯甲酸乙酯配合物。最好的三氟化硼-酯配合物是三氟化硼苯甲酸乙酯配合物。

本发明的配合物一般是通过在适当量的配位剂(如酮、醚、酯、醇或腈)中简单地鼓入三氟化硼或氟化氢气泡的办法而制得的。这个过程应在没有水份存在下进行，应进行温度测量以避免温度升到约100°F(37.7℃)以上。在大多数情况下，是保持在室温的条件下制备三氟化硼和氟化氢配合物。另一种可能的方法是把氟化氢或配位剂溶在适当的溶剂中，然后加入另一组分。还有另一种混合的方法是，先把配位剂溶在溶剂中，然后向系统内简单地鼓入氟化氢或三氟化硼气泡，直到所有配位剂都与氟化氢或三氟化硼反应完毕为止。用增重法或化学滴定的方法测定其浓度。

所用的三组分催化剂体系可以预成型。如果催化剂体系是预成型的，那么在很长的时间内它们将保持高水平的活性。使用这种预成型催化剂体系也可生成均匀的聚合产物。这种预成型催化剂体系可在一种或多种成型剂存在的情况下制造，成型剂可从下面化合物中选用：单烯烃、非共轭二烯烃、共轭二烯烃、环状非共轭多烯烃，炔烃、三烯烃、乙烯基醚和芳香腈。

能够在制备稳定的催化剂时用作成型剂的烯烃的一些代表例有：反式2-丁烯、顺反混合2-戊烯和顺式2-戊烯。用作成型剂的一些非共轭二烯烃有顺式1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,7-辛二烯等等。能够使用的非共轭环状多烯烃的代表例包括1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯和4-乙烯基环己烯-1。可用作成型剂的炔烃代表例有甲基乙炔、乙基乙炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、1-辛炔和苯基乙炔。能用作成型剂的三烯包括：1,3,5-己三烯、1,3,5-庚三烯、1,3,6-辛三烯、5-甲基-1,3,6-庚三烯等等。可以使用的取代共轭二烯烃的一些代表例包括：1,4-二苯基丁二烯、月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯)等等。乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚是能用作成型剂的烷基乙烯基醚的代表例。可用的芳香腈代表例是苄腈。可用的共轭二烯的一些代表例包括1,3-丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯。最好的成型剂是1,3-丁二烯。

制造高度活性并且化学稳定的预成型催化剂的一种方法是在让它们与镍化合物接触前，先把有机铝化合物和成型剂加到溶剂介质中，然后在溶液中加入镍化合物，再在溶液中加入氟化合物。作为另一种方法，也可先把成型剂与镍化合物混合，然后加入有机铝化合物，再加入氟化合物。其它的加料次序也可以用，但一般结果都不太令人满意。

在预成型催化剂时使用成型剂的量可以是待聚合单体总量的约0.001～3％。若用成型剂与镍化合物的摩尔比表示，在预成型阶段使用成型剂的量可在镍浓度的约1～3000倍范围内。成型剂和镍的摩尔比最好是约3∶1～500∶1。

这些预成型催化剂在制备后立即就有催化活性。但是，已经观察到，在适中的温度下(例如50℃)，短的熟化时间(例如15～30分钟)会大大增加预成型催化剂的活性。

为了使催化剂适当的稳定化，必须在有机铝化合物一旦与镍化合物或氟化合物反应以前，就有成型剂存在。如果预成型催化剂体系时连至少是少量的成型剂都没存在，那么有机铝化合物就会对镍化合物和氟化合物发生化学的影响，使得催化剂的催化活性大大减小，而且在这之后很短时间内催化剂就失活了。在至少有少量成型剂存在的条件下，催化剂的催化寿命或贮存期限都比不用任何成型剂的体系有了很大改善。

本发明中使用的三组分镍催化剂体系也可预先混合。这种预混催化剂体系是在一种或多种聚合催化剂稳定剂的存在下制得。聚合催化剂稳定剂可以是一种液体聚合物，一种聚合物胶泥或聚合物溶液。聚合催化剂稳定剂一般是共轭二烯的均聚物或是共轭二烯同苯乙烯及甲基取代的苯乙烯的共聚物。在制备聚合催化剂稳定剂时使用的二烯单体一般含有4～约12个碳原子。制造这种聚合催化剂稳定剂能够使用的共轭二烯单体的一些代表例包括异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-己二烯、2,4-庚二烯、2,4-辛二烯和1,3-壬二烯。还包括2,3-二甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-庚二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯和2,3-二甲基-1,3壬二烯以及它们的混合物。

聚合催化剂稳定剂的一些代表例包括：聚异戊二烯、聚丁二烯、聚1,3-戊二烯、丁二烯和苯乙烯共聚物、丁二烯和α-甲基苯乙烯共聚物、异戊二烯和苯乙烯共聚物、异戊二烯和α-甲基苯乙烯共聚物、1,3-戊二烯和苯乙烯共聚物、1,3-戊二烯和α-甲基苯乙烯共聚物、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和苯乙烯共聚物、2,3-二甲基丁二烯和α-甲基苯乙烯共聚物、丁二烯和乙烯基甲苯共聚物、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和乙烯基甲苯共聚物、丁二烯和β-甲基苯乙烯共聚物、1,3-戊二烯和β-甲基苯乙烯共聚物。

为了用这个预混合技术适当稳定化催化体系，必须在有机铝化合物一旦和镍化合物或含氟化合物反应之前就有聚合催化剂稳定剂存在。如果连少量的聚合催化剂稳定剂都不存在时，就把催化剂体系预混合，则有机铝化合物就会对镍化合物或含氟化合物产生化学影响，使得催化剂体系的催化活性大大降低并在短时期后失活。在至少有少量的聚合催化剂稳定剂存在下，催化剂体系的催化寿命或贮存期比不用任何聚合催化剂稳定剂的同样体系有了很大改善。

制备这种将是高活性并且化学上比较稳定的预混催化剂的一种方法是在有机铝化合物和含镍化合物接触之前把有机铝化合物加到聚合物胶浆溶液中，并充分混合。然后把镍化合物加入到聚合物胶浆溶液中。也可以先把镍化合物与聚合物胶浆混合，然后加入有机铝化合物。在这之后，在聚合物胶浆溶液中加入含氟化合物。这里并不是企图排除其它的催化剂添加次序或方法，但应着重指出的是，在有机铝化合物一旦与含镍化合物或含氟化合物反应以前，必须有聚合物稳定剂存在。

用来预混催化剂体系的聚合催化剂稳定剂的量可在待聚合单体总量的约0.01～3％(重量)范围内。若用聚合催化剂稳定剂与镍的重量比表示，则在预混阶段存在的聚合催化剂稳定剂的量可以是在镍浓度的约2～2000倍范围内。聚合物催化剂稳定剂与镍的最佳重量比是约4∶1～约300∶1。虽然这种预混催化剂体系在制得后立即表现出催化活性，可是已观察到，在适当的温度下(如50℃)经短时间熟化(如15～30分钟)可增加预混催化剂体系的活性。“就地改性”技术也能用来制造三组分镍催化剂体系。实际上，使用由这种“就地改性”技术制备的催化剂，会导致对聚合作用和聚合产物更均匀的控制。在这种“就地改性”技术中，把有机铝化合物先加入纯1,3-丁二烯单体中，然后加入含镍化合物。然后把含有有机铝化合物和含镍化合物的丁二烯单体加入聚合反应区内，含氟化合物也分开地被加进反应区。一般是把有机铝化合物和含镍化合物与丁二烯单体混合以后立刻加入反应区。在大多数情况下，是把有机铝化合物和含镍化合物与丁二烯单体混合之后，在60秒内加入反应区。一般希望使用已溶于适当溶剂内的有机铝化合物和含镍化合物。

用来实施本发明的三组分镍催化剂体系，在催化剂浓度和催化剂组分比很宽的范围内都有活性。三个催化剂组分相互作用生成活性催化剂体系。结果，对任一组分，最佳浓度都在很大程度上取决于另两种催化剂组分中的每种浓度。

此外，虽然在很宽范围的催化剂浓度和比例之内都可以进行聚合，但只有在比较窄的范围内才能制得具有最佳性能的合成聚合物。当有机铝化合物与含镍化合物的摩尔比在约0.3∶1～300∶1的范围内；含氟化合物与含有机镍化合物的摩尔比在约0.5∶1～200∶1的范围内；含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比在约0.4∶1～10∶1的范围内，能够进行本体聚合。有机铝化合物和含镍化合物的摩尔比最好在约2∶1～80∶1的范围内，含氟化合物与含镍化合物的摩尔比最好在约3∶1～100∶1，含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比最好在约0.7∶1～7∶1的范围内。用在反应区的催化剂体系的浓度取决于许多因素，如纯度、预定的反应速度、使用的聚合温度、反应器设计和其它因素。

三组分镍催化剂体系被连续地加入到用来进行本体聚合的反应区内，加入的速度要足以维持预定的催化剂浓度。催化剂的三种组分可以“就地”加入反应区，也可以如前面所讲过的那样作为预成型催化剂体系或预混催化剂体系加入反应区。为了使催化剂各组分容易“就地”加入反应区，可以把这些组分溶解在少量惰性有机溶剂或丁二烯单体中。当然，预成型和预混催化剂系统应是已经被溶于溶剂中。在制备充油橡胶的应用中，可用工艺油或矿物油作为溶剂。在这种应用中，工艺油或矿物油有两种使用目的，在开始时它用作催化剂各组分的溶剂，以后则起着填充油的作用。

还可往反应区内连续地加入一种或多种分子量调节剂。可以使用的分子量调节剂包括了在1,3-丁二烯单体用镍催化剂体系进行溶液聚合时已知有用的分子量调节剂，例如在美国专利4383097和南非专利83/2555,83/2557和83/2558中所公开的调节剂，上述专利被列作参考资料。这些分子量调节剂可从下列各物质中选择：α-烯烃、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、丙二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,2,4-三乙烯基环己烯、1-反式-4-己二烯和4-乙烯基-1-环己烯。可以使用的α-烯烃一般含有约2～10个碳原子。能用于这个目的的α-烯烃的一些代表例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。1-丁烯是最好的分子量调节剂。这是因为它的沸点是-6.3℃，这和1,3-丁二烯的沸点(-4.5℃)很接近，还因为它在低浓度时就是有效的分子量调节剂，即使它的浓度显著增大时也不会使聚合催化剂中毒。

需要使用的分子量调节剂的数量随着所使用的分子量调节剂的种类、催化剂体系、聚合温度和合成聚合物的预定分子量而发生变化。例如，如果希望制得高分子量的聚合物，那么就需要比较少量的分子量调节剂。相反，为了实际上能降低分子量，就应使用较大量的分子量调节剂。一般说来，当使用的催化剂体系含有氟化氢或是熟化过的含三氟化硼催化剂时，就需要较大数量的分子量调节剂。非常有效的分子量调节剂如丙二烯，可在较低浓度进行使用，虽浓度低，但它还是可以调节分子量达到与使用较高浓度的大多数典型分子量调节剂时相同的程度。说得更明确点，当使用丙二烯的浓度低到0.005phm(每百份单体中的份数)时，本体聚合中合成的聚合物分子量就可受到控制。一般情况下，使用的分子量调节剂浓度约在0.005～20phm之间范围内。一般分子量调节剂使用的较好浓度范围为0.1～15phm，最好是1～10phm。

分子量调节剂以足以维持反应区有预定分子量调节剂浓度的速度连续加入反应区。即使在聚合反应中没有消耗掉分子量调节剂，但还是需要连续加入一定量的分子量调节剂以补充损失。在单位时间内加入到反应区的1,3-丁二烯单体、催化剂体系和分子量调节剂的总量基本上等于在同样单位时间内从反应区中取出的高度顺式聚1,4-丁二烯的量。

反应区的结构应保证使其内容物有稳定的搅拌。也可用这样的方式构成，即能提供一种充分汽化冷却的手段，使得能维持反应区的温度在约10～130℃之间。最后，在反应区的设计中还应有一个从反应区输送出高度顺式聚1,4-丁二烯的装置。

能够设计一个装有回流冷凝装置的反应一挤出机，以保证有一个良好的反应区。反应一挤出机中的螺杆和/或浆叶给用于聚合的1,3-丁二烯单体、催化剂体系和分子量调节剂提供搅拌。螺杆也提供了从反应区向外输送得到的聚丁二烯手段。浆叶也能设计成从反应区向外推出制得的聚丁二烯。还需要一个汽化冷却的装置，因为已经明确，在反应区周围的冷却夹套对温度控制是不够的。汽化冷却装置可以简单地是一个或几个回流柱。在提供汽化冷却的过程中形成的冷凝液可以简单地返回反应区，也可以引出去提纯再循环使用。然而，提纯冷凝液一般并不是必须的。因此，通常至少大部分冷凝液将允许返回到反应区。

汽化冷却是控制温度很有效的手段，因为液体丁二烯汽化时所需要的能量是相当大的(99.8卡/克)。它还是一个自动调节温度控制系统，因为若温度过高，则汽化加剧，因而冷却得就更甚。这就是有时把汽化冷却看作是自动冷却作用的原因。可用惰性气体或氮气来控制反应区内的压力，反过来，这个压力又可控制将要发生的汽化冷却量。当然，反应区的压力将控制在这样一个范围内，使得在反应区内的1,3-丁二烯既有液态也有蒸汽态存在。

重要的是反应区要设计得能够自动清洗。这种设计一般是使用一种自动擦试作用以清洁反应器壁、浆叶和挤出机螺杆。装有多转轴(螺杆和/或浆叶)的反应-挤出机被设计得可以自动清洗。装有啮合同向旋转的双螺杆反应-挤出机可提供这样的自动清洗作用，可以设计得使其自动清洗作用效果达90％或更多。因此，用于本发明的本体聚合，这是一个极好的选择。这类装有双螺杆的反应-挤出机也为反应物提供了足够的搅拌，也是把制得的聚丁二烯从反应区移出的优异手段。

反应区还可设计得能保证有适当的停留时间。当然，为了使生产能力尽量加大减小停留时间是有好处的。可是，一般不希望缩短停留时间达到会使单体转化成聚合物的转化率下降的程度。最优停留时间将随所用催化剂的种类而变化。例如，使用氟化氢作为含氟化合物的催化剂体系要比使用“较慢的”催化剂能够在反应区维持更短的停留时间。一般可以通过控制从反应区排出生成的聚丁二烯的速度来调节在反应区停留时间。已经确定，能够满意地保持20分钟以下很短的停留时间。而且反应区内游离丁二烯单体的量可保持在很低水平。例如，在反应区内的停留时间一般采用从约15秒至约15分钟，而在大多数情况下用的是从约30秒至约10分钟。在反应区的停留时间一般最好是在1～5分钟之内的范围里。

因为本体聚合反应是在大于反应器外面的压力下进行的，一般希望用这样的方法来设计反应区，使得反应区出来的聚丁二烯能有一个阻塞出口的作用，以防止未聚合的丁二烯单体逸出。另外，能用一种机械装置(例如限流阀)来保存住反应物(丁二烯单体和分子量调节剂)不漏出反应区。在本体聚合工艺开车时，这种机械装置也可以是有帮助的。在开车时，也可以用聚丁二烯或其它一些适当的弹性体材料堵住反应-挤出机出口，以阻止住反应物，直至产生足够的本体聚合的聚丁二烯来完成此任务。

因为生产出的聚丁二烯实际上是固体材料，一般不能用标准的离心泵把它们从反应区排出。简言之，一般需要一种装置，用来把生成的聚丁二烯从反应区推出。这与把聚合物溶液或聚合物悬浮液从反应区移出的装置形成对照，后者是基于抽引或泵出作用的。为了把生成的聚丁二烯从反应区输送出，反应-挤出机明显地提供了一种必须的推动作用。

用以实施本发明的连续本体聚合反应器一般至少包括三个不同的区。这三个区是加料区、反应区和输送区。1,3-丁二烯单体和使用的镍催化剂体系通常被加进加料区。加料区一般包括两个或多个同向旋转螺杆，它们把单体和催化剂很快地推到反应区。因此，在加料区只发生极少量的聚合作用。聚合基本上是在反应区完成的。反应区有螺杆、浆叶或其它类型的搅拌器，它们可以混合聚合材料并使这些材料可以进行汽化冷却。具有透镜状截面设计的同向旋转搅拌器发现用于此目的是非常好的。反应区一般被设计成是个中性泵唧区(neu-tral pumping region)，或者是只提供很小的泵唧作用，使得能把合成的聚丁二烯从反应区推到输送区。输送区设计得能把生产出的聚合物从反应区拉过来。对于这个目的，同向旋转多螺杆是很有效的。

使用的连续本体聚合反应器可以有也可以没有排料区。排料区设计得能从输送区里取出制得的聚丁二烯。它还设计得不能向输送区发生返混。在排料区一个单螺杆就可很好地工作。因为在排料区没有返混，这是一个有利的地方，在这里可以让聚合物加入一些聚合终止剂。当然，也能在排料区给聚丁二烯中加入其它一些橡胶化学品，例如抗氧剂。

正如已经指出过的，用汽化冷却来调节反应区的温度，使其在约10～130℃的范围内。然而，一般使用的温度较好的是在20～100℃范围内。进行本体聚合反应的最好温度是35～85℃。

进入和流出反应区的速度要调整到达到至少60％的单体转化率。一般达到至少80％的转化率更好，而最好转化率超过90％。

当聚丁二烯从反应区排出时，可以希望在排料区加入聚合终止剂、抗降解剂和/或其它通用的橡胶化学品。如果制造的是充油聚丁二烯，那么首先把橡胶化学品溶于工艺油或矿物油中就能很容易把这些橡胶化学品混到聚丁二烯中。松香酸和妥尔油(混合松香酸)一般是溶于工艺油或矿物油的，可以作为聚合终止剂。当制造胎面胶时，在本体聚合的聚丁二烯中可混合约1～10％(重量)的工艺油。当制得的橡胶用在轮胎自胎侧时，一般可加入约1～3％的矿物油。在任何情况下都要加入适当量的充填油，以使得所需要的橡胶化学品在聚丁二烯中分布的过程更容易。在加入大量工艺油或矿物油的情况下，使用同向旋转多螺杆一般是有利的，这可以保证充分的混合。然而，必须采取措施以防止油返混到反应区。

在本体聚合的聚合物排出反应区以后，必须让它们脱挥发份。一般这可通过让聚丁二烯反复升温、减压来实现。这个脱挥发份过程可以持续进行许多次循环，直到把聚丁二烯中的挥发物降到可允许的水平。但是，除非在聚丁二烯中残余丁二烯或其他挥发物含量超过允许范围，否则可不需要进行脱挥发份。因此，在单体转化率达到100％，有机挥发物小于100ppm时，就不需要脱挥发份。然而，一般希望把有机挥发物的量降到10ppm以下。一种可降低存在的挥发物含量的化学方法，当然可以被用来补充或代替脱挥发份器。

用下列实施例来具体说明本发明，这些实施例只用于具体说明的目的，并不被看作是本发明或实施本发明方法的限制范围。除非专门指出，份数和百分比都是按重量计。

聚合物的分子量可以用稀溶液粘度(DSV)、比浓对数粘度、门尼粘度、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来表示。在以下实施例中，稀溶液粘度是在0.1～0.5％(重量)的甲苯溶液中，于30℃测定的。门尼粘度是用大转盘、1分钟加热时间和100℃下4分钟的转动时间测定的。报道的数均和重均分子量是用聚合物溶解在氯仿中的溶液，在Waters^TM GPC150C型的凝胶渗透色谱仪上测定的。

                 实施例1～5

使用相等份额的预成型并经熟化的催化剂，在List反应器中进行了一系列纯净油1,3-丁二烯聚合的实验。在这些实验中，在一个2.5升的立式圆柱形钢反应器中，加入47.5克的干燥液体1-丁烯作为分子量调节剂。然后加入900克干燥1,3-丁二烯单体，并把丁二烯和1-丁烯的溶液加热到50℃，压力为3.8×105帕。再向金属圆柱体罐内注入93毫升催化剂，然后再“投弹式”(bomb)加入反应器内。这个反应器是一个实验室捏合反应器。由径向碟状件提供搅拌，这些零件装在一根竖直转轴上，转轴上还装有混合与捏合棒。在圆柱体内壁上混合和捏合棒擦不到的地方装上两行双向反装叶片，反装叶片的安装方式使得它能擦试并清洁搅拌轴和上面的碟状件，旋转着的碟状件和混合棒与反装叶片之间的相互作用使得粘性聚合物和催化剂以及后来聚合物和聚合物稳定剂能得到良好的捏合与混合，同时还对金属表面有自动清洗作用。

立式圆柱体反应器的一端用一个法兰平板封头封住，通过平板的中心，一个高扭矩驱动机构和搅拌轴连在一起。在圆柱体的另一端盖上一片玻璃板或视镜玻璃。最大操作压力限制在1.3×10⁶帕或更低，最高的推荐温度是200℃。在圆柱体周围有一个电加热夹套，用来在本体聚合开始以前加热圆柱体。

包含有冷却盘管的冷凝管垂直装在柱状反应器顶部。通过一个阀门和经这个冷凝管的底部进入反应器上部的管线，用“投弹”的方式把丁二烯和其它单体或需要的烃加入反应器。随后经同一管线加入催化剂。冷却剂是由干冰-丙酮浴冷却的甲苯，甲苯经冷却盘管循环。单体和其它烃类的蒸汽被冷凝，并从冷凝管流回反应器。反应器的压力(同时也就是反应器的温度)用手动调节冷却剂的泵唧流速的方法，把压力调节在预定压力值的正负1.4×10⁴帕之内。在这一系列实验中，用手动控制通过回流冷却盘管冷却液流量的方法把压力维持在3.8×10⁵帕上。

在(回流)冷凝柱底部附近，还有第二根管线进入反应器顶部。当需要终止聚合反应时就投入聚合物稳定剂(终止剂和抗氧剂)。

带有阀门的排料口装在反应器的底部，这个口可以排放和加入任何溶剂，作为清洗剂加入的催化剂溶液和/或用作冲洗反应器冲洗液的丁二烯。

制备好预成型的三组份镍催化剂体系并把它加入反应器，加入量为1-丁烯和1,3-丁二烯单体的5％(重量)。预成型催化剂的制法是，在经氮冲洗过的称量槽中加入25,468克己烷、244克1，3-丁二烯在己烷中的16％的溶液、915克三乙基铝在己烷中的15％的溶液，35.3克辛酸镍在己烷中的10％的溶液和333.4克三氟化硼二丁基醚合物。这样就制得了含有0.72摩尔1,3-丁二烯、1.20摩尔三乙基铝、0.06摩尔辛酸镍和1.68摩尔三氟化硼的溶液。把这种催化剂悬浮液约800毫升转移到用氮吹除过的窄口瓶中，这个窄口瓶用橡皮垫和打过孔的金属盖密封。这种预成型催化剂可以允许使用前在室温下(24℃)保存5天。经过这段熟化期就比使用新鲜的预成型催化剂可制得分子量高的聚合物。在这一系列实验中，聚合时间在6～20分钟之间。5个实验中每个实验所用的聚合时间列在表Ⅰ，单体、转化率(产率)，制得的聚丁二烯稀溶液粘度(DSV)、聚丁二烯的门尼粘度和聚丁二烯的分子量都被测定并列在表Ⅰ中。

                          表Ⅰ实施例   聚合时间，产率   DSV分升/克    门尼粘度分子量×10^-3

        分                           ML-4       Mn     Mw1         6     12％     4.22          82       271    7912         9     32％     4.27          98       259    7893         9     40％     4.17          105      259    7434         16    52％     4.24          99       239    7785         20    64％     3.98          103      238    721从表Ⅰ可以确定，当转化率在约30％以上时，门尼粘度比较恒定。无论转化率低还是比较高时，稀溶液粘度都比较恒定，分子量也是如此。这些结果表明，镍催化剂与分子量调节剂1-丁烯结合使用，当转化率高于约30％时，可以制得分子量比较恒定的高度顺式聚1，4-丁二烯(门尼粘度102±4)。

                实施例6-15

进行这组实验是为了通过测量制得聚合物的门尼粘度和DSV，研究在待聚合的1,3-丁二烯中增加1-丁烯加入量的影响。在这系列实验中所用的反应器和一般操作方法已在实施例1～5中叙述过，只是所用的分子量调节剂的量随反应时间而变化。实际上。在实施例6-10中不使用分子量调节剂，在实施例7-15中加到反应器中作为分子量调节剂的1-丁二烯的量如表Ⅱ中所示。

在这组实验中，每批投入List反应器中约940克1,3-丁二烯。在每次实验前，在装有小型磁性搅拌棒的干燥无空气的118毫升玻璃瓶中制备新鲜的预成型催化剂，制法是在瓶中加入24.3毫升(16.0克)己烷、1.5毫升(0.95克)1,3-丁二烯、4.7毫升0.5M的三乙基铝(TEAL)己烷溶液、1.75毫升0.1M的辛酸镍(NiOct)戊烷溶液和9.5毫升0.5M的三氟化硼·二丁基醚合物(BF₃·Bu₂O)溶液。这些催化剂组分用磁性搅拌棒搅拌，把玻璃瓶放在一烧杯冰水中几分钟，保持温度约20～30℃，这时把NiOct和BF₃·Bu₂O溶液注入两头装有球阀、用氮气吹除过的金属圆柱体罐中。然后在已经预热到50℃、压力达3.8×10⁵帕并装有丁二烯单体的反应器中投入预制催化剂悬浮液。

聚合反应进行到只能看到有固态聚丁二烯时为止(实际上这时聚合物被一些丁二烯单体溶胀)。投入6.75克树脂酸和6.75克二丁基对甲酚以终止聚合反应。混合持续10分钟，然后聚合物脱去挥发份。实验结果汇总在表Ⅱ，它表明、当加入的1-丁烯的量增加时，门尼粘度和DSV都下降。

正如我们已经看到的，在实施例7～15中使用的分子量调节剂，有效地降低了当它们存在时聚合出的聚丁二烯分子量。实际上，这一系列实验清楚地表明，有1-丁烯存在，不用限制转化率就能调节分子量。

                    表Ⅱ实施例   加入1-丁烯量   聚合时间， 产率  门尼粘度   DSV

       (％重量)        分              ML-4   分升/克6             0           3       43％    100      4.237             0           6       54％    102      4.028             0           18      55％    95       4.159             0           18      60％    125      没做10             0           25      70％    122      3.6711            1.5          13      72％    115      3.2412            3.0          22      49％    82       2.5013            4.8          50      69％    62       2.4214            5.1          22      77％    61       2.4215            8.0          24      71％    46       2.07催化剂用量-Bd/TEAL/NiOct/BF₃·Bu₂O=

       1.5/0.2/0.015/0.4mmhgm或

       0.055phm

                   实施例16-22

在实施例1-5中叙述的反应器中进行这组实验。这组实验中进行的聚合反应，在不同的短时间间隔后被终止，为的是使用镍催化剂体系在不同转化率条件下制备聚合物。这组实验的目的是说明，镍催化剂能在较宽的单体转化率范围之内，制得分子量比较均匀的聚合物。

在这组实验中，每次实验都在反应器中加入900克干燥液体1,3-丁二烯。然后把反应器温度升到50℃、压力达到3.8×10⁵帕。每次都要制备新鲜的预成型催化剂，并加到丁二烯单体中。催化剂在有磁力搅拌棒、干燥并经氮气吹除、有盖的4盎司(118毫升)瓶中制备，依次注入以下各组分：(1)14毫升(9.3克)己烷，(2)12毫升20.5％丁二烯的己烷溶液，(3)10.1毫升0.5M三乙基铝的己烷溶液，(4)3.4毫升0.1M辛酸镍戊的烷溶液和(5)16.9毫升0.5M三氟化硼·二丁基醚合物的己烷溶液。催化剂各组分在盖上盖的瓶中用磁力搅拌棒搅拌，当加入辛酸镍和三氟化硼·二丁基醚合物这两个组分时，要把装有预成型催化剂的瓶子放在冰水中并用磁力搅拌使温度控制在约20～30℃之间。用注射器把45毫升预成型催化剂注入一个金属罐中。在制备好以后的5～15分钟内，用氮气压力把新鲜的预成型催化剂投入反应器中。

催化剂投入的计划量是：2.62mmhgm(每100克单体中的毫摩尔数)丁二烯单体、0.45mmhgm的三乙基铝、0.03mmhgm的辛酸镍、和0.75mmhgm的三氟化硼·二丁基醚合物。这就是0.115phm(每百份单体中的份数)的TEAL,NiOct和BF₃·Bu₂O。

在向反应器中加入催化剂后，聚合反应几乎立即开始。反应器内的压力控制在3.8×10⁵±1.4×10⁴帕，而这是通过手动调节冷却剂流经冷却盘管的速度，把温度控制在50±2℃而实现的。亦即把气化的丁二烯单体冷凝，并把冷凝液再循环到反应区。

把6.75克木脂酸(wood resin acid)和6.75克二丁基对甲酚溶于200克液体丁二烯中，把这种溶液投入反应器，使它与聚丁二烯一起搅拌混合10分钟，终止聚合反应。这组实验的结果列在表Ⅲ中。

                      表Ⅲ实施例   聚合时间  转化率  门尼粘度   DSV         分子量×10³

        分       ％     ML-4     分升/克      Mn   Mw   H.I.16         2.25      13      95       3.26       205  646   3.217         1.5       18      102      3.04       174  631   3.818         3         36      98       3.18       178  618   3.519         6         60.5    115      3.55       190  729   3.820         3         63.5    124      3.41       198  654   3.321         6         71      114      3.59       216  744   3.522         30        92.5    125      3.24       163  576   3.5

在转化率达到13％以前，聚合物的分子量增加得很快，而当转化率达约40％以前，就大概是平缓地增加了。正如我们看到的，当转化率约40％～90％时，分子量几乎保持不变，门尼粘度是120±5。这个结果说明，镍催化剂体系由于其链转移的机理，在转化率高于约40％的水平时，制得的聚丁二烯有比较恒定和均匀的分子量。聚合物的分子量既不随着转化率提高而增加，也不随着聚合时间延长而增加，这就如使用“活性”或“假活性”催化剂体系时见到的一样。在这些实验中制得的聚丁二烯的微观结构也是很均匀的。例如，FTIR分析(傅立叶变换红外分析)时，使用NicOlet20SX分光光度计对实施例17和22制得的聚丁二烯分析的结果是顺式聚1,4-丁二烯为98％、反式聚1,4-丁二烯为1％而聚1,2-丁二烯为1％。

               实施例23-27

在本组实验中研究用预成型镍催化剂体系，分子量调节剂1-丁烯加入量增加时，对在实施例1-5所叙述的反应器中制得的聚丁二烯的门尼粘度影响。用的聚合方法和实施例6-15中所叙述的方法很相似。本组实验中，在反应器中加入900克1,3-丁二烯单体加上6％，8％或约10％的1-丁烯，这如表Ⅳ中第二列中所述，然后升温到50℃、压力为3.8×10⁵帕。

在这组实验中，在制备好预成型催化剂约30分钟以后，把它加入List反应器中。预成型催化剂是在有磁力搅拌棒提供混合能力的118毫升带盖瓶中制备的，用注射器按以下次序注入催化剂各组分：(1)1,3-丁二烯的己烷溶液，(2)25％(重量)0.87M三异丁基铝(TIBAL)的己烷溶液，(3)0.05或0.1M辛酸镍的己烷溶液和(4)0.50M HF.Bu₂O的己烷溶液。约0.16phm的这种催化剂体系用来引发聚合反应。制好的催化剂体系使用了约0.60mmhgm的TIBAL、约0.025mmhgm的NiOct、和约1.5mmhgm的HF.Bu₂O。

这组实验的结果列在表Ⅳ中。我们容易看到，随着1-丁烯用量的增加，制得的聚合物的门尼粘度下降。

                      表Ⅳ实施例      1-丁烯浓度    聚合时间，  产率   门尼粘度    DSV

                         分                ML-4     分升/克23              6％          8        61％     114       3.4524              8％          9        67.5％   101       3.1425              8％          13       45％     99        3.3026              10％         25       70％     75        3.1027              9.9％        21       92％     63        未作

               实施例28-33

这组实验是用实施例1-5中所叙述的反应器进行的。在这组实验中，在每批要聚合的900克干燥1,3-丁二烯中加入6％的1-丁烯。每批实验分别制备镍催化剂。制备这些预成型催化剂是在4盎司(118毫升)带盖瓶中加入并混合下列各组分：(1)18.7毫升己烷，(2)13.3毫升20.5％(重量)1,3-丁二烯的己烷溶液，(3)9.2毫升0.87M三异丁基铝的己烷溶液，(4)4.0毫升0.05M辛酸镍的己烷溶液和(5)41.7毫升0.48M氟化氢·二丁基醚合物的己烷溶液。可让这些催化剂在24℃下熟化约18小时，然后取出7.8毫升，投入到装有1,3-丁二烯和1-丁烯，温度为50℃的反应器中。加入的催化剂含量是0.48mmhgm的TIBAL、0.012mmhgm的NiOct、和1.2mmhgm的HF·Bu₂O。这样，使用催化剂(TIBAL、NiOct、和HF)的量约为0.123phm。

这组实验中的主变量是转化率百分数(或者是表Ⅴ第4列中表示的聚丁二烯产率)。在本组实验中，每次聚合反应都是通过投入在液体丁二烯中溶有树脂酸和二丁基对甲酚的稳定剂溶液而有意终止的。这组实验的结果列在表Ⅴ中，它说明，在1-丁烯存在下，使用镍催化剂体系在很宽的转化率范围内可生产出具有比较均匀或稳定门尼粘度为102±5的聚丁二烯。

                        表Ⅴ实施例    1-丁烯浓度    聚合时间，   产率   门尼粘度   Mn×10³

                       分                  ML-428           6.0％         10        20％      100       24129           6.1％         8         37％      102       298

                             表Ⅴ(续)实施例      1-丁烯浓度    聚合时间，   产率   门尼粘度   Mn×10³

                         分                 ML-430             6.1％         20         60％    104        28331             5.8％         20         68％    107        29532             6.0％         20         74％    105        21633             5.9％         25         90％    97         286

                实施例34-36

这组实验是作为比较例而进行的，用来说明当使用钕基催化剂体系时所遇到的困难。本组实验中使用的钕基催化剂是在一个用干燥氮气吹除过，装有磁力搅拌棒带盖的8盎司(230毫升)窄口瓶中制备的。制备时按下列次序用注射器依次注入各组分：(1)52毫升18.8％(重量)丁二烯的己烷溶液，(2)120毫升25％(重量)二异丁基氢化铝的己烷溶液，(3)11.2毫升10.7％(重量)辛酸钕的己烷溶液和(4)5毫升25％(重量)乙基二氯化铝的己烷溶液。在慢慢加入辛酸钕和乙基二氯化铝时，瓶中的各催化剂组分要用磁力搅拌器连续搅拌。因为当加入辛酸钕时生成的溶液会发热，可以加入辛酸钕和乙基二氯化铝时，瓶子应放在一杯冰水中，置于磁力搅拌器上以控制温度在约20-30℃之间。制好的预成型催化剂溶液可以在室温下“熟化”两周(384小时)以上。

采用与实施例1-5中所叙述的非常近似的聚合方法，使1,3-丁二烯在反应器中聚合。于是，先把反应器加热到50℃，压力约3.8×10⁵帕。然后，把31毫升熟化过的预成型钕催化剂体系加到List反应器中。在实施例34和35中不使用分子量调节剂。然而，以所有存在的不饱和烃的总量为基准，11.2％(重量)的1-丁烯在实施例36中用作分子量调节剂。在这组实验中，加到每批反应中催化剂的量计算出大约是2.6mmhgm的二异丁基氢化铝，0.135mmhgm的辛酸钕和0.135mmhgm的乙基二氯化铝。

在这组实验中，通过控制通过冷却盘管的冷却剂流速的方法，手动地把温度控制在50±2℃，这个盘管的作用是把气化的丁二烯蒸汽冷凝并让它返回到反应器。这组实验的结果汇总在表Ⅵ中。

                              表Ⅵ实施例        1-丁烯浓度      聚合时间，分    产率  门尼粘度ML-434                0％              5          60％       2735                0％              13         89％       6236                11.2％           18         80％       74

在使用1-丁烯的实施例36中所观察到的聚合速度要比在实施例34和35中得到的聚合速度要低一些。因此，允许实施例36中的聚合反应持续总共达18分钟才将它终止。本组实验中的聚合反应都是在特定的聚合时间之后，通过加入终止剂的方法人为地终止，终止剂是在200克液体丁二烯加上5毫升异丙醇中溶解6.75克二丁基对甲酚和7毫升2,4,6-三(二甲基胺甲基)苯酚。

本组实验说明，使用钕催化剂体系时得到的聚合物分子量(门尼粘度)是聚合反应的转化率和/或聚合时间的函数。当然，这与使用本发明的镍催化剂体系进行的本体聚合形成对照，因为使用了镍催化剂体系，使得聚合物的分子量不依存于聚合的时间而保持均匀。实施例36说明，使用钕催化剂体系时，本体聚合反应制得的聚丁二烯不能通过添加1-丁烯来降低或调节分子量。因而，在使用钕(或其它稀土金属)催化剂体系进行纯净1,3-丁二烯的连续聚合时，不可能在不同的转化率水平制得具有相同分子量和分子量分布的聚合物。能够制造这样的聚合物是非常重要的，这样的聚合物将会有均匀而稳定的加工性能和物理性能。这是使用本发明的镍催化剂体系能得到的独特优点，因为使用这种催化剂时能达到高转化率，同时可用如1-丁烯这样的分子量调节剂调节分子量。

                实施例37～39

这组实验是用在实施例1-5中叙述的反应器来进行。这些实验的聚合温度是60℃。使用的预成型催化剂是用与实施例28-33中所叙述的相似方法制备的，只是在这组实验中加入了较高的催化剂含量。在这组实验中使用的催化剂含量是0.80mmhgm的TIBAL、0.02mmhgm的NiOct和2.0mmhgm的HF·Bu₂O。

在这组实验中所使用的条件里首位或最重要的差别是，在实施例39中所使用的1,3-丁二烯单体不是在加入反应器之前新蒸馏的。对这种丁二烯试样进行气相色谱分析表明，它含有大约3500ppm的4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯二聚体)。实施例37和38使用的条件类似于实施例39所使用的条件，只是丁二烯是新蒸馏过的，并且实际上不含有丁二烯二聚体。

这组实验的结果列在表Ⅶ中，在实施例39中，由于1-丁烯和4-乙烯基-1-环己烯共同存在造成分子量的明显降低，门尼粘度由只有1-丁烯作为链转移剂存在时制得的聚合物门尼粘度值98降至65。可能是4-乙烯基-1-环己烯对分子量调节剂1-丁烯有叠加效应。

                          表Ⅶ实施例    1-丁烯，   聚合时间，  转化率   门尼粘度    DSV，

      ％(重量)     分                           分升/克37           6.1      16.0        69％      98        5.0238           6.2      6.5         46％      98        4.339           6.0      5.5         71.5％    65        2.75

                 实施例40-45

让丁二烯单体以气相通过一个硫酸钙柱子进行干燥。在6个容量为1美制夸脱(约960毫升)装有磁力搅拌棒的窄口瓶中，经干燥，用氮气吹除后分别加入100克丁二烯。用橡皮垫片和打过孔的金属冠状盖密封。用装有旋塞的注射器穿过橡胶垫片把液体1-丁烯注射到丁二烯单体中。加入到每个瓶中1-丁烯的量列在表Ⅷ的第二列中。

使用“就地”法按照如下次序穿过橡胶垫片把三个催化剂组分注射进去：(1)0.5毫升0.5M三乙基铝的己烷溶液，(2)0.3毫升0.05M辛酸镍或环烷酸镍的己烷溶液和(3)0.6毫升0.5M三氟化硼·二丁基醚合物的戊烷溶液。摇动这些瓶子的内容物，并在磁力搅拌下把瓶子放在45℃水浴中。在大约15分钟以后，由于粘度增大搅拌停止。在单体中开始时出现小的不溶固体聚合物颗粒(出现两相)，但粘度很快加大时，可能只有一个相了。丁二烯显然通过聚合物很快扩散到催化剂旁。在聚合1小时以后出现了被未反应单体稍稍溶胀的固体聚合物块。在固体聚合物的顶部有少量大约3～10毫升的溶液。在实施例42、43和45中，在1小时后而在实施例40、41和44中是在两个小时以后，把20毫升含有5％(重量/体积)的树脂酸和2,6-二叔丁基对甲酚的己烷注入制得的聚合物中，用来终止聚合反应。聚合物在空气中干燥，并在真空下除去任何未聚合的丁二烯、1-丁烯、己烷和戊烷。聚合物的产率及聚合物分子量的指标(门尼粘度和DSV)列在表Ⅷ中。

                        表Ⅷ实施例       1-丁烯    产率    门尼粘度     DSV      凝胶

         ％(重量)                     分升/克  ％(重量)40              0      90％      114        4.1        541              2.7    95％      76         2.9        042              2.7    79％      77         3.0        043              5.6    80％      52         2.6        044              8.5    89％      40         2.45       145              8.4    74％      33         2.5        10

聚合1个小时得到的产率是74～80％，对照2小时后得到的产率是89～95％。在这个范围内转化率既不影响门尼粘度也不影响稀溶液粘度(比较实施例41和实施例42的结果，比较实施例44和实施例45的结果)，聚合物基本是无凝胶的。相反，随着加入的1-丁烯量的增加，两种测得的粘度都下降。

                  实施例46

在本实验中使用的反应-挤出机含有两个按上/下排列的平行搅拌轴。两个搅拌器都是直径4英寸(10.2厘米)，由一对带锥度止推轴承固定，并经过液压油密封进入反应器。长度为32英寸(81厘米)和48英寸(122厘米)的长轴由四段组成。第一段长8英寸(20厘米)，这是输送段，在每个搅拌器的后部有几个坚固的深螺纹片，可把物料向下输送，从油封面向反应区传送。第二段是长21英寸(53厘米)的反应区，它可进行柱塞式输送。这一段轴上装有21个1英寸(2.54厘米)宽的叶片，每个叶片和前一个叶片之间的夹角为15°。这种设计使得在每根搅拌轴上，在21英寸(53.3厘米)长的范围内形成了一个渐进的360°单螺旋线。第三段是一个输送区装有一个较短的3英寸(7.6厘米)长的深槽刮片。它可以把生成的聚合物从反应区输送出去。第四段是排料区，它包括一根16英寸(40.6厘米)长，直径2英寸(5.1厘米)的放料螺杆，螺杆上有深0.09英寸(0.23厘米)的单刮片。这个单螺杆直接连在搅拌轴的下部。搅拌轴的上部依次通过输送段、反应区和输送区，但没有延伸到排料区。

反应-挤出机设计得使搅拌器能从反应器壁和另一搅拌器上刮下聚合物。反应器自身装有两段夹套，第三个夹套包围着排料单螺杆。两段反应器夹套连在一起，并与制冷剂/蒸汽热交换器相连，使得可控制温度在25°F(-4℃)和250°F(121℃)之间。这只是在开始反应加热时和停止反应冷却时才使用。单螺杆夹套直接接在冷却源上，只有冷却的能力。在操作时，需要一点冷却以除去在排料区由排料单螺杆施加的机械功所产生的热量。反应区有6升的容积，其中约有4升是作为实际工作容积，使反应器内有2升的蒸汽空间。反应器由可变速皮带驱动，由10马力的电机提供动力。电力驱动由一个在线功率表监测。转动装置可以从29rpm到230rpm变化，虽然排料螺杆的设计方式使得当速度大于70rpm时，实现的排料能力并不增加。在沿着反应器分布的4个点上，用平装在反应器内壁的4支热电偶监测内温。装在铸铁法兰上的压力表能监测挤出机的压力。在排料区的端部装有机械球阀，使得出口孔能够调节或完全关闭。

在本实验中使用的反应-挤出机的关键部位是它的回流冷却能力，它能除掉生成每磅聚丁二烯所产生的622英热单位的热量(18.7千卡/摩尔)。这个冷却能力是由直接装在反应区上方的垂直冷凝器组成的回流系统提供的。其设计使得蒸汽能够以和产生蒸汽相同的速度被冷凝并送回反应区。

本实验使用的催化剂是在带搅拌的30加仑(114升)罐中预制的。催化剂的每个组分都经称量并用金属筒送到罐中。先用大约60磅的干燥甲苯(27.2千克)装入罐中，再按以下次序加入催化剂的每个组分：1,3-丁二烯(作为预成型剂)、三乙基铝、辛酸镍和三氟化硼。在加入催化剂的所有组分之后，再加入甲苯，为的是使甲苯中各活性催化剂组分的最终浓度达2％(重量)。丁二烯/TEAL/NiOct/BF₃·Et₂O的摩尔比是25/9.6/1.0/8.3。在制造、熟化和使用催化剂的各阶段，装有催化剂溶液的罐一一直要保持搅拌。在使用之前，应将催化剂熟化24小时。

这个反应-挤出机用来以连续工艺制造高度顺式聚1,4-丁二烯。在25小时内，以平均速度为13磅(5.9千克)/小时连续向反应-挤出机加入含有1.5％1-丁烯的纯净1,3-丁二烯。以1.6磅(0.73千克)/小时的平均速度向反应-挤出机的加料区加入制好的催化剂悬浮液，使得达到预定的催化剂投料水平为1.15mmhgm的TEAL、0.12mmhgm的NiOct和1.0mmhgm的BF₃·Et₂O，总催化剂投入量为0.246phm。反应区的聚合温度维持在69±2℃。

聚合物生产速度是恒定的，但从机械角度被限制在约12磅(5.4千克)/小时。可以估计，在反应-挤出机内的停留时间是11～14分。尽管这个反应时间很短，挤出的产物中固体含量在71～79％的范围内。这相当于单体转化率为87～97％。对典型挤出物进行液上气体分析表明，试样包括烃中58％是甲苯，即催化剂载体，32％是己烷，即终止剂、抗氧剂载体，只有8％是丁二烯。蒸汽汽提，以及由此而来的对聚合物脱水和干燥、未反应单体的干燥，这都不需要了。把聚合物通过一个挤出-脱挥发份机就能除去聚合物中残留的少量烃。

以恒定的速度生产出恒定质量的聚丁二烯。表Ⅸ表明，生产的门尼粘度为56的聚合物，标准偏差只有3.9。类似地，能维持11.54磅/小时的生产速度其标准偏差为0.45磅/小时。聚合物的稀溶液粘度稍低，但也很恒定，平均值为2.85标准偏差0.12。

                  表Ⅸ连续操作汇总表

工艺参数               最小      最大      平均    δ_n

生产速度(磅/小时)      10.60      12.38     11.54  0.45

1-丁烯含量(％)          -          -        1.5     -

催化剂含量(phm)        0.20       0.34      0.26   0.03

终止剂含量(phr)        0.69       1.86      1.30   0.27

抗氧剂含量(phr)        0.81       1.98      1.19   0.23

平均反应器温度(°F)    149.0      161.2     155.6   -

反应器压力(psig)       106.0      114.0     111.7   -

螺杆速度(rpm)          62         68        68      -

停留时间(分)           10.7       13.6      12.0   0.55

丁二烯转化率(％)       87.3       97.3      92.3     -

           表Ⅸ连续操作汇总表(续)产物           最小      最大     平均    δ_n门尼粘度       46.0      65.0     56.0    3.9DSV           2.68      3.09     2.85   0.12凝胶(％)       0.85      4.04     2.21   0.96门尼粘度/DSV   17.2      21.1     19.7     -δ_n=标准偏差

在25小时的操作时间内，生产了265磅高度顺式聚1,4-丁二烯，却一点蒸汽也没消耗。制得的聚合物的物理性能和用同样的催化剂经溶液聚合制得的聚丁二烯物理性能是一样的。反应-挤出机的机械动力消耗直接与产物粘度、生产速度都有关。对给定的固体含量，门尼粘度为56.5的聚合物，当生产速度为11.54磅/小时时，反应/挤出机使用平均功率为3.5千瓦。这大致相当于对每磅聚合物施加0.30千瓦时的功，或者只是10马力电机峰值驱动功的30％。

为了说明本发明的目的虽然已叙述了一些有代表性的实施例和细节，但对熟悉本领域的技术人员是很清楚的，在不超出本发明的范围，还是可做各种改变和改进的。

Claims (1)

1．一种以连续方法将1,3-丁二烯进行本体聚合成为高度顺式聚1,4-丁二烯的方法，该方法包括：

(1)将所说的1,3-丁二烯、催化剂体系和至少一种分子量调节剂加入一有反应区输送区的自洁反应/挤出机内；该催化剂包括(a)一种有机铝化合物，该有机铝化合物选自三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氟化二异丁基铝；(b)可溶性含镍化合物，该可溶性含镍化合物选自苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮酸镍、水杨醛镍、双(环戊二烯)镍、双(水杨醛)乙二亚胺镍、环戊二烯基亚硝酰镍、双(π-烯丙基镍)、双(π-环辛-1,5-二烯镍)、双(π-烯丙基三氟乙酸镍)和四羰基镍；(c)一种含氟化合物，该含氟化合物选自氟化氢、三氟化硼、氟化氢配合物和三氟化硼配合物，其中有机铝化合物与含镍化合物的摩尔比为约2∶1至约80∶1，含氟化合物与含镍化合物的摩尔比为约3∶1至约100∶1，含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比为约0.7∶1至约7∶1，以及约0.005phm至约20phm的至少一种分子量调节剂，该分子量调节剂选自α-烯烃、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、丙二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1,2,4-三乙烯基环己烯、1-反式-4-己二烯和氢；

(2)使用在反应区中能产生足够的蒸发冷却将温度保持在45°-71℃的条件下，使所说反应区中的1,3-丁二烯聚合成高度顺式的1,4-聚丁二烯，其转化率至少为90％，在反应区的停留时间为1分钟左右至5分钟左右；反应区装有具有透镜截面设计的同向旋转搅拌器以提供混合；反应区设计成中性泵唧区，或者只提供最小量的泵唧作用；输送区装有至少两个互相啮合的同向转动的螺杆；

(3)连续从所说的反应区排放所说的高度顺式的1,4-聚丁二烯，其中在所说的高度顺式1,4-聚丁二烯中有至少85％的丁二烯重复单元具有顺式-1,4-异构体结构。