BE1000085A3 - Procede de polymerisation en masse du butadiene. - Google Patents

Abstract

Du haut cis-1,4-polybutadiène est obtenu par polymérisation en masse du 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique comprenant (1) un composé organoaluminique, (b) un composé soluble contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor et habituellement en présence d'un régulateur du poids moléculaire, dans des conditions où le refroidissement par évaporation est suffisant pour maintenir la température de la zone de réaction entre 10 et 130 degrés C, au cours d'une opération continue avec une conversion élevée.

Description

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  Procédé de   Polymerisation   en masse du butadiène Arrière-plan de l'invention
De nombreux types de procédés de polymerisation sont appliques à la préparation des polymères   synthéti-   ques. Par exemple, la polymérisation d'un monomère en un polymère peut etre exécutée dans un certain nombre de types différents de systèmes de réaction, notamment les systèmes de polymérisation en suspension, les systemes de polymérisation en emulsion, les systemes de polymérisation en solution et les systèmes de polymersation en masse. Chacun de ces systèmes a divers avantages et inconvénients. 



   Dans les systèmes de polymerisation en suspension, l'initiateur (catalyseur) est dissous dans le monomère, le monomère est dispersé dans de l'eau et un agent dispersant est incorporé pour stabiliser la suspension formée. Tous les procédés de polymerisation en suspension utilisent l'un ou l'autre type de surfactif pour maintenir les globules du monomère en dispersion pendant la réaction aux fins d'éviter la coalescence et l'agglomeration du polymère. Le stabilisant pour la suspension influence non seulement la dimension et la forme des particules, mais aussi la limpidité, la transparence et les propriétés filmogènes du polymère résultant.

   Des agents divers, notamment des agents organiques et agents inorganiques finement divisés et 

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 insolubles dans l'eau, suivant la nature du monomère à polymériser, ont été utilisés comme agents dispersants. Ainsi, par exemple, le talc, les carbonates, silicates, phosphates et sulfates de baryum, de calcium et de magnésium, de même que l'alcool polyvinylique, les sels de copolymères styrene-anhydride maléique, des copolymères acétate de vinyle-anhydride maléique, l'amidon, la gélatine, la pectine, les alginates, la methylcellulose, la   carboxyméthylcellulose,   la bentonite, le calcaire et l'alumine ont été utilisés comme agents de mise en suspension.

   Un avantage majeur de la polymérisation en suspension est que les produits polymères sont obtenus sous la forme de petites perles qui sont faciles à filtrer, laver et sécher. Pour des raisons de prix et d'absence de réactivité,   l'eau est   un diluant et milieu de transfert de chaleur de loin plus intéressant que la plupart des solvants organiques. 



   Toutefois, dans certains procédés de polymersation, par exemple la préparation de très haut cis- 1,   4-polybutadiène,   lorsqu'on utilise des systèmes catalytiques au nickel, la présence de l'humidité est hautement indésirable. Ainsi, la polymerisation en suspension dans un milieu aqueux n'est pas un procédé efficace pour la synthese de très haut cis-l,   4-polybutadiène   au moyen de systèmes catalytiques au nickel. 



   Un procédé de polymérisation en émulsion est considéré comme étant un système de réaction triphasique consistant en grosses gouttelettes du monomère, en la 
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 phase aqueuse contenant l'initiateur dissous et en Les particules colloidales du polymèregonflede solvant. Bien que le procédé de   Polymerisation   en émulsion offre l'avantage économique d'utiliser l'eau comme base de l'emulsion, tous les procedes de polymérisation ne tolèrent pas la présence de l'eau. Tel est le cas de la   Polymerisation   du butadiène en très haut   cis-l, 4-poly-   

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 butadiène au moyen de systèmes catalytiques au nickel. 
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  Afin de recueillir des polymeres secs qui sont prepares e par polymérisation en émulsion, il est évidemment nécessaire de faire coaguler le caoutchouc à partir du latex. 



  La coagulation est en général exécutée par addition d'un combinaison d'un sel et d'un acide au latex. 11 en résulte la formation d'une eau usée qui peut susciter des inconvénients écologiques. 



   Dans la polymérisation en solution, on utilise un solvant organique qui est capable de dissoudre le monomère, le polymere et le catalyseur de   Polymerisation   ou initiateur. Dans la mesure où le polymere est soluble dans le solvant organique qui est utilisé, la viscosité 
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 de la solution tend à augmenter à mesure que le poids moléculaire du polymère s'élève. Si cela persiste pendant un certain temps, la solution devient trop visqueuse pour la manipulation dans les systèmes de réaction de polymérisation classiques, sauf si la teneur en solides est limitée à une faible valeur.

   Dans les procédés industriels de polymérisation, il est souhaitable d'obtenir une masse de polymérisation qui a une forte concentration en polymère solide et qui, simultanément, comprend une matière qui est aisée à manipuler et qui ne s'agglomere pas sur les parois du récipient de reaction utilise. 



  La solution du polymere est généralement soumise à un entraînement par la vapeur d'eau pour chasser le solvant et le monomère qui nla pas réagi. La dispersion aqueuse du caoutchouc en particules est habituellement pompée à une cuve d'écrémage, un extracteur   d'eau   et un séchoir à extrusion aux fins d'éliminer l'eau. Les opérations d'entraînement par la vapeur d'eau et de séchage   consort-   ment une grande quantité d'énergie onéreuse. 



   Dans les polymérisations en dispersion non aqueuse, on utilise un milieu organique qui est un solvant très médiocre pour le polymère en cours de fabrica- 

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 tion. Un agent dispersant est utilise dans le milieu organique aux fins de disperser le polymère qui se forme dans l'ensemble du milieu. Les agents dispersants (stabilisants pour la dispersion) qui sont utilises dans de telles polymérisations en dispersion non aqueuse sont en général des matières polymeres qui peuvent être des copolymères   sequences,   des copolymères statistiques ou des homopolymeres. Des polymerisations en dispersion non aqueuse sont décrites en détail dans le brevet EUA 4. 098. 980 et le brevet EUA 4. 452. 960.

   Les procédés de polymérisation en dispersion non aqueuse offrent certains avantages distincts sur les polymersations en solution et les polymerisations en émulsion, notamment un meilleur transfert de chaleur, de plus hautes concentrations en polymère dans le milieu de réaction, une plus grande capacité de fabrication et des économies   d'energie.   



   La polymérisation en masse est la conversion directe des monomères liquides en polymère. Ces polymérisations en   masse sont en general executees   par addition d'un initiateur à un système homogène simple contenant un ou plusieurs monomères. Les polymères produits au cours de ces polymérisations en masse peuvent être, mais ne sont pas nécessairement solubles dans leurs propres monomères qui sont en fait utilisés comme milieu de reaction. Par exemple, le polyisopren est passablement soluble dans l'isoprène et le polypentadiène est passablement soluble dans le   1, 3-pentadiène,   mais   le haut cis-l, 4-polybutadiene n'est   pas très soluble dans le 1, 3-butadiène monomère.

   La syntèse du polystyrène par addition d'un initiateur radicalaire libre à du styrène monomère est un bon exemple   d'une polymé-   risation en masse très courante. L'avantage principal d'un procédé de polymérisation en masse est qu'aucun solvant n'est utilisé. Dès lors, la dépense pour la 

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 recuperation et le recyclage du solvant est supprimée. 



   Un inconvénient des réactions de polymérisation en masse est   qu I 11 est difficile   de régler la température de réaction au cours de la polymérisation. En fait, les tentatives de polymeriser en masse de nombreux types de monomères ont eu pour résultat que la réaction échappe totalement au contrôle. En raison de cette difficulté, la polymérisation en masse n'a pas été appliquée fréquemment dans la production industrielle des caoutcouchs synthétiques. 



   Le concept de préparer des caoutchoucs synthétiques par polymérisation en masse n'est pas nouveau. 



  Il est connu depuis de nombreuses années que les monomères diéniques peuvent être polymérisés en caoutchoucs synthétiques en l'absence de solvant. En fait, les Allemands et les Russes ont synthétisé du polybutadiene et du polydiméthylbutadiène en masse au cours de la Seconde Guerre Mondiale au moyen de métaux alcalins catalytiques au cours d'un procédé   ä   marche discontinue. 



  Du polybutadiene a été préparé aussi par addition de catalyseurs dans de petits flacons de polymérisation contenant du   butadiene   monomère. A cause du caractère très exothermique de ces polymerisations en masse, il n'est pas rare du tout que les flacons de polymérisation utilisés pour ces polymérisations en masse à petite échelle explosent. Du fait que ces réactions de polymérisation en masse sont essentiellement non maîtrisables, l'uniformité du polymère est très médiocre, la formation d'un gel est un inconvénient fréquent et la regulation du poids moléculaire est fort difficile. 



  Pour ces raisons, la polymérisation en masse du 1, 3butadiène monomère en polybutadiene nla pas été généralement considérée comme applicable dans l'industrie. 



   La   possibilite   de préparer des caoutchoucs synthétiques par polymérisation en masse est néanmoins 

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 restée une possibilité interessante. 11 en est ainsi parce que cela supprimerait la nécessité d'utiliser des solvants qui doivent être séparés du caoutchouc et recycles ou autrement évacués. Le cout de recuperation et de recyclage du solvant augmente beaucoup le coût du caoutchouc qui est produit et peut susciter certains inconvénients écologiques L'isolement et la séparation du caoutchouc hors du solvant necessitent aussi un traitement et un appareillage supplémentaires qui tous augmentent davantage le prix du caoutchouc. 



  La purification des solvants qui sont recyclés peut aussi   etre   fort onéreuse et le risque existe toujours que le solvant puisse encore contenir des impuretés qui empoisonnent le catalyseur de polymérisation. Par exemple, le benzène et le toluène peuvent former avec le catalyseur des complexes aréniques qui font baisser les vitesses de polymerisation et peuvent conduire à la formation de polymeres de poids moléculaires infé- rieurs. 



   11 a été proposé de   maitriser   les polymérisations en masse en utilisant un appareil pour refroidir la zone de réaction par évaporation ménagée et évacuation   d'une   fraction du reactant liquide hors de la zone de reaction. Cette technique est parfois appelée autoréfrigération. Une description de l'application de   l'autorefrigeration a   la polymérisation en masse se trouve dans le brevet EUA 3. 458. 490. Dans une technique qui s'y trouve décrite, une solution de polybutadiene dans du butadiène monomère est préparée dans un réacteur du type pour polymérisation en solution agité à   l'aide   d'une spirale. Toutefois, seuls 35% du butadiène monomère introduit sont convertis en polymère.

   Un entrainement par la vapeur d'eau est applique pour éliminer le monomère inchangé hors du polybutadiene ainsi forme. 



   Un autre procédé de polymerisation en masse 

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 utilisant   l'autorefrigeration   pour maftriser le moussage est décrit dans le brevet EUA 3. 770. 710. Suivant une technique qui s'y trouve décrite, on applique un procédé qui comprend initialement la préparation, à une température de polymérisation qui n'est pas sensiblement supérieure à environ   50'C, d'une   solution polymère-monomère ayant une teneur en solides de 20 à 40% seulement et la poursuite de la polymérisation de cette solution polymèremonomère dans un réacteur suivant à une température de l'Intervalle de 50 à   lSO"C.   Un catalyseur contenant du lithium est utilisé dans le procédé qui y est décrit et la viscosité Mooney du polymère resultant augmente avec la durée de polymérisation. 



  Aperçu de l'invention
11 a été découvert de façon inattendue qu'un système catalytique au nickel peut être utilisé dans un procede pour la polymerisation en masse continue du   1,   3-butadiène monomere avec des conversions élevées et sur une grande échelle en haut cis-1,4-polybutadiène ayant un poids moléculaire uniforme. Dans le haut cis- 1,   4-polybutadiène,   au moins 85% des unités récurrentes de butadiène du polymère ont la structure isomère cis- 1, 4. 11 a été déterminé aussi que le haut cis-1, 4polybutadiene produit suivant ce procédé a la   meme   microstructure que le haut cis-l, 4-polybutadiene produit au moyen de systèmes catalytiques au nickel par des poly- 
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 mérisations en solution.

   Dans ce procédé de polymérisation en masse du 1, 3-butadiène en haut cis-l, 4-polybutadiène au cours d'une opération continue :   (1)   on introduit le 1, 3-butadiène et un système catalytique comprenant (a) un compose organoaluminique, (b) un composé soluble contenant du nickel et (c) un compose contenant du fluor dans une zone de réaction; (2) on laisse le 1,3-butadiène polymériser en haut cis-l, 4-polybutadiene jusqu'à une conversion 

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 d'au moins environ 60% tout en entretenant des   condi-   tions dans lesquelles il y a suffisamment de refroidissement par évaporation dans la zone de réaction pour maintenir une température de l'intervalle de 10 C à 130 C et (3) on prélève le cis-1,4-polybutadiène de façon continue hors de la zone de reaction. 



   La présente invention a aussi pour objet un procédé de polymérisation du 1, 3-butadiène monomère en haut cis-l, 4-polybutadiene, suivant lequel on introduit du 1, 3-butadiène monomère liquide dans un milieu de réaction sensiblement exempt de solvant forme de 1, 3-butadiène monomère liquide qui n'a pas reagi et d'un système catalytique comprenant (a) un composé organoaluminique,   (b)   un composé contenant du nickel et   (c)   un composé contenant du fluor, à un debit suffisant et avec une agitation suffisante pour que le 1, 3-butadiène   polyome-   rise en haut   cis-l, 4-polybutadiene jusqu'a   une conversion d'au moins environ 60%, le   l,

   3-butadiène   liquide assurant un refroidissement par évaporation suffisant pour maintenir le milieu de réaction à une température de l'intervalle de   10'C   à 130  Afin d'abaisser le poids moleculaire du haut   cis-l, 4-polybutadiène   qui est synthétisé, ces polymérisations en masse sont normalement conduites en présence d'au moins un régulateur du poids moléculaire choisi dans la classe formée par les 
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 c < -oléfines, le cis-2-butène, le trans-2-butène, l'allène, le 1, 4-pentadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1, 6-heptadiène, le 4-vinyl-l-cyclohexène, le 1, 2, 4-trivinylcyclohexène, le I-trans-4-hexadiène et 1hydrogène. 



   L'application du procédé de polymérisation en masse de la présente invention offre de nombreux avantages distincts et hautement favorables. Par exemple, des polymérisations très rapides sont observées lors de l'application du procédé de l'invention. Plus spécifi- 

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 quement, des conversions de 60 à 100 % peuvent être atteintes en des durées d'à peine 5 à 10 minutes. Ceci fait contraste avec les durées de 1,5 à 30 heures qui seraient normalement nécessaires pour atteindre des conversions aussi élevées en appliquant des techniques de   Polymerisation   plus classiques. Des lors, en appliquant le procédé de polymérisation en masse de la presente invention, des conversions élevées de 85 à 100% peuvent être atteintes en des durées raisonnables. 



   En appliquant le procédé de la présente invention, des polymères ayant des poids moléculaires relativement uniformes ou reproductibles peuvent être préparés de façon aisée et commode. Ceci fait contraste avec les polymérisations en masse qui sont exécutées au moyen de catalyseurs vivants tels que le butyllithium ou de catalyseurs "pseudo-vivants" tels que les métaux des terres rares, qui peuvent polymériser le butadiène en masse, mais qui donnent des polymères ayant des poids moléculaires qui dependent de la conversion, du temps de séjour et ainsi de suite. L'utilisation de ces catalyseurs vivants est indésirable aussi parce que le polymère de haut poids moléculaire obtenu mene aussi à des difficultés opératoires, comme le colmatage du réacteur de polymérisation en masse.

   Tous ces inconvénients sont évités par l'application de la technique de la présente invention du fait que des polybutadiènes de tout poids moléculaire souhaité peuvent etre préparés tout en atteignant de très hautes conversions   s'elevant     jusqu'à "100%. 11   est donc possible de préparer des polymeres pour des applications spécifiques requérant des poids moléculaires nettement différents par une simple modification du procédé de la présente invention sans limitation des conversions. 



   Le procédé de l'invention offre aussi l'avantage particulier de ne nécessiter qu'une quantité minimale 

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 de butadiène monomère en présence dans la zone de reaction. Les réacteurs utilisés ne nécessitent qu'un minimum d'entretien du fait qu'ils sont de construction à auto-nettoyage. En outre, aucun entraînement par la vapeur d'eau   n'est   nécessaire pour chasser des matières organiques volatiles hors du polybutadiene produit du fait qu'une extrudeuse évaporatoire peut être utilisée pour chasser les matières organiques quelconques contenues dans le caoutchouc en cours de fabrication.

   Toutefois, compte tenu du fait que des conversions extremement élevées peuvent être atteintes, la quantité de composés organiques volatils, tels que le monomère, dans le caoutchouc obtenu est en tout cas minime. 11 en est évidemment ainsi parce que le milieu de réaction utilisé est sensiblement exempt de solvants et ne contiendra pas plus d'environ 10% de composés organiques qui sont des solvants pour le haut cis-l,   4-polybutadiène,   sur base du poids total du milieu de réaction. Dans la plupart des cas, le milieu de réaction contiendra moins de 4% en poids de solvants pour le haut cis-l, 4-polybutadiene ou même virtuellement pas de solvants du tout. 



  Description détaillée de l'invention
Le butadiène monomère peut être polymerise en tres haut   cis-l, 4-polybutadiène   (95% ou davantage d'unités de butadiène cis-l,   4-isomère)   au cours d'un procédé de polymérisation en masse continue au moyen d'un système catalytique au nickel à trois composants. Ce   Systeme   catalytique au nickel   a   trois composants comprend un composé organoaluminique, un composé soluble contenant du nickel et un composé contenant du fluor. 



   Le compose organoaluminique qui peut être utilise répond à la formule de structure : 
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 où   R.   est choisi dans la classe formée par les radicaux alcoyle (y compris cycloalcoyle), les radicaux aryle, les radicaux alcaryle, les radicaux arylalcoyle, les radicaux alcoxy, l'hydrogène et le fluor ; R2 et   R   étant choisis dans la classe formée par les radicaux alcoyle (y compris cycloalcoyle), les radicaux aryle, les radicaux alcaryle et les radicaux arylalcoyle.

   Quelques exemples représentatifs des composés organoaluminiques qui peuvent etre utilisés sont l'hydrure de diethyl aluminium, l'hydrure de di-n-propyl aluminium, l'hydrure de di-n-butyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium, 
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 l'hydrure de diphényl aluminium, l'hydrure de di-p-tolyl aluminium, l'hydrure de dibenzyl aluminium, l'hydrure de phenyl ethyl aluminium, l'hydrure de phényl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl ethyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl n-propyl aluminium, l'hydrure de p-tolyl isopropyl aluminium, l'hydrure de benzyl ethyl aluminium, l'hydrure de benzyl n-propyl aluminium et l'hydrure de benzyl isopropyl aluminium, l'ethylat de diethyl aluminium, l'ethylat de diisobutyl aluminium, le méthylate de dipropyl aluminium, le trimethyl aluminium, le triethyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triisopropyl aluminium,

   le tri-n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le tripentyl aluminium, le trihexyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le trioctyl aluminium, le triphenyl aluminium, le tri-p-tolyl aluminium, le tribenzyl aluminium, l'ethyl diphényl aluminium, l'ethyl di-p-tolyl aluminium,   l'ethyl dibenzyl   aluminium, le diethyl phenyl aluminium, le diethyl p-tolyl aluminium, le diethyl benzyl aluminium et d'autres dérivés triorganoal u miniques. Les composés   organoalu. miniques   préférés sont notamment le triethyl aluminium   (TEAL), le   tri-n-propyl aluminium, le   triisobutyl   aluminium   (TIBAL),   le trihexyl aluminium, l'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBA-H) et le fluorure de diethyl aluminium. 

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   Le composant du catalyseur qui contient du nickel peut être tout composé organonickéleux soluble. 



  Ces composés solubles du nickel sont normalement des composes du nickel avec un ligande organique mono-dentate ou bi-dentate comptant jusqu'à 20 atomes de carbone. 



  Un ligande est un ion ou une molécule uni et considéré comme uni à un atome ou ion métallique. Mono-dentate désigne la présence d'une position par laquelle des liaisons covalentes ou de coordination avec le métal peuvent être formées. Bi-dentate designe la présence de deux positions par lesquelles des liaisons covalentes ou de coordination avec le métal peuvent être formées. Le terme "soluble" vise la solubilité dans le butadiène monomère et les solvants inertes. 



   En règle générale, tout sel de nickel ou composé organique contenant du nickel comptant environ 1 à 20 atomes de carbone peut être utilisé comme compose soluble contenant du nickel. Divers exemples représentatifs de composés solubles contenant du nickel sont notamment le benzoate de nickel, l'acetate de nickel, le naphtenate de nickel, l'octanoate de nickel, le néodécanoate de nickel, le bis   (-furyl dioxime)   nickel, le palmitate de nickel, le stéarate de   nickel, l'acetylacetonate   de nickel, le nickel salicylaldehyde, le bis (cyclopentadiène) nickel, le   bis (salicylaldehyde) ethylene diitnine   nickel, le cyclopentadiényl nickel nitrosyle, le bis   zo   
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 allyl nickel), le bis (cycloocta-l, 5-diène nickel), le bis (ttifluoroacetate de 7 -allyl nickel )

   et le nickel   tétracarbonyle.   Le composant préféré contenant du nickel est un sel de nickel d'un acide carboxylique ou un compose organique complexe du nickel. Le naphtenate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel sont des composés solubles contenant du nickel qui sont hautement préférés. Le 2-éthylhexanoate de nickel, qui est habituellement appelé octanoate de nickel 

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 (NiOct), est le compose soluble contenant du nickel qui est le plus couramment utilisé pour des raisons économiques. 



   Le compose contenant du fluor utilisé dans le système catalytique est en general le fluorure d'hydrogène ou le trifluorure de bore. Si le fluorure d'hydrogène est utilise, il peut se trouver à l'état gazeux ou liquide. Evidemment, il doit être anhydre et aussi pur que possible. Le fluorure d'hydrogène peut être dissous dans un solvant inerte et donc peut   etre   manipulé et introduit dans la zone de réaction à l'état de solution liquide. Eventuellement, le butadiène monomère peut être utilisé comme solvant. Des solvants inertes sont notamment les hydrocarbures alcoyliques, alcaryliques, arylalcoyliques et aryliques. Par exemple, le benzène et le toluène sont des solvants convenables. 



   Le trifluorure de bore constitutif du catalyseur peut être le trifluorure de bore gazeux. 11 doit   etre   anhydre et aussi pur que possible. 



   Le fluorure   d'hydrogène et/ou   le trifluorure de bore peuvent aussi être utilises à l'étant de complexes dans le   Systeme   catalytique comme composé contenant du fluor. Les complexes du fluorure d'hydrogène et les complexes du trifluorure de bore peuvent etre préparés aisément avec des composes qui contiennent un atome ou radical qui est capable de céder des électrons au fluorure d'hydrogène ou au trifluorure de bore ou bien de mettre des électrons en commun avec ceux-ci. 



  Des composés capables d'une telle association sont les   ethers, les   alcools, les cétones, les esters, les nitriles et   l'eau.   



   La sous-classe des cétones peut etre définie par la formule 
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 où R'et R sont choisis dans la classe formée par les radicaux alcoyle, les radicaux cycloalcoyle, les radicaux aryle, les radicaux alcaryle et les radicaux arylalcoyle comptant 1 à environ 30 atomes de carbone et où R'et R peuvent   etre   identiques ou différents. 



  Ces cétones constituent une classe de composes qui comprennent un atome de carbone uni à un atome d'oxygène par une double liaison. Quelques exemples représentatifs des cétones qui sont utiles pour la préparation des complexes cétone-fluorure d'hydrogène ou complexes cétone-trifluorure de bore de la présente invention sont notamment la diméthylcétone, la méthyléthylcétone, la dibutylcétone, la   méthylisobutylcétone,   
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 l'ethyloctylcetone, la 2, 4-pentanedione, la butylcycloheptanone, l'acetophenone, l'amylphenylcetone, la butyl- phénylcétone, la benzophénone, la   phényltolylcétone,   la quinone et ainsi de suite.

   Les cétones préférées qui peuvent   etre   utilisées pour former les complexes cétone-fluorure d'hydrogène et les complexes cétonetrifluorure de bore de la présente invention sont les dialcoylcétones parmi lesquelles l'acetone est spécial lement préférée. 



   La sous-classe des nitriles peut être   représen-   tee par la formule RCN où R représente des radicaux alcoyle, des radicaux cycloalcoyle, des radicaux aryle, des radicaux alcaryle ou des radicaux arylalcoyle comptant jusqu'à environ 30 atomes de carbone. Les nitriles contiennent un atome de carbone uni à un atome d'azote par une triple liaison. L'acétonitrile, le butyronitrile, l'acrylonitrile, le benzonitrile, le tolunitrile, le   phénylacétonitrile   et analogues sont représentatifs, mais non exhaustifs de la sous-classe des nitriles. 



  Le complexe fluorure d'hydrogène-nitrile ou complexe trifluorure de bore-nitrile préféré est le complexe fluorure d hydrogène-benzonitrile ou complexe   trifluo-   

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 rure de bore-benzonitrile. 



   La sous-classe des alcools peut être définie par la formule ROH où R représente des radicaux alcoyle, des radicaux cycloalcoyle, des radicaux aryle, des radicaux alcaryle ou des radicaux arylalcoyle comptant environ   1   à 30 atomes de carbone. Ces alcools constituent une classe de composés qui comprennent un atome de carbone uni par une liaison simple à un atome d'oxygene qui est uni à son tour à un atome d'hydrogène par une liaison simple. Le Méthanol,   l'ethanol,   le n-propanol, l'isopropanol, le phénol, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le butanol, l'hexanol et le pentanol sont représentatifs, mais non exhaustifs des alcools utiles pour la préparation de complexes de fluorure d'hydrogène et de complexes du trifluorure de bore.

   Le complexe fluor ure d'hydrogène-alcool ou complexe trifluorure de bore-alcool préféré est le complexe phenolate de fluorure d'hydrogène ou complexe phénolate de trifluorure de bore. 



   La sous-classe des ethers peut etre définie par la formule R'OR où R et R' représentent des radicaux alcoyle, des radicaux cycloalcoyle, des radicaux aryle, des radicaux alcaryle et des radicaux arylalcoyle comptant environ   1   à 30 atomes de carbone et où R et   R'   peuvent   etre   identiques ou différents. Les R peuvent   etre   unis aussi par un atome de carbone commun pour la formation d'un éther cyclique, l'oxygène d'éther faisant partie intégrante de la structure cyclique, comme dans le tétrahydrofuranne, le furanne ou le dioxanne. Ces ethers constituent une classe de composés qui comprennent deux atomes de carbone unis par des liaisons simples à un atome d'oxygène.

   L'éther   dimethylique,   l'ether di- éthylique, l'ether dibutylique,   l'éther diamylique,   l'éther diisopropylique, le tetrahydrofuranne,   l'anisole,   l'ether diphénylique, le   méthoxy   éthane, l'ether diben- 

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 zylique et analogues sont représentatifs, mais non exhaustifs des éthers utiles pour la preparation des complexes de fluorure d'hydrogène ou des complexes de trifluorure de bore de la présente invention. Les 
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 complexes fluorure d'hydrogène-éther ou complexes trifluorure de bore-éther préférés sont les complexes éthérate diéthylique de fluorure d'hydrogène, etherate dibutylique de fluorure d'hydrogène, éthérate dithy- lique de trifluorure de bore et éthérate dibutylique de trifluorure de bore. 



   La sous-classe des esters peut être définie par la formule 
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 où R et R'sont choisis dans la classe formée par les radicaux alcoyle, les radicaux cycloalcoyle, les radicaux aryle, les radicaux alcaryle et les radicaux arylalcoyle comptant 1 à environ 20 atomes de carbone. 



  Les esters contiennent un atome de carbone uni par une double liaison à un atome d'oxygène, comme indiqué. 



  Le benzoate d'éthyle, le benzoate d'amyle, l'acétate de phényle, le benzoate de phényle et d'autres esters répondant à la formule ci-dessus sont représentatifs, 
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 mais non exhaustifs de ces esters. Le complexe fluorure d ' hydrogène-ester préféré est le complexe fluorure d'hydrogène-benzoate d'éthyle. Le complexe trifluorure de bore-ester préféré est le complexe trifluorure de borebenzoate d'éthyle. 



   Les complexes de la présente invention sont habituellement préparés par simple barbotage de trifluorure de bore ou de fluorure   d'hydrogene   gazeux dans des quantités appropriées de l'agent complexant, par exemple une cétone, un éther, un ester, un alcool ou un nitrile. Cela doit être exécuté à l'abri de l'humidité et des mesures doivent être prises pour 

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 empêcher la température de s'élever au delà d'environ   ICO'F     (37, 7O).   Dans la plupart des cas, les complexes de trifluoruredebore de bore et de fluorure d'hydrogène sont préparés tandis   que la température   est maintenue à la valeur ambiante.

   Un autre procédé possible serait de dissoudre le fluorure d'hydrogène ou   l'gagent   complexant dans un solvant approprié et d'ajouter ensuite l'autre constituant. Encore un autre procédé de mélange serait de dissoudre l'agent complexant dans un solvant et de faire barboter simplement du fluorure d'hydrogène ou du trifluorure de bore gazeux dans le système jusqu'à ce que tout l'agent complexant ait réagi avec le fluo- 
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 rure d'hydrogen ou le trifluorure de bore. Les concen- trations peuvent être déterminées d'après le gain de poids ou par titrage chimique. 



   Le système catalytique à trois composants utilisé peut être préformé. Si le système catalytique est préforme, il conserve pendant une longue durée un hautdegré   d'activité. L'utilisation cl'un   tel système catalytique préformé conduit aussi à la formation d'un produit polymère uniforme. De tels systèmes catalytiques préformés sont   prepares   en présence d'un ou plusieurs agents de préformation choisis dans la classe formée par les monooléfines, les dioléfines non conjuguées, les dioléfines conjuguées, les multioléfines non conjuguées cycliques, les hydrocarbures acétyléniques, les   trioléfines,   les éthers vinyliques et les nitriles aromatiques. 



   Divers exemples représentatifs d'oléfines qui peuvent être utilisées comme agents de préformation dans la préparation des catalyseurs stabilises sont le   trans-2-butène,   les cis-et trans-2-pentène lange et le   cis-2-pentene.   Certaines dioléfines non conjuguées qui peuvent etre utilisées comme agents de préformation sont le   cis-l, 4-hexadiène,   le   1, 5-hepta-   diène, le   1, 7-octadiène   et analogues. Des exemples 

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 représentatifs de multioléfines. non conjuguées cycliques qui peuvent etre utilisées sont notamment le 1, 5cyclooctadien, le 1, 5,9-cyclododécatriène et le 4vinyl cyclohexane-1.

   Divers exemples représentatifs d'hydrocarbures acétyléniques qui peuvent être utilisés comme agents de préformation sont le méthyl acétylène, l'éthyl acétylène, le 2-butyne, le 1-pentyne, le 2-pentyne, le l-octyne et le phenyl acétylène. Des triolefines qui peuvent être utilisées comme agents de préformation sont notamment le 1,3,5-hexatriène, le 1, 3, 5heptatriène, le   1, 3, 6-octatriène.   le   S-methyl-1, 3, 6-   heptatriene et analogues.

   Divers exemples   repré5en-   tatifs de dioléfines conjuguées substituées qui peuvent être utilisées sont notamment le 1,4-diphénylbutadiène, le myrcène (7-methyl-3-méthylène-l, 6-octadiène) et analogues.   L'ether ethyl-vinylique   et l'ether isobutylvinylique sont des exemples représentatifs d'ethers alcoyl-vinyliques qui peuvent être utilisés comme agents de preformation. Un exemple représentatif d'un nitrile aromatique qui peut   etre   utilisé est le benzonitrile. 



  Divers exemples représentatifs de dioléfines conjuguees qui peuvent être utilisées sont notamment le 
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 l, 3-butadiène, l'isoprène et le 1, 3-pentadiène. L'agent de préformation préféré est le 1, 3-butadiène. 



   Un procédé pour preparer le catalyseur préformé afin qu'il soit hautement actif et relativement stable chimiquement est d'ajouter le composé organoaluminique et l'agent de préformation au solvat avant qu'ils viennent en contact avec le composé du nickel. Le compose du nickel est ajouté ensuite à la solution et le composé du fluor est ajoute ensuite à la solution. En variante, l'agent de préformation et le composé du nickel peuvent être   melanges,   après quoi le composé organoaluminique et ensuite le composé du fluor sont ajoutes. D'autres ordres d'addition peuvent être utilises, mais ils donnent 

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 en général des résultats moins satisfaisants. 



   La quantité d'agent de préformation utilisée pour préformer le catalyseur peut se situer dans 1'intervalle   d'environ 0, 001 à   3% de la   quantite   totale de monomère à polymériser. Exprimée sous la forme du rapport molaire de l'agent de préformation au composé du nickel, la quantité d'agent de préformation en présence pendant le stade de preformation peut se situer dans l'intervalle d'environ 1 à 3000 fois la concentration du nickel. Le rapport molaire préféré de l'agent de preformation au nickel est d'environ 3:1 à 500:1. 



   Ces catalyseurs préformés ont de l'activite catalytique immediatement après avoir été prepares. 



  Néanmoins, il a été observé qu'une brève durée de vieillissement, par exemple de 15      30 minutes, à une temperature modérée, par exemple de   50 C, augmente   beaucoup   l'activiste   du catalyseur préformé. 



   Pour stabiliser convenablement le catalyseur, l'agent de preformation doit être présent avant que le composé organoaluminique ait eu l'occasion de réagir avec soit le composé du nickel, soit le composé du fluor. Si le système catalytique est préformé sans la présence d'au moins une faible   quantite   d'agent de préformation, l'effet chimique du composé organoaluminique sur le composé du nickel ou sur le composé du fluor est tel que l'activité catalytique du catalyseur est beaucoup affaiblie et rendue inopérante peu après. En présence d'au moins une faible quantité d'agent de préformation, la durée catalytique ou durée de vie du catalyseur est beaucoup améliorée en comparaison du système exempt de tout agent de preformation. 



   Le système catalytique au nickel à trois composants utilisé suivant la présente invention peut etre prémélangé aussi. De tels systèmes catalyseurs prémélangés sont préparés en présence d'un ou plusieurs sta- 

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 bilisants polymères du catalyseur. Le stabilisant polymère du catalyseur peut se présenter sous la forme d'un polymere liquide, d'une colle de polymère ou d'une solution de polymère. Les stabilisants polymères du catalyseur sont généralement des homopolymeres de diènes conjugués ou des copolymères de diènes conjugués avec des styrènes et styrènes   methyl-substitues.   Les diènes monomères utiliséspour la préparation des stabilisants polymères du catalyseur contiennent normalement 4 a environ 12 atomes de carbone.

   Divers exemples représentatifs de diènes   conjugues monomeres qui   peuvent être utilisés pour la préparation de ces stabilisants polymères du catalyseur sont notamment i'isoprene, le 1,3butadiène, le pipérylène, le 1, 3-hexadiène, le 1,3-hep- 
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 tadiène, le 1, 3-octadien, le 2, 4-hexadien, le 2, 4heptadiène, le 2, 4-octadien et le 1, 3-nonadiene. Entrent également en ligne de compte le 2, 3-diméthYlbutadiène, le 2, 3-diméthyl-l, 3-hexadiène, le 2, 3-dimethyl-l, 3heptadiène, le 2, 3-dimethyl-l, 3-octadiène et le 2, 3dimethyl-l, 3-nonadiène, outre leurs melanges. 



   Divers exemples représentatifs de stabilisants polymeres du catalyseur sont notamment le polyisoprène, le polybutadiene, le   polypiperylene,   les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de   butadiene   et   d'ot-méthylstyrène,   les copolymères d'isoprène et de styrene, les copolymeres d'isoprène et   d'&alpha;

  -méthylstyrène,   les copolymères de pipérylène et de styrène, les copolymères de   piperylene   et   d' < -méthylstyrène,   les copolymères de 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène et de styrène, les copolymères de 2, 3-diméthyl butadiène et d'o (-méthylstyrène, les copolymères de butadiène et de vinyltoluène, les copolymères de 2,3-diméthyl-1,3-butadiène et de vinyltoluène, les copolymères da butadiène et   devin-méthyle   styrène et les copolymeres de pipérylène et de ss-méthylstyrène. 

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   Afin de stabiliser convenablement le système catalytique suivant cette technique de prémélange, le stabilisant polymere du catalyseur doit   etre   présent avant que le composé organoaluminique ait l'occasion de réagir avec soit le composé du nickel, soit le composé contenant du fluor. Si le système'catalytique est   premelange   sans la présence d'au moins une petite quantité de stabilisant polymere du catalyseur, l'effet chimique du composé organoaluminique sur le composé du nickel ou sur le composé du fluor est tel que   l'activiste   catalytique du système catalytique est beaucoup affaiblie et rendue inopérante peu après.

   En présence d'au moins une faible quantité de stabilisant polymère du catalyseur, la durée catalytique ou durée de vie du système catalytique est beaucoup améliorée en comparaison du même système exempt de tout stabilisant polymere du catalyseur. 



   Un procédé pour préparer ce système catalytique prémélangé afin qu'il soit hautement actif et relativement stable chimiquement est d'ajouter le composé organoaluminique à la solution de colle de polymère et de les mélanger soigneusement avant que le composé organoaluminique vienne en contact avec le composé contenant du nickel. Le composé du nickel est ensuite ajouté à la solution de colle de polymère. En variante, le compose du nickel peut   etre   mélangé d'abord avec la colle de polymère, avant l'addition du compose organoaluminique. 



  Ensuite, le composé contenant du fluor est ajouté à la solution de colle de polymere. Ceci ne vise pas   a   exclure d'autres ordres ou procédés d'addition du catalyseur, mais il est rappelé que le stabilisant du polymere doit être présent avant que le composé organoaluminique ait l'occasion de réagir soit avec le compose contenant du nickel, soit avec le composé contenant du fluor. 



   La quantité de stabilisant polymère du catalyseur 

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 utilisée pour prémélanger le système catalytique peut se situer dans l'intervalle d'environ 0,01 à 3% en poids de la quantité totale de monomere à polymériser. 



  Exprimée sous la forme d'un rapport pondéral du stabilisant polymère du catalyseur au nickel, la quantité de stabilisant polymère du catalyseur en présence pendant le stade de prémélange peut se situer dans l'intervalle d'environ 2      2000 fois la concentration du nickel. Le rapport pondéral préféré du stabilisant polymère du catalyseur au nickel est d'environ 4 : 1 à environ   300 : 1.   



  Bien que de tels systèmes catalytiques prémelangés manifestent de   l'activiste   catalytique   immediatement   après avoir été préparés, il a été observé qu'une breve durée de vieillissement, par exemple de 15 Åa 30 minutes, à des temperatures modérées, par exemple de   50 C,   augmente l'activité du système catalytique préformé. une technique "in situ modifiée" peut être appliquée aussi pour préparer le système catalytique au nickel trois composants. En fait, l'utilisation de catalyseurs préparés suivant de telles   techniques"in situ   modifiées" conduit à une maitrise plus uniforme de la   Polymerisation   et du produit polymère.

   Suivant une telle technique "in situ modifiée", le compose organoaluminique est   a jouté à   du 1, 3-butadiène monomère tel quel, le composé contenant du nickel étant ajoute par après. Le butadiène monomere contenant le composé organoaluminique et le composé contenant du nickel est alors introduit dans la zone de réaction qui est utilisée pour la   Polymerisation, tandis   que le composé contenant du fluor est admis séparément dans la zone de reaction. 



  Normalement, le composé organoaluminique et le compose contenant du nickel sont introduits dans la zone de reaction tot après avoir été mélangés au butadiène monomère. 



  Dans la plupart des cas, le composé organoaluminique et le compose contenant du nickel sont introduits dans la 

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 zone de reaction dans les 60 secondes après avoir été mélangés au butadiène monomere. 11 est généralement souhaitable d'utiliser des composés organoaluminiques et des composés contenant du nickel qui ont été dissous dans un solvant convenable. 



   Les systemes catalytiques au nickel à trois composants utilises pour l'application de la présente invention ont de   l'activiste   dans un grand intervalle de concentrations en catalyseur et de rapports entre les composants du catalyseur. Les trois composants du catalyseur forment par interaction le système catalytique actif-Par consequent, la concentration optimale de l'un quelconque des composants est fort dépendante de la concentration de chacun des deux autres composants du catalyseur. De   surcrolt,   la   Polymerisation   a lieu dans un grand intervalle de concentrations et rapports du catalyseur, mais les propriétés les plus souhaitables du polymère synthétisé sont atteintes dans un intervalle relativement étroit.

   Les polymérisations en masse peuvent   etre   exécutées en prenant un rapport molaire du 
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 composé organoaluminique au composé contenant du nickel dans l'intervalle d'environ 0, 3 : 1 a environ 300 : 1 tandis que le rapport molaire du compose contenant du fluor au composé organique contenant du nickel s'échelonne d'environ   0, 5 : 1 à environ 200 : 1   et que le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé organoaluminique s'échelonne d'environ 0, 4 : 1 à environ 10 : 1. 



  Le rapport molaire préféré du compose organoaluminique au composé contenant du nickel s'échelonne d'environ 2 : 1 à environ 80 : 1, le rapport molaire préféré du composé contenant du fluor au composé contenant du nickel   s'eche-   lonne d'environ   3 : 1 à   environ 100 : 1 et le rapport molaire préféré du composé contenant du fluor au compose organoaluminique s'échelonne d'environ 0, 7 : 1 à environ 7 : 1. 



  La concentration du système catalytique utilisée dans 

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 la zone de réaction dépend de facteurs tels que la pureté, la vitesse de réaction souhaitée, la temperature de polymérisation entretenue, la conception du réacteur et différents autres facteurs. 



   Le système catalytique au nickel   a   trois composants est admis de façon continue dans la zone de réaction utilisée pour conduire la   Polymerisation   en masse,   a   un débit suffisant pour entretenir la concentration souhaitée en catalyseur. Les trois composants du catalyseur peuvent être introduits dans la zone de réaction   "in     situ",   ou bien, comme il a été indique ci-dessus, à l'état de   Systeme   catalytique préformé ou   premelange.   



  Afin de faciliter l'admission des composants du catalyseur dans la zone de réaction "in situ", ceux-ci peuvent etre dissous dans une petite quantité d'un solvant organique inerte ou de butadiène monomère. Les systemes catalytiques préformés et prémélangés sont évidemment déjà dissous dans un solvant. Une huile ramollissante ou une huile minérale peut être utilisée comme solvant dans des applications ou un caoutchouc dilue à l'huile est produit. Dans de telles applications, l'huile ramollissanteoul'huileminérale sert à deux fonctions du fait qu'elle agit initialement comme solvant pour les composants du catalyseur et agit ensuite comme huile de dilution. 



   Un ou plusieurs regulateurs du poids moleculaire peuvent etre admis aussi de façon continue dans la zone de   reaction. Les regulateurs   du poids   moleculaire   qui peuvent etre utilisés sont notamment ceux connus comme utiles pour les polymérisations en solution du 1, 3-butadiène monomère au moyen de systèmes catalytiques au nickel, tels que ceux décrits dans le brevet EUA 4. 383. 097 et les brevets Sud-Africains 83/2555, 83/2557 et 83/2558. cites ici à titre de référence.

   Ces   regulateurs   du poids moleculaire sont choisis dans la classe formée par   les &alpha;-olé-   

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 fines, le cis-2-butène, le trans-2-butène, l'allène, le l, 4-pentadiène, 1e l, 5-hexadiène, 1e l, 6-heptadiène, le 1, 2, 4-trivinylcyclohexène, le 1-trans-4-hexadiène et le   4-vinyl-l-cyclohexène.     Les-oléfines   qui peuvent être utilisées comptent généralement 2 à environ 10 atomes de carbone. Divers exemples représentatifs   dola-oléfines   qui peuvent être utilisées à cette fin sont notamment 
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 i'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentene et le 1-hexène.

   Le l-butène est un regulateur du poids moleculaire qui est préféré. 11 en est ainsi parce qu'il a un point d'ébullition   de-6, 3'C qui   est fort proche du point d'ébullition du 1,3-butadiène (-4,5 C) et parce qu'il est efficace comme   regulateur   du poids   moleculaire   en faibles concentrations et n'est pas un poison pour le catalyseur de polymérisation, meme si sa concentration augmente de façon marquée. 



   La quantité de   regulateur   du poids moléculaire qu'il faut utiliser varie avec le type de régulateur du poids   moleculaire mis   en oeuvre, avec le système catalytique, avec la temperature de polymerisation et avec le poids moleculaire souhaité pour le polymère qui est synthétisé. Par exemple, si un polymere de haut poids moleculaire est souhaité, une quantité relativement faible de   regulateur   du poids moléculaire est nécessaire. D'autre part, pour abaisser sensiblement les poids moléculaires, des quantités relativement plus importantes du régulateur du poids moléculaire doivent être utilisées.

   En règle générale, des quantités supérieures du régulateur du poids moléculaire sont requises lorsque le système catalytique qui est utilisé contient du fluorure d'hydrogène ou est un système catalytique vieilli qui contient du trifluorure de bore. Des régulateurs du poids   moleculaire   qui sont extrêmement efficaces, par exemple l'allène, peuvent   etre   utilises en concentrations plus faibles et abaissent néanmoins les 

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 poids moléculaires au même degré que celui atteint avec des regulateurs de poids moléculaire plus typiques a des concentrations plus élevées.

   Plus specifiquement, l'allène abaisse   le poids moleculaire   du polymère qui est synthétisé au cours de la polymérisation en masse lorsqu'il est pris en concentrations atteignant à peine 0, 005 pcm (parties pour cent parties de monomere). En règle générale, le régulateur du poids moléculaire doit être utilisé en une concentration s'échelonnant d'environ 
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 0, 005 pcm a 20 pcm. 11 est normalement prefere que 1e régulateur du poids moléculaire soit utilisé en une concentration de 0, 1 pcm à 15 pcm, la concentration spécia- lement préférée étant de   1   pcm à 10 pcm. 



   Le régulateur du poids moléculaire est admis de façon continue dans la zone de reaction à un débit suffisant pour maintenir la concentration souhaitée en régulateur du poids moléculaire dans la zone de réaction. 



  Bien que le régulateur du poids moléculaire ne soit pas consomme par la réaction de polymérisation, une certaine quantité de régulateur du poids moléculaire doit être ajoutée de façon ininterrompue pour compenser les pertes. 



  La quantité totale du 1, 3-butadiène monomère. du système catalytique et du régulateur du poids moléculaire admise dans la zone de réaction par unité de temps est sensiblement la même que la quantité de haut cis-l,   4-polybuta-   diène prélevés hors de la zone de réaction dans cette meme unité de temps. 



   La zone de réaction est construite de façon   a   assurer une agitation constante de son contenu. Elle doit aussi être construite de façon à assurer un refroidissement par évaporation suffisant pour maintenir dans la zone de réaction une température d'environ   10 C   à environ 130 C. Enfin, un moyen pour transporter le haut cis-l, 4-polybutadiene hors de la zone de réaction doit être prévu lors de la conception de la zone de réaction. 

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   Un réacteur à extrusion qui est muni d'un dispositif de condensation à reflux peut   etre   conçu pour constituer une bonne zone de reaction. Les vis et/ou pales dans le réacteur à extrusion assurent l'agitation du 1, 3-butadiène   monomère.   du système catalytique et du régulateur du poids moléculaire qui sont utilises dans la polymérisation. Les vis constituent aussi un moyen pour transporter le polybutadiene produit hors de la, zone de réaction. Les pales peuvent aussi   etre   conçues pour refouler le polybutadiene produit hors de la zone de réaction. Un dispositif pour le refroidissement par evaporation est   necessaire   parce qu'il a été établi qu'une chemise de refroidissement autour de la zone de reaction est insuffisante pour   maltriserl'echauf-   fement.

   Le dispositif pour le refroidissement par   évapo-   ration peut consister simplement en une ou plusieurs colones      reflux. Le condensat forme du fait que lerefroidissement par evaporation est entretenu peut etre admis   a   retourner simplement dans la zone de réaction ou bien il peut   etre   prélevé en vue de la purification et du recyclage. Toutefois, il n'est normalement pas   nieces-   saire de purifier le condensat. Par consequent, une fraction au moins majeure du condensat est en général admise à refluer dans la zone de reaction. 



   Le refroidissement par evaporation est un moyen fort efficace pour la régulation de la température parce que   l'energie necessaire   pour favoriser le butadiène liquide est fort notable   (99,   8 calories par   g).   C'est aussi un système autorégulateur de la température parce qu'à mesure que la température s'élève, l'évaporation   s'accentue   et donc le refroidissement aussi.   C'est   pour cette raison que le refroidissement par évaporation est   appele   parfois autoréfrigération. Un gaz inerte ou de l'azote peut être utilisé pour imposer dans la zone de reaction la pression qui a son tour impose l'importance 

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 du refroidissement par évaporation qui a lieu.

   La pression dans la zone de réaction doit évidemment être maintenue dans un intervalle qui permet que le 1,   3-bu-   tadiène dans la zone de réactíon soit présent tant en phase liquide qu'en phase vapeur. 



   11 est important que la zone de. reaction soit conçue de manière à être auto-nettoyante. Ces conceptions mettent généralement en jeu un effet d'auto-essuyage pour nettoyer les parois du réacteur, les pales et les vis d'extrusion. Les réacteurs à extrusion qui sont munis de plusieurs arbres en rotation (vis et/ou pales) peuvent être conçus pour etre auto-nettoyants. Les réacteurs à extrusion qui sont munis de vis jumelées en prise   l'une avec l'autre et ä co-rotation   peuvent assurer un tel auto-nettoyage et peuvent être conçues de manière à exercer un effet d'auto-nettoyage d'environ 90% ou davantage. Pour cette raison, elles constituent un choix excellent en vue de l'utilisation dans les polymerisations en masse conformes à la présente invention.

   De tels réacteurs à extrusion qui sont munis de vis jumelées assurent une agitation convenable des reactants et constituent un moyen excellent pour transporter le polybutadiene produit hors de la zone de réaction. 



   La zone de reaction doit   aus si être conçue   de manière à assurer un temps de séjour convenable. 11 est évidemment avantageux de réduire au minimum le temps de séjour afin de maximaliser la productivité. 



  Néanmoins, il   n'est   normalement pas souhaitable d'abaisser les temps de séjour au point qu'il en résulte une baisse de conversion du monomère en polymere. Le temps de séjour optimal varie avec la nature du catalyseur utilisé. Par exemple, il est possible de maintenir des temps de séjour plus brefs dans la zone de réaction au cas où le système catalytique utilise du fluorure 

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 d'hydrogène comme compose contenant du fluor qu'au cas ou des catalyseurs "plus lents" sont utilisés.

   Il est normalement possible d'ajuster les temps de séjour dans la zone de réaction en réglant le débit auquel le polybutadiène qui est produit est transporté hors de la zone de réaction. 11 a été   determine   que des temps de séjour très brefs inférieurs à 20 minutes peuvent   etre   entretenus de manière satisfaisante et que la quantité de butadiène monomère libre dans la zone de reaction peut être maintenue à une valeur très faible. Par exemple, le temps de séjour dans la zone de réaction sera généralement d'environ 15 secondes à environ 15 minutes, un temps de séjour d'environ 30 secondes à environ 10 minutes etant utilisé dans la plupart des cas. 11 est généralement préféré que le temps de séjour dans la zone de réaction se situe dans l'intervalle de 1 minute à 5 minutes. 



   Comme la réaction de polymérisation en masse est exécutée sous des pressions supérieures à celles régnant à l'extérieur du réacteur, il est normalement souhaitable de concevoir la zone de réaction d'une manière qui amène le polybutadiene quittant la zone de réaction à en obturer la sortie de façon à empêcher que le butadiène monomère non polymérisé s'échappe. En variante, un 
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 appareil mecanique tel qu'un robinet d'arrêt peut etre utilisé pour empêcher les reactants (butadiène monomère et régulateur du poids   moléculaire) da s'échapper   de la zone de réaction. Un tel dispositif mécanique peut être utile aussi pendant la mise en train du procédé de polymérisation en masse.

   Pendant la mise en train, il est possible aussi d'obturer la sortie de tels réacteurs à extrusion au moyen de polybutadiene ou tout autre 
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 élastomère approprié afin de contenir les reactants jusqu'à ce qu'il se soit formé suffisamment de polybutadiène polymerise en masse pour exercer cet effet. 

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   Comme le polybutadiene en cours de production est essentiellement une matière solide, il   n'est   normalement pas possible de le transporter hors de la zone de réaction au moyen de pompes centrifuges ordinaires. 



  En termes très simples, un moyen pour refouler le polybutadiène formé hors de la zone de réaction sera normalement nécessaire. Ceci fait contraste avec un moyen pour le transport d'une solution ou suspension de polymère hors de la zone de reaction qui est basé sur un effet de traction ou pompage. Les réacteurs à extrusion exercent de façon   evidente   l'effet de refoulement   neces-   saire pour transporter le polybutadiene formé hors de la zone de réaction. 



     Las réacteurs   de polymérisation en masse à marche continue utilisés pour l'application de l'invention doivent normalement contenir au moins trois zones distinctes. 



  Ces zones sont la zone d'alimentation, la zone de réaction et la zone de transport. Le l, 3-butadiène monomère et le systeme catalytique au nickel qui est utilise sont en   general   admis dans la zone d'alimentation. La zone d'alimentation contient normalement deux ou plusieurs vis à co-rotation qui refoulent rapidement le monomère et le catalyseur dans la zone de reaction. Des lors, la polymérisation   n'a lieu que   dans une mesure minime dans la zone d'alimentation. La polymérisation est sensiblement achevée dans la zone de réaction. La zone de réactìon contient des vis, des pales ou des agitateurs d'un autre type qui assurent le mélange dela matière en cours de polymérisation et son exposition au refroidissement par évaporation.

   Des agitateurs corotatifs présentant une section transversale lenticulaire se sont révélés propres à cet effet. La zone de reaction est normalement conçue de façon à etre une region de pompage neutre ou de façon à n'exercer qu'une action de pompage minime qui refoule le polybutadiene 

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 en cours de synthèse hors de la zone de reaction dans la zone de transport. La zone de transport est conçue pour extraire hors de la zone de reaction le polymere produit. Des vis multiples à co-rotation sont fort efficaces à cet effet. 



   Le réacteur de polymérìsation en masse à marche continue utilisé peut facultativement contenir une zone de sortie. La zone de sortie est conçue pour recueillir le polybutadiene produit hors de la zone de transport. 



  Elle est conçue aussi de façon   qu'il n'y   ait pas de mélange en retour jusque dans la region de transport. 



  Une vis unique donne un bon résultat dans la zone de sortie. Comme il n'y a pas de   melange   en retour dans la zone de sortie, celle-ci constitue un endroit avantageux pour ajouter un agent d'arret au polymere. 



  D'autres agents chimiques pour le caoutchouc, comme des antioxydants, peuvent évidemment aussi etre ajoutés au polybutadiene dans la zone de sortie. 



   Ainsi qu'il a déjà été indiqué, la température dans la zone de réaction est régulée par le refroidissement par évaporation dans l'intervalle d'environ   10'C   à environ 130 C. Normalement toutefois, il est préféré d'entretenir une température de l'intervalle de   20. C   à 100 C. La temperature spécialement préférée pour la conduite de la réaction de polymerisation en masse est de   350C à 85OC.   



   Les débits   a     l'entree   et à la sortie de la zone de réaction sont ajustes de façon à atteindre une conversion du monomere d'au moins environ 60%. 11 est normalement préféré d'atteindre une conversion d'au moins 80%, avec une préférence   speciale   pour une conversion de plus de 90%. 



   Au moment où le polybutadiene quitte la zone de réaction, il peut   etre   souhaitable d'ajouter des agents d'arret, des antidégradants. et/ou d'autres agents chi- 

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 miques habituels pour le caoutchouc au polybutadiene dans la zone de sortie. L'incorporation au polybutadiène de ces agents chimiques pour le caoutchouc peut etre facilitée en les dissolvant d'abord dans une huile ramollissante ou une huile   minerale   si du polybutadiene dilué à l'huile est produit. Les   acides résiniques   et les tallöl.

   (acides abiotiques) sont généralement solubles dans les huiles ramollissantes ou minérales et servent   d'agents d'arrêt.   Dans le cas où du caoutchouc à pneu est préparé, une quantité d'environ 1 à environ 10% en poids de l'huile ramollissante peut être incorporée au polybutadiene polymérisé en masse. Au cas où le caoutchouc produit doit être utilise pour des pneus à flancs blancs, une quantité d'environ 1 à 3% d'une huile minérale peut généralement être ajoutée. 



  En tout cas, une quantité appropriée d'huile de dilution peut être   ajoutee pourfaciliterle processus   de répartition dans tout le polybutadiene des agents chimiques pour le caoutchouc qui sont souhaités. Au cas où de grandes quantités d'une huile ramollissante ou   minerale   sont ajoutées, il est normalement avantageux d'utiliser des vis multiples à co-rotation pour assurer une incorporation adéquate. Toutefois, des mesures doivent être prises pour empêcher le mélange en retour de l'huile jusque dans la zone de réaction. 



   Après que le polymère polymerise en masse a quitté la zone de réaction, il peut être nécessaire de le débarrasser des constituants volatils. ceci peut normalement etre effectué en soumettant le polybutadiene itérativement à des températures élevées et des pressions réduites. Cette élimination des constituants volatils peut etre poursuivie d'aussi nombreuses fois qu'il est necessaire pour abaisser la teneur en matières volatiles du polybutadiene à des valeurs acceptables. Toutefois, l'elimination des constituants 

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 volatils   n'est   pas nécessaire sauf si le polybutadiene présente des teneurs inadmissiblement élevées en butadiene résiduel ou autres matières volatiles.

   Ainsi, dans les cas ou les conversions du monomère s'approchent de 100% et où il y a moins de 100 ppm (parties par million) de composés organiques volatils en présence, l'elimination des constituants volatils peut ne pas être   necessaire.   Toutefois, il est normalement souhaitable d'abaisser la quantité de composés organiques volatils en présence à moins de 10 ppm. Un moyen chimique pour abaisser la teneur en composés volatils en presence peut évidemment être utilise en plus ou au lieu de l'éliminateur de constituants volatils. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés uniquement à titre d'illustration et ne sont pas à concevoir comme limitant le cadre de l'invention ni la façon dont elle peut être appliquée. 



  Sauf indication spécifique contraire, les parties et pourcentages sont indiqués en poids. 



   Le poids moléculaire d'un polymère peut être exprime par la viscosité en solution diluée (VSD), la viscosité inhérente, la viscosité Mooney, le poids   moleculaire moyen   en nombre (Mn) et le poids moléculaire moyen en masse    (mur   Dans les exemples ci-apres, les viscosités en solution diluée sont déterminées sur des solutions à 0, 1 à 0, 5% en poids dans du toluène à 300C. Les viscosités Mooney sont déterminées avec un grand rotor, un temps d'échauffement d'une minute et un temps de fonctionnement de quatre minutes à   100"C.   



  Les poids moléculaires moyens en nombre et en masse indiqués sont déterminés sur les polymères dissous dans du chloroforme et à   l'aide   d'un chromatographe de per- 
 EMI33.1 
 TM méation de gel Waters GPC modèle 00 l50C. 



  EXEMPLES 1 - 5
On exécute une série d'experiences pour polymé- 

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 riser du 1, 3-butadiène   non dilaté   dans un réacteur de List en utilisant des aliquotes d'un catalyseur préformé et vieilli. Pour ces experiences, on introduit 47, 5 g de l-butène liquide sec comme regulateur du poids moleculaire dans un réacteur en acier horizontal cylindrique de 2, 5 litres. On introduit ensuite 900 9 de 1,3-butadiène monomère sec et on chauffe la solution de butadiène et de 1-butène   jusqu'a 50 C   et une pression de 70 livres par pouce carré au manomètre   (5,   8 x 105 Pa). Ensuite, on introduit   a   la seringue 93 ml du catalyseur dans un cylindre métallique et on les refoule sous pression dans le réacteur. Ce reacteur est un réacteur malaxeur de laboratoire.

   L'agitation est assurée par des éléments radiaux en forme de disque qui sont portés par un arbre horizontal rotatif et qui sont munis de barreaux mélan-   geurs   et malaxeurs. Deux rangées de contre-pales fixes sont portées par la paroi intérieure du cylindre aux endroits qui ne sont pas parcourus par les barreaux mélangeurs et malaxeurs. Les contre-pales sont disposées de manière à racler et nettoyer l'arbre de   l'agi-   tateur et ses elements en forme de disques.   L'inter-   action des disques en rotation et des barreaux mélangeurs avec les contre-pales assure le bon malaxage et le bon   melange   du polymère visqueux avec le catalyseur et ensuite du polymere avec les stabilisants tout en assurant simultanément l'auto-nettoyage des surfaces métalliques. 



   Une extrémité du cylindre horizontal est scellée par une plaque plane à brides à travers le centre de laquelle un mécaniste d'entraînement à haut couple attaque l'arbre de l'agitateur. L'autre extrémité du cylindre est obturée par une plaque de verre ou vitre d'inspection. La pression de fonctionnement maximale est limitée à 13 bars (1, 3 x 106 Pa) sinon moins et la temperature maximale recommandée est de   200*C.   Une 

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 chemise chauffante électrique est agencee autour du cylindre pour le chauffer avant l'amorgage de la polymérisation en masse. 



   Un tube cylindrique contenant un serpentin de refroidissement est monté verticalement à la partie   superieure   du réacteur cylindrique. Le butadiène et les autres monomères ou hydrocarbures souhaités sont admis dans le réacteur   par"refoulement   sous pression à travers un robinet et une conduite débouchant dans la partie inférieure de cette colonne et dans la partie supérieure du réacteur. On introduit le catalyseur ensuite par cette conduite. L'agent réfrigérant est du toluène qui est refroidi dans un bain de neige carbonique et d'acetone et qui est mis en circulation ensuite dans le serpentin de refroidissement. Les monomeres et autres vapeurs hydrocarbonées sont condenses et retournent au réacteur au sortir de la colonne de refroidissement.

   La pression dans le réacteur (et simulanement la temperature du reacteur) est réglée à 2 livres par pouce carré (1, 4 x 104 Pa) en deçà ou au delà de la pression souhaitée par ajustement manuel du débit de pompage du courant réfrigérant. Dans cette serie d'experiences, on maintient la pression a 70 livres par pouce carré au manomètre (5, 8 x 105 Pa) en agissant manuellement sur le flux   d'agent refrige-   rant dans le serpentin de refroidissement par reflux. 



   Une seconde conduite débouche aussi près du bas de la colonne de condensation (de reflux) et dans le sommet du réacteur. Les stabilisants pour le polymere (agent   d'arret   et antioxydant) sont refroulés sous pression dans le réacteur lorsque la chose est   souhai-   tee pour arreter la   Polymerisation.   



   Un orifice de sortie muni d'un robinet a été ménagé au fond du réacteur pour permettre l'égouttage et l'introduction de solvants quelconques, de la solution 

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 du   catalyseurajoutée comme épurateur et/ou   du butadiène utilisé comme agent de purge pour rincer le reacteur. 



   On prepare et on introduit dans le réacteur un système catalytique préformé au nickel à trois composants, conjointement avec 5% en poids de l-butène et le 1, 3-butadiène monomère. On prépare le catalyseur 
 EMI36.1 
 préformé en introduisant 25. 468 g d'hexane, 244 g d'une solution à 16% de 1, 3-butadiène dans de l'hexane, 915 g d'une solution à 15% de triéthylaluminium dans de l'hexane, 35,3 9 d'une solution à 10% d'octanoate de nickel dans de l'hexane et   333, 4 g d'éthérate   dibutylique de trifluorure de bore dans un récipient de pesée purgé à l'azote. Ainsi, la solution formée contient 0, 72 mole de   l, 3-butadiène,   1,20 mole de triéthylaluminium,   0,   06 mole d'octanoate de nickel et 1, 68 mole de trifluorure de bore.

   On transfere environ 800 ml de cette suspension de catalyseur dans un flacon à col étroit purge à l'azote qu'on scelle au moyen   d'une   coiffe en caoutchouc et d'un capuchon métallique perfore. On laisse le catalyseur préforme reposer à la temperature ambiante (24 C) pendant cinq jours avant dien utiliser une fraction quelconque. Ce vieillissement se traduit par la formation d'un polymère de poids moléculaire plus élevé que celui obtenu en utilisant un catalyseur fraichement préformé. Dans cette série d'expériences, on modifie les durées de polymérisation entre. 6 minutes et 20 minutes. La durée de polymérisation pour chacune des 5 experiences est indiquée au tableau I.

   On détermine la conversion du monomère (rendement), la viscosité en solution diluée   (VSD)   du polybutadiene obtenu, la viscosité Mooney du polybutadiène et le poids moléculaire du polybutadiene, qui sont indiqués au tableau I. 

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  TABLEAU I 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> Exem-Duree <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> VSD <SEP> Viscosité <SEP> Poids <SEP> molécuple <SEP> polymeri- <SEP> ment <SEP> dl/g <SEP> Mooney <SEP> @10-3
<tb> sation <SEP> ML-4 <SEP> laire <SEP> x <SEP> 10
<tb> min. <SEP> Mn <SEP> Mm
<tb> 1 <SEP> 6 <SEP> 12% <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> 82 <SEP> 271 <SEP> 791
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 32% <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP> 98 <SEP> 259 <SEP> 789
<tb> 3 <SEP> 9 <SEP> 40%'4, <SEP> 17 <SEP> 105 <SEP> 259 <SEP> 743
<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> 52% <SEP> 4, <SEP> 24 <SEP> 99 <SEP> 239 <SEP> 778
<tb> 5 <SEP> 20 <SEP> 64% <SEP> 3, <SEP> 9B <SEP> 103 <SEP> 238 <SEP> 721
<tb> 
 
Comme on peut le déduire du tableau I, les viscosité Mooney sont relativement constantes aux conversions supérieures à environ 30%.

   Les viscosités en solution diluée sont relativement constantes aux conversions tant basses que relativement élevées, tout comme les poids moléculaires. Ces résultats montrent que le système catalytique au nickel conjointement avec le l-butène comme modificateur du poids   moleculaire   produit un haut cis-l, 4-polybutadiène ayant un poids moléculaire relativement constant (viscosité Mooney de 102 ¯4) à des conversions   superieures   à environ 30%. 



  EXEMPLES 6-15
On exécute ce groupe d'expériences pour determiner l'effet de l'addition de quantités croissantes de l-butène au 1, 3-butadiène en cours de polymérisation en mesurant la viscosité Mooney et la VSD des polymères préparés. On utilise le réacteur et le mode opératoire général décrit dans les exemples 1-5 dans la présente série d'experiences, sauf qu'on modifie la quantité de régulateur du poids moléculaire qui est utilisee, de même que les   durees   de polymérisation. En fait, on n'utilise pas de régulateur du poids   moleculaire   dans les exemples 6-10. Dans les exemples 7-15, on introduit du   1-butene   dans le réacteur comme regulateur du poids moléculaire en les   quantites indiquees   au tableau II. 

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   Dans ce groupe d'experiences, on refoule sous pression environ 940 g de   1,3-butadiène   dans le réacteur de List pour chaque essai. On prepare un catalyseur fraîchement préformé avant chaque essai dans un flacon en verre de 118 ml sec et exempt d'air contenant un petit barreau magnétique agitateur en y introduisant 24, 3 ml (16, 0 g) d'hexane, 1, 5 ml   (0, 95 g)   de 1, 3-butadiène,   4, 7   ml d'une solution 0, 5 M de   triéthylaluminium   (TEAL) dans de l'hexane, 1, 75 ml d'une solution   0, 1   M d'octanoate de nickel (NiOct) dans du pentane et 9, 5 ml d'une solution 0, 5 M d'éthérate dibutylique de trifluorure de bore (BF3.Bu2O).

   On agite ces composants du catalyseur avec le barreau magnétique et on introduit le flacon dans un becher d'eau glacée pendant quelques minutes pour maintenir la température d'environ   200C   
 EMI38.1 
 à 30*C pendant qu'on injecte les solutions de NiOct et de   BF-. Bu-O   dans un cylindre métallique rince à l'azote muni d'une soupape   a   bille à chaque extrémité. 



  On refoule sous pression les suspensions du catalyseur préformé dans le réacteur contenant le butadiène monomère qui a déjà été chauffe à   500C   et sous une pression de 70 livres par pouce carré au manomètre   (5,   8 x 105 Pa). 



   On poursuit les polymérisations jusqu'à observer uniquement du polybutadiene solide (en fait du polymère gonflé par un peu de butadiène monomère). On arrete les polymérisations en admettant sous pression   6, 75 g   d'acide résinique et 6, 75 g de   dibutyl-p-crésol.   On poursuit l'agitation pendant dix minutes, puis on chasse les constituants volatils du polymere. Les résultats sont rassemblés au tableau II qui montre qu'à mesure que la quantité de 1-butène admise augmente, la viscosité Mooney et la VSD diminuent toutes deux. 

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  TABLEAU II 
 EMI39.1 
 
<tb> 
<tb> Exem- <SEP> 1-Butène <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rende-Viscosite <SEP> VSD,
<tb> ple <SEP> admis, <SEP> % <SEP> polyméri-ment <SEP> Mooney <SEP> dl/g
<tb> en <SEP> poids <SEP> sation, <SEP> min. <SEP> ML-4
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 43% <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 23
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 54% <SEP> 102 <SEP> 4, <SEP> 02
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 55% <SEP> 95 <SEP> 4,15
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 60% <SEP> 125 <SEP> ND
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 70% <SEP> 122 <SEP> 3, <SEP> 67
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 72% <SEP> 115 <SEP> 3, <SEP> 24
<tb> 12 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 49% <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 50
<tb> 13 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 69% <SEP> 62 <SEP> 2, <SEP> 42
<tb> 14 <SEP> 5,1 <SEP> 22 <SEP> 77% <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 42
<tb> 15 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 71% <SEP> 46 <SEP> 2,

   <SEP> 07
<tb> 
 
 EMI39.2 
 NP = non déterminé charge de catalyseur - Bd/TEAL/Nioct/BF3.Bu2O =
1, 5/0, 2/0, 015/0, 4 mmcgm seit
0, 055 pcm
Comme on l'observe aisément, le regulateur du poids moléculaire utilisé dans les exemples7-15 abaisse effectivement le poids moléculaire du polybutadiene produit en sa présence. En fait, cette série   d'expé-   riences montre clairement que le poids moléculaire peut être régulé par la présence du l-butène sans limitation des conversions. 



  EXEMPLES 16-22
On exécute le present groupe d'experiences dans le réacteur décrit dans les exemples 1-5. On arrête les polymérisations exécutées dans cette série   d'expé-   riences apres diverses durées brèves afin de préparer des polymères à différents degrés de conversion en utilisant un système catalytique au nickel. L'objet de ce groupe d'expériences est d'illustrer qu'un catalyseur au nickel donne des polymères ayant un poids   moleculaire   relativement uniforme dans un grand intervalle de con- 

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 versions du monomère. 



   Dans chacun de ces essais expérimentaux, on introduit 900 g de 1, 3-butadiène monomère liquide sec dans le réacteur. On élève la température du   reacteur   jusqu'à   50 C   et on maintient la pression à 70 livres par pouce carré au manomètre (5, 8 x 105 Pa). On prépare des catalyseurs fraîchement préformés et on les ajoute au butadiène monomère pour chaque essai. On prépare les catalyseurs dans des flacons de 4 onces (118 ml) 
 EMI40.1 
 à capuchon et purgés à l'azote sec qui contiennent c un barreau magnétique agitateur en injectant les constituants ci-après dans 1'ordre   indiqué : (1)   14   m1   
 EMI40.2 
 (9, 3 g) d'hexane, (2) 12 ml d'une solution à 20, 5% de butadiène dans de l'hexane, (3) 10, 1 ml d'une solution 0, 5 molaire de triéthylaluminium dans de l'hexane. 



  (4) 3, 4 ml d'une solution 0, 1 molaire d'octanoate de nickel dans du pentane et (5) 16, 9 ml d'une solution 
 EMI40.3 
 0, 5 molaire d'etherate dibutylique de trifluorure de bore dans de l'hexane. On agite les composants du catalyseur dans les flacons à capuchon au moyen du barreau magnétique et on règle la température entre eviron   200C   et   30Ge   tandis qu'on ajoute l'octanoate de nickel et   l'etherate   dibutylique de trifluorure de bore constitutifs endisposant les flacons contenant le catalyseur préformé dans un bain de glace sur un agitateur   magnétique. On in jecte à   la seringue 45 ml du catalyseur préformé dans une bombe métallique.

   On refoule sous pression les catalyseurs préformés frais dans le réacteur en utilisant de l'azote sous pression, dans les 5 à 15 minutes après leur préparation. 



   Les charges catalytiques   prévues sont de 2, 62 mmcgm   (millimoles pour 100 g de monomère) de butadiènemonomère, 
 EMI40.4 
 de 0, 45 mmcgm de triéthylaluminium, de 0, 03 mmcgm d'oc- tanoate de nickel et de 0, 75 mmcgm   d'etherate   dibutylique de trifluorure de bore. Cela fait 0, 115 pcm 

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 (parties pour cent parties de monomere) de TEAL, NiOct et   BF.   



   Lapolymérisationdébutepresqu'immédiatement après l'admission des catalyseurs dans le reacteur. 



  On règle la pression dans le réacteur à 70   +   2 livres par pouce carré au manomètre   (5,   8 x    105 + 1, 4   x 104 PaL ce qui impose une température de 50 ¯ 2 C, en   reglant   manuellement le debit   d'agent de   refroidissement passant par le serpentin de refroidissement. Ce dernier condense le butadiène monomère évaporé et le recycle à la zone de réaction. 



   On arrêteles polymérisationsen refoulant sous pression une solution contenant 6,75 g d'acide résinique du bois et 6,75 g de   dibutyl-p-crésol   dissous dans 200 g de butadiène liquide dans le réacteur et en la mélangeant avec le polybutadiene pendant 10 minutes. Les résultats de ce groupe d'experiences sont donnés au tableau III. 



   TABLEAU III 
 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> Exemp <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Conver- <SEP> Visco- <SEP> VSD, <SEP> Poids <SEP> moleculaire
<tb> ple <SEP> polyméri- <SEP> sion, <SEP> % <SEP> sité <SEP> dl/g <SEP> x <SEP> 103 <SEP> I. <SEP> H.
<tb> sation, <SEP> min. <SEP> Mooney
<tb> ML-4 <SEP> Mn <SEP> Mm
<tb> 16 <SEP> 2,25 <SEP> 13 <SEP> 9S <SEP> 3,26 <SEP> 205 <SEP> 646 <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 102 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 174 <SEP> 631 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> 18 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> 178 <SEP> 618 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 19 <SEP> 6 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> 190 <SEP> 129 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 124 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP> 198 <SEP> 654 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> 6 <SEP> 71 <SEP> 114 <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> 216 <SEP> 744 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 22 <SEP> 30 <SEP> 92,

   <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> 163 <SEP> 576 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 
 
Le poids moléculaire du polymère augmente rapidement jusqu'à ce qu'une conversion de 13% soit atteinte et peut-etre graduellement   jusqu'à ce qu'une   conversion   d'environ 40% soit   atteinte. Comme on peut le voir, aux conversions d'environ 40 à 90%, le poids moléculaire 

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 EMI42.1 
 reste presque uniforme, les viscosites Mooney etant de 120 + 5. Ces résultats illustrent que le Systeme catalytique au nickel, grâce à son mécanisme de transfert de chaine, produit du polybutadiene qui a un poids   moleculaire   relativement constant ou uniforme au delà   d'une   conversion d'environ 40%.

   Le poids   moleculaire   du polymere n'augmente pas à mesure que la conversion augmente ou que la durée de polymérisation augmente comme cela se produit lorsqu'on utilise un système   catalytique"vivant"ou"pseudovivant".   La microstructure du polybutadiene prepare au cours de ces experiences 
 EMI42.2 
 est aussi fort uniforme. Par exemple l'analyse IRTF (dans l'infrarouge avee transformeede Fourier) sur un spectrophotomètre Nicolet 20 SX pour chacun des polybutadiènes préparés dans les exemples 17 et 22 indique 98% de cis-1, 4-. 1% de   trans-l,   4- et 1% de 1, 2-polybutadiène. 



  EXEMPLES 23-27
Dans cette série d'expériences, on recherche l'effet de l'addition de quantités croissantes de 1butène comme regulateur du poids   moleculaire   sur la viscosité Mooney de polybutadiene préparés dans le réacteur décrit dans les exemples   1   à 5 en utilisant un système catalytique au nickel préformé. Le mode opératoire de polymérisation appliqué est fort semblable à celui décrit dans les exemples 6-15.

   Dans les modes opératoires appliqués pour cette serie d'expériences, on introduit dans le réacteur 900 g de 1,3-butadiène monomère plus 6 ou 8 ou bien environ 10% de   l-butène,   comme indiqué à la colonne 2 du tableau IV, et on les chauffe jusqu'a une température de   50"C   et une pression de 70 livres par pouce carré au manomètre   (5,   8 x 105 Pa). 



   On introduit les catalyseurs préformés utilisés dans cette série d'experiences dans le réacteur de Dist à peu près 30 minutes après leur preparation. On pré- 

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 pare ces catalyseurs préformés dans des flacons de 118 ml à capuchon dans lesquels l'agitation est assurée par un barreau magnétique agitateur. On injecte les composants du catalyseur à la seringue dans l'ordre   suivant : (l)   du 1, ,3-butadiène dans de   l'hexane, (2)   une solution à 25% en poids   (0,   87 molaire) de triisobutylaluminium (TIBAL) dans de l'hexane, (3) une solution soit   0, 05 soit 0, 1   molaire d'octanoate de nickel dans 
 EMI43.1 
 de l'hexane et (4) une solution 0, 50 molaire de HF. BU20 dans de l'hexane.

   On utilise environ 0, 16 pcm de ce système catalytique pour initier les polymérisations. 



  Le système catalytique préparé comprend environ   0,   60mmcgm de TIBAL, environ   0,   025 mmcgm de NiOct et environ   1,5 mmcgm de HF.Bu2O.   



   Les résultats de cette série d'experiences sont repris au tableau IV. Comme on le constate aisément, 
 EMI43.2 
 à mesure que la quantité de l-butène en présence augmente, les viscosités Mooney des polymères préparés baissent. 



    TABLEAU IV   
 EMI43.3 
 
<tb> 
<tb> Exem- <SEP> Concentra- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rende-Viscosité <SEP> VSD,
<tb> ple <SEP> tion <SEP> du <SEP> polymers-ment <SEP> Mooney <SEP> dl/9
<tb> 1-butène <SEP> sation,min. <SEP> ML-4
<tb> 23 <SEP> 6% <SEP> a <SEP> 61% <SEP> 114 <SEP> 3, <SEP> 45
<tb> 24 <SEP> 8% <SEP> 9 <SEP> 67, <SEP> 5% <SEP> 101 <SEP> 3, <SEP> 14
<tb> 25 <SEP> 8% <SEP> 13 <SEP> 45% <SEP> 99 <SEP> 3,30
<tb> 26 <SEP> 10% <SEP> 25 <SEP> 70% <SEP> 75'3, <SEP> 10
<tb> 27 <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP> 21 <SEP> 92% <SEP> 63 <SEP> ND
<tb> 
 ND-nondéterminé EXEMPLES 28-33
On exécute ce groupe d'expériences en utilisant le réacteur décri t dans les exemples 1-5. Dans ce groupe d'experiences, on ajoute 6% de 1-butène à 900 g de 1,3butadiène sec qu'on polymerise dans chacun des essais. 



  On prépare les catalyseurs au nickel séparément pour chaque essai. On prépare ces catalyseurs   préformées   en 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 ajoutant et   melangeant   les composants ci-après dans un flacon de 4 onces (118 ml) à capuchon: (1) 18,7 ml   d'hexane, (2) 13,   3 ml   d'une solution à 20, 5%   en poids de   1, 3-butadiène   dans de l'hexane, (3) 9, 2 ml d'une solution 0, 87 molaire de triisobutylaluminium dans de l'hexane, (4) 4, 0 ml   d'une   solution   0, 03 molaire d'oc-   tanoate de nickel dans de l'hexane et (5) 41, 7 ml   d'une   solution 0,48 molaire d'éthérate dibutylique de fluorure d'hydrogene dans de l'hexane.

   On laisse reposer ces catalyseurs pendant environ 18   heures 4 240C pour   le vieillissement et on en prélève ensuite 78 ml qu'on refoule sous pression dans le réacteur contenant le 1, 3-butadiène et le 1-butène   a     50 C.   La quantité de catalyseur admise est de   0,   48 mmcgm de TIBAL, de 0,012 mmcgm de NiOct et de 1,2 mmcgm de HF. Bu20. Par conséquent la quantité de catalyseur (TIBAL, NiOct et HF) utilisée est   d'environ 0, 123 pcm.   



   La variable principale dans ce groupe   d'expe-   riences est le pourcentage de conversion (ou rendement en polybutadiene qui est mentionne à la colonne 4 du tableau V). On interrompt intentionnellement chaque polymérisation de cette serie d'expériences en refoulant sous pression la solution stabilisante d'acide résinique et de   dibutyl-p-cresol   dans du butadiène liquide.

   Les résultats de cette série d'experiences sont repris au tableau V et illustrent que le système catalytique au nickel utilisé produit en présence de l-butène des polybutadiènes qui ont des viscosités Mooney relativement uniformes ou reproductibles de 102   +   5 dans un grand intervalle de conversions. 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 TABLEAU V 
 EMI45.1 
 I 
 EMI45.2 
 
<tb> 
<tb> Exem-Concentra-Duree <SEP> de <SEP> Rende-Viscosité <SEP> Mnx <SEP> O
<tb> ple <SEP> tion <SEP> du <SEP> polyméri- <SEP> ment <SEP> Mooney
<tb> 1-butène <SEP> sation, <SEP> min.

   <SEP> ML-4
<tb> 28 <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP> 10 <SEP> 20% <SEP> 100 <SEP> 241
<tb> 29 <SEP> 6,1% <SEP> 8 <SEP> 37% <SEP> 102 <SEP> 298
<tb> 30 <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> 20 <SEP> 60% <SEP> 104 <SEP> 283
<tb> 31 <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> 20 <SEP> 68% <SEP> 107 <SEP> 295
<tb> 32 <SEP> 6, <SEP> 0% <SEP> 20 <SEP> 74% <SEP> 105 <SEP> 216
<tb> 33 <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 25 <SEP> 90% <SEP> 97 <SEP> 286
<tb> 
 EXEMPLES 34-36
On exécute ce groupe d'expériences à titre d'exemples de comparaison afin d'illustrer les difficultes qui sont éprouvées lors de l'utilisation de systèmes catalytiques à base de néodyme.

   On prepare le système au néodyme utilisé dans ce groupe   d'expe-   riences dans un flacon de 8 onces   (230 ml) à   col étroit et capuchon qui est rince à l'azote sec et qui contient un barreau agitateur magnétique en injectant les constituants suivants à la seringue dans l'ordre ci-après : (1) 52 ml d'une solution à 18, 8% en poids de butadiène dans del'hexane, (2) 120 ml d'une solution à 25% en poids d'hydrure de diisobutylaluminium dans de l'hexane, (3) 11,2 ml d'une solution à 10,7% en poids d'octanoate de néodyme dans de l'hexane et (4) 5 ml d'une solution 
 EMI45.3 
 à 25% en poids de dichlorure d'ethylaluminium dans de l'hexane.

   On agite les composants du catalyseur dans le flacon sans interruption à l'aide de l'agitateur magnétique tandis qu'on introduit lentement l'octanoate de néodyme et le dichlorure   d'ethylaluminium.   



  Du fait que la solution formee s'echauffe pendant   l'ad-   
 EMI45.4 
 dition de l'octanoate de néodyme, on dépose le flacon dans un becher d'eau glacee posé sur l'agitateur magnetique afin de maintenir la température entre environ 200C et 30 C pendant l'addition de l'octanoate de néodyme et du dichlorure d'ethylaluminium. Par repos Åa 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 la température ambiante pendant deux semaines (384 heures), on   laisse"vieillir" la solutionpreformée   ainsi préparée. 



   On polymérise le 1, 3-butadiène dans le réacteur suivant un mode opératoire fort semblable à celui décrit dans les exemples 1-5. A cet effet, on chauffe le réacteur jusqu'à   SOOC   et une pression d'environ 70 livres par pouce carré au manomètre   (5,   8 x 10 Pa). Ensuite, on introduit dans le réacteur de List 31   ml   du système catalytique au néodyme préformé et vieilli. On n'utilise pas de regulateur du poids moléculaire dans les exemples 34 et 35. On utilise toutefois 11, 2% en poids de 1butène, sur base de la quantité totale d'hydrocarbures insaturés en présence, comme régulateur du poids moleculaire dans l'exemple 36.

   La quantité de catalyseur admise pour chacun des essais de ce groupe d'experiences est d'après le calcul d'environ 2,6 mmcgm d'hydrure de diisobutylaluminium, 0, 135 mmcgm d'octanoate de néodyme et 0, 135 mmcgm de dichlorure d'ethylaluminium. 



   Dans ce groupe d'expériences, on règle la temerature manuellement à 50 C +   20e   en agissant sur le debit de l'agent refrigerant circulant par le serpentin de refroidissement qui condense les vapeurs de   butadiene   qui se forment et renvoie le condensat au réacteur. Les résultats de ce groupe d'experiences sont resumes au tableau VI. 



   TABLEAU VI 
 EMI46.1 
 
<tb> 
<tb> Exem- <SEP> Concentra- <SEP> $Durée <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Viscosité
<tb> ple <SEP> tion <SEP> du <SEP> polyméri- <SEP> ment <SEP> Mooney
<tb> l-butene <SEP> sation, <SEP> min. <SEP> ML-4
<tb> 34 <SEP> 0% <SEP> 5 <SEP> 60% <SEP> 27
<tb> 35 <SEP> 0% <SEP> 13 <SEP> 89% <SEP> 62
<tb> 36 <SEP> 11,2% <SEP> 18 <SEP> 80% <SEP> 74
<tb> 
 
La vitesse de polymérisation observée dans l'exemple 36, qui est execute en présence   de l -butène,   

 <Desc/Clms Page number 47> 

 
 EMI47.1 
 apparaît quelque peu plus faible que la vitesse de apparai 
Polymerisation atteinte dans les exemples 34 et 35. 



   Pour cette raison, on laisse la polymérisation dans l'exemple 36 se poursuivre pendant une durée totale de 18 minutes avant de   1'arrêter.   On arrête intentionnellement les polymérisations dans cette série   d'expe-   riences après les durées de polymérisation spécifiées en ajoutant 7 ml de   2, 4, 6-tris- (dimethylaminomethyl)-   phenol et 6,75 g de   dibutyl-p-crésol   qu'on a dissous dans 200 g de butadiène liquide additionné de 5   ml   d'isopropanol. 



   Ce groupe d'experiences illustre que le poids   moleculaire     (laviscosite Mooney)   du polymere qui est atteint lorsqu'on utilise des systèmes catalytiques au néodyme est une fonction du degré de conversion et/ou de la durée de polymérisation. Ceci fait   evident-   ment contraste avec les polymérisations en masse au moyen de systèmes catalytiques au nickel de la présente invention,

   du fait que leur utilisation conduit à un polymère ayant un poids   moleculaire   relativement uniforme qui n'est pas sous la   dependance   de la durée de   Polymerisation   utilisée L'exemple 36 illustre le fait que le polybutadiene produit au cours de polymérisations en masse au moyen d'un système catalytique au néodyme ne peut eire abaissé ni régulé par une addition de 1butène. 11   n est donc   pas possible de préparer des polymères ayant le meme poids   moleculaire   et le même spectre de poids moléculaire à des taux de conversion différents en utilisant des systèmes catalytiques au néodyme (ou autre métal des terres rares) dans des poly-   fnerisations   continues de 1, 3-butadiène non dilué.

   11 est fort important d'être à même de preparer de tels polymères qui auront des propriétés physiques et aptitudes à la mise en oeuvre uniformes et reproductibles. 



  Ceci constitue un avantage particulier qui peut être 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 obtenu en utilisant le système catalytique au nickel de la présente invention, du fait que des conversions élevées peuvent être atteintes en utilisant ce   Systeme   et que les poids moléculaires peuvent simultanément être imposes par   l'incorporation d'un regulateur   du poids   moleculaire   tel que le l-butène.. 



  EXEMPLES 37-39
On exécute ce groupe d'experiences au moyen du réacteur décrit dans les exemples   1-5.   La température de   Polymerisation   pour ces expériences est de   60"C.   



  On prépare d'une manière analogue à celle décrite dans les exemples 28-33les catalyseurs préformés utilisés, sauf qu'on introduit une charge catalytique plus élevée dans ce groupe d'experiences. Dans ce groupe   d'expe-   riences, la charge catalytique utilisée est de 0, 80mmcgm 
 EMI48.1 
 de TIBAL, de 0, 02 mmcgm de Nioct et de 2, 0 mmcgm de   HF, Bu20.   



   La différence principale ou surtout significative dans les conditions entretenues dans cette série d'experiences est que le 1, 3-butadiène monomêre utilisé dans l'exemple 39 n'a pas été fraîchement distillé avant d'être introduit dans le réacteur. L'analyse chromatographique en phase vapeur d un échantillon de ce butadiène révèle qu'il contient environ 3500 ppm de   4-vinyl-   l-cyclohexène (dimere du butadiène}. On exécute les exemples 37 et 38 en prenant des conditions semblables à celles entretenues dans l'exemple 39, sauf que le butadiène est   fraichement   distille et ne contient virtuellement pas de dimere du butadiène. 



   Les résultats de ce groupe d'experiences sont résumés au tableau VII. La combinaison du l-butène et du 4-vinyl-1-cyclohexène dans l'exemple 39 se traduit par une baisse sensible du poids moléculaire jusqu'à une viscosité Mooney de 65 contre la valeur de 98 atteinte pour les polymeres préparés en présence uni- 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 quement de l-butène comme agent de transfert de chaine. peut-être le   4-vinyl-l-cyclohexène   exerce-t-il un effet synergique sur le 1-butène comme régulateur du poids   moleculaire.   



   TABLEAU VII 
 EMI49.1 
 
<tb> 
<tb> Exem- <SEP> 1-Butène, <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Conver- <SEP> Viscosité <SEP> VSD,
<tb> ple <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> polyméri- <SEP> sion <SEP> Mooney <SEP> dl/g
<tb> sation,min.
<tb> 



  37 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 69 <SEP> 98 <SEP> 5, <SEP> 02
<tb> 38 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 98 <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> 39 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 2, <SEP> 75
<tb> 
 EXEMPLES 40-45
On sèche du butadiène monomère en le faisant passer en phase vapeur dans une colonne de sulfate de calcium. On introduit 100 9 de butadiène dans chacun d'une série de six flacons secs de 32 onces (environ 960 ml) à col   etroit   et purgés à l'azote contenant un barreau agitateur magnetique. On scelle les flacons au moyen d'un joint en caoutchouc et d'un bouchon couronne metallique perforé. On injecte du 1-butène liquide à travers le joint en caoutchouc dans le butadiène monomere au moyen d'une seringue équipée d'un robinet.

   La quantité de l-butène introduite dans chaque flacon est précisée à la seconde colonne du tableau VIII. 



   On injecte les trois composants du catalyseur à travers les joints en caoutchouc suivant la technique   "in     situ" ci-après : (1) 0, 5   ml d'une solution 0, 5 molaire de triéthylaluminium dans de   l'hexane, (2) 0,   3 ml d'une solution   0,   05 molaire d'octanoate de nickel ou bien de 
 EMI49.2 
 naphténate de nickel dans de l'hexane et {3) 0, 6 ml d'une solution 0, 5 molaire   d'etherate   dibutylique de trifluorure de bore dans du pentane. On agite le contenu des flacons et on dépose ceux-ci dans un bain-marie à   450C   sur un agitateur magnétique. On arrête   l'agita-   tion après environ 15 minutes en raison d'une viscosité 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 trop élevée.

   Initialement, de petites particules solides insolubles de polymère apparaissent dans le monomère (deux phases), mais la viscosité augmente relativement vite et il peut n'y avoir eu qu'une seule phase. Apparemment, le butadiène diffuse rapidement à travers le polymère jusqu'au catalyseur. Après une heure de poly-   numérisation,   on observe une masse solide de polymère qui est quelque peu gonflé par du monomère qui   n'a   pas réagi. 11 y a quelques (3-10) ml de liquide à la surface du polymère solide.

   On injecte 20   ml   d'hexane contenant 
 EMI50.1 
 5% poids/volume d'acide résinique et de 2, 6-di-t-butyl-   p-crésol   dans les polymeres   prepares   dans les exemples 42,43 et 45 après une heure et dans les trois autres polymeres (exemples 40, 41 et   44) apres   deux heures, afin   d'arreterles polymerisations.   On sèche les polymeres à l'air sous vide pour chasser le butadiène non polymérisé éventuel, le   1-butène,   l'hexane et le pentane. 



  Les rendements en polymere, de même que des indications sur le poids moléculaire du polymère (viscosité Mooney et VSD) sont présentés au tableau VIII. 



   TABLEAU VIII 
 EMI50.2 
 
<tb> 
<tb> Exem- <SEP> 1-Butène, <SEP> Rende- <SEP> Viscosité <SEP> VSD, <SEP> Gel
<tb> ple <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ment <SEP> Mooney <SEP> d1/g <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 40 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 114 <SEP> 4,1 <SEP> 5
<tb> 41 <SEP> 2,7 <SEP> 95 <SEP> 76 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> 42 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 79 <SEP> 77 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 43 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 80 <SEP> 52 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 44 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 1
<tb> 45 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 74 <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 
 Les rendements obtenus au cours d'une Polymérisation d'une heure sont de   74-BO%   contre 89-95% atteints après deux heures.

   Le degré de conversion dans cet intervalle n'influence ni les viscosités Mooney, ni les viscosités en solution diluée (comparaison entre 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 les résultats de l'exemple 41 et de l'exemple 42 et entre les résultats de l'exemple 44 et de l'exemple 45) et les polymeres sont essentiellement exempts de gel. 



  D'autre part, les deux mesures de la viscosité baissent à mesure que la quantité de 1-butène admise augmente. 



  EXEMPLE 46
On utilise pour cette experience un réacteur   a   extrusion comprenant deux arbres agitateurs paralleles agencés l'un au-dessus de l'autre. Les deux agitateurs ont un diamètre de 4 pouces   (10,   2 cm) et sont retenus par deux paliers coniques et pénètrent dans le réacteur à travers des joints sous pression hydraulique d'huile. 



  Les arbres d'une longueur de 32 pouces (81 cm) et 48 pouces (122 cm) comprennent quatre régions. La première région est une région de transport d'une longueur de 8 pouces (20 cm) munie de spires étroites et profondes à l'carrière de chaque agitateur, qui emportent la matière vers l'aval à   l'encart   de la face scellée à l'huile en direction de la zone de reaction. La seconde région est une zone de réaction   d'une   longueur de 21 pouces (53 cm) qui permet le transport en bloc. Cette section est compo- 
 EMI51.1 
 see de 21 pales d'une largeur de 1 pouce (2, 54 cm) fixées sur l'arbre, l'orientation de chaque pale étant décalée de   IS'par   rapport à celle de la pale précédente. 



  Cet agencement donne une hélice unique graduelle de   360    sur chaque agitateur sur la longueur de 21 pouces (53, 3 cm) de la zone de reaction. La troisième région qui sert de zone de transport contient une spire profondement creusée sur une petite distance de 3 pouces   (7,   6 cm). Elle transporte le polymere formé hors de la zone de reaction. La quatrième région, qui sert de zone de sortie, est formée d'une seule vis de sortie d'une longueur de 16 pouces (40, 6 cm) et d'un diamètre de 2 pouces   (5, 1 cm)   portant une spire unique et peu creusée 
 EMI51.2 
 dont la profondeur est de 0, 09 pouce (0, 23 cm). Cette 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 vis unique est fixée directement à l'arbre agitateur inférieur.

   L'arbre agitateur supérieur traverse la région de transport, la zone de réaction et la zone de transport, mais ne pénètre pas dans la zone de sortie. 



   Le reacteur      extrusion est conçu de façon que les agitateurs détachent le polymere des parois du réacteur et de l'autre agitateur. Le réacteur lui-même est logé dans une chemise à deux compartiments et une troisième chemise   s'etend   sur l'unique vis de sortie. Les deux segments de chemise du réacteur sont associés et connectés   cl   un échangeur de chaleur agent réfrigérant/ vapeur d'eau permettant la régulation de température entre   250F     (-4oye)   et 250 F   (12lé).   Cette capacité n'est utilisée que pour le chauffage pendant la mise en train et le refroidissement lors de l'arrêt. La chemise pour la vis unique est raccordée directement à une source d'agent réfrigérant et ne permet que le refroidissement. 



  Un certain refroidissement est nécessaire en cours du fonctionnement pour évacuer la chaleur qui résulte de la dissipation d'energie mécanique par la vis de sortie unique dans la zone de sortie. La zone de réaction a un volume de 6 litres, dont environ 4 litres servent de volume de travail véritable laissant subsister un espace de vapeur de 2 litres dans le réacteur. L'appareil est actionné par un dispositif   d'entrainement   à vitesse variable avec courroie attaque par un moteur de 10 chevaux (7400 watts). La puissance appliquée est surveillée au moyen d'un wattmètre monté en ligne. Le dispositif 
 EMI52.1 
 d'entrainement est a même de fonctionner de 29 jusqu'à 230 tours par minute, bien que la conception de la vis de sortie soit telle qu'il nty ait pas d'augmentation du débit atteint à des vitesses supérieures à 70 tours par minute.

   La temperature interne est surveillée en quatre endroits au long du réacteur par des thermocouples montés au ras de la paroi intérieure du réacteur. 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 



  Un manomètre adapté à la plaque à filière permet de surveiller la pression d'extrusion. Un robinet micanique à boisseau sphérique est agencé à   l'extremiste   de la zone de sortie de maniere que l'orifice de sortie puisse être étranglé ou completement fermé. 



   Une propriété décisive du réacteur à extrusion qui est exploitée dans cette experience est sa capacité de refroidissement par reflux, qui est capable d'évacuer les 622 BTU de chaleur engendrés par livre de polybutadiène produit (18, 7   kcal/mole).   Cette capacite de refroidissement est assurée à l'aide d'un système à reflux qui consiste en un condenseur vertical monte directement au-dessus de la zone de réaction. Sa conception permet que les vapeurs soient condensées et renvoyées à La zone de réaction à un debit equivalant à leur formation. 



   Le catalyseur utilise pour cette expérience est préformé dans une cuve à agitateur de 30 gallons (114 litres). Chacun des composants du catalyseur est pesé et transporté à la cuve dans des cylindres métalliques. La cuve est préremplie d'environ 60 livres   (2'7,   2 kg) de toluène sec et chacun des composants du catalyseur est amené à la cuve dans 1'ordre suivant :   1, 3-butadiene   (comme agent de préformage), triethylaluminium, octanoate de nickel et trifluorure de bore. 



  Après que tous les constituants du catalyseur ont été admis, un   Supplement   de toluène est ajoute pour amener la concentration finale en composants du catalyseur actif dans le toluène à 2% en poids. Le rapport molaire   butadiène/TEAL/NiOct/BF3.Et2O est de 25/9,6/1,0/8,3.   



  Une agitation est entretenue dans la cuve contenant la solution catalytique pendant la préparation du catalyseur, pendant la durée de son vieillissement et pendant la duree où le catalyseur est utilisé. Le catalyseur 
 EMI53.1 
 est mis à vieillir pendant 24 heures avant d'être utilise, 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 
On utilise le réacteur à extrusion pour produire du haut   cis-l, 4-polybutadiène   au cours d'une opération continue.

   On introduit de façon continue pendant 25 heures dans le réacteur à extrusion en moyenne 13 livres   (5, 9   kg) par heure de 1,3-butadiène non dilué contenant 1, 5% de   l-butène .   On introduit la suspension de catalyseur préparée à un débit moyen de 1, 6 livre (0, 73 kg) par heure dans la zone d'alimentation du réacteur à extrusion, de façon à entretenir une charge catalytique prévue de 1, 15 mmcgm de TEAL, de 0, 12 mmcgm de NiOct et de 1, 0 mmcgm de BF3.Et2O pour une quantité totale de catalyseur de 0, 246   pcm. On   maintient la température de polymérisation dans la   one   de réaction 
 EMI54.1 
 à 69+ 2'C. 



   La vitesse de production du polymère est constante, mais est mécaniquement limitée à environ 12 livres (5, 4 kg) par heure. On estime que le temps de séjour dans le réacteur à extrusion est de 11-14 minutes. 



  Malgré cette très brève durée de réaction, la teneur en solides du produit extrudé s'échelonne de 71 à 79%. 



  Ceci correspond à une conversion du monomère de   81-97%.   



  Une analyse de la phase vapeur pour un produit extrudé typique révèle que le toluène, qui est l'excipient du catalyseur, forme 58% de l'hydrocarbure dans l'échantillon, que l'hexane, qui est l'excipient de l'agent d'arret et de l'antioxydant. en forme 32% et que le butadiène en forme seulement 8%. L'entrainement par la vapeur d'eau et par conséquent l'élimination de   l'eau   et le séchage du polymère, de même que le séchage du monomère qui n'a eventuellement pas réagi, sont dès lors inutiles. La petite quantité d'hydrocarbure résiduel dans le polymère s'élimine lors de son passage dans une extrudeuse à evaporation. 



   Du polybutadiene de qualité constante est produit à une allure constante. Le tableau IX montre qu'un po- 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 lymère ayant une viscosité Mooney de 56 est produit avec un écart-type d'à peine 3, 9. De même, un debit de production de 11,54 livres   (5, 2 kg)   par heure est entretenu avec un écart-type de 0, 45 livre (0, 2 kg) par heure. La viscosité en solution diluee du polymère est quelque peu faible, mais également très constante avec une moyenne de 2, 85 et un écart-type de   0, 12.   



   TABLEAU IX 
 EMI55.1 
 
<tb> 
<tb> Résumé <SEP> du <SEP> travail <SEP> en <SEP> marche <SEP> continue
<tb> Procédé <SEP> Min. <SEP> Max. <SEP> Moyenne <SEP> ûn
<tb> Débit <SEP> de <SEP> production
<tb> (livres/heure) <SEP> 10,60 <SEP> 12,38 <SEP> 11,54 <SEP> 0,45
<tb> (kg/heure) <SEP> 4,8 <SEP> 5,6 <SEP> 5,2 <SEP> 0,2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> butène-1 <SEP> (%) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> catalyseur
<tb> (pcm) <SEP> 0,20 <SEP> 0,34 <SEP> 0,26 <SEP> 0,03
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> agent <SEP> d'arrêt
<tb> (pcc) <SEP> * <SEP> 0,69 <SEP> 1,86 <SEP> 1,30 <SEP> 0,27
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> antioxydant
<tb> (pcc) <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 23
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> du
<tb> réacteur <SEP> ( F) <SEP> 149,0 <SEP> 161,2 <SEP> 155,6
<tb> (OC) <SEP> 65,0 <SEP> 7,8 <SEP> 68,

  7
<tb> Pression <SEP> dans <SEP> le <SEP> réacteur
<tb> (livres/pouce <SEP> carré <SEP> au
<tb> manomètre) <SEP> 106, <SEP> 0 <SEP> 114, <SEP> 0 <SEP> 111, <SEP> 7
<tb> (105 <SEP> Pa) <SEP> 8,30 <SEP> 8,86 <SEP> 8,70
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> la <SEP> vis
<tb> (tours <SEP> par <SEP> minute) <SEP> 62 <SEP> 68 <SEP> M
<tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> (min.) <SEP> 10,7 <SEP> 13,6 <SEP> 12,0 <SEP> 0,55
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> butadiène <SEP> (%) <SEP> 87,3 <SEP> 97,3 <SEP> 92,3
<tb> Produit <SEP> Min. <SEP> Max.

   <SEP> Moyenne <SEP> ôn
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> VSD <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 09 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> Gel <SEP> (%) <SEP> 0,85 <SEP> 4,04 <SEP> 2,21 <SEP> 0,96
<tb> VM/VSD <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 7
<tb> * <SEP> pcc <SEP> = <SEP> pour <SEP> cent <SEP> parties <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> < S'= <SEP> ecart-type
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 
Au cours des 25 heures de travail, on obtient 120, 3 kg de haut   cis-l, 4-polybutadiène   sans aucune consommationdevapeur d'eau. Les propriétés physiques du polymere obtenu sont äquivalentes à celles du polybutadiène produit en solution au moyen du même catalyseur. 



  Du point de vue mécanique, la consommation d'energie du réacteur à extrusion est en relation directe avec la viscosité du produit et le débit de production. 



  A un debit de   11, 54 livres (5, 2 kg !   par heure pour un polymère ayant une viscosité Mooney de 56, 5 à une teneur définie en solides, le réacteur à extrusion nécessite en moyenne 3,5 kilowatts. Ceci correspond à une consomma- 
 EMI56.1 
 tion d'énergie d'à peu près 0,30 kilowattheure par livre de polymère   (0,   66 kilowattheure par kg), soit à peine 30% du maximum pour le moteur de dix chevaux   (7400 watts).   



   Bien que certaines formes de réalisation et par-   ticularités   représentatives aient été décrites pour illustrer la présente invention, il est evident pour les spécialistes en la matière que différentes variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (36)

1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation en masse du 1, 3butadiène en haut cis-l, 4-polybutadiène au cours d'une Operation continue, caractérisé en ce que : (1) on introduit le 1, 3-butadiène ; un système catalytique comprenant Ca) un composé organoaluminique, (b) un composé soluble contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor : et au moins un régulateur du poids moléculaire choisi dans la classe formée par les0 (-olefines, le cis-2-butène, le trans-2-butène, l'allène, le l, 4-pentadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1, 6- EMI57.1 heptadiène, le 4-vinyl-l-cyclohexène, le 1, 2, 4-trivinyl- cyclohexane, le 1-trans-4-hexadiène, le 4-vinylcyclohexène et l'hydrogène dans une zone de reaction ;
2. 2 - procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la zone de réaction est d'environ 15 secondes à environ 15 minutes.

   (2} on laisse le ,3-butadiène polymériser en haut cis-1,4-polybutadiène jusqu'à une conversion d'au moins environ 60% tout en entretenant des conditions dans lesquelles il y a suffisamment de refroidissement par évaporation dans la zone de réaction pour maintenir une température de l'intervalle de 10 C à 130DC, et (3) on prélève le haut cis-l, 4-polybutadiene de façon continue hors de la zone de réaction.
3. 3 - procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la zone de reaction est d'environ 30 secondes à environ 10 minutes.
4. 4 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on élimine en outre les constituants volatils du haut cis-1, 4-polybu- EMI57.2 tadiène après qu'il a quitté la zone de reaction.
5. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendie at ions précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute <Desc/Clms Page number 58> un agent chimique pour le caoutchouc au haut cis-l, 4polybutadiène après qu'il a été prélevé hors de la zone de réaction. EMI58.1
6. 6 - procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce qu'unagent chimique pour le caoutchouc est dissous dans une huile ramollissante ou une huile mindrale.
7. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange environ 1 à environ 10% en poids de l'huile ramollissante ou de l'huile minérale avec le haut cis-1,4-polybutadiène, sur base du poids EMI58.2 du haut cis-l, 4-polybutadiène.
8. 8 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'agent chimique pour le caoutchouc est un antidégradant.
9. 9 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'agent chimique pour le caoutchouc est un agent d'arrêt.
10. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 1'agent d'arrêt est choisi parmi les acides résiniques et les tallöls.
11. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réaction est un réacteur à extrusion.
12. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le réacteur à extrusion est un réacteur à extrusion auto-nettoyant exerçant un effet d'autonettoyage d'au moins environ 90%.
13. 13 - Procédé de polymérisation du 1, 3-butadiène monomère en haut cis-l, 4-polybutadiene, caractérisé en ce qu'on introduit du 1,3-butadiène monomère liquide dans un milieu de reaction sensiblement exempt de solvant formé de 1, 3-butadiène monomere liquide qui n'a pas réagi et d'un système catalytique comprenant (a) un composé organoaluminique, (b) un compose soluble contenant du <Desc/Clms Page number 59> nickel et (c) un composé contenant du fluor à un debit suffisant et avec une agitation suffisante pour que le 1, 3-butadiène polymérise en haut cis-l, 4-polybutadiene jusqu'à une conversion d'au moins environ 60%, le 1,

    3butadiène liquide assurant un refroidissement par eva- poration suffisant pour maintenir le milieu de réaction à une temperature de l'intervalle de 10'C à 130"C.
14. 14 - procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le haut cis-1,4-polybutadiène est du très haut cis-l, 4-polybutadiene comprenant au moins 95% de ses unités récurrentes de butadiène en structure cis- 1, 4-isomère.
15. 15 - procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le milieu de réaction ne contient pas de solvants pour le très haut cis-1,4-polybutadiène.
16. 16-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la polymerisation est exécutée dans un réacteur à extrusion.
17. 17 - procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le réacteur à extrusion est un réacteur à extrusion auto-nettoyant exerçant un effet d'autonettoyage d'au moins environ 90%.
18. 18 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'on introduit en outre au moins un régulateur du poids moleculaire dans la zone de réaction.
19. 19 - procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le régulateur du poids moleculaire est EMI59.1 choisi dans la classe formée par les -oléfines, le cis- 2-butène, le trans-2-butène, l'allène, le 1, 4-pentadiène, le 1, S-hexadiène, le 1,6-heptadiène, le 1, 2, 4-trivinylcyclohexène, le 4-viny1-1-cyclohexène, le 1-trans-4hexadiène et l'hydrogène.
20. 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 19, caractérisé en ce que le régu- <Desc/Clms Page number 60> lateur du poids moleculaire est une of-olefine.
21. 21 - procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le régulateur du poids moléculaire est une tu-oléfine comptant 2 à environ 10 atomes de carbone.
22. 22 - procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le régulateur du poids moleculaire est le l-butène.
23. 23 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 ä 22, caractérisé en ce que l'o (-olefine est présente dans la zone de réaction en une concentration EMI60.1 de 0, 1 pcm à 15 pcm.
24. 24 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organoaluminique répond a la formule de structure EMI60.2 où R-est choisi dans la classe formée par les radicaux alcoyle, les radicaux aryle, les radicaux alcaryle, les radicaux arylalcoyle, les radicaux alcoxy, l'hydrogène et le fluor et où R2 et R3 peuvent etre identiques ou différents et sont choisis dans la classe formée par les radicaux alcoyle, les radicaux aryle, les radicaux alcaryle et les radicaux arylalcoyle.
25. 25 - procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le composé organoaluminique est un trialcoylaluminium.
26. 26 - procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le compose organoaluminique est choisi dans la classe formée par le triéthylaluminium, le trin-propylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le fluorure de diéthylaluminium.
27. 27 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le compose <Desc/Clms Page number 61> organonickéleux soluble est choisi dans la classe formée par les sels de nickel et composés organiques contenant du nickel comptant environ 1 à 20 atomes de carbone.
28. 28 - Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que le composé soluble contenant du nickel est choisi dans la classe formée par le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel.
29. 29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le composé soluble contenant du nickel est l'octanoate de nickel.
30. 30 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du fluor est choisi dans la classe formée par le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de bore, les complexes du fluorure d'hydrogene et les complexes du trifluorure de bore.
31. 31 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 1, 3butadiene est polymérisé en haut cis-l, 4-polybutadiène jusqu'a une conversion d'au moins 80%.
32. 32 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que le 1, 3-butadiène est polymerise en haut cis-l, 4-polybutadiene jusqu'a une conversion de plus de 90%.
33. 33 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est maintenue dans l'intervalle de 200C ze lOO^C.
34. 34-Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce que la température est maintenue dans l'in- tervalle de 35'C à 8Soc.
35. 35 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organoaluminique au composé soluble contenant du nickel se situe dans l'Intervalle d'environ <Desc/Clms Page number 62> 0, 3 : 1 à environ 300 : 1, le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé soluble contenant du nickel se situe dans l'Intervalle d'environ 0, 5 : 1 à environ 200 : 1 et le rapport molaire du composé contenant du fluor au compose organoaluminique se situe dans l'In- tervalle d'environ 0, 4 : 1 à environ 10 : 1.
36. 36 - procédé suivant la revendication 35, caracterse en ce que le rapport molaire du composé organoaluminique au composé soluble contenant du nickel se situe dans l'Intervalle d'environ 2 : 1 à environ 80 : 1, le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé soluble contenant du nicKel se situe dans 1'intervalle d'environ 3 : 1 à environ 100 : 1 et le rapport molaire du composé contenant du fluor au compose organoaluminique se situe dans 1'intervalle d'environ 0, 7 : 1 à environ 7 : 1.