NL8700380A

NL8700380A - Werkwijze voor het in de massa polymeriseren van butadieen.

Info

Publication number: NL8700380A
Application number: NL8700380A
Authority: NL
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1987-09-16
Also published as: ATE70543T1; GB8703758D0; CS276986B6; GR3003408T3; NO870649L; FR2594440B1; BE1000085A3; DE3775239D1; NZ219244A; NO168654B; FR2594440A1; ES2027317T3; IN173082B; DE3703672A1; AR246284A1; MY101047A; GB2186880A; IT1206249B; TR22686A; CN1043999C

Description

j w _ N.0. 34327

Werkwijze voor het in de massa polymeriseren van butadieen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in de massa polymeriseren van butadieen.

Voor de bereiding van synthetische polymeren worden vele soorten polymerisatiewerkwijzen toegepast. De polymerisatie van een monomeer 5 tot een polymeer kan bijvoorbeeld in een aantal verschillende soorten reactiesysternen worden uitgevoerd, zoals systemen voor het polymerise-ren in suspensie, in emulsie, in oplossing en in de massa. Elk van deze systemen heeft bepaalde voordelen en nadelen.

Bij systemen voor het polymeriseren in suspensie wordt het ini-10 tieermiddel (de katalysator) in het monomeer opgelost, het monomeer wordt gedispergeerd in water en er wordt een dispergeermiddel toegevoegd om de gevormde suspensie te stabiliseren. Bij alle werkwijzen voor het polymeriseren in suspensie wordt een bepaald type oppervlak-actief middel toegepast om de monomeerbolletjes tijdens de reactie in 15 gedispergeerde toestand te houden teneinde coalescentie en agglomeratie van het polymeer te voorkomen. Het suspensie-stabiliseermiddel heeft niet alleen een nadelig effect op de deeltjesgrootte en -vorm maar ook op de helderheid, transparantheid en film-vormende eigenschappen van het resulterende polymeer. Als dispergeermiddelen zijn diverse stoffen 20 toegepast, zoals in water onoplosbare, fijnverdeelde, anorganische materialen en organische materialen, afhankelijk van het te polymeriseren monomeer. Zo zijn bijvoorbeeld talk, barium-, calcium- en magnesiumcar-bonaten, -silicaten, -fosfaten en -sulfaten alsmede polyvinylalcohol,' zouten van styreen-malefnezuuranhydride-copolymeren, vinylaeetaat-ma-25 lefnezuuranhydride-copolymeren, zetmeel, gelatine, pectine, algina-ten, methylcellulose, carboxymethylcellulose, bentoniet, kalksteen en aluminiumoxide suspendeermiddelen gebruikt. Een belangrijk voordeel van polymerisatie in suspensie is dat de polymere produkten verkregen worden in de vorm van kleine parels, die gemakkelijk kunnen worden gefil-30 treerd, gewassen en gedroogd. Water is wegens de kosten en het niet-reactieve karakter een veel gewenster verdunningsmiddel en warmte-over-drachtsmiddel dan de meeste organische oplosmiddelen.

Bij bepaalde polymerisatiewerkwijzen, bijvoorbeeld bij de bereiding van cis-l,4-polybutadieen met een zeer hoog gehalte aan cis-iso-35 meer, waarbij niklcelkatalysatorsysternen worden toegepast, is de aanwezigheid van vocht echter zeer ongewenst. Derhalve is de polymerisatie in suspensie in een waterig milieu geen doelmatige werkwijze voor de synthese van een polymeer met een zeer hoog gehalte aan cis-l,4-polybu- 8*7 λ y\ - λ. ft / u y o o u 2

V

* % fc tadieen met toepassing van nikkelkatalysatorsystemen.

Een werkwijze voor het polymeriseren in emulsie wordt beschouwd als een werkwijze in een reactiesysteem uit drie fasen, dat grote druppels van het monomeer bevat, waarbij de waterige fase het opgeloste 5 initieermiddel en de coll ofdale deeltjes van door monomeer gezwollen polymeer bevat. Hoewel de werkwijze voor het polymeriseren in suspensie het economische voordeel heeft van de toepassing van water als de basis voor de emulsie, is de aanwezigheid van water niet tolereerbaar bij alle polymerisatiewerkwijzen van dit type. Dit is het geval met de poly-10 merisatie van butadieen tot cis-l,4-polybutadieen met een zeer hoog gehalte aan cis-isomeer, waarbij nikkelkatalysatorsystemen worden toegepast. Teneinde droge polymeren te winnen, die bereid worden door polymerisatie in emulsie, is het natuurlijk noodzakelijk de rubber uit de latex te coaguleren. De coagulatie wordt in het algemeen tot stand ge-15 bracht door toevoeging van een combinatie van een zuur en een zout aan de latex. Dit heeft de vorming van afvalwater tot gevolg, hetgeen milieuproblemen kan opleveren.

Bij de polymerisatie in oplossing wordt een organisch oplosmiddel toegepast, waarin het monomeer, het polymeer en de polymerisatiekataly-20 sator of het initieermiddel kan oplossen. Voorzover het polymeer oplosbaar is in het gebruikte organische oplosmiddel, heeft de viscositeit van de oplossing de neiging toe te nemen naarmate het molecuul gewicht van het polymeer toeneemt. Indien dit gedurende een zekere periode wordt voortgezet, wordt de oplossing te viskeus om te hanteren in ge-25 bruikelijke polymerisatiereactiesysternen tenzij het gehalte aan vaste stof wordt beperkt tot een laag niveau. Bij technische polymerisatie-processen; is het gewenst een polymerisatiemassa te verkrijgen, die een hoge concentratie aan vast polymeer bevat en tegelijkertijd een materiaal omvat, dat gemakkelijk kan worden gehanteerd en dat niet agglome-30 reert op de wanden van het toegepaste reactievat. De polymere oplossing wordt in het algemeen behandeld ("gestript") met stoom teneinde het oplosmiddel en niet-omgezet monomeer te verwijderen. De waterige suspensie van rubberkruimels wordt gewoonlijk gepompt naar een afscheptank, een inrichting voor het verwijderen van water en een extrusie-droogin-35 richting teneinde het water te verwijderen. Het strippen met stoom en het drogen brengen een groot verbruik van dure energie met zich mee.

Bij polymerisaties in niet-waterige dispersies wordt een organisch milieu toegepast, dat een zeer slecht oplosmiddel is voor het te bereiden polymeer. In het organische milieu wordt een dispergeermiddel toe-40 gepast teneinde het gevormde polymeer in het milieu te dispergeren. De *<* 4 ^ ♦ 3 dispergeermiddelen (dispersie-stabi1iseermiddelen), die bij dergelijke polymerisaties in niet-waterige dispersie worden toegepast, zijn in het algemeen polymere materialen, die blokcopolymeren, willekeurige copoly-meren of homopolymeren kunnen blokkeren. Polymerisaties in niet-wateri-5 ge dispersies worden uitgebreid beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.098.980 en 4.452.960. Werkwijzen voor het polymeriseren in niet-waterige dispersies bieden verscheidene duidelijke voordelen ten opzichte van polymerisaties in oplossing en polymerisaties in emulsie zoals een verbeterde warmte-overdracht, hogere concentraties aan poly-10 meer in het reactiemilieu, een toegenomen produktiecapaciteit en energiebesparing.

Polymerisatie in de massa omvat de directe omzetting van vloeibare monomeren in polymeer. Dergelijke polymerisaties in de massa worden in het algemeen uitgevoerd door een initieermiddel toe te voegen aan een 15 eenvoudig homogeen systeem, dat een of meer monomeren bevat. De bij dergelijke polymerisaties in de massa gevormde polymeren kunnen maar hoeven niet oplosbaar te zijn in hun eigen monomeren, die in feite als het reactiemilieu worden toegepast. Polyisopreen is bijvoorbeeld redelijk goed oplosbaar in isopreen en polypentadieen is redelijk goed op-20 losbaar in 1,3-pentadieen, maar cis-l,4-polybutadieen met een hoog gehalte aan cis-isomeer is niet erg goed oplosbaar in 1,3-butadieenmono-meer. De synthese van polystyreen door toevoeging van een vrije radicalen leverend initieermiddel aan styreenmonomeer is een goed voorbeeld van een algemeen gebruikelijke polymerisatie in de massa. Het belang-25 rijkste voordeel van een werkwijze voor het polymeriseren in de massa is dat geen oplosmiddel wordt toegepast. Derhalve worden de kosten van het terugwinnen en terugvoeren van oplosmiddel vermeden. Een nadeel van polymerisatiereacties in de massa is dat de reactietemperatuur tijdens de polymerisatie moeilijk te regelen is. In feite hebben pogingen voor 30 het in de massa polymeriseren van vele typen monomeren geresulteerd in het compleet uit de hand lopen van de reactie. Wegens deze moeilijkheid is een polymerisatie in de massa niet algemeen toegepast bij de technische bereiding van synthetische rubbers.

Het concept van de bereiding van synthetische rubbers door polyme-35 risatle in de massa is niet nieuw. Het is reeds vele jaren bekend, dat dieenmonomeren bij afwezigheid van een oplosmiddel kunnen worden gepo-lymeriseerd tot synthetische rubbers. In feite werd door de Duitsers en de Russen tijdens de Tweede Wereldoorlog polybutadieen en polydimethyl-butadieen in de massa gesynthetiseerd volgens een ladingsgewijze werk-40 wijze met toepassing van alkalimetaalkatalysatoren. Polybutadieen is 87 0 0 3 8 0 4 k \ ook bereid door toevoeging van katalysatoren aan butadieenmonomeer bevattende kleine polymerisatieflessen. Wegens de sterk exotherme aard van dergelijke polymerisaties in de massa is het in het geheel niet ongebruikelijk dat de polymerisatieflessen, die bij deze polymerisaties 5 in de massa op kleine schaal worden toegepast, exploderen. Omdat dergelijke polymerisatiereacties in de massa nagenoeg niet te regelen zijn, is de uniformiteit van de polymeren zeer slecht, is de gel vorming vaak een probleem en is het regelen van het molecuul gewicht zeer moeilijk.

Om deze redenen is de polymerisatie in de massa van 1,3-butadieenmono-10 meer ter bereiding van polybutadieen in het algemeen niet geschikt geacht voor een uitvoering op technische schaal.

De mogelijkheid van het bereiden van synthetische rubbers door polymerisatie in de massa is desalniettemin een aantrekkelijke mogelijkheid gebleven. Dit is het geval omdat de noodzaak van het toepassen van 15 oplosmiddelen zou worden vermeden, welke oplosmiddelen van de rubber moeten worden afgescheiden en worden gerecirculeerd of op andere wijze moeten worden afgevoerd. De kosten van het terugwinnen en terugvoeren van oplosmiddel vormen een aanzienlijke bijdrage aan de kosten van de te bereiden rubber en het oplosmiddel kan bepaalde milieuproblemen ver-20 oorzaken. Het terugwinnen en afscheiden van het oplosmiddel van de rubber vereist ook een extra behandeling en apparatuur, die alle verder bijdragen aan de kosten van de rubber. De zuivering van oplosmiddelen, die worden teruggevoerd, kan ook zeer kostbaar zijn en er bestaat altijd het gevaar, dat het oplosmiddel nog verontreinigingen kan bevat-25 ten, die de polymerisatiekatalysator zullen vergiftigen. Benzeen en tolueen kunnen bijvoorbeeld areencomplexen met de katalysator vormen, die de polymerisatiesnelheid nadelig beïnvloeden en die kunnen resulteren in de vorming van polymeren met relatief lage molecuul gewichten.

Er is reeds voorgesteld, de polymerisatie in de massa te regelen 30; door het toepassen van een inrichting voor het koelen van de reactiezo-ne door geregelde verdamping en verwijdering van een deel van de vloeibare reactiecomponent uit de reactiezone. Deze techniek wordt soms aangeduid als zelfkoeling ("autorefrigeration"). Een beschrijving van de toepassing van zelfkoeling bij polymerisaties in de massa kan worden 35 gevonden in het Amerikaanse octrooi schrift 3.458.490. Volgens een daarin beschreven techniek werd een oplossing van polybutadieen in butadieenmonomeer bereid in een reactor van het type dat geschikt is voor de polymerisatie in oplossing, welke reactor spiraalsgewijze geroerd werd. Er werd echter slechts 35¾ van het als uitgangsmateriaal gebruik-40 te butadieenmonomeer omgezet in polymeer. -Voor het verwijderen van 8700380 i,· # 5 niét-omgezet monomeer uit het gevormde polybutadieenprodukt werd gestript met stoom.

Een andere werkwijze voor het polymeriseren in de massa, waarbij zelfkoeling wordt toegepast voor het regelen van het schuimen, wordt 5 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.770.710. Volgens een daarin beschreven techniek wordt een werkwijze toegepast, die bestaat uit het eerst bereiden van een poTymeer-monomeeropTossing met een gehalte aan vaste stof van slechts 20 tot 40% bij een polymerisatiètempe-ratuur, die niet aanzienlijk hoger is dan ongeveer 50°C, en het voort-10 zetten van de polymerisatie van deze polymeer-monomeeroplossing in een volgende reactor bij een temperatuur in het gebied van 50“C tot 150eC.

Bij de daarbij beschreven werkwijze wordt een lithium bevattende katalysator toegepast, waarbij de Mooney-viscositeit van het resulterende polymeer toeneemt met de duur van de polymerisatie.

15 Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat een nikkelkatalysatorsy-steem kan worden toegepast bij een werkwijze voor het continu polymeriseren in de massa van 1,3-butadieenmonomeer tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen met een uniform molecuulgewicht, waarbij hoge omzettingen worden bereikt bij een uitvoering op grote 20 schaal. In polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen bezit tenminste 85% van de zich herhalende butadieeneenheden in het polymeer de cis-l,4-isomeerstructuur. Het volgens deze werkwijze bereide polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen blijkt ook dezelfde microstructuur te bezitten als polymeer met een hoog gehalte aan 25 cis-l,4-polybutadieen, dat wordt bereid met nikkelkatalysatorsystemen door polymerisatie in oplossing. De onderhavige werkwijze voor het polymeriseren in de massa van 1,3-butadieen tot polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen volgens een continue werkwijze omvat: (1) het brengen van 1,3-butadieen, een katalysatorsysteem van (a) 30 een organoaluminiumverbinding, (b) een oplosbare, nikkel bevattende verbinding en (c) een fluor bevattende verbinding in een reactiezone, (2) het laten polymeriseren van lj3-butadieen tot polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen tot een omzetting van tenminste ongeveer 60%, waarbij omstandigheden worden toegepast waaronder vol- 35 doende koeling door verdamping in de genoemde reactiezone optreedt om de temperatuur in het gebied van 10eC tot 130eC te handhaven en (3) het continu verwijderen van het polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen uit de reactiezone.

De onderhavige uitvinding betreft ook een werkwijze voor het poly-40 meriseren van 1,3-butadieenmonomeer tot polymeer met een hoog gehalte €700380 *' * % 6 aan cis-l,4-polybutadieen, waarbij men vloeibaar 1,3-butadieenmonomeer in een in hoofdzaak oplosmiddel vrij reactiemilieu brengt, dat bestaat uit niet-omgezet vloeibaar 1,3-butadieenmonomeer en een katalysatorsy-steem omvattende (a) een organoaluminiumverbinding, (b) een nikkel be-5 vattende verbinding en (c) een fluor bevattende verbinding, in een hoeveelheid {of met een snelheid) en onder mengomstandigheden, die voldoende zijn om het 1,3-butadieen te polymeriseren tot polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen tot een omzetting van tenminste ongeveer 60% waarbij het vloeibare 1,3-butadieen voldoende koeling door 10 verdamping verschaft om het reactiemilieu te handhaven bij een temperatuur in het gebied van 10°C tot 130°C. Teneinde het molecuul gewicht van het polymeer met een hoog gehalte aan ci$-l,4-polybutadieen, dat gesynthetiseerd wordt, te verminderen, worden dergelijke polymerisaties in de massa normaliter uitgevoerd bij aanwezigheid van tenminste een mid-15 del voor het regelen van het molecuul gewicht, dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit o-alkeen, cis-2-buteen, trans-2-buteen, alleen, 1.4- pentadieen, 1,5-hexadieen, 1,6-heptadieen, 4-vinyl-l-cyclohexeen, 1.2.4- trivinylcyclohexeen, l-trans-4-hexadieen en waterstof.

Door het toepassen van de werkwijze voor het polymeriseren in de 20 massa volgens de onderhavige uitvinding worden talrijke duidelijke en . zeer gunstige voordelen verwezenlijkt. Er worden bijvoorbeeld zeer snelle polymerisaties bereikt door het uitvoeren van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. In het bijzonder kunnen omzettingen van 60 tot 100% bereikt worden in tijden van slechts 5-10 minuten. Dit 25 vormt een tegenstelling met de perioden van 1,5 tot 30 uren, die normaliter vereist zouden zijn om dergelijke hoge omzettingen te bereiken, terwijl meer gebruikelijke polymerisatietechnieken worden toegepast. Zo kunnen bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding voor het polymeriseren in de massa hoge opbrengsten van 85 tot 100% binnen 30 redelijke tijden worden bereikt.

Door het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen polymeren met een relatief uniform of consistent mol ecuul gewicht gemakkelijk en praktisch worden bereid. Dit staat in tegenstelling met poly-merisaties in de massa, die worden uitgevoerd met toepassing van leven-35 de katalysatoren, zoals butyllithium, of "pseudo-levende" katalysatoren, zoals zeldzame aardmetalen, waarmee butadieen in de massa kan worden gepolymeriseerd, maar waarbij polymeren worden bereid die een mole-cuulgewicht bezitten, dat afhankelijk is van de omzetting, verblijftijd en dergelijke. De toepassing van dergelijke levende katalysatoren is 40 ook ongewenst omdat het bereide polymeer met een hoog molecuul gewicht 0700380 5 f 7 ook moeilijkheden bij de bereiding/verwerking veroorzaakt, zoals het verstoppen van de reactor voor het polymeriseren in de massa. Al deze problemen worden overwonnen door het toepassen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omdat polybutadieen met elk gewenst molecuul-5 gewicht kan worden bereid terwijl zeer hoge omzettingen van tot 100% verkregen worden. Derhalve is het mogelijk polymeren te bereiden voor specifieke toepassingen die duidelijk verschillende molecuul gewichten vereisen door het eenvoudigweg modificeren van de werkwijze volgens de uitvinding zonder de omzettingen te beperken.

10 De werkwijze volgens de uitvinding biedt ook het duidelijke voordeel dat slechts een minimale hoeveelheid butadieenmonomeer in de reac-tiezone vereist is. De toegepaste reactoren vereisen slechts een minimale hoeveelheid onderhoud omdat ze van een zelfreinigend type zijn.

Bovendien is geen strippen met stoom vereist voor het verwijderen van 15 vluchtige organische materialen uit het bereide polybutadieen aangezien een extrudeerinrichting, waarmee vluchtige materialen kunnen worden verwijderd, gebruikt kan worden voor het verwijderen van eventuele organische materialen in de bereide rubber. Gezien het feit, dat ultra-hoge omzettingen bereikt kunnen worden is de hoeveelheid vluchtige or-20 ganische verbindingen, zoals monomeer, in de geproduceerde rubber echter in elk geval minimaal. Dit komt natuurlijk doordat het gebruikte reactiemilieu in hoofdzaak oplosmiddelvrij is en niet meer dan ongeveer 10% organische verbindingen zal bevatten, welke oplosmiddelen zijn voor het polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen, betrokken 25 op het totale gewicht van het reactiemilieu. In de meeste gevallen zal het reactiemilieu minder dan 4 gew.% oplosmiddelen voor het polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen of nagenoeg in het geheel geen oplosmiddelen bevatten.

Butadieenmonomeer kan worden'gepolymeriseerd onder vorming van een 30 polymeer met een zeer hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen (95% of meer cis-l,4-isomere butadieeneenheden) volgens een continue werkwijze voor het polymeriseren in de massa met toepassing van een uit drie componenten bestaand nikkelkatalysatorsysteem. Dit uit drie componenten bestaande nikkelkatalysatorsysteem omvat een organoaluminiumverbinding, 35 een oplosbare nikkel bevattende verbinding en een fluor bevattende verbinding.

De organoaluminiumverbinding, die kan worden toegepast, bezit de volgende structuurformule: 8703330 • 5 8 VR1

Al-R? X*3 5 waarin Ri wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkyl groepen (met inbegrip van cycloalkylgroepen), arylgroepen, alkarylgroepen, aryl alkyl groepen, alkoxygroepen, waterstof- en fluoratomen; R2 en R3 worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl groepen (met inbegrip van 10 cycloalkylgroepen), arylgroepen, alkarylgroepen en .arylalkylgroepen.

Een aantal representatieve voorbeelden van organoaluminiumverbindingen, die kunnen worden toegepast, zijn diëthylaluminiumhydride, di-n-pro-py1aluminiumhydri de, di-n-butylalumi ni umhydri de, di isobutylalumi ni umhy-dride, difenylaluminiumhydride, di-p-tolylaluminiumhydride, dibenzyl-15 al umi ni umhydri de, f eny 1 ethyl al umi ni umhy dri de, fenyl-n-propyl al umi ni umhydri de, p-tolylethyl alumi ni umhydride, p-tolyl-n-propylalumi ni umhydri-de, p-tolyli sopropylalumi ni umhydri de, benzyl ethyl alumi ni umhydri de, benzyl-n-propylal umi ni umhydri de en benzyl isopropyl aluminiumhydride, diethyl alumi ni umethoxi de, di i sobutylalumi ni umethoxi de, dipropylalumi ni um-20 methoxide, trimethylaluminiurn, triëthylaluminium, tri-n-propylalumini urn, tri isopropyl aluminium, tri-n-butylaluminiurn, triisobutylalumini urn, tri pentyl al umini urn, tri heelal umini urn, tri cyclohexyl al umini urn, trioctyl aluminiurn, trifenylaluminiurn, tri-p-tolylaluminiurn, tribenzyl-aluminium, ethyldifenylaluminiurn, ethyl-di-p-tolylaluminium, ethyldi-25 benzyl aluminiurn, diëthylfenylaluminiurn, diëthyl-p-tolylaluminiurn, diëthylbenzyl aluminium en andere triorganoaluminiumverbindingen. Tot de voorkeur verdienende organoaluminiumverbindingen behoren triëthyl-aluminium (TEAL), tri-n-propylaluminiurn, triisobutylaluminiurn (TIBAL), tri hexyl aluminiurn, diisobutylaluminiumhydride (DIBA-H) en diëthylalu-30 miniumfluoride.

De component van de katalysator, die nikkel bevat, kan elke-oplosbare organonikkelverbinding zijn. Deze oplosbare nikkel verbindingen zijn normaliter verbindingen van nikkel met een of meer zich als mono-dentaat of bi-dentaat gedragende organische liganden, dat maximaal 20 35 kool stofatomen bevat. Een ligand is een ion of een molecuul dat verbonden is met en beschouwd wordt te zijn gebonden aan een metaal atoom of -ion. Mono-dentaat betekent dat .een positie aanwezig is, via welke co-valente of coördinatie-bindingen met het metaal kunnen worden gevormd. Bi-dentaat betekent dat twee posities aanwezig zijn via welke 40 covalente of coördinatie-bindingen met het metaal kunnen worden ge- 8700380 9 \ 2 ς vormd. De term "oplosbaar" duldt op de oplosbaarheid in butadieenmono-meer en inerte oplosmiddelen.

In het algemeen kan elk nikkelzout of nikkel bevattend organisch zuur met ongeveer 1-20 koolstofatomen worden toegepast als de oplosbare 5 nikkel bevattende verbinding. Enige representatieve voorbeelden van oplosbare, nikkel bevattende verbindingen zijn nikkelbenzoaat, nikkelace-taat, nikkelnaftenaat, nikkeloctanoaat, nikkelneodecanoaat, bis(a-fu-ryldioxim)-nikkel, nikkelpalmitaat, nikkelstearaat, nikkelacetylaceto-naat, nikkelsalicylaldehyd, bisfcyclopentadieenl-nikkel, bisisalicylal-10 dehydj-ethyleendiiminenikkeT, cyclopentadiënyl-nikke1nitrosyl,bis(ir-allyl nikkel), bi s (ir-cycl oöcta-1,5-di een), bi s (ir-allyl nikkel tri fl uor-acetaat) en nikkeltetracarbonyl. De voorkeur verdienende, nikkel bevattende component is een nikkelzout van een carbonzuur of een organische complexe verbinding van nikkel. Nikkelnaftenaat, nikkeloctanoaat en 15 nikkelneodecanoaat zijn bijzondere voorkeur verdienende oplosbare, nikkel bevattende verbindingen. Nikkel-2-ethylhexanoaat, dat gewoonlijk wordt aangeduid als nikkeloctanoaat (NiOct) is de oplosbare, nikkel bevattende verbinding, die meestal wordt toegepast vanwege economische faktoren.

20 De in het katalysatorsysteem toegepaste fluor bevattende verbinding is in het algemeen waterstoffluoride of boortrifluoride. Indien waterstoffluoride wordt toegepast, kan dit in de gasvormige of vloeibare toestand verkeren. Het moet uiteraard watervrij en zo zuiver mogelijk zijn. Het waterstoffluoride kan worden opgelost in een inert op-25 Tosmiddel en kan zo als een vloeibare oplossing worden gehanteerd en in de reactiezone worden geleid. Eventueel kan butadieenmonomeer als het oplosmiddel worden toegepast. Tot inerte oplosmiddelen behoren alkyl-, alkaryl-, arylalkyl- en aryl-koolwaterstoffen. Benzeen en tolueen zijn bijvoorbeeld geschikte oplosmiddelen.

30 De boortrifluoride-component van de katalysator kan gasvormig boortrifluoride zijn. Deze component moet ook watervrij zijn en zo zuiver mogelijk.

Het waterstoffluoride en/of boortrifluoride kan (kunnen) ook worden toegepast als complex of complexen in het katalysatorsysteem als de 35 fluor bevattende verbinding. Waterstoffluoridecomplexen en boortrifluo-ridecomplexen kunnen gemakkelijk worden bereid met verbindingen, die een atoom of groep bevatten, die in staat is elektronen te verschaffen aan of elektronen te delen met waterstoffluoride of boortrifluoride. Verbindingen, die tot een dergelijke associatie in staat zijn, zijn 40 ethers, alcoholen, ketonen, esters, nitri11 en en water.

8700380 r - 10

De onderklasse van de ketonen kan worden gedefinieerd door de formule 0

II

5 R'-C-R

waarin R‘ en R worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl resten, cycloalkylresten, arylresten, alkarylresten en arylalkylresten die 1 tot ongeveer 30 kool stofatomen bevatten en waarin R' en R gelijk of 10 verschillend kunnen zijn. Deze ketonen vormen een klasse van verbindingen, die een koolstofatoom bevatten, dat via een dubbele binding aan zuurstof gebonden is. Een aantal representatieve voorbeelden van ketonen, die kunnen worden gebruikt bij de bereiding van de keton-water-stoffluoridecomplexen of -boortrifluoridecomplexen volgens de uitvin-15 ding zijn dimethylketon, methyl ethylketon, dibutylketon, methylisobu-tylketon, ethyloctylketon, 2,4-pentaandion, butylcycloheptanon, aceto-fenon, amylfenylketon, butylfenylketon, benzofenon, fenyltolylketon, chinon en dergelijke. De voorkeur verdienende ketonen, die kunnen worden toegepast voor het vormen van de keton-waterstoffluorideverbindin-20 gen en de ketoji-boortrifluorideverbindingen volgens de uitvinding, zijn de dialkyl ketonen, waarvan aceton de meeste voorkeur verdient.

De onderklasse van de nitri11 en kan worden voorgesteld door de formule RCN, waarin R alkylgroepen, cycloalkylgroepen, arylgroepen, al-karylgroepen of aryl alkyl groepen voorstelt, die maximaal ongeveer 30 25 kool stofatomen bevatten. De nitri 11 en bevatten een koolstofatoom dat via een drievoudige binding aan een stikstofatoom is gebonden. Een representatieve maar niet uitputtende opsomming van de nitri 11 en van deze onderklasse is: acetonitril, butyronitril, acrylonitril, benzonitril, tolunttril, fenylacetonitril en dergelijke. Het voorkeur verdienende 30 waterstoffluoride-nitril complex of boortrifluoride-nitrilcomplex is het waterstoffluoride-benzonitril complex of het boortrifluoride-benzoni-trilcomplex.

De onderklasse van de alcoholen kan worden gedefinieerd door de formule R0H, waarin R alkylresten, cycloalkylresten, arylresten, alka-35 rylresten of arylalkylresten met ongeveer 1 tot ongeveer 30 koolstof-atomen voorstellen. Deze alcoholen vormen een klasse van verbindingen, waarin een koolstofatoom via een enkele binding is gebonden aan een zuurstofatoom, dat zelf weer via een enkele binding aan een waterstofatoom is gebonden. Een representatieve maar niet uitputtende opsomming 40 van de alcoholen, die bij de bereiding van waterstoffluoridecomplexen 8700380 ' * ' 11 en boortrifluoridecomplexen kunnen worden gebruikt, is methanol, ethanol, n-propanol, isopropylalcohol, fenol, benzyl alcohol, cyclohexanol, butanol, hexanol en pentanol. Het voorkeur verdienende waterstoffluori-de-alcoholcomplex of boortrifluoride-alcoholcomplex is waterstoff!uori-5 de-fenolaatcomplex of boortrifluoride-fenolaatcomplex.

De onderklasse van de ethers kan worden gedefinieerd door de formule R'OR, waarin R en R' alkyl resten, cycloalkylresten, arylresten, alkarylresten, en arylalkylresten met ongeveer 1 tot ongeveer 30 kool-stofatomen voorstellen, waarbij R en R' gelijk of verschillend kunnen 10 zijn. De groepen R en R1 kunnen ook via een gemeenschappelijke koolstof binding verbonden zijn onder vorming van een cyclische ether, waarbij het etherzuurstofatoom deel uitmaakt van de ringstructuur, zoals tetrahydrofuran, furan of dioxaan. Deze ethers vormen een klasse van verbindingen, die twee koolstofatomen bevatten die via enkele bindingen 15 aan een zuurstofatoom gebonden zijn. Een representatieve maar niet uitputtende opsomming van de ethers, die bij de bereiding van de waterstof fl uori decomplexen of boortrifluoridecomplexen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, is: dimethylether, diëthylether, dibutyl -ether, diantyl ether, di isopropyl ethers, tetrahydrofuran, anisool, dife-20 nylether, ethylmethylether, di benzyl ether en dergelijke. De voorkeur verdienende waterstoffluoride-ethercomplexen of boortrifluoride-ether-complexen zijn waterstoffluoride-diëthyletheraat-, waterstoff1uoride-di butyletheraat-, boortrif1uoride-diëthyletheraat-, boortrifluoride-dibutyletheraatcomplexen.

25 De onderklasse van de esters kan worden gedefinieerd door de formule

0 , H

R'-C-O-R

30 waarin R en R' worden gekozen uit de groep bestaande uit alkylresten, cycloalkylresten, arylresten, alkarylresten en aryl alkyl resten met 1 tot ongeveer 20 koolstofatomen. De esters bevatten een koolstofatoom, dat via een dubbele binding op de aangegeven wijze aan een zuurstof-35 atoom gebonden is. Een representatieve maar niet-uitputtende opsomming van dergelijke esters is: ethylbenzoaat, amylbenzoaat, fenylacetaat, fenylbenzoaat en andere esters die voldoen aan de bovenstaande formule.

Het voorkeur verdienende waterstoff!uoride-estercomplex is waterstof-fluoride-ethylbenzoaatcomplex. Het voorkeur verdienende boortrifluori-40 de-estercomplex is boortrifluoride-ethylbenzoaatcomplex.

8700380 12

De complexen volgens de uitvinding worden gewoon!ijk bereid door het eenvoudigweg leiden van gasvormig boortrifluoride of waterstoffluoride in geschikte hoeveelheden van het complexerende middel, bijvoorbeeld een keton, een ether, een ester, een alcohol of een nitril. Dit 5 dient te worden uitgevoerd bij afwezigheid van vocht en er dienen maatregelen te worden genomen om te voorkomen dat de temperatuur stijgt boven een waarde van ongeveer 37,7°C. In de meeste gevallen worden boortri fluoride- en waterstoffluoridecomplexen bereid bij een temperatuur, die wordt gehandhaafd op kamertemperatuur. Een andere mogelijke methode 10 betreft het oplossen van het waterstoffluoride of het complexerende middel in een geschikt oplosmiddel, gevolgd door toevoeging van de andere component. Volgens nog een andere methode voor het mengen wordt het complexerende middel opgelost in een oplosmiddel en wordt eenvoudigweg gasvormig waterstoffluoride of boortrifluoride door het systeem 15 geleid totdat de gehele hoeveelheid van het complexerende middel heeft gereageerd met het waterstoffluoride of boortrifluoride. De concentraties kunnen worden bepaald aan de hand van de gewichtstoename of door chemische titratie.

Het toegepaste, drie componenten omvattende katalysatorsysteem kan 20 vooraf worden gevormd. Indien het katalysatorsysteem vooraf wordt gevormd, behoudt het een hoog activiteitsniveau gedurende een lange periode. De toepassing van een dergelijk vooraf gevormd katalysatorsysteem resulteert ook in de vorming van een uniform polymeer produkt. Dergelijke vooraf gevormde katalysatorsystemen worden bereid bij aanwe-25 zigheid van een of meer zogenaamde voorvormende middelen, gekozen uit de groep bestaande uit monoalkenen, niet-geconjugeerde dialkenen, geconjugeerde dialkenen, cyclische niet-geconjugeerde meervoudige alkenen, ethenische koolwaterstoffen, trial kenen, vinyl ethers en aromatische nitril1 en.

30 Representatieve voorbeelden van alkenen, die kunnen worden toegepast als het voorvormende middel bij het bereiden van de gestabiliseerde katalysatoren, zijn trans-2-buteen, gemengd cis- en trans-2-pênteen en cis-2-penteen. Enige niet-geconjugeerde dialkenen, die als voorvormende middelen kunnen worden gebruikt, zijn cis-l,4-hexadieen, 1,5-hep-35 tadieen, 1,7-octadieen en dergelijke. Representatieve voorbeelden van cyclische, niet-geconjugeerde meervoudige alkenen, die kunnen worden gebruikt, zijn 1,5-cycloöctadieen, 1,5,9-cyclododecatrieen en 4-vi-nylcyclohexeen-1. Enige representatieve voorbeelden van ethenisch onverzadigde koolwaterstoffen, die kunnen worden gebruikt als het voor-40 vormende middel, zijn propyn, 1-butyn, 2-butyn, 1-pentyn, 2-pentyn, 8700330 13 1-octyn en fenylethyn. Trialkenen, die als het voorvormende middel kunnen worden gebruikt, zijn 1,3,5-hexatrieen, 1,3,5-heptatrieen, 1,3,6-octatrieen, 5-methyl-l,3,6-heptatrieen en dergelijke. Enige representatieve voorbeelden van gesubstitueerde geconjugeerde dialkenen, die kun-5 nen worden gebruikt, zijn 1,4-difenylbutadieen, myrceen (7-methyl-3-me-thyleen-l,6-octadieen) en dergelijke. Ethyl vinyl ether en isobutylvinyl-ether zijn representatieve voorbeelden van alkyl vinyl ethers, die kunnen worden toegepast als het voorvormende middel. Een representatief voorbeeld van een aromatisch nitril, dat kan worden toegepast, is benzoni-10 tril. Enige representatieve voorbeelden van geconjugeerde dialkenen, die kunnen worden toegepast, zijn 1,3-butadieen, isopreen en 1,3-penta-dieen. Het voorkeur verdienende voorvormende middel is 1,3-butadieen.

Een werkwijze voor het bereiden van de vooraf gevormde katalysator, op zodanige wijze dat deze zeer actief en betrekkelijk chemisch 15 stabiel zal zijn, omvat het toevoegen van de organoaluminiumverbinding en het voorvormende middel aan het oplosmiddelmilieu, voordat ze in aanraking komen met de nikkelverbinding. De nikkel verbinding wordt vervolgens toegevoegd aan de oplossing en dan wordt de fluorideverbinding aan de oplossing toegevoegd. Anderzijds kunnen het voorvormende middel 20 en de nikkel verbinding worden gemengd, gevolgd door het toevoegen van de organoaluminiumverbinding en vervolgens de fluorideverbinding. Andere volgorden van toevoeging kunnen worden toegepast, maar in het algemeen worden hierbij minder bevredigende resultaten verkregen.

De hoeveelheid van het voorvormende middel, dat wordt toegepast 25 voor het vooraf vormen van de katalysator, kan liggen in het gebied van ongeveer 0,001 tot 3%, betrokken op de totale hoeveelheid van het te polymeriseren monomeer. Uitgedrukt als een molverhouding van voorvormend middel tot nikkel verbinding, kan de hoeveelheid van het voorvormende middel, dat tijdens de stap voor het vooraf vormen aanwezig is, 30 liggen binnen het gebied van ongeveer 1 tot 3000 maal de concentratie van nikkel. De voorkeur verdienende mol verhouding van voorvormend middel tot nikkel is ongeveer 3:1 tot 500:1.

Deze vooraf gevormde katalysatoren hebben onmiddellijk na de bereiding katalytische activiteit. Waargenomen werd echter, dat na een 35 korte verouderingsperiode, bijvoorbeeld 15 tot 30 minuten, bij een matig verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 50eC, de activiteit van de vooraf gevormde katalysator aanzienlijk toeneemt.

Teneinde de katalysator op geschikte wijze te stabiliseren, moet het voorvormende middel aanwezig zijn voordat de organoaluminiumverbin-40 ding de gelegenheid heeft te reageren met ofwel de nikkel verbinding of- 8700580 14 wel de fluondeverbfnding. Indien het katalysatorsysteem vooraf is gevormd zonder de aanwezigheid van tenminste een geringe hoeveelheid van een voorvormend middel, is het chemische effect van het organoaluminium op de nikkel verbinding of de fluorideverbinding zodanig, dat de kataly-5 tische activiteit van de katalysator aanzienlijk verminderd is en kort daarna inactief wordt. Bij aanwezigheid van tenminste een geringe hoeveelheid van voorvormend middel wordt de katalytische levensduur of houdbaarheid van de katalysator aanzienlijk verbeterd in vergelijking met het systeem waarbij geen voorvormend middel aanwezig is.

10 Het drie componenten bevattende nikkelkatalysatorsysteem, dat vol gens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, kan ook vooraf worden gemengd. Dergelijke vooraf gemengde katalysatorsystemen worden bereid bij aanwezigheid van een of meer polymere katalysatorstabiliseermidde-len. Het polymere katalysatorstabiliseermiddel kan in de vorm van een 15 vloeibaar polymeer, een polymeerbindmiddel of een polymeer-oplossing verkeren. Polymere katalysatorstabiliseermiddelen zijn in het algemeen homopolymeren van geconjugeerde alkadiënen of copolymeren van geconjugeerde alkadiënen met styrenen en door methyl gesubstitueerde sty-renen. De alkadieenmonomeren, die bij de bereiding van de polymere ka-20 talysatorstabiliseermiddelen worden toegepast, bevatten normaliter ongeveer 4 tot ongeveer 12 kool stofatomen. Enige representatieve voorbeelden van geconjugeerde alkadieenmonomeren, die kunnen worden toegepast bij de bereiding van dergelijke polymere katalysatorstabiliseermiddelen, zijn isopreen, 1,3-butadieen, piperyleen, 1,3-hexadieen, 1,3-25 heptadieen, 1,3-octadieen, 2,4-hexadieen, 2,4-heptadieen, 2,4-octadieen en 1,3-nonadieen. Hierbij behoren ook 2,3-dimethylbutadieen, 2,3-dimethyl -1,3-hexa di een, 2,3-di methyl-1,3-heptadi een, 2,3-di methyl-1,3-octa-dieen en 2,3-dimethyl-1,3-nonadieen en mengsels daarvan.

Enige representatieve voorbeelden van polymere katalysatorstabili-30 seermiddelen zijn polyvinylisopreen, polybutadieen, polypiperyleen, copolymeren van butadieen en styreen, copolymeren van butadieen en o-me-thylstyreen, copolymeren van isopreen en styreen, copolymeren van isopreen en α-methylstyreen, copolymeren van piperyleen en styreen, copolymeren van piperyleen en o-methylstyreen, copolymeren van 2,3-dime-35 thyl-1,3-butadieen en styreen, copolymeren van 2,3-dimethylbutadieen en α-methylstyreen, copolymeren van butadieen en vinyl tolueen, copolymeren van 2,3-dimethyl-1,3-butadieen en vinyl tolueen, copolymeren van butadieen en B-methylstyreen en copolymeren van piperyleen en B-methylstyreen.

40 Om het katalysatorsysteem volgens deze techniek voor het vooraf 8700380 15 mengen op geschikte wijze te stabiliseren moet het polymere katalysatorstabiliseermiddel aanwezig zijn voordat de organoaluminiumverbinding de gelegenheid heeft te reageren met ofwel de nikkel verbinding ofwel de fluor bevattende verbinding. Indien het katalysatorsysteem vooraf wordt 5 gemengd zonder de aanwezigheid van tenminste een geringe hoeveelheid van een polymeer katalysatorstabiliseermiddel, is de chemische invloed van de organoaluminiumverbinding op de nikkel verbinding of de fluoride-verbinding zodanig, dat de katalytische activiteit van het katalysatorsysteem aanzienlijk wordt verminderd en kort daarna inactief wordt. Bij 10 aanwezigheid van tenminste een geringe hoeveelheid van een polymeer katalysatorstabiliseermiddel wordt de katalytische levensduur of houdbaarheid van het katalysatorsysteem aanzienlijk verbeterd ten opzichte van hetzelfde systeem zonder dat daarin een polymeer katalysatorstabiliseermiddel aanwezig is.

15 Een methode voor het bereiden van dit vooraf gemengde katalysatorsysteem op zodanige wijze, dat het zeer actief en relatief chemisch stabiel zal zijn, betreft het toevoegen van de organoaluminiumverbinding aan de oplossing van het polymere bindmiddel en het grondig mengen voordat de organoaluminiumverbinding in aanraking komt met de nikkel 20 bevattende verbinding. De nikkel verbinding wordt vervolgens toegevoegd aan de oplossing van het polymere bindmiddel. Anderzijds kan de nikkel-verbinding eerst met het polymere bindmiddel worden gemengd gevolgd door het toevoegen van de organoaluminiumverbinding. Vervolgens wordt de fluor bevattende verbinding aan de oplossing van het polymere bind-25 middel toegevoegd. Dit is niet bedoeld om andere volgorden of methoden van katalysatortoevoeging uit te sluiten, maar er moet worden benadrukt, dat het polymere stabiliseermiddel aanwezig moet zijn voordat de organoaluminiumverbinding de kans hééft te reageren met ofwel de nikkel bevattende verbinding ofwel de fluor bevattende verbinding.

30 De hoeveelheid van het polymere katalysatorstabiliseermiddel, die gebruikt wordt om vooraf met het katalysatorsysteem te worden gemengd, kan liggen in het gebied van ongeveer 0,01-3 gew.%, betrokken op de totale hoeveelheid monomeer die moet worden gépolymeriseerd. Uitgedrukt als de gewichtsverhouding van polymeer katalysatorstabiliseermiddel tot 35 nikkel kan de hoeveelheid polymeer katalysatorstabiliseermiddel, die tijdens de stap voor het vooraf mengen aanwezig is, liggen in het gebied van ongeveer 2-2000 maal de concentratie van nikkel. De voorkeur verdienende gewichtsverhouding van polymeer katalysatorstabiliseermiddel tot nikkel bedraagt ongeveer 4:1 tot ongeveer 300:1. Zelfs hoewel 40 dergelijke vooraf gemengde katalysatorsystemen onmiddellijk na de be- 8700380 16 reiding daarvan katalytische activiteit vertonen, werd waargenomen dat na een korte verouderingsperiode, bijvoorbeeld 15 tot 30 minuten, bij matig verhoogde temperaturen, bijvoorbeeld 50°C, de activiteit van de vooraf gevormde katalysatorsystemen toeneemt.

5 Ook kan een "gemodificeerd in situ"-techniek worden toegepast voor het bereiden van de drie componenten bevattende nikkelkatalysatorsystemen. In feite resulteert de toepassing van katalysatoren, die zijn bereid volgens dergelijke "gemodificeerd in situ"-technieken in een meer uniforme regeling van de polymerisatie en het polymere produkt. Bij een 10 dergelijke "gemodificeerd in situ"-techniek wordt de organoaluminium-verbinding toegevoegd aan alleen 1,3-butadieenmonomeer, waarbij de nikkel bevattende verbinding later wordt toegevoegd. Het butadieenmono-meer, dat de organoaluminiumverbinding bevat, en de nikkel bevattende verbinding worden vervolgens in de reactiezone gebracht, die wordt toe-15 gepast voor de polymerisatie, waarbij de fluor bevattende verbinding afzonderlijk in de reactiezone wordt geleid. Normaliter worden de organoal umi niumverbinding en de nikkel bevattende verbinding spoedig na het mengen met het butadieenmonomeer in de reactiezone gebracht. In de meeste gevallen worden de organoaluminiumverbinding en de nikkel bevat-20 tende verbinding binnen 60 seconden na het mengen met het butadieenmonomeer in de reactiezone gebracht. In het algemeen zal het gewenst zijn organoaluminiumverbindingen en nikkel bevattende verbindingen te gebruiken, die zijn opgelost in een geschikt oplosmiddel.

De uit drie componenten bestaande nikkelkatalysatorsystemen, die 25 bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding worden toegepast, bezitten een activiteit over een groot gebied van katalysatorconcentra-ties en verhoudingen van de componenten van de katalysator. De drie ka-talysatorcomponenten hebben een onderlinge wisselwerking onder vorming van het actieve katalysatorsysteem. Dientengevolge is de optimale con-30 centratie voor elk van de componenten sterk afhankelijk van de concentratie van elk van de twee andere katalysatorcomponenten. Verder dient te worden opgemerkt, dat hoewel de polymerisatie zal plaatsvinden bij toepassing van een groot gebied van katalysatorconcentraties en verhoudingen, de meest wenselijke eigenschappen voor het te synthetiseren po-35 lymeer worden verkregen bij toepassing van een relatief smal gebied. Polymerisaties in de massa kunnen worden uitgevoerd met toepassing van een mol verhouding van de organoaluminiumverbinding tot de nikkel bevattende verbinding in het gebied van ongeveer 0,3:1 tot ongeveer 300:1, waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de or-40 ganonikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,5:1 87Q0380 17 tot ongeveer 200:1 en waarbij de moTverhouding van de fluor bevattende verbinding tot de organoaluminiumverbinding ligt in het gebied van 0,4:1 tot ongeveer 10:1. De voorkeur verdienende mol verhoudingen van de organoaluminiumverbinding tot de nikkel bevattende verbinding ligt in 5 het gebied van ongeveer 2:1 tot ongeveer 80:1, de voorkeur verdienende molverhouding van de fluor bevattende verbinding tot de nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 3:1 tot ongeveer 100:1, en de voorkeur verdienende mol verhouding van de fluor bevattende i verbinding tot de organoaluminiumverbinding ligt in het gebied van on- 10 geveer 0,7:1 tot ongeveer 7:1. De concentratie van het katalysatorsy-steem, dat in de reactiezone wordt toegepast, is afhankelijk van fakto-ren zoals zuiverheid, de gewenste reactiesnelheid, de toegepaste poly-merisatietemperatuur, het ontwerp van de reactor en andere faktoren.

Het drie componenten bevattende nikkelkatalysatorsysteem wordt 15 continu in de reactiezone, die wordt toegepast voor het uitvoeren van de polymerisatie in de massa, geleid met een snelheid die voldoende is om de gewenste katalysatorconcentratie te handhaven. De drie katalysa-torcomponenten kunnen "in situ" in de reactiezone worden gebracht of, zoals reeds is beschreven, als een vooraf gevormd of vooraf gemengd ka-20 talysatorsysteem. Om het “in situ" in de reactie brengen van de katalytische componenten te vergemakkelijken, kunnen deze in een kleine hoeveelheid van een inert organisch oplosmiddel of butadieenmonomeer worden opgelost. Vooraf gevormde en vooraf gemengde katalysatorsystemen zullen natuurlijk reeds in een oplosmiddel opgelost zijn. Een proces-25 olie of een minerale olie kan als oplosmiddel worden toegepast in gevallen, waarin een met olie versneden rubber wordt bereid. Bij dergelijke toepassingen dient de procesolie of minerale olie voor twee doeleinden omdat het eerst dient als oplosmiddel voor de katalytische componenten en Tater dient als een versnijdingsol ie.

30 Een of meer middelen voor het regelen van het molecuulgewicht kunnen eveneens continu aan de reactiezone worden toegevoerd. Tot de middelen voor het regelen van het molecuulgewicht, die kunnen worden toegepast, behoren dergelijke middelen, waarvan bekend is dat ze nuttig zijn bij polymerisaties in oplossing van 1,3-butadieenmonomeer, waarbij 35 nikkelkatalysatorsystemen worden toegepast, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 4.383.097 en de Zuid-Afrikaanse octrooi-schriften 83/2555, 83/2557 en 83/2558. Deze middelen voor het regelen van het molecuulgewicht worden gekozen uit de groep bestaande uit a-al-kenen, cis-2-buteen, trans-2-buteen, alleen, 1,4-pentadieen, 1,5-hexa-40 dfeen, 1,6-heptadieen, 1,2,4-trivinylcyclohexeen, l-trans-4-hexadieen 8700380 18 en 4-vinyl-1-cyclohexeen. De α-alkenen, die kunnen worden toegepast, bevatten in het algemeen ongeveer 2-10 kool stofatomen. Enige representatieve voorbeelden van α-alkenen, die voor dit doel kunnen worden toegepast, zijn etheen, propeen, 1-buteen, 1-penteen en 1-hexeen. Bij 5 voorkeur wordt als middel voor het regelen van het molecuul gewicht 1-buteen gebruikt. Dit is het geval omdat dit materiaal een kookpunt van -6,3°C bezit, wat zeer dicht ligt bij het kookpunt van 1,3-buta-dieen (-4,5°C) en omdat het in geringe concentraties effectief is als middel voor het regelen van het molecuul gewicht en de polymerisatieka-10 talysator niet vergiftigt, zelfs wanneer de concentratie aanzienlijk wordt verhoogd.

De hoeveelheid van het middel voor het regelen van het molecuul gewicht, die moet worden toegepast, is afhankelijk van het type van het toegepaste middel voor het regelen van het molecuul gewicht, van het ka-15 talysatorsysteem, van de polymerisatietemperatuur en van het gewenste molecuul gewicht van het te bereiden polymeer. Wanneer bijvoorbeeld een polymeer met een hoog molecuul gewicht gewenst is, is een relatief kleine hoeveelheid middel voor het regelen van het molecuul gewicht vereist. Aan de andere kant is het zo, dat om de molecuul gewichten aanzienlijk 20 te verminderen, relatief grote hoeveelheden van het middel voor het regelen van het molecuul gewicht zullen worden toegepast. In het algemeen zijn relatief grote hoeveelheden van het middel voor het regelen van het molecuul gewicht vereist, wanneer het katalysatorsysteem, dat wordt toegepast, waterstoffluoride bevat of een verouderde katalysator is, 25 die boortrif1uoride bevat. Buitengewoon effectieve middelen voor het relegen van het molecuul gewicht, bijvoorbeeld alleen, kunnen in geringere concentraties worden toegepast en zullen desalniettemin de mole-cuulgewichten in dezelfde mate laag houden als de meer gebruikelijke middelen voor het regelen van het molecuul gewicht in hogere concentra-30 ties. In het bi jzonder zal alleen het molecuul gewicht van het te bereiden polymeer bij de polymerisatie in de massa Taag houden, wanneer het wordt gebruikt in concentraties van slechts 0,005 dhm (delen per honderd delen monomeer). In het algemeen zal het middel voor het regelen van het molecuul gewicht worden gebruikt in een concentratie die ligt in 35 het gebied tussen ongeveer 0,005 dhm en 20 dhm. Normaliter zal het de voorkeur verdienen, het middel voor het regelen van het molecuul gewicht te gebruiken in een concentratie van 0,1-15 dhm, en de concentratie zal met de meeste voorkeur liggen tussen 1 dhm en 10 dhm.

Het middel voor het regelen van het molecuul gewicht wordt continu 40 in de reactiezone geleid met een snelheid die voldoende is om de ge- 870 0380 19 wenste concentratie van het middel voor het regelen van het molecuul gewicht in de reactiezone te handhaven. Hoewel het middel voor het regelen van het molecuul gewicht niet bij de polymerisatiereactie wordt verbruikt, zal een zekere hoeveelheid van het middel voor het regelen van 5 het molecuul gewicht continu moeten worden toegevoegd om verliezen te compenseren. De totale hoeveelheid van het 1,3-butadieenmonomeer, het katalysatorsysteem en het middel voor het regelen van het molecuul gewicht, dat per tijdseenheid in de reactiezone wordt geleid, is in hoofdzaak dezelfde als de hoeveelheid polymeer met een hoog gehalte aan 10 cis-l,4-polybutadieen, die in verloop van de genoemde tijdseenheid uit de reactiezone wordt afgevoerd.

De reactiezone is op een zodanige wijze geconstrueerd, dat de in-houd daarvan constant kan worden bewogen. De reactiezone wordt ook op een zodanige wijze geconstrueerd, dat middelen aanwezig zijn voor het 15 voldoende koelen door verdampen om de temperatuur in de reactiezone te handhaven op een waarde van ongeveer 10eC tot ongeveer 130°C. Verder zijn middelen voor de afvoer van het polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen uit de reactiezone in het ontwerp van de reactie-zone opgenomen.

20 Een reactor/extrudeerinrichting, die is voorzien van middelen voor het condenseren onder terugvloeien, kan zodanig zijn ontworpen, dat een goede reactiezone wordt verschaft. De schroeven en/of schoepen in de reactor/extrudeerinrichting verschaffen een beweging voor het 1,3-butadieenmonomeer, het katalysatorsysteem en het middel voor het regelen 25 van het molecuul gewicht, dat bij de polymerisatie wordt gebruikt. De schroeven verschaffen ook een middel voor het transporteren van het geproduceerde polybutadieen uit de reactiezone. Schoepen kunnen ook zodanig zijn ontworpen dat het polybutadieen, dat geproduceerd wordt, uit de reactiezone wordt gedrukt. Middelen voor het door verdampen koelen 30 zijn vereist aangezien het is vastgesteld, dat een koelmantel rond de reactiezone onvoldoende is voor het regelen van de warmte. De middelen voor het koelen door verdampen kunnen eenvoudigweg een of meer terug-vloeikolommen zijn. Het concentraat, dat wordt gevormd bij het proces voor het verschaffen van koeling door verdamping, kan men eenvoudigweg 35 in de reactiezone laten terugkeren, of het kan voor zuivering en terugvoer worden verwijderd. Normaliter zal het echter niet nodig zijn het condensaat te zuiveren. Derhalve zal men in het algemeen tenminste een aanzienlijk deel van het condensaat terug laten vloeien in de reactiezone.

40 Het koelen door verdampen is een zeer effectieve maatregel voor

Ik.

8700380 20 het regelen van de temperatuur aangezien de energie, die vereist is voor het' verdampen van het vloeibare butadieen, zeer aanzienlijk is (99,8 cal/g). Het is ook een zelf-regelend temperatuurcontrolesysteem omdat naarmate de temperatuur hoger wordt, er meer verdamping en daarom 5 meer koeling zal zijn. Dit is de reden dat het koelen door verdampen soms wordt aangeduid als zelfkoeling. Een inert gas of stikstof kan worden toegepast voor het regelen van de druk in de reactiezone, hetgeen weer de mate van het koelen door verdampen regelt, dat zal optreden. De druk in de reactiezone zal natuurlijk worden geregeld binnen 10 een temperatuur, waarin het mogelijk is dat het 1,3-butadieen zowel in vloeibare toestand als in dampvormige toestand in de reactiezone aanwezig is.

Het is belangrijk dat de reactiezone zodanig wordt ontworpen, dat deze zelf-reinigend is. In dergelijke inrichtingen wordt in het alge-15 meen een zeif-vegende werking toegepast voor het reinigen van de wanden van de reactor, de schoepen en de extrusieschroeven. Reactoren/extru-deerinrichtingen, die zijn voorzien van meervoudige roterende schachten (schroeven en/of schoepen) kunnen zelf-reinigend zijn uitgevoerd. Reac-toren/extrudeerinrichtingen, die zijn uitgevoerd met in elkaar grijpen-20 de, co-roterende tweevoudige schroeven verschaffen zo een zelf-reini-gende werking en kunnen zodanig ontworpen zijn, dat ze een zelf-reinigend effect van ongeveer 90% of meer hebben. Om die reden zijn ze een voortreffelijke keuze voor de toepassing in polymerisaties in de massa volgens de onderhavige uitvinding. Dergelijke reactor/extrudeerinrich-25 tingen, die zijn uitgevoerd met tweevoudige schroeven, verschaffen ook een doelmatige beweging van de reactiecomponenten alsmede een voortreffelijk middel voor het transporteren van het geproduceerde polybuta-dieen uit de reactiezone.

De reactiezone zal ook zodanig zijn uitgevoerd, dat een geschikte 30 verblijftijd verschaft wordt. Het zal natuurlijk voordelig zijn de verblijftijden minimaal te houden teneinde de doorvoer te maximaliseren. Het zal echter normaliter niet gewenst zijn de verblijftijden te verminderen tot een waarde, waardoor een verlaging van de omzetting van monomeer in polymeer wordt veroorzaakt. De optimale verblijftijd zal 35 afhankelijk zijn van het type van de gebruikte katalysator. Het is bijvoorbeeld mogelijk kortere verblijftijden te handhaven in de reactiezone in gevallen, waarin in het katalysatorsysteem waterstoffluoride wordt toegepast als de fluor bevattende verbinding ervan dan in gevallen, waarin "langzamere" katalysatoren worden toegepast. Het zal norma-40 liter mogelijk zijn de verblijftijden in de reactiezone in te stellen 8/00380 21 door het regelen van de snelheid waarmee het polybutadieen, dat geproduceerd wordt, uit de reactiezone wordt afgevoerd. Er is vastgesteld, dat zeer korte verblijftijden van minder dan 20 minuten op bevredigende wijze kunnen worden gehandhaafd en dat de hoeveelheid vrij butadieenmo-5 nomeer in de reactiezone op een zeer laag niveau kan worden gehouden.

De in de reactiezone toegepaste verblijftijd zal bijvoorbeeld in het algemeen ongeveer 15 seconden tot ongeveer 15 minuten bedragen, waarbij een verblijftijd van ongeveer 30 seconden tot ongeveer 10 minuten in de meeste gevallen wordt toegepast. In het algemeen verdient het de voor-10 keur dat de verblijftijd in de reactiezone ligt in het gebied van 1-5 mi nuten.

Aangezien de reactie van de polymerisatie in de massa wordt uitgevoerd onder een druk die groter is dan de druk buiten de reactor, is het normaliter gewenst de reactiezone op een zodanige wijze uit te voe-15 ren, dat het polybutadieen dat de reactiezone verlaat, de afvoer daarvan afsluit teneinde te voorkomen dat niet-gepolymeriseerd butadieenmo-nomeer ontsnapt. Anderzijds kan een mechanische inrichting, zoals een beperkingsklep, worden toegepast om de reactiematerialen {butadieenmo-nomeer en middel voor het regelen van het molecuul gewicht) niet uit de 20 reactiezone te laten ontsnappen. Een dergelijke mechanische inrichting kan ook nuttig zijn tijdens het opstarten van de werkwijze voor het po-lymeriseren in de massa. Tijdens het opstarten is het ook mogelijk de afvoer van dergelijke extrudeerinrichtingen/reactoren af te sluiten met polybutadieen of een ander geschikt elastomeer materiaal teneinde de 25 reactiematerialen vast te houden totdat voldoende in de massa gepolyme-riseerd polybutadieen is geproduceerd om voor dit doel te dienen.

Aangezien het geproduceerde polybutadieen in hoofdzaak een vast materiaal is, zal het normaliter niet mogelijk zijn dit vanuit de reactiezone te transporteren met behulp van gebruikelijke centrifugaalpom-30 pen. Zeer eenvoudig gezegd: normaliter zullen middelen vereist zijn om het gevormde polybutadieen uit de reactiezone te drukken. Deze middelen vormen een tegenstelling met middelen voor het transporteren van een oplossing of suspensie van polymeer uit de reactiezone, die gebaseerd is op een trekkend of pompend werkingstype. Reactor/extrudeerinrichtin-35 gen verschaffen duidelijk de soort duwende werking, die nodig is om het geproduceerde polybutadieen uit de reactiezone te drukken.

De reactoren voor het continu polymeriseren in de massa, die bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding worden toegepast, zullen normaliter tenminste drie afzonderlijke zones bevatten. Deze zones zijn 40 de toevoerzone, de reactiezone en de transportzone. Het 1,3-butadieen- 8 70 0 3 8 0 22 monomeer en het nikkelkatalysatorsysteem, dat wordt toegepast, worden in het algemeen in de toevoerzone gebracht. De toevoerzone bevat normaliter twee of meer co-roterende schroeven, die het monomeer en de katalysator snel in de reactiezone drukken. Derhalve vindt slechts een mi-5 nimale polymerisatie plaats in de toevoerzone. De polymerisatie wordt in aanzienlijke mate in de reactiezone voltooid. De reactiezone bevat schroeven of een ander type van bewegingsorganen, die menging verschaffen en het polymeriserende materiaal aan verdampende koeling blootstellen. Co-roterende bewegingsorganen met een lensvormige dwarsdoorsnede 10 blijken voor dit doel goed te voldoen. De reactiezone is normaliter zodanig uitgevoerd, dat een neutraal pompgebied aanwezig is of dat slechts een minimale hoeveelheid pompende werking wordt verschaft, die het gesynthetiseerde polybutadieen vanuit de reactiezone in de trans-portzone drukt. Het transportgebied is bedoeld om het geproduceerde po-15 lymeer uit de reactiezone te verwijderen. Co-roterende meervoudige schroeven zijn hiervoor zeer doelmatig.

De gebruikte reactor voor het continu polymeriseren in de massa kan eventueel een afvoerzone bevatten. De afvoerzone is aanwezig om het geproduceerde polybutadieen uit het transportgebied te verwijderen. De-20 ze zone is tevens op een zodanige wijze uitgevoerd, dat er geen terug-menging met het materiaal in het transportgebied plaatsvindt. Een enkelvoudige schroef werkt goed in de afvoerzone. Aangezien er geen te-rugmenging in de afvoerzone plaatsvindt, is deze zone een voordelige plaats, waar in het polymeer toevoegingen voor het stoppen van de poly-25. ‘merisatie kunnen worden opgenomen. Andere rubberchemicaliën, zoals anti-oxydantia, kunnen natuurlijk ook aan het polybutadieen worden toegevoegd in de afvoerzone.

Zoals reeds is aangegeven, wordt de temperatuur in de reactiezone geregeld door het verdampend koelen bij een temperatuur in een gebied 30' van ongeveer 10eC tot ongeveer 130eC. Normaliter verdient het echter de voorkeur de temperatuur te gebruiken in het gebied van 20-100eC. De meeste voorkeur verdienende temperatuur voor het uitvoeren van de reactie voor het polymeriseren in de massa is 35-85°C.

De stromingssnelheden in en uit de reactiezone worden zodanig in-35 gesteld, dat een monomeeromzetting van tenminste ongeveer 60% wordt bereikt. Normaliter verdient het de voorkeur, een omzetting te bereiken van tenminste 80%, waarbij een omzetting van meer dan 90% de meeste voorkeur verdient.

Wanneer het polybutadieen de reactiezone verlaat, kan het gewenst 40 zijn middelen voor het stoppen van de polymerisatiereactie, middelen 8700380 23 voor het tegengaan van afbraak en/of andere gebruikelijke rubberchemicaliën daaraan toe te voegen in de afvoerzone. Het mengen van dergelijke rubberchemicaliën met het polybutadieen kan worden vergemakkelijkt door deze eerst op te lossen in een versnijdingsolie of minerale 5 olie, indien een met olie versneden polybutadieen wordt bereid. Natuur-harszuren en talloliën (abiëtinezuren) zijn in het algemeen oplosbaar in versnijdings- of minerale oliën en werken als middelen voor het stoppen van de polymerisatiereactie. In gevallen waarin loopvlak-rubber wordt bereid, kan ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% van de ver-10 snijdingsolie worden gemengd met het in de massa gepolymeriseerde polybutadieen. In situaties» waarin de te bereiden rubber wordt gebruikt in witte zijkanten van banden, kan ongeveer 1-3¾ minerale olie in het algemeen worden toegevoegd. In elk geval kan een doelmatige hoeveelheid versnijdingsolie worden toegevoegd voor het vergemakkelijken van de 15' werkwijze voor het verdelen van de gewenste rubberchemicaliën in het polybutadieen. In gevallen, waarin grote hoeveelheden van een versnijdings- of minerale olie worden toegevoegd, zal het normaliter voordelig zijn meervoudige co-roterende schroeven toe te passen teneinde een doelmatige menging te verzekeren. Er dienen echter maatregelen te wor-20 den genomen om het terugmengen van de olie in de reactiezone te voorkomen.

Nadat het in de massa gepolymeriseerde polymeer de reactiezone heeft verlaten, kan het noodzakelijk zijn vluchtige componenten daaruit te verwijderen. Dit kan normaliter tot stand worden gebracht door het 25 polybutadieen herhaalde malen bloot te stellen aan verhoogde temperaturen en verminderde drukken. Deze werkwijze voor het verwijderen van vluchtige stoffen kan worden voortgezet gedurende zoveel cycli als vereist zijn voor het verlagen van de hoeveelheid vluchtige materialen in het polybutadieen tot een aanvaardbaar niveau. Het verwijderen van 30 vluchtige materialen is echter niet vereist tenzij onaanvaardbaar hoge gehalten resterend butadieen of andere vluchtige materialen in het polybutadieen aanwezig zijn. Derhalve kan in gevallen, waarin de mono-meeromzetting 100¾ nadert en waarin minder dan 100 dpm (delen per miljoen) vluchtige organische verbindingen aanwezig zijn, een verwijdering 35 van vluchtige materialen niet vereist zijn. Normaliter zal het echter gewenst zijn, de hoeveelheid aanwezige vluchtige organische verbindingen tot minder dan 10 dpm te verminderen. Een chemisch middel voor het verminderen van het gehalte aan aanwezige vluchtige bestanddelen kan natuurlijk ook worden gebruikt naast of in plaats van een inrichting 40 voor het verwijderen van vluchtige bestanddelen.

8700380 r * 24

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die dienen ter illustratie en niet mogen worden opgevat als een beperking van de omvang van de uitvinding of de wijze waarop deze kan worden uitgevoerd.

5 Het molecuul gewicht van een polymeer kan worden uitgedrukt als de viscositeit van een verdunde oplossing (dilute solution viscosity DSV), inherente viscositeit, Mooney-viscositeit, naar het getal gemiddeld molecuul gewicht (Mn) en naar het gewicht gemiddeld molecuul gewicht (Mw). In de volgende voorbeelden werden de viscositeiten van een ver-10 dunde oplossing bepaald aan 0,1- tot 0,5-gew.procents oplossingen in tolueen bij 30°C. De Mooney-viscositeiten werden bepaald met toepassing van een grote rotor, een opwarmtijd van 1 minuut en een proefduur van 4 minuten bij 10Ö°C. De aangegeven, naar het getal en het gewicht gemiddelde molecuul gewichten werden bepaald onder toepassing van een "Waters 15 GPC Model No. 150C" gelpermeatiechromatografie-inrichting, waarbij de polymeren werden opgelost in chloroform.

Voorbeelden I-V

Er werd een reeks experimenten uitgevoerd voor het polymeriseren van zuiver 1,3-butadieen in een zogenaamde List-reactor met toepassing 20 van gelijke hoeveelheden van een vooraf gevormde en verouderde katalysator. Bij deze experimenten werden 47,5 g droog, vloeibaar 1-buteen als middel voor het regelen van het molecuul gewicht in een horizontale, cilindervormige stalen reactor met een inhoud van 2,5 liter gebracht. Vervolgens werden 900 g droog 1,3-butadieenmonomeer toegevoegd en werd 25 de oplossing van butadieen en 1-buteen op 50°C onder een druk van 3,8 x 105 Pa verwarmd. Later werd een hoeveelheid van 93 ml van de katalysator in een metalen cilinder gespoten en vervolgens in de reactor gebracht. Deze reactor was een voor laboratoriumgebruik geschikte kneedreactor. Het roeren werd teweeg gebracht met behulp van radiaal-30 schijfvormige elementen, bevestigd aan een roterende horizontale as, en voorzien van meng- en kneedstaven. Twee rijen van twee stationaire tegengestelde schoepen zijn aan de inwendige wand van de cilinder bevestigd in de gebieden, die niet worden "geveegd" door de meng- en kneedstaven. De tegengestelde schoepen zijn zodanig afgesteld, dat ze de 35 roeras en de daarbij behorende schijfvormige elementen schrapen en reinigen. De wisselwerking van de roterende schijven en de mengstaven met de tegengestelde schoepen zorgen voor het goede kneden en mengen van het viskeuze polymeer en katalysator, en later van het polymeer met de polymeer-stabiliseermiddelen, en zorgen tegelijkertijd voor een zelf-40 reiniging van de metalen oppervlakken.

8700380 % «.

25

De ene kant van de horizontale cilinder is afgesloten met een vlakken flensplaat; door het middelpunt van deze plaat is een aandrijf-inrichting met een hoog aanzetmoment bevestigd aan de roeras. Een glazen plaat of "site glass" bedekt het andere eind van de cilinder. De 5 maximale bedrijfsdruk is beperkt tot 1,3 x 106 Pa of minder en de aanbevolen maximum temperatuur is 200*C. Rond de cilinder bevindt zich een elektrische verwarmingsmantel teneinde de inhoud van de cilinder te verwarmen voordat de polymerisatie in de massa geïnitieerd wordt.

Een cilindervormige buis, die een koel spiraal bevat, werd verti-10 kaal boven op de reactorcilinder bevestigd. Butadieen en andere monome-ren of gewenste koolwaterstoffen werden in de reactor gebracht door deze materialen te laten storten {“bombing") via een klep en een leiding, die uitmondt in de onderzijde van deze kolom en in de bovenzijde van de reactor. Vervolgens werd de katalysator via deze zelfde leiding toegé-15 voerd. Het koelmiddel was tolueen, dat werd gekoeld in een bad van ace-ton en droogijs, welk koelmiddel vervolgens door de koelspiraal werd gecirculeerd. De monomeren en andere koolwaterstofdampen werden gecondenseerd en vanuit de koelkolom teruggeleid in de reactor. De druk in de reactor (en tegelijkertijd de temperatuur in de reactor) werd zoda-20 nig geregeld, dat de afwijking naar boven en naar beneden niet meer dan 1,4 x 10^ Pa van de gewenste druk bedroeg door met de hand instellen van de pompsnelheid van de koelmiddelstroom. Bij deze reeks van experimenten werd de druk gehandhaafd bij 3,8 x 105 Pa door de stroom van het koelmiddel door de terugvloeikoel spiraal met de hand te regelen.

25 Een tweede leiding mondt ook uit in de omgeving van de onderzijde van de koel(terugvloei)kolom en boven in de reactor. Polymeriseer-sta-biliseermiddelen (middel voor het stoppen van de polymerisatie en anti-oxydans) werden boven in de reactor gebracht wanneer het gewenst is de polymerisatie te beëindigen.

30 Aan de onderzijde van de reactor bevindt zich een afvoeropening met een klep via welke de afvoer en toevoer mogelijk is van eventuele oplosmiddelen, katalysatoroplossing toegevoegd als een uitspoelmiddel ("scavenger") en/of butadieen, toegepast als een spoelmiddel voor het uitspoelen van de reactor.

35 Er werd een vooraf gevormd, drie componenten omvattend nikkelkata-lysatorsysteem bereid en tezamen met 5 gew.i 1-buteen en het 1,3-buta-dieenmonomeer in de reactor gebracht. De vooraf gevormde katalysator werd bereid door 25.468 g hexaan, 244 g van een 16-gew.procents oplossing van 1,3-butadieen in hexaan, 915 g van een 15-gew.procents oplos- 40 sing van triëthylammonium in hexaan, 35,3 g van een 10-gew.procents β 7 0 0-380 k.

v 26 * « * oplossing van nikkeloctanoaat in hexaan, en 333,4 g boortrifluoride.di-butyletheraat in een met stikstof gespoeld weegvat. Derhalve bevatte de gevormde oplossing 0,72 mol 1,3-butadieen, 1,20 mol triëthylaluminium, 0,06 mol nikkeloctanoaat en 1,68 mol boortrifluoride. Ongeveer 5 800 ml van deze katalysatorsuspensie werden overgebracht in een met stikstof gespoelde fles met een smalle opening, die werd afgesloten met een rubberen voering en een geperforeerde metalen kap. De vooraf gevormde katalysator liet men gedurende 5 dagen bij kamertemperatuur (24°C) staan alvorens deze te gebruiken. Deze verouderingsperiode had 10 tot gevolg dat een polymeer met een hoger molecuul gewicht werd geproduceerd dan wanneer een verse, vooraf gevormde katalysator wordt toegepast. Bij deze reeks van experimenten werden de polymerisatietijden gevarieerd van 6 tot 20 minuten. De bij elk van de vijf experimenten toegepaste polymerisatietijd is aangegeven in tabel A. De omzetting van 15 monomeer (opbrengst), viscositeit van een verdunde oplossing (DSV) van het geproduceerde polybutadieen, de Mooney-viscositeit van het polybu-tadieen en het molecuul gewicht van het polybutadieen werden bepaald en zijn aangegeven in tabel A.

20 Tabel A

Voor- Polymeri- Op- DSV, Mooney- Molecuul gewicht beeld satietijd, brengst dl/g viscosi- (x 103) min. teit, Mn My _ML-4_ 25 I 6 12% 4,22 82 271 791 II 9 32% 4,27 98 259 789 III 9 40% 4,17 105 259 743 IV, 16 52% 4,24 99 239 778 V. 20 64% 3,98 103 238 721 30

Zoals kan worden vastgesteld aan de hand van tabel A waren de Mooney-viscositeitswaarden betrekkelijk constant bij omzettingen boven ongeveer 30%. De viscositeitswaarden van verdunde oplossingen waren relatief constant bij zowel een lage als relatief hoge omzetting evenals 35 de molecuul gewichten. Deze resultaten tonen aan, dat het nikkelkataly-satorsysteem in combinatie met 1-buteen als middel voor het modificeren van het molecuul gewicht een polymeer met een hoog gehalte aan cis-1,4-polybutadieen opleveren met een relatief constant molecuul gewicht (Mooney-viscositeit van 98-105) bij omzettingen van meer dan ongeveer 40 30%.

8700380 27

Voorbeelden VI-XV

Deze reeks experimenten werd uitgevoerd om het effect vast te stellen van het toevoegen van toenemende hoeveelheden 1-buteen aan het 1,3-butadieen dat gepolymeriseerd wordt, waarbij de Mooney-viscositeit 5 en de DSV-waarde van de bereide polymeren werden gemeten. De reactor en het algemene voorschrift, zoals beschreven bij de voorbeelden I-V, werden ook bij deze reeks experimenten toegepast, behalve dat de hoeveelheid van het toegepaste middel voor het regelen van het molecuul gewicht alsmede de polymerisatietijden werden gevarieerd. In feite werd in de 10 voorbeelden VI-X geen middel voor het regelen van het molecuul gewicht toegepast. Bij de voorbeelden VII-XV werd 1-butadieen in de in tabel B aangegeven hoeveelheden als middel voor het regelen van het molecuul gewicht in de reactor gebracht.

Bij deze reeks van experimenten werden ongeveer 940 g 1,3-buta-15 dieen bij elke proef in de List-reactor gebracht. Voor het uitvoeren van elke proef werd een verse vooraf gevormde katalysator bereid in een droge, luchtvrije glazen fles van 118 ml, die een kleine magnetische roerstaaf bevat, door daarin te brengen: 24,3 ml (16,0 g) hexaan, 1,5 ml (0,95 g) 1,3-butadieen, 4,7 ml van een 0,5M oplossing van tri-20 ethyl aluminium (TEAL) in hexaan, 1,75 ml van een 0,1M oplossing van nikkeloctanoaat (NiOct) in pentaan en 9,5 ml van een 0,5M oplossing van boortrifluoride.dibutyletheraat (BF3.BU2O). Deze katalysatorcompo-nenten werden met behulp van de magnetische staaf geroerd en de flessen werden gedurende enige minuten in een bekerglas met ijswater geplaatst 25; teneinde de temperatuur bij ongeveer 20-30eC te houden, terwijl de NiOct- en BF3.Bu20-oplossingen werden gespoten in een met stikstof gespoelde metalen cilinder, die aan elk uiteinde was voorzien van een kogel klep. De vooraf gevormde katalysatorsuspensies werden in de reactor gebracht, die het butadieenmonomeer bevatte, dat reeds was verwarmd 30 op 50“C onder een druk van 3,8 x 10^ Pa.

De polymerisaties werden uitgevoerd totdat alleen vast polybuta-dieen (in feite polymeer, gezwollen met enig butadieenmonomeer) werd waargenomen. De polymerisaties werden beëindigd door in een keer toevoegen van 6,75 g harszuur en 6,75 g dibutyl-p-cresol. Het mengen werd 35 gedurende 10 minuten voortgezet en vervolgens werd het polymeer bevrijd van vluchtige bestanddelen. De resultaten zijn samengevat in tabel B, waaruit blijkt dat naarmate de toegevoerde hoeveelheid 1-buteen toenam, zowel de Mooney-viscositeit als de DSV-waarde afnamen.

k.

870 0380 * 28 r t

Tabel B

Voor- Toegevoerd Polymeri- Op- Mooney- DSV, beeld 1-buteen, satietijd, brengst viscosi- dl/g 5 gew.% min. teit _ML-4_ VI 03 43¾ 100 4,23 VII 0 6 54% 102 4,02 VIII 0 18 55% 95 4,15

10 IX 0 18 60% 125 ND

X 0 25 70% 122 3,67 XI 1,5 13 72% 115 3,24 XII 3,0 22 49% 85 2,50 XIII 4,8 50 69% 62 2,42 15 XIV 5,1 22 77% 61 2,42 XV 8,0 24 71% 46 2,07 ND = niet bepaald gebruikte katalysator: Bd/TEAL/Ni0ct/BF3.Bu20 = 20 1,5/0,2/0,015/0,4 mmhgm of 0,055 dhm

Zoals gemakkelijk kan worden gezien heeft het in de voorbeelden VII-XV toegepaste middel voor het regelen van het molecuul gewicht het molecuulgewicht van het polybutadieen, dat bij aanwezigheid daarvan be-25 reid is, op effectieve wijze verlaagd. In feite laat deze reeks experimenten duidelijk zien, dat het molecuulgewicht kan worden geregeld door de aanwezigheid van 1-buteen, zonder beperkende omzettingen.

Voorbeelden XVI-XXII

Deze groep experimenten werd uitgevoerd in de in de voorbeelden 30 I-V beschreven reactor. De polymerisaties van deze reeks experimenten werden na verschillende korte tijdsintervallen beëindigd teneinde polymeren te bereiden met een verschillende omzettingsgraad, waarbij een nikkelkatalysatorsysteem wordt toegepast. Het doel van deze reeks experimenten was te illustreren, dat een nikkelkatalysator polymeren ople-35 vert met een relatief uniform molecuul gewicht over een groot gebied van de omzettingsgraad van het monomeer.

Bij elk van deze proeven werden 900 g droog vloeibaar 1,3-buta-dieenmonomeer in de reactor gebracht. De temperatuur in de reactor werd verhoogd tot 50eC en de druk werd gehandhaafd bij 3,8 x 105 Pa. Ver-40 se, vooraf gevormde katalysatoren werden bereid en voor elke proef aan 8700380 29 het butadieenmonomeer toegevoegd. De katalysatoren werden bereid in met droge stikstof gespoelde en afgesloten flessen met een inhoud van 118 ml, die een magnetische roerstaaf bevatten. De volgende componenten werden in de aangegeven volgorde in de flessen met een inhoud van 118 5 ml gespoten: {1} 14 ml (9,3 g) hexaan, (2) 12 ml van een 20,5-gew.pro-cents butadièen in hexaan, (3) 10,1 ml van een 0,5M oplossing van tri-ethylaluminium in hexaan, (4) 3,4 ml van een 0,1M oplossing van nikkel-octanoaat in pentaan en (5) 16,9 ml van een 0,5M oplossing vanboortri-fluoride.dibutyletheraat in hexaan. De katalysatorcomponenten werden 10 met behulp van de magnetische staaf in de afgesloten flessen geroerd en de temperatuur werd geregeld op een waarde tussen 20 en 30eC, terwijl de nikkeloctanoaat- en boortrifluoride.dibutyletheraat-component werden toegevoegd en de flessen, die de vooraf gevormde katalysator bevatten, in ijswater werden geplaatst op een magnetische roerinrichting. 45 ml 15 van de vooraf gevormde katalysator werden met behulp van een injectiespuit in een metalen buis geïnjecteerd. De verse, vooraf gevormde katalysatoren werden onder toepassing van stikstofdruk binnen 5 tot 15 minuten na hun bereiding in de ka'talysator gebracht.

De toegepaste katalysatoren omvatten 2,62 mmhp (millimol per 100 20 gram monomeer) butadieenmonomeer, 0,45 mmhgm triëthylaluminium, 0,03 mmhgm nikkeloctanoaat en 0,75 mmhgm boortrifluoride.dibutyletheraat.

Dit was 0,115 phm (delen per honderd delen monomeer) TEAL, NiOct en BF3.

De polymerisatie begon bijna onmiddellijk na toevoeging van de ka-25 talysatoren aan de inhoud van de reactor. De druk in de reactor werd geregeld op een waarde van 4,8 x 10$‘Pa, met maximale afwijkingen naar boven en beneden van 1,4 x 10^ Pa en hierdoor werd de temperatuur op 48-52°C geregeld, waarbij de regeling mét de hand werd uïtge-voerd door instellen van de snelheid van de koelmiddel stroom door de 30 koelspiraal. Hierdoor werd verdampt butadieenmonomeer gecondenseerd en teruggevoerd naar de reactiezone.

De polymerisaties werden beëindigd door een oplossing van 6,75 g houtharszuur en 6,75 g dibutyl-p-cresol, opgelost in 200 g vloeibaar butadieen, in een keer aan de inhoud van de reactor toe te voegen en 35 gedurende 10 minuten met het polybutadieen te mengen. De resultaten van deze reeks experimenten zijn aangegeven in tabel C.

870 ö380 r * 30

Tabel C

Voor- Polymeri- % Om- Mooney- DSV, Molecuul gewicht beeld' satietijd, zetting viscosi- dl/g (x IQ3) 5 min. teit, Mn Mw H.I.

_ML-4_ XVI 2,25 13 95 3,26 205 646 3,2 XVII 1,5 18 102 3,04 174 631 3,8 XVIII 3 36 98 3,18 178 618 3,5 10 XIX 6 60,5 115 3,55 190 729 3,8 XX 3 63,5 124 3,41 198 654 3,3 XXI 6 71 114 3,59 216 744 3,5 XXII 30 92,5 125 3,24 163 576 3,5 15 Het molecuul gewicht van het polymeer nam scherp toe totdat een omzetting van 13¾ bereikt was, en misschien geleidelijk tot een omzetting van ongeveer 40¾ bereikt was. Zoals kan worden gezien bleef het molecuul gewicht bij omzettingen van ongeveer 40¾ tot 90% bijna uniform, waarbij de Mooney-viscositeiten ongeveer 114-125 bedroegen. Deze resul-20 taten laten zien, dat het nikkelkatalysatorsysteem met zijn ketenover-drachtsmechanisme polybutadieen oplevert, dat een relatief constant of uniform molecuul gewicht bezit boven een omzettingsgraad van ongeveer 40%. Het molecuul gewicht van het polymeer neemt niet toe bij een toegenomen omzettingsgraad of een toegenomen polymerisatietijd, zoals ge-25 schiedt wanneer een systeem wordt gebruikt met een zogenaamde "levende" of "pseudo-levende" katalysator. De microstructuur van de bij deze experimenten bereide polybutadiënen waren ook zeer uniform. FTIR (Fourier Transform Infrared) analyse met toepassing van een Nicolet 20 SX Spectrofotometer leverde bijvoorbeeld voor elk van de polybuta-30 diënen bereid volgens de voorbeelden XVII en XXII een samenstelling van 98% cis-1,4-, 1% trans-1,4- en 1% 1,2-polybutadieen op.

Voorbeelden XXIII-XXVII

Het effect van het toevoegen van toenemende hoeveelheden van 1-buteen als middel voor het regelen van het molecuul gewicht op de 35 Mooney-viscositeit van polybutadiënen, bereid in de in voorbeelden I-V beschreven reactor met toepassing van een vooraf gevormd nikkelkatalysatorsysteem werd in deze reeks van experimenten onderzocht. De wijze van uitvoering van de polymerisatie leek zeer veel op die van de voorbeelden VI-XV. Bij de bij deze reeks experimenten gebruikte voor-40 schriften werden 900 g 1,3-butadieenmonomeer plus 6, 8 of ongeveer 10 8700330 ί ·ί 31 gew.% 1-buteen, zoals aangegeven in de tweede kolom van tabel D, in de reactor gebracht en vervolgens werd de inhoud daarvan op een temperatuur van 50°C en onder een druk van 3,8 x 10^ Pa verwarmd.

De bij deze reeks experimenten toegepaste, vooraf gevormde kataly-5 satoren werden ongeveer 30 minuten na hun bereiding in de List-reactor gebracht. Deze vooraf gevormde katalysatoren werden bereid in afgesloten flessen van 118 ml, waarbij het roeren werd uitgevoerd met behulp van een magnetische roerstaaf. De katalysatorcomponenten werden met een injectiebuis in de volgende volgorde geïnjecteerd: (1) 1,3-butadieen 10 in hexaan, (2) een 25-gew.procents (0,87M) oplossing van triisobutyl-aluminium (TIBAL) in hexaan, (3) een 0,05M of een 0,1-M oplossing van nikkeloctanoaat in hexaan en (4) een 0,50M oplossing van HF.BU2O in hexaan. Ongeveer 0,16 dhm van dit katalysatorsysteem werden toegepast voor het initiëren van de polymerisaties. Het bereide katalysatorsy-15 steem omvatte ongeveer 0,60 mmhgm TIBAL, ongeveer 0,025 mmhgm NiOct en ongeveer 1,5 mmhgm HF.BU2O.

De resultaten van deze reeks experimenten is aangegeven in tabel D. Z'oals gemakkelijk kan worden gezien werden de Mooney-viscositeiten van de bereide polymeren lager naarmate de aanwezige hoeveelheid 1-bu-20 teen toenam*

Tabel D

Voor- Concentratie Polymerisatie- Op- Mooney- DSV, beeld van 1-buteen tijd, min. brengst viscositeit dl/g 25 __.___ML-4 XXIII 6% 8 61% 114 3,45 XXIV 8% 9 67,5¾ 101 3,14 XXV 8% 13 45% 99 3,30 XXVI 10% 25 70% 75 3,10

30 XXVII 9,9% 21 92% 63 ND

ND = niet bepaald

Voorbeelden XXVIII-XXXIII

35 Deze groep experimenten werd uitgevoerd met toepassing van de in voorbeelden I-Y beschreven reactor. Bij deze reeks van experimenten werd 6 gew.% 1-buteen toegevoegd aan 900 g droog 1,3-butadieen, dat bij elk van de proeven gepolymeriseerd werd. Voor elke proef werden afzonderlijk nikkel katalysatoren bereid. Deze vooraf gevormde katalysatoren 40 werden bereid door verenigen en mengen van de volgende componenten in 8700380 32 een afgesloten fles met een inhoud van 118 ml: (1) 18,7 ml hexaan, (2) 13,3 ml 20,5-gew.procents oplossing van 1,3-butadieen in hexaan, (3) 9.2 ml van een 0,87M oplossing van triisobutylaluminium in hexaan, (4) 4,0 ml van een 0,05M oplossing van nikkeloctanoaat in hexaan en (5) 5 41,7 ml van een 0,48M oplossing van waterstoffluoride.dibutyletheraat in hexaan. Men liet deze katalysatoren gedurende 18 uren bij 24°C staan teneinde ze te laten verouderen en vervolgens werden hoeveelheden van 78 ml verwijderd en in een keer in de reactor gebracht, waarin 1,3-butadieen en 1-buteen aanwezig waren bij een temperatuur van 50eC. De 10 toegepaste katalysator omvatte 0,48 mmhgm TIBAL, 0,012 mmhgm NiOct en 1.2 mmhgm HF.BU2O. De hoeveelheid van de gebruikte katalysator (TIBAL, NiOct en HF) was dus ongeveer 0,123 dhm.

De belangrijkste variabele bij deze reeks experimenten was het om-zettingspercentage (of de polybutadieenopbrengst, die wordt aangegeven 15 in kolom 4 van tabel E). Elke polymerisatie in deze reeks van experimenten werd met opzet beëindigd door in een keer een stabiüseermiridel oplossing van harszuur en dibutyl-p-cresol in vloeibaar butadieen toe te voegen. Het resultaat van deze reeks experimenten is aangegeven in tabel E, waaruit blijkt dat het toegepaste nikkelkatalysatorsysteem 20 polybutadiënen oplevert bij aanwezigheid van 1-buteen, welke polybu-tadiënen relatief uniforme of consistente Mooney-viscositeitswaarden van 97-107 bezitten over een groot gebied van omzettingspercentages.

Tabel E

25. Voor- Concentra- Polymerisa- Op- Mooney- Mn x 10”3 beeld tie van tietijd, brengst viscosi- 1-buteen min. teit _ML-4_ XXVIII 6,0% 10 20% 100 241 30* XXIX 6,1% 8 37% 102 298 XXX 6,1% 20 60% 104 283 XXXI 5,8% 20 68% 107 295 XXXII 6,0% 20 74% 105 216 XXXIII 5,9% 25 90% 97 286 35

Voorbeelden XXXIV-XXXVI

Deze reeks experimenten werd uitgevoerd als vergelijkende voorbeelden teneinde de moeilijkheden te illustreren, die worden ondervonden wanneer katalysatorsystemen op basis van neodymium worden toege-40 past. Het bij deze reeks experimenten toegepaste neodymiumsysteem werd 8 7 0 ö 3 8 0 33 bereid in een met droge stikstof gespoelde en afgesloten fles met een smalle opening en een inhoud van 230 ml, die een magnetische roerstaaf bevatte, door de volgende componenten met injectienaalden in de volgende volgorde te injecteren: (1) 52 ml van een 18,8-gew.procents opTos-5 sing van butadieen in hexaan, (2) 120 ml van een 25-gew.procents oplossing van diisobutylaluminiumhydride in hexaan, (3) 11,2 ml van een 10,7-gew.procents oplossing van neodymiumoctanoaat in hexaan en (4) 5 ml van een 25-gew.procents oplossing van ethylaluminiumdichloride in hexaan. De katalysatorcomponenten in de fles werden continu geroerd met 10 behulp van een magnetische roerder, terwijl langzaam het neodymiumoctanoaat en het ethylaluminiumdichloride werden toegevoegd. Aangezien de gevormde oplossing warm werd tijdens het toevoegen van het neodymiumoctanoaat, werd de fles geplaatst in een bekerglas met ijswater, dat rustte op de magnetische roerder, om zo de temperatuur te regelen op 15 een waarde tussen ongeveer 20eC en 30°C, terwijl het neodyniumoctanoaat en het ethylaluminiumdichloride werden toegevoegd. Men liet de bereide, vooraf gevormde oplossing verouderen door deze gedurende twee weken {384 uren) bij kamertemperatuur te laten staan.

Het 1,3-butadieen werd in de reactor gepolymeriseerd bij toepas-20 sing van een voorschrift, dat zeer veel leek op het voorschrift van de voorbeelden I-V. Zo werd de reactor op 50°C verwarmd onder een druk van ongeveer 3,8 x 10$ Pa. Vervolgens werden 31 ml van de verouderde vooraf gevormde neodymiumkatalysator in de List-reactor gebracht. In de voorbeelden XXXIV en XXXV werd geen middel voor het regelen van het mo-25 lecuulgewicht toegepast. In voorbeeld XXXVI werd echter 11,2 gew.X 1-buteen, betrokken op de totale hoeveelheid van de aanwezige onverzadigde koolwaterstoffen, als middel voor het regelen van het molecuul gewicht toegepast. De hoeveelheid katalysator, die bij elk van de proeven van deze reeks van experimenten werd gebruikt, werd berekend op onge-30 veer 2,6 mmhgm diisobutylaluminiumhydride, 0,135 mmhgm neodymiumoctanoaat en 0,135 mmhgm ethylaluminiumdichloride.

Bij deze reeks experimenten werd de temperatuur met de hand geregeld op 48-52“C door de snelheid van het door de koel spiraal stromende koelmiddel te regelen, waardoor de verdampende butadieendamp conden-35 seerde en werd teruggeleid in de reactor. De resultaten van deze reeks experimenten zijn samengevat in tabel F.

lb.

8700380 34

Tabel F

Voor- Concentratie Polymerisatie- Op- Mooney- beeld van 1-buteen tijd, min. brengst viscositeit 5 _ML-4 XXXIV 0¾ 5 60¾ 27 XXXV 0¾ 13 89¾ 62 XXXVI 11,2¾ 18 80¾ 74 10 De in voorbeeld XXXVI waargenomen polymerisatiesnelheid, waarbij de polymerisatie was uitgevoerd bij aanwezigheid van 1-buteen, bleek enigszins lager te zijn dan de polymerisatiesnelheid, die bij de voorbeelden XXXIV en XXXV was verkregen. Om deze reden liet men de polymerisatie bij voorbeeld XXXVI gedurende een totale periode van 18 minuten 15 voortgaan voordat deze werd beëindigd. De polymerisaties bij deze reeks experimenten werden met opzet beëindigd na de aangegeven poly-merisatietijden door toevoegen van 7 ml 2,4,6-tris(dimethylaminome-thyUfenol en 6,75 g dibutyl-p-cresol, die waren opgelost in 200 g vloeibaar butadieen plus 5 ml isopropylalcohol.

20 Deze reeks experimenten laat zien, dat het molecuul gewicht (Mooney-viscositeit) van het verkregen polymeer bij toepassing van neo-dymiumkatalysatorsystemen een functie is van de omzettingsgraad en/of de duur van de polymerisatie. Dit staat natuurlijk in tegenstelling tot polymerisaties in de massa, waarbij de nikkelkatalysatorsystemen vol-25, gens de onderhavige uitvinding worden toegepast, aangezien de toepassing daarvan resulteert in een polymeer met een relatief uniform molecuul gewicht, dat niet afhankelijk is van de toegepaste polymerisatie-tijd. Voorbeeld XXXVI illustreert het feit, dat het molecuul gewicht van polybutadieen, dat bereid is door polymerisatie in de massa onder toe-30 passing van een neodymiumkatalysatorsysteem, niet kan worden verlaagd of geregeld door toevoeging van 1-buteen. Derhalve is het niet moge!ijk polymeren te bereiden met hetzelfde molecuul gewicht en dezelfde molecuul gewichtverdeling bij verschillende waarden van de omzetting terwijl neodymium (of andere zeldzame aardmetalen) bevattende katalysatorsyste-35 men worden toegepast bij continue polymerisaties van zuiver 1,3-buta-dieen. Het is zeer belangrijk, dergelijke polymeren te kunnen bereiden, zodat deze uniforme of consistente verwerkbaarheid en fysische eigenschappen zullen hebben. Dit is een uniek voordeel, dat kan worden bereikt door het toepassen van het nikkelkatalysatorsysteem volgens de 40 onderhavige uitvinding, aangezien hoge omzettingen bereikt kunnen wor- 8700380 * * 35 den bij toepassing daarvan en tegelijkertijd de molecuul gewichten kunnen worden geregeld door toepassing van een middel voor het regelen van het molecuul gewicht zoals 1-buteen.

Voorbeelden XXXVII-XXXIX

5 Deze reeks experimenten werd uitgevoerd met toepassing van de in voorbeelden I-V beschreven reactor. De polymerisatietemperatuur bij deze experimenten bedroeg 60 *'C. De gebruikte, vooraf gevormde katalysatoren werden bereid op een wijze, die lijkt op de in de voorbeelden XXVIII-XXXIII beschreven wijze, behalve dat een grotere hoeveelheid ka-10 talysator werd toegepast bij deze reeks experimenten. De katalysator-hoeveelheid, die bij deze reeks experimenten werd toegepast, bedroeg 0,80 mmhgm TIBAL, 0,02 mmhgm NiOct en 2,0 mmhgm HF.BU2O.

Het belangrijkste of meest significante verschil van de toegepaste omstandigheden bij deze reeks proeven was dat het in voorbeeld XXXIX 15 gebruikte 1,3-butadieenmonomeer niet vers gedestilleerd was voordat het in de reactor werd gebracht. Een damp-fase-chromatografie-analyse van een monster van dit butadieen toonde aan, dat het ongeveer 3500 dpm 4-vinyl-l-cyclohexeen (butadieendimeer) bevatte. De voorbeelden XXXVII en XXXVIII werden uitgevoerd met toepassing van omstandigheden, die ge-20 Tijk zijn aan de in voorbeeld XXXIX toegepaste omstandigheden, behalve dat het butadieen vers gedestilleerd was en nagenoeg geen butadieendimeer bevatte.

De resultaten van deze reeks experimenten zijn samengevat in tabel G. De combinatie van 1-buteen en 4-vinyT-l-cyclohexeen, aanwezig in 25 voorbeeld XXXIX, resulteerde in een significante verlaging van het molecuulgewicht tot een Mooney-viscositeit van 65 ten opzichte van 98, welke waarde werd verkregen in het geval van de polymeren, die waren bereid bij aanwezigheid van alleen 1-buteen als ketenoverdrachtsmiddel. Misschien bestaat er een synergistisch effect, dat 4-vinyl-l-cyclohe-30 xeen heeft op 1-buteen als middel voor het regelen van het molecuul gewicht.

Tabel G

Voor- 1-buteen, Polymeri- Omzet- Mooney- DSV, 35 beeld gew.X satietijd, ting viscosi- dl/g __;_min.__teit__ XXXVII 6,1 16,0 69 98 5,02 XXXVIII 6,2 6,5 46 98 4,3 XXXIX 6,0 5,5 71,5 65 2,75 0/3 0 300 ♦ 36

Voorbeelden XL-XLV

Butadieenmonomeer werd gedroogd door het als damp te leiden door een kolom met calciumsulfaat. 100 g butadieen werden in elk van een reeks van zes droge, met stikstof gespoelde, een smalle opening bezit-5 tende flessen met een inhoud van ongeveer 960 ml gebracht, in welke flessen een magnetische roerstaaf aanwezig was. De flessen werden afgesloten met een rubber pakking en een geperforeerde metalen kroonkurk. Vloeibaar 1-buteen werd door de rubber pakking in het butadieenmonomeer geïnjecteerd met toepassing van een injectiespuit, die was voorzien 10 van een plugkraan. De hoeveelheid 1-butadieen, die in elke fles werd gebracht, is aangegeven in de tweede kolom van tabel H.

De drie katalysatorcomponenten werden volgens de "in situ" methode als volgt door de rubber pakkingen geïnjecteerd: (1) 0,5 ml van een 0,5M triëthylaluminiumoplossing in hexaan, (2) 0,3 ml van een 0,05M 15 oplossing van nikkeloctanoaat of nikkelnaftenaat in hexaan en (3) 0,6 ml van een 0,5M Oplossing van boortrifluoride.dibutyletheraat in pen-taan. De inhoud van deze flessen werd geschud en vervolgens werden de flessen in een waterbad met een temperatuur van 45°C geplaatst boven een magnetische roerder. Het roeren werd na ongeveer 15 minuten gestopt 20 omdat de viscositeit te hoog werd. Aanvankelijk leken er kleine onoplosbare vaste polymeerdeeltjes in het polymeer aanwezig te zijn (twee fasen), maar de viscositeit nam nogal snel toe en er kan slechts een enkele fase geweest zijn. Butadieen diffundeerde blijkbaar snel door het polymeer naar de katalysator. Een vaste polymeermassa, die enigs-25 zins gezwollen was met niet-gereageerd monomeer, was na een polymerisa-tieduur van 1 uur aanwezig. Er was een kleine hoeveelheid van ongeveer 3-10 ml vloeistof boven het vaste polymeer aanwezig. 20 ml hexaan met 5 gew./vol.% natuurharszuur en 2,6-di-tert.butyl-p-cresol werden na 1 uur in de volgens voorbeelden XLII, XLIII en XLV bereide polymeren en na 2 30 uren in de andere drie polymeren (voorbeelden XL, XLI en XLIV) geïnjecteerd teneinde de polymerisaties te beëindigen. De polymeren werden onder verminderde druk aan de lucht gedroogd teneinde eventueel niet-gepolymeriseerd butadieen, het 1-buteen, het hexaan en het pentaan te verwijderen. De opbrengsten aan polymeer alsmede de representatieve 35 waarden voor het molecuul gewicht van het polymeer (Mooney-viscositeit en DSV) zijn weergegeven in tabel H.

8700380 + * *.

37

Tabel Η

Voor- 1-buteen Op- Mooney- DSV, Gel, beeld gew.2_brengst viscositeit dl /g gew.2 5 XL 0 90 114 4,1 5 XLI 2,7 95 76 2,9 0 XLII 2,7 79 77 3,0 0' XLIII 5,6 80 52 2,6 0 XLIV 8,5 89 40 2,45 1 10 XLV 8,4 74 33 2,5 10

De gedurende 1 uur polymeriseren verkregen opbrengsten bedroegen 74-802 terwijl na 2 uren opbrengsten van 89-952 werden verkregen. De omzettingsgraad in dit gebied had geen nadelige invloed op de Mooney-15 viscositeitswaarden of de viscositeitswaarden van verdunde oplossingen (vergelijk de resultaten voorbeeld XLI met voorbeeld XLII en de resultaten voorbeeld XLIV met voorbeeld XLV), en de polymeren waren in hoofdzaak gelvrij. Anderzijds namen de beide viscositeitswaarden af naarmate de gebruikte hoeveelheid 1-buteen toenam.

20 Voorbeeld XLVI

Bij dit experiment werd een reactor/extrudeerinrichting toegepast, die twee parallelle roerassen bevatte, die boven/onder waren aangebracht. Beide roerders hadden een diameter van 10,2 cm en waren verankerd door middel van een paar tapse druklagers met zijloopvlakken en 25 traden de reactor binnen via olie-afsluitingen, die hydraulisch onder druk werden gehouden. De assen met een lengte van 81 cm respectievelijk 122 cm strekten zich uit over vier gebieden. Het eerste gebied was een transportzone van 20 cm met stevige diepe schoepen aan het eind van elke roerder, die het materiaal op efficiënte wijze stroomafwaarts 30 transporteert, weg van de zijde van de olie-afsluiting in de richting van de reactiezone. Het tweede gebied was een reactiezone met een lengte van 53 cm, waarin transport van een prop mogelijk is. Deze sectie bestond uit 21 schoepen met een breedte van 2,54 cm, die waren bevestigd op een as, waarbij elke schoep een hoek maakte van 15° ten opzich-35 te van de voorafgaande schoep. Deze constructie resulteert in een trapsgewijze enkelvoudige helix van 360° op élke roerder in de lengterichting van de reactiezone van 53,3 cm. Het derde gebied, dat als de transportzone diende, bevatte een korte schoep van 7,6 cm met een lange diepe groef. Deze transporteerde het geproduceerde polymeer uit de 40 reactiezone. Het vierde gebied, dat diende als de afvoerzone, bestond 8700330 <· 38 •t * uit een enkele afvoerschroef met een lengte van 40,6 cm en een diameter van 5,1 cm met een platte, enkele schoep, die een diepte van 0,23 cm had. Deze enkele schroef was direct bevestigd aan de laagste roeras. De bovenste roeras strekte zich uit door het transportgebied, de reactie-5 zone en de transportzone maar niet in de afvoerzone.

De reactor/extrudeerinrichting was zodanig geconstrueerd, dat de roerders polymeer van de reactorwanden en de andere bewegingsorganen verwijderen. De reactor zelf bevond zich in een uit twee compartimenten bestaande mantel, terwijl de enkelvoudige afvoerschroef zich in een 10 derde mantel bevond. De twee reactormantel-segmenten waren gekoppeld aan en verbonden met een koel middel/stoomverhittings-warmte-uitwisse-laar, die een regeling van de temperatuur tussen -4°C en 121°C mogelijk maakte. Deze capaciteit werd alleen gebruikt voor het verwarmen tijdens het opstarten en het koelen tijdens het beëindigen van het proces. De 15 mantel met de enkelvoudige schroef was direct verbonden met een koel-middeltoevoer en was alleen in staat te koelen. Enige koeling was vereist tijdens de handeling voor het afvoeren van de warmte, die ontstond door de mechanische arbeid afkomstig van de enkelvoudige afvoerschroef in de afvoerzone. De reactiezone had een volume van 6 liter, waarvan 20 ongeveer 4 liter dienden als feitelijk bedrijfsvolume en er dus een dampruimte van 2 liter in de reactor aanwezig was. De inrichting werd bedreven met behulp van een drijfriem, aangedreven door een motor van 10 pk. Het vermogen/verbruik werd geregistreerd met behulp van een directe watt-meter. De aandrijving kon 29 tot 230 omwentelingen per mi-25 nuut leveren, hoewel de constructie van de afvoerschroef zodanig was, dat er geen toename van de doorvoercapaciteit verwezenlijkt werd bij hogere snelheden dan 70 omwentelingen per minuut. De inwendige temperatuur werd bij vier punten langs de reactor geregistreerd, waarbij thermokoppels gelijk met de binnenwanden van de reactor waren aangebracht. 30'. Met behulp van een aan het eind van de mondstuk-flens aangebrachte meter kon de druk in de extrudeerinrichting worden gemeten. Een mechanische kogel klep was aan het eind van de afvoerzone bevestigd, zodat de afvoeropening kon worden gesmoord of volledig gesloten.

Een wezenlijke component van de bij dit experiment toegepaste 35 reactor/extrudeerinrichting was de terugvloei-koelvoorziening, waarmee 18,7 kcal/mol warmte, betrokken op polybutadieen, kon worden afgevoerd. Deze koel capaciteit werd verschaft door een terugvloei systeem, dat bestond uit een vertikale koeler, die direct boven de reactiezone was bevestigd. De constructie daarvan maakte het mogelijk dat dampen werden 40 gecondenseerd en werden teruggevoerd in de reactiezone met een snel- §700300 **· ' a 39 heid, die gelijk is aan de snelheid van de vorming daarvan.

De bij dit experiment gebruikte katalysator was vooraf gevormd in een vat, waarin werd geroerd. Elk van de katalysatorcomponenten werd afgewogen en in metalen cilinders in het vat gebracht. Het vat werd 5 vooraf gevuld met ongeveer 27,2 kg droge tolueen en elk van de kataly-satorcomponenten werden in de volgende volgorde in het vat gebracht: 1.3- butadieen (als het voorvormende middel), triëthylaluminium, nik-keloctanoaat en boortrifluoride. Nadat alle katalysatorcomponenten waren toegevoegd, werd meer tolueen toegevoegd teneinde de uiteindelijke 10 concentratie van actieve katalysatorcomponenten in tolueen op 2 gew.% te brengen. De molverhouding van butadeen/TEAL/Ni0ct/BF3.Et20 was 25/9,6/1,0/8,3. Het roeren in het vat, dat de katalysatoroplossing bevatte, werd. tijdens de bereiding van de katalysator, tijdens de verouder! ngsperiode en tijdens de periode dat de katalysator gebruikt 15 werd, gehandhaafd. De katalysator werd gedurende 24 uren verouderd, voordat deze werd gebruikt.

De reactor/extrudeerinrichting werd gebruikt voor het volgens een continue werkwijze bereiden van polymeer met een hoog gehalte aan cis- 1.4- polybutadieen. Een gemiddelde van 5,9 kg per uur zuiver 1,3-buta-20 dieen, dat 1,5 gew.% 1-buteen bevatte, werd gedurende 25 uren continu in de reactor/extrudeerinrichting gebracht. De bereide katalysatorsus-pensie werd met een gemiddelde snelheid van 0,73 kg per uur in de toe-voerzonê van de reactor/extrudeerinrichting gebracht, zodat een beoogd katalysatorniveau werd verschaft van 1,15 iranhgm TEAL, 0,12 mmhgm NiOct 25 en 1,0 mmhgm BF3.Et2Ü bij een totale katalysatorhoeveelheid van 0,246 dhm. De polymerisatietemperatuur, die in de reactiezone werd gehandhaafd, bedroeg 67-71eC.

De productiesnelheid van het polymeer was constant maar mechanisch beperkt tot: ongeveer 5,4 kg per uur. Er werd vastgesteld, dat er in de 30 reactor/extrudeerinrichting een verblijftijd van 11-14 minuten was. Niettegenstaande deze zeer korte reactieperiode lag het vaste stofgehalte van het geëxtrudeerde produkt in het gebied van 71-79 gew.%.

Dit komt overeen met een monomeeromzetting van 87-97%. Een analyse van een representatief extrudaat toonde dat tolueen, de katalysatordrager, 35 58 gew.% van de koolwaterstoffen in het monster uitmaakten, hêxaan, het middel voor het beëindigen van de polymerisatie en de drager voor het antioxydans 32 gew.% en butadieen slechts 8 gew.%. Het strippen met stoom, en derhalve het ontwateren en het drogen van het polymeer, en het drogen van eventueel niet-gereageerd monomeer waren niet nodig. De 40 kleine hoeveelheid achtergebleven koolwaterstof in het polymeer werd 8 70 0 33 0

Nfc.

♦ 40 •f <* Λ verwijderd door dit door een extrudeerinrichting/verdampingsinrichting te leiden.

Polybutadieen werd met een constante kwaliteit en een gelijkmatige snelheid geproduceerd. Tabel I illustreert, dat een polymeer met een 5 Mooney-viscositeit van 56 werd geproduceerd met een standaard afwijking van slechts 3,9. Eveneens werd een produktiesnelheid van 5,23 kg per uur gehandhaafd met een standaard afwijking van 0,20 kg per uur. De viscositeit van een verdunde oplossing van het polymeer was wat laag maar was ook erg consistent, gemiddeld 2,85 met een standaard afwijking 10 van 0,12.

Tabel I

OVERZICHT VAN EEN CONTINUE WERKWIJZE

15 Werkwijze__min. max. gem. <Sn produktiesnelheid (kg/h) 4,81 5,62 5,23 0,20 hoeveelheid 1-buteen (gew.X) - 1,5 hoeveelheid katalysator (phm) 0,20 0,34 0,26 0,03 hoeveelheid middel voor het 20 stoppen van de polymerisatie (dhr) 0,69 1,86 1,30 0,27 hoeveelheid antioxydans (dhr) 0,81 1,98 1,19 0,23 gemiddelde reactortemperatuur (°C) 65,0 71,8 68,7 druk in de reactor (10^ Pa) 7,31 7,86 7,70 snelheid van de schroef (opm) 62 68 68 25 verblijftijd (min.) 10,7 13,6 12,0 0,55 omzetting van butadieen (%} 87,3 97,3 92,3

Produkt min. max. gem. <5 η

Mooney-viscositeit 46,0 65,0 56,0 3,9 30 DSV 2,68 3,09 2,85 0,12 gel (%) 0,85 4,04 2,21 0,96 ML/DSV 17,2 21,1 19,7 c5n = standaard afwijking 35-

Tijdens het uitvoeren van deze werkwijze gedurende 25 uren werden 120 kg polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen bereid met in het geheel geen stoomverbruik. De fysische eigenschappen van het geproduceerde polymeer waren gelijk aan die van polybutadieen, bereid 40 in oplossing met toepassing van dezelfde katalysator. Mechanisch was i 7 0 0 .3 8 0 4

A

• 41 het energieverbruik van de reactor/extrudeerinrichting direct gerelateerd aan zowel de viscositeit van het produkt als de produktiesnel-heid. Bij een snelheid van 5,2 kg per uur bij het polymeer met een Mooney-viscositeit van 56,5 bij een bepaald gehalte aan vaste stof, 5 verbruikte de reactor/extrudeerinrichting een gemiddelde hoeveelheid van 3,5 kilowatt. Deze hoeveelheid komt overeen met een energietoevoer van ongeveer 0,67 kilowatt-uur per kg polymeer, ofwel slechts 30% van het maximale vermogen van de motor van 10 pk.

8700380

Claims

1. Werkwijze voor het in de massa polymeren van 1,3-butadieen onder vorming van een polymeer met een hoog cis-l,4-polybutadieengehalte volgens een continue methode, met het kenmerk, dat men 5 (1) het 1,3-butadieen, een katalysatorsysteem omvattende (a) een organoaluminiumverbinding, (b) een oplosbare nikkel bevattende verbinding en (c) een fluor bevattende verbinding, en tenminste een middel voor het regelen van het molecuul gewicht gekozen uit de groep bestaande uit a-alkenen, cis-2-buteen, trans-2-buteen, alleen, 1,4-pentadieen, 10 1,5-hexadieen, 1,6-heptadieen, 4-vinyl-l-cyclohexeen, 1,2,4-trivinylcy-clohexeen, l-trans-4-hexadieen, 4-vinylcyclohexeen en waterstof in een reactiezone brengt, (2) het 1,3-butadieen laat polymeriseren tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen tot een omzettingsgraad van ten- 15 minste ongeveer 60%, waarbij omstandigheden worden toegepast, waaronder een voldoende koeling door verdamping in de reactiezone optreedt om de temperatuur in het gebied van 10°C tot 130°C te houden en (3) het polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen continu uit de reactiezone afvoert»

2. Werkwijze voor het polymeriseren van 1,3-butadieenmonomeer on der vorming van een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-po1ybuta-dieen, met het kenmerk, dat men vloeibaar 1,3-butadieenmonomeer brengt in een nagenoeg oplosmiddel vrij reactiemilieu, bestaande uit niet-ge-reageerd 1,3-butadieenmonomeer en een katalysatorsysteem, omvattende 25 (a) een organoaluminiumverbinding, (b) een nikkel bevattende verbinding en (c) een fluor bevattende verbinding, waarbij de snelheid en het mengen voldoende is om het 1,3-butadieen te laten polymeriseren tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen tot een omzettingsgraad van tenminste ongeveer 60 gew.%, waarbij het vloeibare 1,3-30 butadieen voldoende koeling door verdamping verschaft teneinde het reactiemilieu bij een temperatuur in het gebied van 10eC tot 130°C te houden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactiezone een reactor/extrudeerinrichting is.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat de organoaluminiumverbinding de structuurformule 8700380 , V-- ^ * /R1 Al-R2 Xr3 5 bezit, waarin Ri wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkylgroepen, arylgroepen, alkarylgroepen, arylalkylgroepen, waterstof- en fluoratomen en waarin R2 en R3 gelijk of verschillend kunnen zijn en worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl groepen, arylgroepen, 10 alkarylgroepen en arylalkylgroepen.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de oplosbare organonikkelverbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit nikkelzouten en nikkel bevattende organische zuren met ongeveer 1 tot ongeveer 20 koolstofatomen.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat de fluor bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstoffluoride, boortrifluoride, waterstoffluoridecom-plexen en boortrifluoridecomplexen.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken- 20 merk, dat het middel voor het regelen van het molecuul gewicht een a-al- keen is.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het middel voor het regelen van het molecuul gewicht 1-buteen is.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat de toegepaste temperatuur ligt in het gebied van 2QeC tot 100eC.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met Het kenmerk, dat de reactor/extrudeerinrichting een zelf-reinigende reac- 30 tor/extrudeerinrichting is met een zelf-reinigend effect van tenminste ongeveer 90¾.

11, Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verblijftijd in de reactiezone ongeveer 5 minuten tot ongeveer 20 minuten bedraagt.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat 1,3-butadieen met een omzettingsgraad van tenminste 80¾ wordt gepolymeriseerd tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-poly-butadieen.

13. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken- 40 merk, dat men een rubber-toevoegsel opneemt in het polymeer met een Uk 8700380 »> T % hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen nadat het uit de reactiezone is afgevoerd.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het rub-ber-toevoegsel wordt opgelost in een versnijdingsolie of een minerale 5 olie.

15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat het rubber-toevoegsel een middel voor het tegengaan van afbraak is.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 13-15, met het kenmerk, dat het rubber-toevoegsel een middel voor het afbreken van de polymeri- 10 satie is.

17. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat als middel voor het regelen van het molecuul gewicht een a-al-keen met 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen wordt gebruikt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het a-al- 15 keen in de reactiezone aanwezig is in een concentratie van 0,1 dhm tot 15 dhm.

19. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur in de reactiezone op een waarde in het gebied van 20°C tot 100eC wordt gehouden.

20. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat 1,3-butadieen met een omzettingsgraad van meer dan 90% wordt gepolymeriseerd tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-poly-butadieen.

21. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken- 25 merk, dat de organoaluminiumverbinding een trialkyl aluminiumverbinding is, de oplosbare nikkel bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit nikkelzouten en nikkel bevattende organische zuren met ongeveer 1 tot ongeveer 20 koolstofatomen en dat de fluor bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstoffluori- 3Q de, boortrifluoride, waterstoffluoridecomplexen en boortri fl uoridecom-plexen.

22. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de mol verhouding van de organoaluminiumverbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 35 0,3:1 tot ongeveer 300:1, waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 200:1 en waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de organoaluminiumverbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 10:1.

23. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken- 8700380 ^ <% r merk, dat de organoaluminiumverbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit trfëthylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylalu- I minium, trihe*y1aluminium, diisobutylaluminiumhydride en diëthylalu-miniumfluoride.

24. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de oplosbare, nikkel bevattende verbinding nikkelocta-noaat is.

25. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de mol verhouding van de organoaluminiumverbinding tot de op- 10 losbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 2:1 tot ongeveer 80:1, waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 3:1 tot ongeveer 100:1 en waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de organoaluminiumverbinding 15* ligt in het gebied van ongeveer 0,7:1 tot ongeveer 7:1.

26. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het polymeer, dat een hoog gehalte aan cis-l,4-polybuta-dieen bevat, bevrijdt van vluchtige bestanddelen nadat het uit de reactiezone is afgevoerd.

27. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% versnijdingsolie of minerale olie wordt toegevoegd aan het polymeer, dat een hoog gehalte aan cis- 1,4-polybutadieen bevat, betrokken op het gewicht van het polymeer, dat een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen bevat.

28. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat de reactiezone wordt gehouden op een temperatuur binnen het gebied van 35°C tot 85°C en dat de verblijftijd in de reactiezone ongeveer 8 minuten tot ongeveer 12 minuten bedraagt.

29. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken- 30 merk, dat het middel voor het beëindigen van de polymerisatie wordt gekozen uit de groep bestaande uit de natuurharszuren en de tall -oliën.

30. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat R| wordt gekozen uit de groep bestaande uit alkyl groepen, 35 arylgroepen, alkarylgroepen, aryl alkyl groepen, alkoxygroepen, waterstof- en fluoratomen, R2 en R3 gelijk of verschillend kunnen zijn en worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl groepen, arylgroepen, al karylgroepen en aryl alkyl groepen, waarbij de oplosbare, organonikkel-verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit de nikkelzouten en 40 nikkel bevattende organische zuren met ongeveer 1 tot ongeveer 20 kool- s 7 o j 3 3 o _ —^ h». stofatomen en waarbij de fluor bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstoffluoride, boortrifluoride, waterstof-fluoridecomplexen en boortrifluoridecomplexen.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de mol-5 verhouding van de organoaluminiumverbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,3:1 tot ongeveer 300:1, waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 200:1 en waarbij de mol verhouding van de 10 fluor bevattende verbinding tot de organoaluminiumverbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 10:1, waarbij de temperatuur wordt gehandhaafd in het gebied van 20°C tot 100°C en waarbij het 1,3-butadieen met een omzettingsgraad van tenminste ongeveer 80¾ wordt ge-polymeriseerd tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybu-15 tadieen.

32. Werkwijze volgens conclusie 30 of 31, met het kenmerk, dat de mol verhouding van de organoaTuminiumverbinding tot de oplosbare, nikkel bevattende verbinding'ligt in het gebied van ongeveer 2:1 tot ongeveer 80:1, waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot 20 de oplosbare, nikkel bevattende verbinding ligt in het gebied van ongeveer 3:1 tot ongeveer 100:1 en waarbij de mol verhouding van de fluor bevattende verbinding tot de organoaluminiumverbinding ligt in het gebied van ongeveer 0,7:1 tot ongeveer 7:1, waarbij de organoaluminiumverbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit triöthylalumi-25 nium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, trihexyl aluminium, diisobutyl hydride en diëthylaluminiumfluoride, waarbij de oplosbare, nikkel bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit nikkelnaftenaat, nikkeloctanoaat en nikkelneodecanoaat, waarbij het 1,3-butadieen met een omzettingsgraad van tenminste ongeveer 90¾ wordt 30 gepolymeriseerd tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-poly-butadieen.

33. Werkwijze volgens een der conclusies 30-32, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in een reactor/extrudeerinrich-ting.

34. Werkwijze- volgens een der conclusies 30-33, met het kenmerk, dat tenminste een middel voor het regelen van het molecuul gewicht aan het reactiemilieu wordt toegevoegd.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat het middel voor het regelen van het molecuul gewicht een α-alkeen is, en dat de 40 temperatuur van het reactiemilieu wordt gehouden bij een waarde in het 8700380 * _ gebied van 20ÖC tot 100eC en dat het 1,3-butadieen met een omzettings» graad van tenminste 80% wordt gepolymeriseerd tot polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4*polybutadieen.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het poly-5 meer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen een polymeer met een zeer hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen is, waarbij tenminste 95% van de zich herhalende butadieeneenheden in het polymeer de cis* 1,4-isomeerstructuur bezit.

37. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met 10 het kenmerk, dat het reactiemilieu geen oplosmiddelen voor het polymeer met een hoog gehalte aan cis*l,4*polybutadieen bevat.

38. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een reactor/extrudeerinrichting van een zelf-rei-nigend type toepast, welke inrichting een zelf-reim'gend effect van 15 tenminste ongeveer 90% bezit, waarbij het α-alkeen in het reactiemilieu aanwezig is in een concentratie van 0,1*15 phm, waarbij het 1,3-buta* dieen met een omzettingsgraad van meer dan 90% wordt gepolymeriseerd tot een polymeer met een hoog gehalte aan cis-l,4-polybutadieen, waarbij het reactiemilieu wordt gehouden bij een temperatuur in het gebied 20 van 35eC tot 85°C, waarbij de fluor bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstoffluoride, boortrifluoride, waterstof fluoridecompl exen en boortrifluoridecomplexen, waarbij de organo-aluminiumverbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit tri-ethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, trihexyl-25 aluminium, diisobutylaluminiumhydride en diëthylaluminiumf1uoride èn waarbij de oplosbare, nikkel bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep bestaande uit nikkelnaftenaat, nikkeloctanoaat en nikkelneodeca-noaat.

39. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele vervaardigd uit po-30 lymeer materiaal, bereid volgens de werkwijze van een der voorgaande conclusies. +++++++ 87 0 0 33 0