JPS61268705A - ブタジエン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents
ブタジエン重合体又は共重合体の製法Info
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- JPS61268705A JPS61268705A JP61109721A JP10972186A JPS61268705A JP S61268705 A JPS61268705 A JP S61268705A JP 61109721 A JP61109721 A JP 61109721A JP 10972186 A JP10972186 A JP 10972186A JP S61268705 A JPS61268705 A JP S61268705A
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- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
的に不存在下における連続法によるブタジェン単量体の
触媒重合反応を介して１．４−シス−ポリブタジエンを
製造するにあたり、単量体の蒸発によって反応熱が除去
される１以上の重合反応器において、重合反応を連続す
る２段階（第１段階ではＴ＜３０℃、第２段階ではＴ≧
３０’Ｃ）で行なうことを特徴とする１．４−シス−ポ
リブタジエンの製法に係る。 高１．４ーンス含墳をＲすると共に、特にタイヤ及び他
の弾性体製品の製造に適するポリブタジェンの製造にあ
たっては、ブタジエンを重合させるための各種の触媒法
が公知である。この目的に一般的に使用される触媒は、
チタン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土類元素の
如き遷移金属と、周期律表第１Ａ、第１１Ａ及び第１Ｉ
Ｉ Ａ族に属づ。 る金属のアルキル及び／又は水素化物誘導体との組合せ
でなる（米国特許第３．１１８，８６４号、同第３，１
７８。 ４０２号、同第３，７９４，６０４号、同第４，２４２
，２３２号及びベルギー国特許第５５９，６７６号、同
第５７３．６８０号及び同第７９１，７０９号）。 公知の方法によれば、最も一般的には、ブタジェンの重
合反応は、重合温度を制御し、これによりゲルを含有せ
ず又は実質的に含佇仕ず、しかも制御された分子量をａ
する可溶性の直線状重合体を得ることを目的として炭化
水素溶液中で行なわれる。 他方、塊状重合による１、４−シス−ポリブタジエンの
製造では、溶液中で行なわれる従来の方法に比べて、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れることによってらたらされる明白な利点にしかかわら
ず、工業的にはあまり進歩が見られない。 その理由は下記の点にあると考えられる。 （Ａ）塊状重合に要求される特殊性を満足する触媒、詳
述すれば、 過剰の単一量体の存在下において、連鎖移動反応（これ
により、あまり利用され得ない低分子量の重合体が生成
される）を生じない触媒、 重合体中において副次的に架橋反応、環化反応及び／又
は枝分れ反応（これにより、多量のゲルが生成されると
共に、最終生成物について要求される特性に非常なマイ
ナスの影響を及ぼす）を生じない触媒、 充分に高い活性度を示し、これにより、洗浄処理が省略
できるように触媒残留レベルが低い最終重合体を生成す
る触媒、 高度に粘稠な反応系において満足できる反応速度で操作
する際に要求される高温度条件下であってら、高い活性
度及び選択率を保持ずろ触媒、 が存在しないこと。 （Ｂ）高度に粘稠な重合体の塊状物の処理に関して、技
術上、レオロジー上、及び熱変換上の困難性かあること
。 １．４−シス−ポリブタジエンを生成する丸めのブタジ
ェンの塊状重合法の例としては、米国特許第３，７７０
，７１０号に開示されたものかある。 かかる米国特許第３，７７０，７１０号は、リチウム触
媒を使用し、従来の１反応器において、異なる温度の２
段階で、温度を制御するため単量体を蒸発させながら行
なわれろジオレフィン単量体の塊状重合法に関する。 制御された各段階での操作は、発泡に関する現象を防止
又は少なくとも低減させ、かつより高い温度で重合反応
を完了させる必要性に由来するものである。温度を高め
ることによっても、平衡状態にある段階の数を変化させ
ることはできない・特開昭５９−２２６０１１号は、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れろブタジェンの１．４−ンスーボリブタジエンへの触
媒重合反応法に関する。この方法によれば、触媒混合物
は、炭化水素ビヒクル中、１以上のネオジム化合物、１
以上のハロゲン含有化合物、１以−Ｌの水酸基含有化合
物及び有機金属及び／又は水素化アルミニウム化合物を
接触させることにより調製される。 この触媒混合物は液状のブタジェン単量体と混合され、
得られた混合物は、延長された「栓流」式の重合反応器
の一端で連続的に供給され、この反応器内でブタジェン
の重合反応が行なわれる。 別法として、この重合反応器に、触媒混合物の流れと液
状ブタジェンの流れとが連続して供給される。 重合による熱は、ブタジェン単量体の部分的な蒸発（従
って、反応器における圧力を制御でき、重合温度を所定
の範囲内に維持できる）を介して除去される。触媒の組
成、ブタジェン／触媒の比、重合温度及び反応器におけ
る滞留時間を制御することによって乙、重合体約２５な
いし約７０ｍｍ％を含有する混合物を生成でき、かかる
混合物は重合反応器の他端から連続的に排出される。 排出された混合物から１．４−シス−ポリブタジエンが
最終生成物として回収され、その後、触媒用の「短時間
停止剤（ｓｈｏｒｔ ５ｔｏｐｐｅｒ）Ｊ及び熱酸化
による劣化を防止するだめの安定剤を含有する重合体か
ら未反応ブタジェン及び触媒用ビヒクルとして使用され
た溶媒が留去される。かかる蒸発は溶媒除去押出機で行
なわれる。 しかしながら、かかる方法を入口温度３０℃以上で連続
的に行なう場合には、一般に、触媒、単量体及び重合体
でなる系の均一性があまり充分ではないため、ムーニー
粘度（ＭＬ）が一定でない１．４−シス−ポリブタジエ
ンが生成される。 この事実は、かかる生成物か必要な特性を満足させ得な
い乙のであると共に、スケールアップの際の効果の再現
性が疑イつしい乙のであることを指摘している。 発明者らは、厳格に制御された分子ｍをａする１、４−
シス−ポリブタジエン等を得ること（これに対応して、
ムーニー粘度の変動が阻止される）により、上記欠点を
解消できることを見出し、本発明に至った。 従って、本発明の目的は、適切な触媒組成物と好適な重
合法との組合せを介して、重合反応を低沸点炭化水素溶
媒または希釈剤の不存在下、又はこれら低沸点炭化水素
溶媒又は希釈剤の極少量（一般にブタジェン単量体に対
して約２重量％以Ｆ）の存在下で行なうと共に、連続す
る２段階、すなわち第１段階では温度３０℃未満（Ｔ
＜ ３０℃）で、第２段階では温度３０℃以上（１２３
０℃）、好ましくは５５ないし９θ’Ｃ（５０℃＜ Ｔ
＜ ９０℃）で行なうことにより、上記欠点を解消で
き、ゲルを含存什ず厳格に制御された高い分子量をもつ
直線状１．４−シス−ポリブタジエンを高収率で得るこ
とが可能となる方法を提供することにある。 驚くべきことには、発明者らは、重合体が単量体に対し
て不溶性であるため、３０℃以１．．の温度で行なわれ
ろブタジエンの塊状重合は不均一相で行なわれるのに対
して、低温で行なわれる同種の反応は単−相の均一系で
行なわれることを見出した。 これら条件下では、重合体は溶解されかつ触媒は分離さ
れないため、分子量は反応の物理的及び化学的パラメー
タによって厳格に制御され、得られる生成物は均質であ
る。しかしながら、高エネルギー消費が要求されること
から、塊状重合を、より粘稠な相において高変化率で行
なうことはあまり必要とされず、比較的高い反応速度で
作用させることが有効であるため、２つの連続する段階
〔第１段階ではＴ＜３０℃（好ましくは０ないし３０６
Ｃ）及び第２段階では１２３０℃（好ましくは５０ない
し９０℃）〕 で操作することが特に有ｆ１１であるこ
とを見出した。 第１の低温段階（たとえば２０°Ｃ）は所望の変化率と
なるまで行なわれるが、単−相が早期に２相に分離する
ことにより均一性が損なわれることと共に、高変化率に
よって高粘稠度となることを阻止することが好ましい。 事実、温度が上昇し、３ｏないし３５℃の限界を越える
と、溶解されていた重合体が固相を形成し、過剰の単量
体でなる液相からの分離が起こる。ブタジエンの５ない
し２０％がすでに重合化した際に、かかる分離が起こる
ことが望ましい。 新しい方法によりもたらされる利点（より高い温度で作
動する反応器の各部位で測定されたＭＬ値が均一である
ことにより示される）は、膨潤した重合体と単量体との
間で分離が生ずる際、撹拌機により容易に除去及び移動
されるかなり小さい固状粒子が形成され、重合の進行に
つれて、より大きな凝集物が形成される。しかしながら
、この凝集物は分離を生じない場合（３０℃以上の単一
温度条件下で作動される）に得られるしのとは全く異な
ったコンシスチンシーを有する。また、より糊状であり
かっ液相と適合するものであり、従って、撹拌機の機械
的作用により容易に均質化される。 異なる２種の温度で行なわれる二段階重合による第２の
利点は、同じ割合及び同じ変化率と４゛ると、第２段階
の温度でのみ反応が行なわれる場合より乙、より低い平
均分子ｆｉｔ（ＭＬンを６つらのが生成されることであ
る。 かかる利点は、ＡＱ−アルキル（分子量を維持ずろため
に使用される移動剤）を節約できろことで評価される。 節約できるｍは、ＭＬ値及び第１段階の変化率と関連し
、ＭＬ値の低下が少なくと６１０ポイント（一般に３０
ＭＬポイント）であり、Ａ＆−アルキルが触媒成分の
中で最らコスト高のらのであることから、重要な経済上
の利点である。 さらに詳述すれば、本発明によれば、まず不活性炭化水
素ビヒクル中で（ａ）ネオジムの酸化物、アルコラート
、フェネート及びカルボキシレート、又はこれらと他の
希土類元素との混合物の中から選ばれる少なくとも１０
′！ネオンム化合物、（ｂ）アルコール又はフェノール
に由来する水酸梧又はカルボキシル基を含有する少なく
とム１のａ様化合物（水を含有していてもよい）、（ｃ
）第２又は第３アルキル、アリール又はアルギルアリー
ルハロゲン化物、有機酸のハロゲン化物、金属又は有機
金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素酸及びハ
触媒重合反応を介して１．４−シス−ポリブタジエンを
製造するにあたり、単量体の蒸発によって反応熱が除去
される１以上の重合反応器において、重合反応を連続す
る２段階（第１段階ではＴ＜３０℃、第２段階ではＴ≧
３０’Ｃ）で行なうことを特徴とする１．４−シス−ポ
リブタジエンの製法に係る。 高１．４ーンス含墳をＲすると共に、特にタイヤ及び他
の弾性体製品の製造に適するポリブタジェンの製造にあ
たっては、ブタジエンを重合させるための各種の触媒法
が公知である。この目的に一般的に使用される触媒は、
チタン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土類元素の
如き遷移金属と、周期律表第１Ａ、第１１Ａ及び第１Ｉ
Ｉ Ａ族に属づ。 る金属のアルキル及び／又は水素化物誘導体との組合せ
でなる（米国特許第３．１１８，８６４号、同第３，１
７８。 ４０２号、同第３，７９４，６０４号、同第４，２４２
，２３２号及びベルギー国特許第５５９，６７６号、同
第５７３．６８０号及び同第７９１，７０９号）。 公知の方法によれば、最も一般的には、ブタジェンの重
合反応は、重合温度を制御し、これによりゲルを含有せ
ず又は実質的に含佇仕ず、しかも制御された分子量をａ
する可溶性の直線状重合体を得ることを目的として炭化
水素溶液中で行なわれる。 他方、塊状重合による１、４−シス−ポリブタジエンの
製造では、溶液中で行なわれる従来の方法に比べて、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れることによってらたらされる明白な利点にしかかわら
ず、工業的にはあまり進歩が見られない。 その理由は下記の点にあると考えられる。 （Ａ）塊状重合に要求される特殊性を満足する触媒、詳
述すれば、 過剰の単一量体の存在下において、連鎖移動反応（これ
により、あまり利用され得ない低分子量の重合体が生成
される）を生じない触媒、 重合体中において副次的に架橋反応、環化反応及び／又
は枝分れ反応（これにより、多量のゲルが生成されると
共に、最終生成物について要求される特性に非常なマイ
ナスの影響を及ぼす）を生じない触媒、 充分に高い活性度を示し、これにより、洗浄処理が省略
できるように触媒残留レベルが低い最終重合体を生成す
る触媒、 高度に粘稠な反応系において満足できる反応速度で操作
する際に要求される高温度条件下であってら、高い活性
度及び選択率を保持ずろ触媒、 が存在しないこと。 （Ｂ）高度に粘稠な重合体の塊状物の処理に関して、技
術上、レオロジー上、及び熱変換上の困難性かあること
。 １．４−シス−ポリブタジエンを生成する丸めのブタジ
ェンの塊状重合法の例としては、米国特許第３，７７０
，７１０号に開示されたものかある。 かかる米国特許第３，７７０，７１０号は、リチウム触
媒を使用し、従来の１反応器において、異なる温度の２
段階で、温度を制御するため単量体を蒸発させながら行
なわれろジオレフィン単量体の塊状重合法に関する。 制御された各段階での操作は、発泡に関する現象を防止
又は少なくとも低減させ、かつより高い温度で重合反応
を完了させる必要性に由来するものである。温度を高め
ることによっても、平衡状態にある段階の数を変化させ
ることはできない・特開昭５９−２２６０１１号は、溶
媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわ
れろブタジェンの１．４−ンスーボリブタジエンへの触
媒重合反応法に関する。この方法によれば、触媒混合物
は、炭化水素ビヒクル中、１以上のネオジム化合物、１
以上のハロゲン含有化合物、１以−Ｌの水酸基含有化合
物及び有機金属及び／又は水素化アルミニウム化合物を
接触させることにより調製される。 この触媒混合物は液状のブタジェン単量体と混合され、
得られた混合物は、延長された「栓流」式の重合反応器
の一端で連続的に供給され、この反応器内でブタジェン
の重合反応が行なわれる。 別法として、この重合反応器に、触媒混合物の流れと液
状ブタジェンの流れとが連続して供給される。 重合による熱は、ブタジェン単量体の部分的な蒸発（従
って、反応器における圧力を制御でき、重合温度を所定
の範囲内に維持できる）を介して除去される。触媒の組
成、ブタジェン／触媒の比、重合温度及び反応器におけ
る滞留時間を制御することによって乙、重合体約２５な
いし約７０ｍｍ％を含有する混合物を生成でき、かかる
混合物は重合反応器の他端から連続的に排出される。 排出された混合物から１．４−シス−ポリブタジエンが
最終生成物として回収され、その後、触媒用の「短時間
停止剤（ｓｈｏｒｔ ５ｔｏｐｐｅｒ）Ｊ及び熱酸化
による劣化を防止するだめの安定剤を含有する重合体か
ら未反応ブタジェン及び触媒用ビヒクルとして使用され
た溶媒が留去される。かかる蒸発は溶媒除去押出機で行
なわれる。 しかしながら、かかる方法を入口温度３０℃以上で連続
的に行なう場合には、一般に、触媒、単量体及び重合体
でなる系の均一性があまり充分ではないため、ムーニー
粘度（ＭＬ）が一定でない１．４−シス−ポリブタジエ
ンが生成される。 この事実は、かかる生成物か必要な特性を満足させ得な
い乙のであると共に、スケールアップの際の効果の再現
性が疑イつしい乙のであることを指摘している。 発明者らは、厳格に制御された分子ｍをａする１、４−
シス−ポリブタジエン等を得ること（これに対応して、
ムーニー粘度の変動が阻止される）により、上記欠点を
解消できることを見出し、本発明に至った。 従って、本発明の目的は、適切な触媒組成物と好適な重
合法との組合せを介して、重合反応を低沸点炭化水素溶
媒または希釈剤の不存在下、又はこれら低沸点炭化水素
溶媒又は希釈剤の極少量（一般にブタジェン単量体に対
して約２重量％以Ｆ）の存在下で行なうと共に、連続す
る２段階、すなわち第１段階では温度３０℃未満（Ｔ
＜ ３０℃）で、第２段階では温度３０℃以上（１２３
０℃）、好ましくは５５ないし９θ’Ｃ（５０℃＜ Ｔ
＜ ９０℃）で行なうことにより、上記欠点を解消で
き、ゲルを含存什ず厳格に制御された高い分子量をもつ
直線状１．４−シス−ポリブタジエンを高収率で得るこ
とが可能となる方法を提供することにある。 驚くべきことには、発明者らは、重合体が単量体に対し
て不溶性であるため、３０℃以１．．の温度で行なわれ
ろブタジエンの塊状重合は不均一相で行なわれるのに対
して、低温で行なわれる同種の反応は単−相の均一系で
行なわれることを見出した。 これら条件下では、重合体は溶解されかつ触媒は分離さ
れないため、分子量は反応の物理的及び化学的パラメー
タによって厳格に制御され、得られる生成物は均質であ
る。しかしながら、高エネルギー消費が要求されること
から、塊状重合を、より粘稠な相において高変化率で行
なうことはあまり必要とされず、比較的高い反応速度で
作用させることが有効であるため、２つの連続する段階
〔第１段階ではＴ＜３０℃（好ましくは０ないし３０６
Ｃ）及び第２段階では１２３０℃（好ましくは５０ない
し９０℃）〕 で操作することが特に有ｆ１１であるこ
とを見出した。 第１の低温段階（たとえば２０°Ｃ）は所望の変化率と
なるまで行なわれるが、単−相が早期に２相に分離する
ことにより均一性が損なわれることと共に、高変化率に
よって高粘稠度となることを阻止することが好ましい。 事実、温度が上昇し、３ｏないし３５℃の限界を越える
と、溶解されていた重合体が固相を形成し、過剰の単量
体でなる液相からの分離が起こる。ブタジエンの５ない
し２０％がすでに重合化した際に、かかる分離が起こる
ことが望ましい。 新しい方法によりもたらされる利点（より高い温度で作
動する反応器の各部位で測定されたＭＬ値が均一である
ことにより示される）は、膨潤した重合体と単量体との
間で分離が生ずる際、撹拌機により容易に除去及び移動
されるかなり小さい固状粒子が形成され、重合の進行に
つれて、より大きな凝集物が形成される。しかしながら
、この凝集物は分離を生じない場合（３０℃以上の単一
温度条件下で作動される）に得られるしのとは全く異な
ったコンシスチンシーを有する。また、より糊状であり
かっ液相と適合するものであり、従って、撹拌機の機械
的作用により容易に均質化される。 異なる２種の温度で行なわれる二段階重合による第２の
利点は、同じ割合及び同じ変化率と４゛ると、第２段階
の温度でのみ反応が行なわれる場合より乙、より低い平
均分子ｆｉｔ（ＭＬンを６つらのが生成されることであ
る。 かかる利点は、ＡＱ−アルキル（分子量を維持ずろため
に使用される移動剤）を節約できろことで評価される。 節約できるｍは、ＭＬ値及び第１段階の変化率と関連し
、ＭＬ値の低下が少なくと６１０ポイント（一般に３０
ＭＬポイント）であり、Ａ＆−アルキルが触媒成分の
中で最らコスト高のらのであることから、重要な経済上
の利点である。 さらに詳述すれば、本発明によれば、まず不活性炭化水
素ビヒクル中で（ａ）ネオジムの酸化物、アルコラート
、フェネート及びカルボキシレート、又はこれらと他の
希土類元素との混合物の中から選ばれる少なくとも１０
′！ネオンム化合物、（ｂ）アルコール又はフェノール
に由来する水酸梧又はカルボキシル基を含有する少なく
とム１のａ様化合物（水を含有していてもよい）、（ｃ
）第２又は第３アルキル、アリール又はアルギルアリー
ルハロゲン化物、有機酸のハロゲン化物、金属又は有機
金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素酸及びハ
【１ゲンの
中から選ばれる少なくとらｌのハロゲン化合物、及び（
ｄ）少なくとら１のアルミニウム有機金属化合物又は相
当する水素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）及
び／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比が２／Ｉな
いし８０／Ｉとなる前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）
の量で接触させて、アルミニウム／ネオジムの原子比が
２０／１ないし８０／ｌであり、かつハロゲン／ネオツ
ムの原子比が０．２／１ ないし３／】である触媒混
合物を調製する。 ついで、この触媒混合物及び液状ブタジェン単量体（好
ましくは予め混合しｈ後）を、ネオジムｇ原子当たりブ
タジェン１０４ないし ４Ｘ１０５ｇ分子の量で、撹拌
状態にある重合反応器に断続的に、又は直列に接続され
た２つの反応器（第１の反応器は均一系である）に連続
的に、又はピストンによって流動される（栓流）混合物
について重合反応が行なわれる延長された反応器の一端
に供給し、これら反応器において、い４′れの場合にら
、まず′ｒ ＜ ３ｏ℃て（第１段階）、つづいて′ｌ
゛≧３０℃で（第２段階）操作しく温度は重合反応系の
液相からブタジェンを一定圧力で部分的に蒸発させるこ
とにより制御される）、重合体含量が約２５ないし約７
０重量％である混合物が得られるまで重合反応を行なう
。 その後、反応器から排出されてくる混合物から１．４−
シス−ポリブタジエン等を分離、回収する。 本発明による触媒の調製に使用されるビヒクルは、低沸
点又は比較的低い沸点をもつ不活性（非反応性）の脂環
式、環状又は枝分かれ状炭化水素、たとえばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又は
これらの混合物でなる。 生成される重合体の５重遣％以下の少量で触媒と共に導
入されたこれら炭化水素は、２段階の重合反応が完了し
た後、ポリブタジェンから分離される。 他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又はオイル−エキステントポリブタジェンの組成に必要
な炭化水素油の如き高分子ｆｆｔの炭化水素又は炭化水
素混合物である。 これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジエン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。 触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Ｎｄ２Ｏ２） 、脂肪族及び指環式アルコールから
のネオジムアルコラート、ネオジムフェネート及び脂肪
族、脂環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシ
ラードから選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化
ネオジム、トリブチルネオジム、トリナフテン酸ネオツ
ム及びトリ（２−エチル−ヘキサノエート）ネオジムで
ある。 他の希土類元素とネオジムとの混合物、たとえばＮｄ約
７２％、Ｌ ａｌｏ％及びＰｒ８％を含有する混合物で
あるジジム、ネオジムアルコラート （ｎｅｏ−ｄｙｍ
ｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）又（虞ネオデカノエート
（ｎｅｏ−ｄａｃａｎｏａＬｅ）を使用することら可
能である。 水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含Ｃｉする打機化合物は、脂肪族及び脂環式ア
ルコール、フェノール及び置換フェノール、及び脂肪族
、指環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中で
乙、ブチルアルコール、２−エヂルヘキサノン酸、ナフ
テン酸、及びベルサティック酸（ｖｃｒｓａｔｉｃ ａ
ｃｉｄ）が好ましい。これらの化合物は、単独で、又は
水酸基（水のものを含む）及び遊離及び／又は結合形の
カルボキシル基／ネオジム原子の比が２／１ないし８０
／Ｉの範囲であれば、部分的又は完全にネオツム（ネオ
ジムアルコラート、フェネート及びカルボキシラード）
と組合せて使用される。 触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として少量の水
を添加することは好ましいことが見出された。さらに詳
述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化合
物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子／
添加した水のモル数の比を１／１ないし５／１の範囲内
、好事しくは約２／目こ維持する際に達成される。 触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ノエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ペン・ジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。 特に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所
望の含水量を提供できる。 アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導
体としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アル
キルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウム及びモノ水素化ジ
イソブチルアルミニウムが使用される。 各触媒成分の量は、アルミニウム／ネオジムの原子比が
２０／１ないし８０／１となり、ハロゲン／ネオジムの
原子比が０．２／Ｉないし３／Ｉとなるように選択され
る。 好適な具体例によれば、水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比は３／°１な
いし３０／Ｉ程度であり、アルミニウム／ネオツムの原
子比は２５／１ないし５ｏ／１程度であり、ハ〔ｌケン
／ネオジムの原子比はＩ、／Ｉないし２／Ｉ程度である
。 本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触さ仕ろことに
より触媒混合物を調製する。 触媒成分の添加順序及び添加方法は問題ではないが、！
具体例によれば、室温（２０’Ｃないし２５℃）におい
て、炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触さ
せる。 （１）ネオジムアルコラート、フェネート及び／又はカ
ルボキシラード （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化物誘導体 （３）ハロゲン化合物 （４）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及び
／又は水 他の具体例によれば、温度５０℃ないし８０℃ｉこおい
て、炭化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触さ
せてもよい。 （１）酸化ネオジム （２）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル有機化合物 （３）ハロゲン化合物 （４）水 この場合には、ついで混合物を室温（２０℃ないし２５
℃）に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化物誘導体を添加する。 上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。 このようにして得られた触媒混合物を液状ブタジェン単
量体と、ブタジェンのｇ分子数／ネオジムｇ原子の比が
１０’ないし４Ｘ１０５となる割合で混合する。混合は
良好な均質化が可能ないかなる装置、たとえばバッチ式
重合反応器又は連続法の第１反応器として作用する撹拌
容器内で行なわれる。 また、混合は好適な温度、ただし３０℃以下で実施され
る。バッチ式重合反応の場合、この温度は反応の第２段
階に適するよう上界され（Ｔ≧３０℃）、これに伴って
、固状重合体相及び液状中ｆｉｔ体相への分離が起こる
。反応の熱は、ブタジェンを一定圧力下で蒸発及び再循
環させることにより除去される。 他の具体例では、触媒混合物流及び液状ブタジェン流を
、前記比が達成される１で別々に第１ ｔｉ重合反応器
供給すること乙できる。 第１段階では、温度が３０℃未満に維持される間に、ブ
タジエンの５ないし２０％が重合化して粘稠な液状物が
生成され、つづいて、３０℃以上で作動されかつ反応塊
状物がピストンにより又は実質的にピストンによって流
動される延長された重合反応器（第２反応器）の一部に
導入される。 この目的のためには、たとえば重合反応中の塊状物が単
一スクリュー又は二スクリュー形自浄撹拌機によって移
動されろ押出機が好適である。 一般に、この第２段階における重合反応は、３０℃以上
の入口温度及び１３０℃以下の出口温度の間で行なわれ
、好ましくは５０℃ないし６０℃程度の人口温度及び８
０℃ないし１００℃程度の出口温度の間で行なイつれる
。 重合反応のいずれの段階においてら、温度制御はブタジ
ェン単ｍ体を一定圧力で部分薇発させることにより行な
われ、このブタジェンｍ電体は、凝縮後、精製する必要
なく重合段階に再循環される。 重合反応を行なう際の圧力は、ブタジェンか液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力値は
、第１段階に関しては３．５バール（絶対圧）以下、第
２段階に関しては３．５ないし１８バール（絶対圧）と
することが便利である。 上記の一般条件下で操作し、滞留時間１０ないし１２０
分とする場合には、反応器の他端において、重合体含量
約２５重量％ないし約７０重量％をもつ混合物が排出さ
れる。また、好適条件では、２つの段階についての滞留
時間は合計で２０ないし６０分程度である。経済性の面
から、ブタジェンの相当する重合体への変化については
比較的高い変化率で操作することが便利であり、重合棒
金１６０ないし７０重量％をらつ混合物が反応器からυ
ト出される。 本発明のｌ ４４体例によれば、重合反応器を出る混合
物を混合装置に供給し、ここで重合停止剤（短時間停止
り剤）及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好
ましくはブタジェン溶液の形で供給する。また、好まし
くは水又は樹脂酸の如き有機酸、又は高級脂肪族アルコ
ール（たとえば、分子中に炭素原子８ないし１８個を含
有する）、又はこれらの組合せを、触媒成分全体の少な
くと６５ないし１０倍量（モル）で供給することにより
、触媒を不活性化する。 なお、酸以外に、短時間停止剤に溶解する塩基化剤、た
とえばアンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金
属の有機塩（アルコラート及びカルボキシラード）を添
加することが好ましい。さらに、好適には、重合体の保
存のための通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノ
ール及び亜リン酸塩）に加えて、第２アミン及びエポキ
シドの如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される
。 これら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化されこのよ
うに処理した塊状物を、つづいて、近接ずろ過熱スクリ
ュー装置（溶媒除去押出機）に供給し、ここで１００℃
ないし１８０ ℃の範囲の温度及び大気圧又はこれに近
い圧力下で操作することにより、揮発性物質を蒸発除去
する。この処理により、未変化のブタジェン、−触媒混
合物と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必
要な爪上りら過剰に導入された水が除去される。得られ
たブタジェン及び低沸点溶媒については、分離及び再循
環のための通常の処理を行なう。 本発明の方法に従って操作することにより、代表的には
、揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポ
リブタジェンが得られる。この重合体は、一般に９７％
以上の１．４−シスユニット含量及び３０ないし８０以
上のムーニーＩｆ（ＭＬ Ｉ ＋ ４゜１００℃）をも
つ。 本発明の方法を利用することにより、非常に高い１．４
−シスユニット含量をもつが、ゲルを含有しない直線上
ポリブタジェンが得られる。この重合体については、触
媒残留物を分離するための洗浄が必要とならない。 さらに、本発明の方法は、簡単かっ便４’１１であり、
エネルギー消費ら低く、しかし経済性についての問題点
がない。 上述の方法は、ブタジエンと、たとえばイソプレン、ピ
ペリレンの如き他のノオレフィンとの共重合にらａ刊に
１１１用され、必須的に１．４−ノス構造を存する共重
合体が得られろ。 次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。 実施例Ｉ 触媒溶液の調製 テフロンコーティングした金属板（１２ｘ ５５ｍｍ）
を、壁強化ガラス瓶（容積１００ｍ１２）に導入し、そ
の後、以下の物質を順次導入した。 ナフテン酸（酸化数２００） １９．８ ｇＮｄ
＊０５ （９５％） ４．０４ ｇ塩化
第３ブチル イ、２５ ｍ１２パラフイン
浦 ４５．０ ｍ（１瓶をネオブレン
製密閉佇孔王冠で閉止し、８０℃に恒温制御した水浴中
に移した。磁石の作用により、金属板を回転させた。５
分後、３７％ＩＩＣ＆水溶液（Ｃ，Ｅｒｂａ製）０．０
８ ｍＱを、ゴムノールを介して挿入したミクロンリン
ジにより、反応混合物に添加した。約８０分後、懸濁液
の色は灰色から栗色に変化した。８０℃において計３時
間反応を行った。得られた濃厚溶液を室温で３時間放置
した後滴定したところ、Ｎｄ含ｍが０．３４３モル／ａ
であることを示した。 乾燥Ｎ、雰囲気下で導入された（イソ−Ｃ４１１，）２
Ａｆｆｌ＋の０．９７モルパラフィン油溶液８２０−を
収容するガラスフラスコに、機械的に撹拌しながら、上
記溶液を約５分間で導入した。 このようにして得られた溶液を、使用曲、室温に２４時
間維持した。元素分析では以下の結果を示した。 Ｎｄ Ｏ，０２７（ｇ原子／ａ）Ａ
Ｑ ０．８９２ ＣＩ２ ０．０４０ 重合反応（比較例） 重合反応器は、水・ド方向に配置された容積的２．８ｇ
の鋼製シリンダでなり、高粘度塊状物を撹拌しうる機械
的撹拌機を具備する。反応器の上部には、反応によって
生成する蒸気を外部冷却器及び計測ポンプに運ぶ装置が
設置されている。反応器は、さらに、電気抵抗内蔵加熱
ジャケットを具備ずろ。 反応系の充填を、反応器を減圧しくｏ、ｉ トル）、
ブタジエンを収容する瓶と接続し、ここからブタジェン
１０００ｇを供給４−ることにより行なった。６０℃に
維持した後、上述の触媒溶液１９．４ｍｌ！をオートク
レーブに導入した。 温度を一定に維持し、ブタジェン再循環装置を使用して
、発生ずる蒸気を一７８℃の浴中に浸漬されたコイル（
４Ｘ６ｍｍ）に連続的に導入し、レベルインジケータを
有するシリンダ状タンクで集め、反応器に再循環しなが
ら、反応中、圧力を６．７気圧に一定に維持した（同時
に、反応塊の温度も一定に維持した）。 タンク内の液の温度は、冷却剤が循環する浸漬コイルの
ため、約−１５℃であった。 大気中に放散される反応器の熱は、反応塊よりも約２℃
高い温度に維持される加熱ジャケットにより、一部補償
される。撹拌機の速度は４０ｒｐｍである。 触媒に蒸留脱気した水０．５ ＆を添加することにより
、反応を３８分で停止した。オートクレーブを６０℃で
脱気し、減圧することにより、未変化のブタジェンを除
去した。 反応器内の各種部位（シャフト、壁等、合計７ケ所）か
ら重合体を採取し、各々を乾燥し、別々に分析した。 ムーニー粘度（＋＋４，１００℃： ＭＬ）は以下のと
おりであった。 ＭＬｍａｘ （測定された最高値）８２ＭＬｍｉｎ （
測定された最低値）６４ＭＬ （全重合体の値）
７６．３導入ブタジエンに関する変化率は４８
％であった。 実施例２ ブタジェンの重合反応を、実施例１と同じ装置において
、同じ反応体を使用し、ただし、初期温度を６０℃では
なく、２０℃として実施した。 触媒を添加することにより開始させた反応を、前記と同
様にして（凝縮された蒸気の再循環等・実施例１参照）
、２０℃で１０分間続けた。ついで、反応器の項部に設
けた蒸気排出弁を閉じ、ジャケットの温度を６２℃にセ
ットした。約１０分以上で、内部温度は６０℃に達し、
この温度で、反応によって生成する蒸気の外部循環を再
開した。 開始後３３分の時点で１１，０を添加すること（実施例
１参照）により、反応を停止した。撹ｒ１！機にかかる
力は、３倍以上（電流計の読みにより計測）となった。 前記と同様に採取した重合体は、以下のムーニー粘度を
示した。 Ｍｌ、ｍａｘ ３５．５ＭＬｍｉｎ
３４ 紅 ３５ 変化率は５６７％であった。 実施例３ 実施例２の方法に従って操作すると共に、同じ装置及び
反応体を使用し、ただし第２段階における温度を６０℃
ではなく、５０℃にセットシてブタジエンを重合させた
。なお、２０℃における第■段階を１７分間で行なった
。 反応全体の時間は、触媒の添加から５８分である。 生成した重合体は以下の値を示した。 ＭＬｍａｘ ２５ ＭＬｍｉｎ ２４ ＭＬ ２Ｌ５ ブタジエンの変化率は４０．２％であった。 実施例４ 実施例２及び３に記載の重合反応を、第２段階の温度を
７０℃として実施した。 開始後４０．５分で反応を停止し、得られた乾燥重合体
を常法に従って分析した。 以下の値を示した。 ＭＬｍａｘ ４０．５ＭＬｉ１ｎ
３９ 庇 ３９．５ 変化率は６１％であった。 （ばか１名）
中から選ばれる少なくとらｌのハロゲン化合物、及び（
ｄ）少なくとら１のアルミニウム有機金属化合物又は相
当する水素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）及
び／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比が２／Ｉな
いし８０／Ｉとなる前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）
の量で接触させて、アルミニウム／ネオジムの原子比が
２０／１ないし８０／ｌであり、かつハロゲン／ネオツ
ムの原子比が０．２／１ ないし３／】である触媒混
合物を調製する。 ついで、この触媒混合物及び液状ブタジェン単量体（好
ましくは予め混合しｈ後）を、ネオジムｇ原子当たりブ
タジェン１０４ないし ４Ｘ１０５ｇ分子の量で、撹拌
状態にある重合反応器に断続的に、又は直列に接続され
た２つの反応器（第１の反応器は均一系である）に連続
的に、又はピストンによって流動される（栓流）混合物
について重合反応が行なわれる延長された反応器の一端
に供給し、これら反応器において、い４′れの場合にら
、まず′ｒ ＜ ３ｏ℃て（第１段階）、つづいて′ｌ
゛≧３０℃で（第２段階）操作しく温度は重合反応系の
液相からブタジェンを一定圧力で部分的に蒸発させるこ
とにより制御される）、重合体含量が約２５ないし約７
０重量％である混合物が得られるまで重合反応を行なう
。 その後、反応器から排出されてくる混合物から１．４−
シス−ポリブタジエン等を分離、回収する。 本発明による触媒の調製に使用されるビヒクルは、低沸
点又は比較的低い沸点をもつ不活性（非反応性）の脂環
式、環状又は枝分かれ状炭化水素、たとえばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又は
これらの混合物でなる。 生成される重合体の５重遣％以下の少量で触媒と共に導
入されたこれら炭化水素は、２段階の重合反応が完了し
た後、ポリブタジェンから分離される。 他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又はオイル−エキステントポリブタジェンの組成に必要
な炭化水素油の如き高分子ｆｆｔの炭化水素又は炭化水
素混合物である。 これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジエン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。 触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Ｎｄ２Ｏ２） 、脂肪族及び指環式アルコールから
のネオジムアルコラート、ネオジムフェネート及び脂肪
族、脂環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシ
ラードから選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化
ネオジム、トリブチルネオジム、トリナフテン酸ネオツ
ム及びトリ（２−エチル−ヘキサノエート）ネオジムで
ある。 他の希土類元素とネオジムとの混合物、たとえばＮｄ約
７２％、Ｌ ａｌｏ％及びＰｒ８％を含有する混合物で
あるジジム、ネオジムアルコラート （ｎｅｏ−ｄｙｍ
ｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）又（虞ネオデカノエート
（ｎｅｏ−ｄａｃａｎｏａＬｅ）を使用することら可
能である。 水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含Ｃｉする打機化合物は、脂肪族及び脂環式ア
ルコール、フェノール及び置換フェノール、及び脂肪族
、指環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中で
乙、ブチルアルコール、２−エヂルヘキサノン酸、ナフ
テン酸、及びベルサティック酸（ｖｃｒｓａｔｉｃ ａ
ｃｉｄ）が好ましい。これらの化合物は、単独で、又は
水酸基（水のものを含む）及び遊離及び／又は結合形の
カルボキシル基／ネオジム原子の比が２／１ないし８０
／Ｉの範囲であれば、部分的又は完全にネオツム（ネオ
ジムアルコラート、フェネート及びカルボキシラード）
と組合せて使用される。 触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として少量の水
を添加することは好ましいことが見出された。さらに詳
述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化合
物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子／
添加した水のモル数の比を１／１ないし５／１の範囲内
、好事しくは約２／目こ維持する際に達成される。 触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ノエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ペン・ジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。 特に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所
望の含水量を提供できる。 アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導
体としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アル
キルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウム及びモノ水素化ジ
イソブチルアルミニウムが使用される。 各触媒成分の量は、アルミニウム／ネオジムの原子比が
２０／１ないし８０／１となり、ハロゲン／ネオジムの
原子比が０．２／Ｉないし３／Ｉとなるように選択され
る。 好適な具体例によれば、水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比は３／°１な
いし３０／Ｉ程度であり、アルミニウム／ネオツムの原
子比は２５／１ないし５ｏ／１程度であり、ハ〔ｌケン
／ネオジムの原子比はＩ、／Ｉないし２／Ｉ程度である
。 本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触さ仕ろことに
より触媒混合物を調製する。 触媒成分の添加順序及び添加方法は問題ではないが、！
具体例によれば、室温（２０’Ｃないし２５℃）におい
て、炭化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触さ
せる。 （１）ネオジムアルコラート、フェネート及び／又はカ
ルボキシラード （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化物誘導体 （３）ハロゲン化合物 （４）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及び
／又は水 他の具体例によれば、温度５０℃ないし８０℃ｉこおい
て、炭化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触さ
せてもよい。 （１）酸化ネオジム （２）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル有機化合物 （３）ハロゲン化合物 （４）水 この場合には、ついで混合物を室温（２０℃ないし２５
℃）に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化物誘導体を添加する。 上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。 このようにして得られた触媒混合物を液状ブタジェン単
量体と、ブタジェンのｇ分子数／ネオジムｇ原子の比が
１０’ないし４Ｘ１０５となる割合で混合する。混合は
良好な均質化が可能ないかなる装置、たとえばバッチ式
重合反応器又は連続法の第１反応器として作用する撹拌
容器内で行なわれる。 また、混合は好適な温度、ただし３０℃以下で実施され
る。バッチ式重合反応の場合、この温度は反応の第２段
階に適するよう上界され（Ｔ≧３０℃）、これに伴って
、固状重合体相及び液状中ｆｉｔ体相への分離が起こる
。反応の熱は、ブタジェンを一定圧力下で蒸発及び再循
環させることにより除去される。 他の具体例では、触媒混合物流及び液状ブタジェン流を
、前記比が達成される１で別々に第１ ｔｉ重合反応器
供給すること乙できる。 第１段階では、温度が３０℃未満に維持される間に、ブ
タジエンの５ないし２０％が重合化して粘稠な液状物が
生成され、つづいて、３０℃以上で作動されかつ反応塊
状物がピストンにより又は実質的にピストンによって流
動される延長された重合反応器（第２反応器）の一部に
導入される。 この目的のためには、たとえば重合反応中の塊状物が単
一スクリュー又は二スクリュー形自浄撹拌機によって移
動されろ押出機が好適である。 一般に、この第２段階における重合反応は、３０℃以上
の入口温度及び１３０℃以下の出口温度の間で行なわれ
、好ましくは５０℃ないし６０℃程度の人口温度及び８
０℃ないし１００℃程度の出口温度の間で行なイつれる
。 重合反応のいずれの段階においてら、温度制御はブタジ
ェン単ｍ体を一定圧力で部分薇発させることにより行な
われ、このブタジェンｍ電体は、凝縮後、精製する必要
なく重合段階に再循環される。 重合反応を行なう際の圧力は、ブタジェンか液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力値は
、第１段階に関しては３．５バール（絶対圧）以下、第
２段階に関しては３．５ないし１８バール（絶対圧）と
することが便利である。 上記の一般条件下で操作し、滞留時間１０ないし１２０
分とする場合には、反応器の他端において、重合体含量
約２５重量％ないし約７０重量％をもつ混合物が排出さ
れる。また、好適条件では、２つの段階についての滞留
時間は合計で２０ないし６０分程度である。経済性の面
から、ブタジェンの相当する重合体への変化については
比較的高い変化率で操作することが便利であり、重合棒
金１６０ないし７０重量％をらつ混合物が反応器からυ
ト出される。 本発明のｌ ４４体例によれば、重合反応器を出る混合
物を混合装置に供給し、ここで重合停止剤（短時間停止
り剤）及び重合体の熱酸化劣化に対する安定化剤を、好
ましくはブタジェン溶液の形で供給する。また、好まし
くは水又は樹脂酸の如き有機酸、又は高級脂肪族アルコ
ール（たとえば、分子中に炭素原子８ないし１８個を含
有する）、又はこれらの組合せを、触媒成分全体の少な
くと６５ないし１０倍量（モル）で供給することにより
、触媒を不活性化する。 なお、酸以外に、短時間停止剤に溶解する塩基化剤、た
とえばアンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金
属の有機塩（アルコラート及びカルボキシラード）を添
加することが好ましい。さらに、好適には、重合体の保
存のための通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノ
ール及び亜リン酸塩）に加えて、第２アミン及びエポキ
シドの如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される
。 これら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化されこのよ
うに処理した塊状物を、つづいて、近接ずろ過熱スクリ
ュー装置（溶媒除去押出機）に供給し、ここで１００℃
ないし１８０ ℃の範囲の温度及び大気圧又はこれに近
い圧力下で操作することにより、揮発性物質を蒸発除去
する。この処理により、未変化のブタジェン、−触媒混
合物と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必
要な爪上りら過剰に導入された水が除去される。得られ
たブタジェン及び低沸点溶媒については、分離及び再循
環のための通常の処理を行なう。 本発明の方法に従って操作することにより、代表的には
、揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態のポ
リブタジェンが得られる。この重合体は、一般に９７％
以上の１．４−シスユニット含量及び３０ないし８０以
上のムーニーＩｆ（ＭＬ Ｉ ＋ ４゜１００℃）をも
つ。 本発明の方法を利用することにより、非常に高い１．４
−シスユニット含量をもつが、ゲルを含有しない直線上
ポリブタジェンが得られる。この重合体については、触
媒残留物を分離するための洗浄が必要とならない。 さらに、本発明の方法は、簡単かっ便４’１１であり、
エネルギー消費ら低く、しかし経済性についての問題点
がない。 上述の方法は、ブタジエンと、たとえばイソプレン、ピ
ペリレンの如き他のノオレフィンとの共重合にらａ刊に
１１１用され、必須的に１．４−ノス構造を存する共重
合体が得られろ。 次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。 実施例Ｉ 触媒溶液の調製 テフロンコーティングした金属板（１２ｘ ５５ｍｍ）
を、壁強化ガラス瓶（容積１００ｍ１２）に導入し、そ
の後、以下の物質を順次導入した。 ナフテン酸（酸化数２００） １９．８ ｇＮｄ
＊０５ （９５％） ４．０４ ｇ塩化
第３ブチル イ、２５ ｍ１２パラフイン
浦 ４５．０ ｍ（１瓶をネオブレン
製密閉佇孔王冠で閉止し、８０℃に恒温制御した水浴中
に移した。磁石の作用により、金属板を回転させた。５
分後、３７％ＩＩＣ＆水溶液（Ｃ，Ｅｒｂａ製）０．０
８ ｍＱを、ゴムノールを介して挿入したミクロンリン
ジにより、反応混合物に添加した。約８０分後、懸濁液
の色は灰色から栗色に変化した。８０℃において計３時
間反応を行った。得られた濃厚溶液を室温で３時間放置
した後滴定したところ、Ｎｄ含ｍが０．３４３モル／ａ
であることを示した。 乾燥Ｎ、雰囲気下で導入された（イソ−Ｃ４１１，）２
Ａｆｆｌ＋の０．９７モルパラフィン油溶液８２０−を
収容するガラスフラスコに、機械的に撹拌しながら、上
記溶液を約５分間で導入した。 このようにして得られた溶液を、使用曲、室温に２４時
間維持した。元素分析では以下の結果を示した。 Ｎｄ Ｏ，０２７（ｇ原子／ａ）Ａ
Ｑ ０．８９２ ＣＩ２ ０．０４０ 重合反応（比較例） 重合反応器は、水・ド方向に配置された容積的２．８ｇ
の鋼製シリンダでなり、高粘度塊状物を撹拌しうる機械
的撹拌機を具備する。反応器の上部には、反応によって
生成する蒸気を外部冷却器及び計測ポンプに運ぶ装置が
設置されている。反応器は、さらに、電気抵抗内蔵加熱
ジャケットを具備ずろ。 反応系の充填を、反応器を減圧しくｏ、ｉ トル）、
ブタジエンを収容する瓶と接続し、ここからブタジェン
１０００ｇを供給４−ることにより行なった。６０℃に
維持した後、上述の触媒溶液１９．４ｍｌ！をオートク
レーブに導入した。 温度を一定に維持し、ブタジェン再循環装置を使用して
、発生ずる蒸気を一７８℃の浴中に浸漬されたコイル（
４Ｘ６ｍｍ）に連続的に導入し、レベルインジケータを
有するシリンダ状タンクで集め、反応器に再循環しなが
ら、反応中、圧力を６．７気圧に一定に維持した（同時
に、反応塊の温度も一定に維持した）。 タンク内の液の温度は、冷却剤が循環する浸漬コイルの
ため、約−１５℃であった。 大気中に放散される反応器の熱は、反応塊よりも約２℃
高い温度に維持される加熱ジャケットにより、一部補償
される。撹拌機の速度は４０ｒｐｍである。 触媒に蒸留脱気した水０．５ ＆を添加することにより
、反応を３８分で停止した。オートクレーブを６０℃で
脱気し、減圧することにより、未変化のブタジェンを除
去した。 反応器内の各種部位（シャフト、壁等、合計７ケ所）か
ら重合体を採取し、各々を乾燥し、別々に分析した。 ムーニー粘度（＋＋４，１００℃： ＭＬ）は以下のと
おりであった。 ＭＬｍａｘ （測定された最高値）８２ＭＬｍｉｎ （
測定された最低値）６４ＭＬ （全重合体の値）
７６．３導入ブタジエンに関する変化率は４８
％であった。 実施例２ ブタジェンの重合反応を、実施例１と同じ装置において
、同じ反応体を使用し、ただし、初期温度を６０℃では
なく、２０℃として実施した。 触媒を添加することにより開始させた反応を、前記と同
様にして（凝縮された蒸気の再循環等・実施例１参照）
、２０℃で１０分間続けた。ついで、反応器の項部に設
けた蒸気排出弁を閉じ、ジャケットの温度を６２℃にセ
ットした。約１０分以上で、内部温度は６０℃に達し、
この温度で、反応によって生成する蒸気の外部循環を再
開した。 開始後３３分の時点で１１，０を添加すること（実施例
１参照）により、反応を停止した。撹ｒ１！機にかかる
力は、３倍以上（電流計の読みにより計測）となった。 前記と同様に採取した重合体は、以下のムーニー粘度を
示した。 Ｍｌ、ｍａｘ ３５．５ＭＬｍｉｎ
３４ 紅 ３５ 変化率は５６７％であった。 実施例３ 実施例２の方法に従って操作すると共に、同じ装置及び
反応体を使用し、ただし第２段階における温度を６０℃
ではなく、５０℃にセットシてブタジエンを重合させた
。なお、２０℃における第■段階を１７分間で行なった
。 反応全体の時間は、触媒の添加から５８分である。 生成した重合体は以下の値を示した。 ＭＬｍａｘ ２５ ＭＬｍｉｎ ２４ ＭＬ ２Ｌ５ ブタジエンの変化率は４０．２％であった。 実施例４ 実施例２及び３に記載の重合反応を、第２段階の温度を
７０℃として実施した。 開始後４０．５分で反応を停止し、得られた乾燥重合体
を常法に従って分析した。 以下の値を示した。 ＭＬｍａｘ ４０．５ＭＬｉ１ｎ
３９ 庇 ３９．５ 変化率は６１％であった。 （ばか１名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性炭化水素ビヒクル中で、 ａ）ネオジムの酸化物、アルコラート、フェネート及び
カルボキシレート、又はこれら と他の希土類元素との混合物の中から選ば れる少なくとも１のネオジム化合物、 ｂ）アルコール又はフェノールに由来する水酸基又はカ
ルボキシル基を含有する少なく とも１の有機化合物（水が付加されてもよ い）、 ｃ）第２又は第３アルキルハロゲン化物、有機酸のハロ
ゲン化物、金属又は有機金属ハ ロゲン化物及びハロゲンでなる群から選ば れる少なくとも１のハロゲン化合物、及び ｄ）少なくとも１の有機アルミニウム化合物又は相当す
る水素化物誘導体 を、水酸基（水のものを含む）及び／又はカルボキシル
基／ネオジム原子の比が２／１ないし８０／１となる前
記化合物ａ）及び化合物ｂ）の量で接触させて、アルミ
ニウム／ネオジムの原子比が２０／１ないし８０／１で
あり、かつハロゲン／ネオジムの原子比が０．２／１な
いし３／１である触媒混合物を調製し、 該触媒混合物及び液状ブタジエンを、ネオ ジムのｇ原子当たりブタジエン１０＾４ないし４×１０
＾５ｇ分子の割合で、好ましくは予混合した後、撹拌さ
れた重合反応器に断続的に、又は直列に配置された２つ
の反応器（第１反応器は均一系である）に連続的に、又
はピストンにより流動される（栓流）混合物について重
合が行なわれる延長された反応器の一方の端に供給し、
重合反応の液相からのブタジエンの一部蒸発により温度
を制御しながら、重合体含量が約２５重量％ないし約７
０重量％である混合物が得られるまで重合させ、得られ
た該混合物を前記重合反応器の他端から取出し、 前記反応器から排出された混合物から１，４−シス−ポ
リブタジエン等を分離、回収すること、 からなる溶媒又は希釈剤の不存在下、又は実質的に不存
在下におけるブタジエン単量体の触媒重合反応又は共重
合反応を介して１，４−シス−ポリブタジエン又はブタ
ジエンと他のジオレフィンとの共重合体を製造する方法
において、前記重合反応を２段階において、第１段階で
は温度３０℃未満、第２段階では温度３０℃以上で行う
ことを特徴とする、ブタジエン重合体又は共重合体の製
法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、重合反
応の第１段階を、好ましくは０℃＜Ｔ＜３０℃の温度で
行う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、重合反
応の第２段階を、好ましくは５０℃＜Ｔ＜９０℃の温度
で行う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、ブタジ
エンの変化率が５ないし２０％に達したところで第１段
階を中止する、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記触
媒用の炭化水素ビヒクルが、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン及びヘプタン、又はこれらの混合物
、オイル−エキステンドポリブタジエンの処方に適する
パラフィン油又は炭化水素油の中から選ばれるものであ
る、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ネ
オジム又はジジム化合物が酸化ネオジム（Ｎｄ＿２Ｏ＿
３）、ネオジムトリブチレート、トリナフテン酸ネオジ
ム、トリ（２−エチルヘキサノエート）ネオジム、及び
相当するジジム化合物の中から選ばれるものである、ブ
タジエン重合体又は共重合体の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記水
酸基又はカルボキシル基含有有機化合物がブチルアルコ
ール、２−エチルヘキシル酸及びナフテン酸の中から選
ばれるものである、ブタジエン重合体又は共重合体の製
法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ハ
ロゲン化合物が塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、塩化
第３ブチル、塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から
選ばれるものである、ブタジエン重合体又は共重合体の
製法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ア
ルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導体
が、アルミニウムトリアルキル及び水素化アルキルアル
ミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエン重合
体又は共重合体の製法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記
アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジイソブチルア
ルミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエン重
合体又は共重合体の製法。 １１ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、アル
ミニウム有機金属化合物又は相当する水素化誘導体のア
ルミニウム：水のモル数の比が１：１ないし５：１とな
る量で触媒に水を添加する、ブタジエン重合体又は共重
合体の製法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の製法において、前
記比が２：１程度である、ブタジエン重合体又は共重合
体の製法。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
水酸基（水のものを含む）及び／又はカルボキシル基／
ネオジム原子の比が３／１ないし３０／１程度であり、
前記アルミニウム原子／ネオジム原子の比が２５／１な
いし５０／１程度であり、ハロゲン／ネオジム原子の比
が１／１ないし２／１程度である、ブタジエン重合体又
は共重合体の製法。 １４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
重合反応を、第１段階では圧力３．５バール未満で、第
２段階では圧力３．５ないし１８バール（絶対圧）で行
う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 １５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、両重
合段階の全滞留時間が１０ないし１２０分である、ブタ
ジエン重合体又は共重合体の製法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の製法において、滞
留時間が２０ないし６０分程度である、ブタジエン重合
体又は共重合体の製法。 １７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
重合反応を、第１段階に関しては撹拌下に維持した均一
系反応器を使用し、第２段階に関しては単一又は二スク
リュー押出機形の自浄性装置を使用して連続して行う、
ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 １８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
重合反応が、異なる２種の圧力下で２段階の操作が行な
われる撹拌下に維持した１つの反応器を使用して断続的
に行なわれる、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 １９ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
重合反応中に蒸発されたブタジエン単量体を凝縮し、重
合反応に直接再循環する、ブタジエン重合体又は共重合
体の製法。 ２０ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
重合反応器と直列に接続された混合装置で、前記連続重
合反応からの混合物に、重合停止剤及び熱酸化劣化に対
する安定化剤を添加する、ブタジエン重合体又は共重合
体の製法。 ２１ 特許請求の範囲第２０項記載の製法において、重
合停止剤が水、有機酸及びＣ＿８−Ｃ＿１＿８脂肪族ア
ルコールから選ばれるものである、ブタジエン重合体又
は共重合体の製法。 ２２ 特許請求の範囲第２１項記載の製法において、ア
ンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属の有機
塩（アルコラート及びカルボキシラード）から選ばれる
塩基性化剤を水又はアルコールに添加する、ブタジエン
重合体又は共重合体の製法。 ２３ 特許請求の範囲第２２項記載の製法において、抗
酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの如きラジカル捕
獲剤を前記重合停止剤と併用する、ブタジエン重合体又
は共重合体の製法。 ２４ 特許請求の範囲第２０項ないし第２３項のいずれ
か１項に記載の製法において、前記重合停止剤及び前記
ラジカル捕獲剤をブタジエンの存在下エマルジョンとし
て供給する、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。 ２５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、特許
請求の範囲第２０項記載の混合装置と直列に接続された
過熱スクリュー装置において温度１００℃ないし１８０
℃、大気圧下で操作することにより、反応混合物及び添
加剤から低沸点物質を除去する、ブタジエン重合体又は
共重合体の製法。
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