CN101955567B

CN101955567B - 一种催化体系及制备双烯烃共聚弹性体的方法

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Publication number: CN101955567B
Application number: CN2009100890125A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 赵姜维; 周为为; 朱寒
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-07-20
Also published as: CN101955567A

Abstract

本发明涉及一种催化体系特别是用于双烯烃共聚合的稀土催化体系及制备双烯烃共聚弹性体的方法。采用均相的基于稀土羧酸盐的催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化体系配制条件和聚合反应工艺条件，可制备出两种结构单元的顺式含量均大于98％(可同时大于99％)、重均分子量(M_w)为3.9×10⁵～1.5×10⁶、分子量分布指数(M_w/M_n)为1.8～4.3的丁二烯/异戊二烯无规共聚弹性体，具有优异的低温弹性性能。

Description

一种催化体系及制备双烯烃共聚弹性体的方法

技术领域：

本发明涉及一种催化体系特别是用于双烯烃共聚合的稀土催化体系及制备双烯烃共聚弹性体的方法。

背景技术：

高顺式丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶)可在镍系、钛系、钴系和稀土体系催化剂作用下得到，适用于制造轮胎和其他用途的弹性材料。然而，顺丁橡胶在-30℃下就开始结晶而导致弹性变劣，使其使用场合受限。为了改善顺丁橡胶的低温弹性，在高顺式聚丁二烯大分子链上无规地引入适量的高顺式异戊二烯结构单元，使得丁二烯与异戊二烯的共聚弹性体在低温下(如：0℃～-150℃)不结晶，具有优异的低温弹性性能，同时还保持高顺式结构赋予的优异耐磨性和较低滚动阻力以及良好机械加工性能，因此高顺式丁二烯/异戊二烯共聚弹性体适合作为高性能全天候的轮胎胎面用胶使用。

用于制备高顺式丁二烯/异戊二烯共聚弹性体的过渡金属催化体系有钛系、钴系、镍系和稀土体系。其中，钛系、钴系、镍系所制备的共聚弹性体中丁二烯结构单元的顺式含量均不高。如采用TiCl₄-Al(i-Bu)₃、CoCl₂·2py-Et₂AlCl进行丁二烯和异戊二烯共聚合时，丁二烯结构单元的顺式含量不足80％，异戊二烯链节总1，4结构含量也仅在80％左右(参见：黄葆同，欧阳均，络合催化聚合合成橡胶，北京，科学出版社，1981，78-79)。采用Ni(naph)₂-BF₃·(C₂H₅)₂O-Al(i-Bu)₃进行共聚时，丁二烯结构单元的顺式含量在95％左右，且当单体溶液中异戊二烯含量超过50％时，聚合反应不发生(参见：宋襄玉，余赋生，肖淑秀，徐桂英，合成橡胶工业，1983，6(1)：26)。只有稀土催化体系，如Pr(naph)₃-Al(i-Bu)₃-Et₃Al₂Cl₃体系，才可以得到两种结构单元的顺式含量均大于98％的共聚弹性体(参见：宋襄玉，余赋生，肖淑秀，徐桂英，合成橡胶工业，1983，6(1)：26)。

目前公开的可用于丁二烯与异戊二烯共聚合的稀土催化体系中，多为非均相体系，其稳定性差，使用不方便，所制备共聚弹性体的分子量通常较大。CN 1599762A和US 7169870公开的用于制备丁二烯/异戊二烯共聚弹性体的催化体系，是由稀土金属有机膦酸盐、烷基铝、卤化烷基铝和共轭二烯烃组成，由于稀土膦酸盐不溶于烃类溶剂，制备催化体系时须将其悬浮在溶剂当中；CN1861649A中公开的用于双烯烃共聚的非均相催化体系，是由稀土卤化物与醇的配合物、烷基铝和少量共轭双烯烃组成，所制备共聚弹性体的数均分子量已高达1.9×10⁶；中国科学院长春应用化学所公开的由稀土环烷酸盐、烷基铝和氯化烷基铝组成的催化体系，通常呈非均相态，所制备丁二烯/异戊二烯共聚弹性体的特性粘度通常在6dL/g左右(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，161-173页)。分子量过高，导致聚合体系溶液粘度很大，给传热、输送、喷胶和凝聚等生产过程带来困难，还导致共聚弹性体加工性能变差。为了降低共聚弹性体的分子量，CN1834121A采用了价格相对昂贵的有机铝氧烷替代烷基铝(有机铝氧烷/稀土盐＝30)作为助催化剂，所制备共聚弹性体的数均分子量为1.9×10⁵～3.5×10⁵，但共聚弹性体中异戊二烯结构单元的顺式含量仅为96.5％左右。CN1342718A在催化体系中加入3d族过渡金属的有机化合物(如：新癸酸镍)，共聚弹性体的特性粘度可由7.5dL/g降至5.3dL/g，分子量分布指数为1.7左右，但同时也导致异戊二烯结构单元顺式含量由98.9％降至97.6％。CN1295087A在催化体系中加入间二甲苯(间二甲苯/稀土盐＝130)，制备的共聚弹性体的特性粘度由7.3dL/g降为5.2dL/g，但丁二烯和异戊二烯结构单元顺式含量相对较低，分别为97.6％和95.3％，同时较大用量的间二甲苯使得后处理过程中溶剂难以分离脱除。

改变催化组成或加入调节剂可以制备均相催化体系，但所得的共聚弹性体分子量也较高，同时顺式结构含量较低。US4461883公开在稀土羧酸盐、烷基铝和卤化烷基铝组成的体系中加入乙酰丙酮(乙酰丙酮/稀土羧酸盐＝2)，可获得均相催化剂，其用于丁二烯和异戊二烯共聚合得到共聚弹性体的顺式含量仅为95.2％。此外，以卤代烃替换卤化烷基铝作为第三组分与稀土羧酸盐和烷基铝可生成均相催化体系。CN1296982A中采用叔丁基氯、苄基氯或烯丙基氯作为第三组分，仅公开了丁二烯在混合单体中重量含量为80wt％的共聚合情况，所制备共聚弹性体的特性粘度[η]为5.2～7.2dL/g，两种结构单元顺式含量相对较低，仅为95.3％～96.5％。US7153805、US5502126、US5405815和US7199201公开采用叔戊基氯、四氯化碳或烯丙基溴作为第三组分，所制备共聚弹性体的分子量较大，门尼粘度为64～103，分子量分布指数在2.3左右，两种结构单元的顺式含量仅为96.0～96.8％。

顺式含量小幅度的提高可以使得聚双烯烃弹性体的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7％提至96.9％时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大至32.1MPa，300％定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa。(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，255-265页)，因此本领域的研究人员一直试图通过改变催化体系和聚合条件以制备出更高顺式的聚双烯烃弹性体。采用结构复杂的茂稀土催化体系在室温或-78℃下可以制备出顺式含量为99％以上的聚丁二烯(参见：Zhang L X，Suzuki T，Luo Y，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46：1909-1913；Kaita S，Hou Z，Nishiura M，et al.Macromol.Rapid Commun.2003，24：179-184)。但是，采用茂稀土催化体系用于丁二烯与异戊二烯共聚合时，在-40℃下所得共聚弹性体中丁二烯单元顺式含量可达99.3％，但异戊二烯单元顺式含量仅为68.8％(参见：Kaita S，Doi Y，Kaneko K，et al.Macromolecules，2004，37：5860-5862)。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可用于双烯烃共聚合的均相催化体系及制备高顺式双烯烃共聚弹性体的方法。采用均相的基于稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化体系配制条件和聚合反应工艺条件，可制备出两种结构单元的顺式含量均大于98％(可同时大于99％)、重均分子量(M_w)为3.9×10⁵～1.5×10⁶、分子量分布指数(M_w/M_n)为1.8～4.3的丁二烯/异戊二烯共聚弹性体。共聚弹性体的门尼粘度在45左右或更高，适用于实际应用需求。

本发明提供的一种稀土催化体系，其基本组成为：

A.稀土羧酸盐化合物，为C₆-C₁₀的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。优选为环烷酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或它们的混合物。

B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₁-C₆的烷基；可以是下列物质组中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；优选为三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝或氢化二丁基铝或它们的混合物。

C.分子式为R¹Cl_n的氯代烃或分子式为R²Cl_mCOOR³的氯代羧酸酯或两者的混合物，其中R¹、R²和R³表示含1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同也可以不同；n＝1、2或3，m＝1、2或3，Cl可以与同一个碳原子相连也可以与不同碳原子相连；优选为下列物质中的任何一种或它们的混合物：一氯己烷、一氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。最好为2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。

D.C₆-C₁₀的羧酸；可以是下列物质中的任何一种或它们的混合物：环烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸。

E.C₁-C₁₀的醇：优选为下列物质中的任何一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、辛醇、壬醇、癸醇。最好为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。

各组分的摩尔比为：A∶B∶C∶D∶E＝1∶6～40∶0.6～160∶0.1～4.0∶0.04～5。

本发明的催化体系制备方法比较简单，在-30～60℃下，将ABCDE各组分充分混和后经陈化，即可制得均相的高活性催化剂体系。

上述催化体系中还可添加少量丁二烯和/或异戊二烯单体，加入的单体与催化剂组分A摩尔比为0.1-4.8。

本发明还提供了一种制备高顺式丁二烯/异戊二烯无规共聚弹性体的方法。在丁二烯与异戊二烯混合单体(丁二烯占总单体质量的30～96％，)中加入上述催化体系，催化体系的加入量使催化体系组分A与总单体摩尔比为7.0×10^-5～3.0×10^-3，可于-80℃～70℃温度范围内启动两种单体进行共聚合反应，共聚合可以在采用C₅～C₉的饱和烷烃、环烷烃的一种或它们的混合物为溶剂的介质中进行，也可以在没有溶剂下进行。

本发明提供的催化体系具有高活性和高定向性，即使在-80℃也可以启动丁二烯与异戊二烯共聚合，所制备丁二烯/异戊二烯无规共聚弹性体中两种结构单元中顺式微观结构含量均大于98％，且可同时大于99％。催化体系的稳定性好，在较长的时间内仍保持均相态、高催化活性以及高定向性。

本发明提供丁二烯与异戊二烯共聚合的方法，所制备共聚弹性体中丁二烯结构单元含量与单体投料比例基本接近，同时两种结构单元具有较高的顺式含量，均大于98.0％，特别是可均大于99.0％。共聚弹性体的特性粘度([η])在2.0～5.2dL/g之间，重均分子量(M_w)在3.9×10⁵～1.5×10⁶之间。所得共聚弹性体还具有分子量分布相对较窄的特点，分子量分布指数(M_w/M_n)可达1.8。所制备的无规共聚弹性体只有一个玻璃化转变温度，当丁二烯结构单元含量在30～83wt％时，共聚弹性体在-150℃～20℃范围内不结晶，具有优异的低温弹性性能。

附图说明：

图1：实施例5产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图，从图中可见所得共聚弹性体的分子量呈单峰分布，GPC峰形对称，分子量分布较窄，分子量分布指数为1.9；

图2：实施例7产物的差示扫描量热仪(DSC)谱图，从图中可见共聚弹性体的玻璃化转变温度较低，为-104℃，在整个扫描温度范围内(-150℃～20℃)无结晶现象发生。

具体实施方式：

本发明用以下实施例进一步进行说明，并不构成对本发明范围和实施方法的限制。

下列实施例中共聚弹性体的特性粘度利用乌氏粘度计在30℃下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[η]＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c，其中η_r＝t/t₀，η_sp＝η_r-1，t为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，t₀为甲苯的流动时间；共聚弹性体的重均相对分子质量(M_w)和分子量分布(M_w/M_n)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，以聚苯乙烯标样为校正曲线；共聚弹性体的组成和顺式含量利用傅立叶红外(FTIR)进行表征(参考Shen Z，Song X，Xiao S，et al.，J.Appl.Polym.Sci.，1983，28：1585-1597；谢德民，孝延文，合成橡胶工业，1982，5(4)：299-301)。共聚弹性体的低温性能和玻璃化转变温度利用差示扫描量热仪(DSC)进行表征。

实施例1

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.031mmol异辛酸钕、0.77mmol的三异丁基铝、0.023mmol氢化二丁基铝、0.93mmol三氯甲烷，0.025mmol的三氯乙酸乙酯、0.009mmol的辛酸和0.09mmol乙醇混合均匀后于30℃陈化50min，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入23mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝3.1mol/L，[Ip]＝1.3mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(异辛酸钕)与总单体的摩尔比为3.0×10^-4。50℃下聚合3h后，加入含有1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，洗涤干净后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，共聚产物收率为85％，重均分子量(M_w)为4.2×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.4，特性粘度([η])为2.0dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.1％与98.2％，丁二烯结构单元含量为64wt％。

实施例2

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.16mmol辛酸钕、0.082mmol乙醇、1.52mmol的三异丁基铝、2.74mmol三氯甲烷、0.10mmol氯乙酸乙酯、0.048mmol异辛酸和0.005mmol癸酸，混合均匀后于50℃陈化1h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝2.3mol/L，[Ip]＝0.5mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(辛酸钕)与单体的摩尔比为1.4×10^-3。50℃下聚合1h后终止，终止与后处理方法同实施例1。共聚产物收率为41％，M_w为1.5×10⁶，M_w/M_n为2.4，[η]为4.3dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为99.0％与99.6％，丁二烯结构单元含量为80wt％。

实施例3

在氮气保护下向干燥的催化剂配制装置中加入0.028mmol环烷酸钕、0.003mmol乙醇、0.92mmol的三异丁基铝、0.032mmol氢化二丁基铝、0.08mmol三氯甲烷和0.008mmol异辛酸，混合均匀后于10℃下陈化115h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(环烷酸钕)与单体的摩尔比为3.5×10^-4。50℃下聚合25h终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为27％，M_w为3.9×10⁵，M_w/M_n为2.9，[η]为2.1dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.0％与98.8％，丁二烯结构单元含量为80wt％。

实施例4

在氮气保护下向干燥的催化剂配制装置中加入0.031mmol异辛酸钕、0.003mmol辛酸、0.62mmol三异丁基铝、0.019mmol氢化二乙基铝、4.68mmol三氯甲烷、0.025mmol三氯乙酸乙酯和0.150mmol乙醇，混合均匀后于30℃陈化1.2h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入25mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝3.1mol/L，[Ip]＝1.3mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(异辛酸钕)与单体的摩尔比为2.8×10^-4。50℃下聚合6h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为29％，M_w为4.3×10⁵，M_w/M_n为4.3，[η]为2.8dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.0％与98.5％，丁二烯结构单元含量为67wt％。

实施例5

在氮气保护下向干燥的催化剂配制装置中加入0.223mmol辛酸、0.010mmol新癸酸、0.056mmol异辛酸钕、1.67mmol三异丁基铝、0.56mmol三氯甲烷、0.017mmol二氯乙酸乙酯和0.033mmol乙醇，混合均匀后于50℃陈化2h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入83mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(异辛酸钕)与单体的摩尔比为3×10^-4。50℃下聚合3h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为48％，M_w为8.7×10⁵，M_w/M_n为1.9，[η]为5.2dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为99.1％与99.0％，丁二烯结构单元含量为80wt％。

实施例6

在氮气保护下向干燥的催化剂配制装置中加入0.024mmol异辛酸钕、0.60mmol三异丁基铝、0.36mmol三氯甲烷、0.04mmol三氯乙酸丁酯、0.007mmol异辛酸和0.007mmol乙醇，混合均匀后于20℃陈化1.7h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入40mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.9mol/L，[Ip]＝0.1mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(异辛酸钕)与单体的摩尔比为3×10^-4。50℃下聚合3.5h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为71％，M_w为7.4×10⁵，M_w/M_n为2.5，[η]为4.0dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.4％与98.4％，丁二烯结构单元含量为96wt％，玻璃化转变温度(T_g)为-107℃。

实施例7

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.027mmol异辛酸钕、0.008mmol辛酸、0.008mmol丁醇、0.67mmol三异丁基铝、0.02mmol三氯乙酸丁酯和0.40mmol三氯甲烷，混合均匀后于20℃陈化1.7h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(异辛酸钕)与单体的摩尔比为3×10^-4。在50℃下聚合3.5h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为63％，M_w为6.5×10⁵g，M_w/M_n为2.5，[η]为3.4dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.7％与99.5％，丁二烯结构单元含量为82wt％，T_g为-104℃。

实施例8

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.042mmol辛酸钕、1.05mmol三异丁基铝、0.63mmol三氯甲烷、0.05mmol三氯乙酸丁酯、0.013mmol辛酸和0.013mmol乙醇，混合均匀后于50℃陈化2.5h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入50mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝0.8mol/L，[Ip]＝0.9mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(辛酸钕)与单体的摩尔比为5×10^-4。在40℃下聚合3h终止，终止和后处理方法同实施例1，共聚产物收率为47％，M_w为4.0×10⁵，M_w/M_n为2.3，[η]为3.8dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.5％与98.4％，丁二烯结构单元含量为38wt％，T_g为-89℃。

实施例9

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.046mmol辛酸钕、0.74mmol三异丁基铝、0.022mmol氢化二丁基铝、0.37mmol三氯甲烷、0.014mmol辛酸和0.007mmol乙醇，混合均匀后于0℃陈化21h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，于-78℃下加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(辛酸钕)与单体的摩尔比为5×10^-4。绝热条件下聚合15h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为94％，M_w为1.0×10⁶，M_w/M_n为1.8，[η]为4.9dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为99.1％与99.6％，丁二烯结构单元含量为81wt％。

实施例10

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.11mmol辛酸钕、1.54mmol的三异丁基铝、0.050mmol氢化二丁基铝、0.09mmol三氯乙酸乙酯、0.033mmol辛酸和0.011mmol乙醇，混合均匀后于50℃陈化3.8h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(辛酸钕)与单体的摩尔比为1.2×10^-3。50℃下聚合3h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为45％，M_w为5.6×10⁵，M_w/M_n为2.6，[η]为3.8dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.0％与99.1％，丁二烯结构单元含量为81wt％。

实施例11

在氮气保护下，向干燥的催化剂配制装置中加入0.158mmol辛酸钕、2.51mmol的三异丁基铝、0.075mmol氢化二丁基铝、1.58mmol三氯甲烷、0.047mmol辛酸和0.047mmol乙醇，混合均匀后于0℃陈化24h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下于-40℃下向干燥的聚合反应器中加入10g丁二烯单体和6.5mL异戊二烯单体，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(辛酸钕)与单体的摩尔比为6×10^-4。在-14℃下聚合4h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为85％，M_w为5.7×10⁵，M_w/M_n为2.9，[η]为2.5dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为98.1％与99.3％，丁二烯结构单元含量为73wt％。

实施例12

在氮气保护下向干燥的催化剂配制装置中加入0.027mmol新癸酸钕、0.82mmol的三异丁基铝、0.006mmol氢化二丁基铝、0.27mmol三氯甲烷、0.02mmol三氯乙烷、0.014mmol辛酸和0.006mmol乙醇，混合均匀后于0℃陈化30h，制备出均相催化剂体系，备用。

在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入42mL丁二烯/异戊二烯己烷溶液(其中[Bd]＝1.8mol/L，[Ip]＝0.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A(新癸酸钕)与单体的摩尔比为3×10^-4。50℃下聚合2.5h后终止，终止和后处理方法同实施例1。共聚产物收率为87％，M_w为5.0×10⁵，M_w/M_n为2.3，[η]为4.6dL/g，丁二烯及异戊二烯链节的顺式-1，4含量分别为99.2％与99.4％，丁二烯结构单元含量为80wt％。

Claims

1.一种催化体系，用于制备两种结构单元的顺式含量均大于98％、重均分子量M_w为3.9×10⁵～1.5×10⁶、分子量分布指数M_w/M_n为1.8～4.3的丁二烯/异戊二烯共聚弹性体，其基本组成为：

A.稀土羧酸盐化合物，为C₆-C₁₀的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕；

B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₁-C₆的烷基；选自下列物质组中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；

C.分子式为R¹Cl_n的氯代烃或分子式为R²Cl_mCOOR³的氯代羧酸酯或两者的混合物，其中R¹、R²、R³表示含1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同也可以不同；n＝1、2或3，m＝1、2或3，Cl与同一个碳原子相连或与不同碳原子相连；

D.C₆-C₁₀的羧酸；为下列物质中的任何一种或它们的混合物：环烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸；

E.C₁-C₁₀的醇中的任何一种或它们的混合物；

2.根据权利要求1的催化体系，其特征是：所述的A组份支链烷基羧酸钕化合物为辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或它们的混合物。

3.根据权利要求1的催化体系，其特征是：所述的B组份有机铝化合物为三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝或氢化二丁基铝或它们的混合物。

4.根据权利要求1的催化体系，其特征是：所述的C组份为下列物质中的一种或它们的混合物：一氯己烷、一氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。

5.根据权利要求1或4的催化体系，其特征是：所述的C组份为2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯或三氯丁酸乙酯。

6.根据权利要求1的催化体系，其特征是：所述的E组份为下列物质中的任何一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、苯甲醇、辛醇、壬醇、癸醇。

7.根据权利要求1或6的催化体系，其特征是：所述的E组份为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任何一种或它们的混合物。

8.一种制备双烯烃共聚弹性体的方法，在丁二烯和异戊二烯混合单体中加入权利要求1至7中任何一种催化体系，于-80℃～70℃温度范围内启动丁二烯和异戊二烯共聚合反应，其中，丁二烯占总单体质量的30～96％，催化剂的加入量使催化剂组分A与总单体摩尔比为7.0×10^-5～3.0×10^-3。

9.根据权利要求8的制备方法，其特征是：聚合反应在C₅～C₉的饱和烷烃或环烷烃的一种或它们的混合物为溶剂的条件下进行。

10.根据权利要求8的制备方法，其特征是：聚合反应在无溶剂存在的条件下进行。