PL146474B1 - Method of obtaining poly/cis-butadiene-1,4/ or copolymers of butadiene and similar diolefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli/cis-butadienu-1,4/ lub kopolimerów butadienu i podobnych dwuolefin droga polimeryzacji w masie.Znane sa rózne sposoby katalitycznej polimeryzacji butadienu odpowiednie dla wytwarzania polibutadienu o duzej zawartosci merów 1-4-cis, szczególnie uzytecznego w produkcji opon i innych wyrobów elastomerycznych. Katalizatory powszechnie stosowane w tych sposobami sa kompozycjami zwiazków metali przejsciowych, takich jak tytan, kobalt, nikiel, uran i metale ziem rzadkich oraz alkilowych i/lub wodorkowych pochodnych metali z grup IA. IIA i IIIA ukladu okresowego pierwiastków, jak to podano np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 118 864, 3 178 402, 3 794 604 i 4 242 232 oraz w belgijskich opisach patentowych nr nr 559 676, 573 680 i 791 709.Zgodnie ze znanymi sposobami, polimeryzacji butadienu prowadzi sie najczesciej w roztworze weglowodorowym, co umozliwia kontrole temperatury polimeryzacji, otrzymujac rozpuszczalne liniowe polimery, wolne lub zasadniczo wolne od zelu i majace kontrolowana masa czasteczkowa.Produkcja poli/cis-butadienu-1,4/ droga polimeryzacji w masie nie rozwinela sie w przemysle w sposób znaczacy, mimo oczywistych zalet procesu, prowadzonego bez uzycia lub zasadniczo bez uzycia rozpuszczalników lub rozcienczalników, co rózni ten proces od zwyklej polimeryzacji w roztworze. Brak zadowalajacego wykorzystania polimeryzacji w masie butadienu spowodowany jest glównie nastepujacymi przyczynami.Po pierwsze nie ma odpowiednich ukladów katalitycznych, które spelnialyby warunki sta¬ wiane takim ukladom w procesie polimeryzacji w masie, a w szczególnosci które: — nie wywolalyby reakcji „przenoszenia" w obecnosci nadmiaru monomeru, powodujacych otrzymywanie polimerów o niskiej masie czasteczkowej., rzadko znajdujacych zastosowanie, — nie powodowalyby wtórnych reakcji sieciowania, cyklizacji i rozgaleziania sie polimeru, odpowiedzialnych za tworzenie sie duzych ilosci zelu, bardzo niekorzystnie oddzialywujacego na wlasciwosci gotowych wyrobów,2 146 474 — mialyby wystarczajaco wysoka aktywnosc umozliwiajaca uzyskiwanie polimeru o malej zawartosci resztek katalizatora, co pozwala na unikniecie zabiegu wymywania, — zachowywalyby wysoka aktywnosc i selektywnosc w warunkach wysokiej temperatury, których stosowanie jest konieczne dla prowadzenia procesu w bardzo lepkim ukladzie i uzyskania odpowiedniej kinetyki.Po drugie, obróbka mas polimerycznych o wysokiej lepkosci napotyka problemy natury technicznej oraz problemy zwiazane z reologia i wymiana ciepla.Sposób polimeryzacji w masie butadienu z wytworzeniem poli/cis-butadienu-1,4/ opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 770 710. Opis ten dotyczy w rzeczywistosci procesu polimeryzacji w masie monomerów dwuolefinowych z uzyciem katalizatorów litowych, prowa¬ dzonego w zwyklym reaktorze, w dwu fazach o róznej temperaturze, przy czym w procesie tym odparowuje sie monomer w celu regulowania temperatury. Prowadzenie procesu w kontrolowa¬ nych fazach wynika wylacznie z potrzeby unikniecia lub zmniejszenia do minimum zjawisk zwiazanych z pienieniem oraz potrzeby zakonczenia polimeryzacji w podwyzszonej temperaturze.W wyniku wzrostu temperatury nie nastepuje zmiana liczby faz w stanie równowagi.W opublikowanym europejskim zgloszeniu patentowym nr 127 236 opisano proces katality¬ cznej polimeryzacji butadienu z wytworzeniem poli/cis-polibutadienu-1,4/, realizowany w srodo¬ wisku lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalników lub rozcienczalników. Zgodnie z tym procesem mieszanine katalityczna sporzadza sie kontaktujac ze soba w nosniku weglowodorowym jeden lub wieksza liczbe zwiazków neodymu, jeden lub wieksza liczbe zwiazków stanowiacych zródlo chlo¬ rowca, jeden lub wieksza liczbe zwiazków zawierajacych grupy hydroksylowe oraz metaloorgani¬ czny zwiazek glinu i/lub zwiazek wodorku glinu. Te mieszanine katalityczna kontaktuje sie z cieklym monomerem butadienowym, po czym tak otrzymana mieszanine wprowadza sie w sposób ciagly do jednego z konców wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym, w którym zachodzi polimeryzacja butadienu. Alternatywnie, reaktor ten zasila sie w sposób ciagly strumieniem mieszaniny katalitycznej i strumieniem cieklego butadienu. Cieplo polimeryzacji usuwa sie przez czesciowe odparowanie monomeru butadienowego, tak wiec kontrolujac cisnienie mozna utrzy¬ mac temperature polimeryzacji w zalozonym zakresie. Kontrolujac takze sklad katalizatora, stosunek butadienu do katalizatora, temperature polimeryzacji i czas przebywania w reaktorze, mozna otrzymac mieszaniny zawierajace okolo 75% wagowych polimeru, które to mieszaniny odprowadza sie w sposób ciagly z drugiego konca reaktora polimeryzacji. Z odprowadzonej z reaktora mieszaniny wyodrebnia sie jako produkt koncowy poli/cis-butadien-1,4/ odparowujac nieprzereagowany butadien i ewentualnie obecny rozpuszczalnik stosowany jako nosnik kataliza¬ tora z masy polimerycznej zawierajacej srodki dezaktywujace katalizator i stabilizatory zapobiega¬ jace rozkladowi zachodzacemu pod wplywem tlenu i wysokiej temperatury. Odparowywanie realizuje sie w usuwajacej rozpuszczalnik wytlaczarce.Jednakze, gdy proces taki prowadzi sie w sposób ciagly przy temperaturze wlotu wynoszacej nie mniej niz 30°C, otrzymuje sie zazwyczaj poli/cis-butadien-1,4/ o zmieniajacej sie lepkosci Mooney'a (ML), a to ze wzgledu na niedostateczne ujednorodnienie ukladu zlozonego z kataliza¬ tora, monomeru i polimeru. W rezultacie produkt nie spelnia stawianych mu wymagan, a powta¬ rzalnosc wyników przy powiekszaniu skali jest watpliwa.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze wyzej omówionych wad mozna uniknac, przy czym mozliwe jest otrzymywanie poli/cis-butadienu-1,4/ o scisle kontrolowanej masie czasteczkowej, dzieki czemu unika sie zmian wartosci lepkosci Mooney'a.Tak wiec celem wynalazku bylo opracowanie sposobu, zgodnie z którym dzieki polaczeniu odpowiedniego ukladu katalitycznego i wlasciwych warunków polimeryzacji otrzymuje sie z wysoka .wydajnoscia liniowy poli/cis-butadien-1,4/ wolny od zelu, o wosokiej i scisle kontrolowa¬ nej masie czasteczkowej. Polimeryzacje prowadzi sie w srodowisku wolnym od niskowrzacych rozpuszczalników i rozcienczalników weglowodorowych albo w obecnosci minimalnej ich ilosci (na ogól okolo 2% wagowych lub mniej w odniesieniu do masy monomeru butadienowego) w dwóch kolejnych fazach, najpierw w temperaturze ponizej 30°C, a nastepnie w temperaturze 30°C lub wyzszej korzystnie w temperaturze 55°C-90°C.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jakkolwiek polimeryzacja masowa butadienu prowadzona w temperaturze 30°C lub wyzszej przebiega w ukladzie heterofazowym ze wzgledu na nierozpu—146 474 3 szczalnosc polimeru w monomerze, ta sama reakcja prowadzona w nizszej temperaturze przebiega w jednorodnym ukladzie jednofazowym. W warunkach takich, gdy polimer jest rozpuszczony, a katalizator nie jest oddzielony, msy czasteczkowe sa scisle kontrolowaneprzez fizyczne i chemiczne parametry reakcji i uzyskany produkt jest w calosci jednorodny. Jednakze ze wzgledu na mala potrzebe prowadzenia polimeryzacji masowej do osiagniecia wysokiego stopnia przemiany w jednorodnej fazie o duzej lepkosci, a przy tym niezbedne znaczne zuzycie energii, oraz korzysci wynikajace z prowadzenia reakcji z wieksza szybkoscia, stwierdzono, ze szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w dwóch kolejnych fazach: najpierw w temperaturze ponizej 30°C, korzystnie 0-30°C, a nastepnie w temperaturze 30°C lub wyzszej, korzystnie 50-90°C.Reakcje w pierwszej, niskotemperaturowej fazie, np. w 20°C, prowadzic mozna do osiagniecia dowolnego zadanego stopnia przemiany, choc oczywiscie korzystne jest unikniecie duzych war¬ tosci lepkosci zwiazanych z wysokim stopniem przemiany, a równoczesnie efektu organicznej jednorodnosci na skutek zbyt wczesnego rozdzielania sie fazy pojedynczej na dwie fazy.W rzeczywistosci ze wzrostem temperatury, a zwlaszcza gdy przekroczy sie próg 30-35cC, nastepuje oddzielenie sie polimeru, dotychczas rozpuszczonego, w postaci oddzielnej fazy stalej, od fazy cieklej zawierajacej nadmiar monomeru. Korzystnejest, aby nastapilo to wówczas, gdy ulegnie spolimeryzowaniu juz okolo 5-20% butadienu.Zaleta sposobu wedlug wynalazku, która potwierdzaja jednorodne wartosci ML zmierzone w róznych punktach reaktora pracujacego w wyzszej temperaturze, jest niewatpliwie zwiazana z faktem, ze w wyniku wydzielenia sie fazy specznionego polimeru i monomeru tworza sie z reguly male czastki stale latwo usuwane i przemieszczane przez mieszadlo, zbrylajace sie w wieksze formy dopiero w miare postepu polimeryzacji. Aglomerat ten ma jednak zupelnie inna konsystencje od tej, która wystepuje wówczas, gdy nie zachodzi rozdzial faz (to znaczy wówczas, gdy prowadzi sie reakcje w jednej temperaturze wyzszej od 30°C); jest on bardziej pastowaty i dlatego latwiej miesza sie z faza ciekla, w zwiazku z czym ulega latwiej homogenizacji w wyniku mechanicznego dzialania mieszadla.Druga cenna zaleta polimeryzacji dwustopniowej prowadzonej w dwóch róznych temperatu¬ rach wynika z faktu, ze orzy równych proporcjach i takim samym stopniu przemiany uzyskuje sie mniejsza srednia mase czasteczkowa (ML) niz w przypadku reakcji prowadzonej wylacznie w temperaturze drugiego etapu. Dzieki temu uzyskuje sie oszczednosc alkiloglinu bedacego srodkiem przenoszacym lancuch, stosowanym w celu utrzymania masy czasteczkowej. Zaoszczedzona ilosc, biorac pod uwage wartosc ML i stopien przemiany w pierwszym etapie, oznacza powazne korzysci ekonomiczne, gdyz ML ulega zmniejszeniu o co najmniej 10 jednostek (zazwyczaj o okolo 30 jednostek), a alkiloglin jest najdrozszym sposród skladników katalizatora.W szczególnosci, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie mieszanine katality¬ czna, kontaktujac ze soba w obojetnym nosniku weglowodorowym, jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmujacej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu, wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny zawierajacy alkoholowe lub fenolowe grupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzedowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halogenki kwasów organicznych, halogenki metali lub halogenki metaloorganiczne, kwasy chlorowcowodorowe i chlorowce, oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiezek glinu i zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grupy hydroksy¬ lowych, z wlaczeniem grup hydroksylowych zawartych w wodzie i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skladnikami i powstala mieszanine katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do 3/1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadienowym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu w ilosci od 104 do 4 X 105 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób4 146 474 okreslony do reaktora polimeryzacji z mieszadlem albo w sposób ciagly do ukladu dwóch reakto¬ rów polaczonych szeregowo, z których pierwszy jest reaktorem homogenizujacym, albo u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regulujac temperature przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mieszaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzyskania mieszaniny o zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowadza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-butadien-1,4/, a cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze polimeryzacje prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym pierwszy etap procesu prowadzi sie w temperaturze 0-30°C i pod cisnieniem absolutnym ponizej 0,35 MPa do chwili osiagniecia stopnia przereagowania butadienu 5-20%, a drugi etap procesu prowadzi sie w temperaturze 30-130°C, korzystnie 50-90°C, i pod cisnieniem absolutnym 0,35-1,8 MPa, zas caly proces prowadzi sie w ciagu 10-120 minut, korzystnie 20-60 minut.Nosnikiem mieszaniny katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku moga byc obojetne (nie ulegajace reakcji) weglowodory, o niskiej lub stosunkowo niskiej temperaturze wrzenia, alicykliczne, cykliczne lub rozgalezione, takie jak butan, pentan, heksan, cykloheksan i heptan, wzglednie ich mieszaniny.Weglowodory wprowadzane sa wraz z katalizatorem w niewiel¬ kiej ilosci, zdecydowanie mniejszej niz 5% wagowych w przeliczeniu na mase wytwarzanego polimeru, oddziela sie od polibutadienu po zakonczeniu obu faz polimeryzacji.Jako nosnik katalizatora mozna takze stosowac weglowodory lub mieszaniny weglowodorów o duzej masie czasteczkowej, takie jak olej parafinowy itp. wzglednie oleje weglowodorowe stosowanejako wypelniacze polibutadienów. Tegotypu weglowdorowy nie musza byc oddzielone i pozostana one wbudowane w polibutadien. Stwierdzono, ze przy zawartosci oleju parafinowego itp. ponizej okolo 5% wagowych w przeliczeniu na mase polimeru, nie obserwuje sie znaczacej modyfikacji wlasciwosci polimeru.Zwiazki neodymu stosowane do wytwarzania katalizatora wybiera sie sposród tlenku neo- dymu (Nd203), alkoholanów neodymu, otrzymywanych z alkoholi alifatycznych lub cykloalifaty- cznych, fenolanów neodymu i karboksylanów neodymu, otrzymywanych z kwasów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych. Korzystne sa tlenek neodymu trójbutylan neodymu, trójnaf- teniany neodymu oraz trój-/2-etylokapronian/neodymu.Mozliwe jest takze stosowanie mieszanin neodymu z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, np. dydymu bedacego mieszanina zawierajaca okolo 72% Nd, 10% La i 8% Pr, oraz wersenianu neodymu i neokaprynianu neodymu.Organiczne zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe (alkoholowe lub fenolowe) lub grupy karboksylowe dobiera sie sposród alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych, fenoli i podstawio¬ nych fenoli oraz alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych kwasów. Korzystnie stosuje sie alkohole butylowe, kwas 2-etylokapronowy, kwasy naftenowe i kwasy wersenowe. Zwiazki te mozna stosowac w postaci wolnej, wzglednie w postaci czesciowego lub pelnego polaczenia z neodymem (alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu), o ile tylko zachowany bedzie stosunek od 2/1 do 80/1 miedzy grupami hydroksylowy (z grupami obecnymi w owdzie wlacznie) i wolnymi (lub tworzacymi polaczenia) grupami karboksylowych oraz atomami neodymu, przy czym korzystna wartosc tego stosunku wynosi 3/1 do 30/1.Stwierdzono, ze dodatek ograniczonej ilosci wody, jako zwiazku dostarczajacego grupy hydroksylowe, jest pozadany ze wzgledu na fakt, ze polepsza on aktywnosc katalizatora. W szczególnosci ten wplyw wody jest wyrazny, gdy stosunek atomów glinu w metaloorganicznym zwiazku glinu lub zblizonym zwiazku wodorkowym do moli dodawanej wody utrzymuje sie w zakresie od 1/1 do 5/1, przy czym korzystna wartosc tego stosunku wynosi okolo 2/1.Jako zwiazek dostarczajacy atomów chlorowca, stosowany przy wytwarzaniu katalizatora, korzystnie stosuje sie kwas solny, chlorek dwuetyloglinu, chlorek III-rz.butylu, chlorek benzylu lub chlorek benzoilu. W szczególnosci mozna stosowac kwas solny w postaci wodnego roztworu, co pozwala na dostarczenie zadanej ilosci wody.Metaoorganiczne zwiazki glinu i zblizone pochodne wodorkowe to trialkilogliny i wodorki alkiloglinu. Korzystne sa trójetyloglun, trójizobutyloglin i wodorek dwuizobutyloglinu.146 474 5 Ilosci poszczególnych skladników katalizatora dobiera sie tak, by stosunek gramoatomów glinu i neodymu wynosil od 20/1 do 80/1, a stosunek gramoatomów chlorowca i neodymu od 0,2/1 do 3/1, korzystnie od 1/1 do 2/1.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mieszanine katalityczna wytwarza sie kontaktujac ze soba wyzej wymienione skladniki katalityczne w nosniku weglowodorowym, w temperaturze pokojowej lub nieco podwyzszonej.Kolejnosc i sposób dodawania skladników katalitycznych nie maja krytycznego znaczenia.Zgodnie z jedna z metod sporzadzania mieszaniny katalitycznej w nosniku weglowodorowym umieszcza sie w temperaturze pokojowej lub nieco nizszej (20-25°G) kolejno alkoholan, fenolan i/lub karboksylan neodymu, metaloorganiczny zwiazek glinu i/lub zblizona pochodna wodor- kowa, zwiazek chlorowca i zwiazek hydroksylowy i/lub karboksylowy oraz wode.Zgodnie z innym wariantem wytwarzania mieszaniny katalitycznej w temperaturze 50-80cC kontaktuje sie ze soba kolejno tlenek neodymu, zwiazek hydroksylowy i/lub karboksylowy, zwiazek chlorowca oraz wode. Nastepnie powstala mieszanine chlodzi sie o temperatury pokojowej lub nieco nizszej (20-25°C) i dodaje sie metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa. Mieszanina katalityczna na postac pelnego lub czesciowego roztworu skladników organicznych.Mieszanine katalityczna miesza sie z cieklym monomerem butadienowym w takiej ilosci, by na 1 gramoatom neodymu przypadalo 104-4X 105 gramomoli butadienu. Mieszanie mozna realizo¬ wac w dowolnym urzadzeniu zapewniajacym dobre ujednorodnienie, np. w mieszalniku z mieszad¬ lem, stanowiacym reaktor do polimeryzacji okresowy lub w pierwszym reaktorze w przypadku procesu ciaglego. Mieszanie prowadzi sie w odpowiednio dobranej temperaturze, jednak ponizej 30°C. W przypadku polimeryzacji okresowej temperature ta nastepnie podwyzsza sie do 30°C lub wyzszej, w celu przeprowadzenia drugiego etapu reakcji, w wyniku czego nastepuje rozdzial na stala faze polimeryczna i ciekla faze monomeryczna. Cieplo reakcji odprowadza sie przez odparo¬ wywanie i zawracanie butadienu pod stalym cisnieniem.Zgodnie z jednym z wariantów, w procesie ciaglym strumien mieszaniny katalitycznej i strumien cieklego butadienu wprowadza sie do pierwszego reaktora polimeryzacji niezaleznie, przy zachowaniu wyzej podanych wartosci stosunków róznych substancji.Utrzymujac temperature ponizej 30°C w pierwszym etapie polimeryzuje sie 5-20% butadienu, a otrzymana lepka ciecz wprowadza sie u jednego konca wydluzonego reaktora polimeryzacji pracujacego w temperaturze powyzej 30°C, w którym mieszanina reakcyjna moze przeplywac tlokowo lub zasadniczo tlokowo. Tak np. nadaja sie do tego wytlaczarki, w których masa polime- ryzacyjna przemieszczana jest przez samoczyszczace sie mieszadla jedno- lub dwuslimakowe.Polimeryzacje w tym drugim etapie prowadzi sie w zasadzie w zakresie od temperatury na wlocie 30°C lub wyzszej do temperatury na wylocie nie wyzszej niz 130°C, a korzystnie w zakresie od temperatury na wlocie 50-60°C do temperatury na wylocie 80-100°C.W obydwu etapach polimeryzacji temperature reguluje sie przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego pod stalym cisnieniem. Po skropleniu mozna go zawrócic do reakcji bez potrzeby oczyszczania. Polimeryzacja prowadzi sie pod cisnieniem zapewniajacym obecnosc buta¬ dienu w fazie cieklej. Przy wyzej podanym zakresie temperatury odpowiednie cisnieniem wynodi ponizej 0,35 MPa w pierwszym etapie i 0,35-1,8 MPa w drugim etapie.Przy prowadzeniu procesu z zachowaniem wyzej podanych parametrów z reaktora, w którym czas przebywania wynosi 10-12 minut, odprowadza sie mieszanine zawierajaca okolo 25-70% wagowych polimeru. Przy zachowaniu korzystnych warunków procesu calkowity czas przebywa¬ nia dla obu etapów wynosi okolo 20-60 minut. Z uwagi na oszczednosc korzystnejest prowadzenie procesu tak, by stopien konwersji butadienu do polimeru byl stosunkowo wysoki i wynosil 60-70% wagowych.Zgodnie z jednym z wariantów, mieszanine opuszczajaca reaktor polimeryzacji wprowadza sie do mieszalnika, do którego dodaje sie srodki zatrzymujace polimeryzacje i stabilizatory chroniace polimer przed rozkladem pod wplywem tlenu i wysokiej temperatury, korzystnie w postaci roztworu6 146 474 w butadienie. W celu zdezaktywowania katalizatora korzystnie stosuje sie wode lub kwasy organi¬ czne, np. kwasy zywiczne, wzglednie wyzsze alkohole alifatyczne (np. o 8-18 atomach wegla w czasteczce) albo ich polaczenia, w ilosciach molowych przewyzszajacych co najmniej 5-10-krotnie sume moli skladników katalitycznych.Do srodków zatrzymujacych polimeryzacje innych niz kwasy korzystnie dodaje sie rozpu¬ szczalne w nich srodki alkalizujace, takie jak amoniak, aminy, zwiazki epoksydowe i sole organi¬ czne (alkoholany i karboksylany) metali alkalicznych.Oprócz zwyklych antyutleniaczy stosowanych do zabezpieczania polimeru, takich jak fenole z zasada przestrzenna i fosforyny, do roztworu weglowodorowego korzystnie dodaje sie srodki wiazace wolne rodniki takie jak Il.rz-aminy i zwiazki epoksydowe.Poddana takiej obróbce mase mozna przesylac do ogrzewanego urzadzenia ze slimakiem (wytlaczarki usuwajacej rozpuszczalnik), w której odparowane zostaja substancje lotne w tempera¬ turze 100-180°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub do niego zblizonym. Obróbka ta ma na celu usuniecie nieprzereagowanego butadienu, ewentualnie obecnego niskowrzacego rozpuszczalnika wprowadzonego wraz z mieszanina katalityczna oraz wody wprowadzanej w nadmiarze w celu rozlozenia ukladu katalitycznego. Butadien i ewentualnie obecny niskowrzacy rozpuszczalnik poddaje sie zwyklym operacjom rozdzielania i zawracania.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie stabilizowany polibutadien w suchej postaci, o zawartosci substancji lotnych ponizej okolo 1% wagowego. Zawartosc merów 1,4-cis w polibuta- dienie wynosi na ogól ponad 97%, przy czym polimer wykazuje lepkosc Mooney'a (ML 1 +4, 100°C) wynoszaca od 30 do powyzej 80.Takwiec sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie liniowego polibutadienu wolnego od zelu, o bardzo wysokiej zawartosci merów 14-cis. Polimer ten nie wymaga wymywania dla oddzielenia pozostalosci katalizatora.Sposób wedlug wynalazku jest prosty i wygodny w realizacji, jego energochlonnosc jest niska i nie stwarza problemów natury ekologicznej zwiazanych z odprowadzaniem scieków. Mozna ten sposób korzystnie stosowac w celu kopolimeryzowania butadienu z innymi podobnymi dwuolefi- nami, takimi jak np, izopren i piperylen, przy czym jako produkty otrzymuje sie wówczas kopoli¬ mery o budowie zasadniczo 1,4-cis. Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie roztworu katalitycznego. Metalowa plytke (12 X 55 mm) pokryta teflonem wprowadza sie do grubosciennej kolby szklanej o pojemnosci okolo 100 ml, po czym umieszcza sie w niej 19,8 g kwasów naftenowych (liczba kwasowa równa 200), 4,04 g Nd203 (95%), 4,25 ml chlorku III-rz.butylu i 45 ml oleju parafinowego. Kolbezamyka sie perforowanym kapslem z neoprenu i umieszcza sie w lazni wodnej o temperaturze 80°C (regulacja termostatem). Metalowa plytke wprawia sie w ruch obrotowy za pomoca obracajacego sie magnesu. Po uplywie 5 minut do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie poprzez kapiel za pomoca mikrostrzykawki, 0,08 ml HC1 w postaci 37% wodnego roztworu (C. Erba). Po okolo 80 minutach barwa zawiesiny zmienia sie z szarawej w orzechowo-brazowa. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 80°C ogólem przez 3 godziny. Powstaly gesty roztwór odstawia sie na 3 godziny w temperaturze pokojowej. Analiza metoda miareczkowania wykazuje, ze zawiera on 0,343 mola Nd w 1 litrze. W ciagu okolo 5 minut roztwór przenosi sie powoli do szklanej kolby zawierajacej 820 ml 0,97 roztworu wodorku dwuizo- hutyloglinu w oleju parafinowym, wprowadzonego do kolby w atmosferze bezwodnego azotu.Podczas przenoszenia roztworu do kolby jej zawartosc poddaje sie mieszaniu mechanicznemu.Otrzymany roztwór przed jego wykorzystaniem pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej.Analiza elementarna: Nd 0,027 gramoatomu/litr Al 0,892 gramoatomu/litr Cl 0,040 gramoatomu/litr Polimeryzacja butadienu - proces próba porównawczy.Reaktor polimeryzacji stanowi ustawiony poziomo stalowy walec o pojemnosci okolo 2,8 litra, wyposazony w mieszadlo mechaniczne zdolne do mieszania mas o duzej lepkosci. W górnej czesci reaktora znajduje sie urzadzenie odprowadzajace opary powstajace w trakcie reakcji do146474 7 znajdujacej sie na zewnatrz chlodnicy i pompy dozujacej. Reaktor wyposazony jest równiez w plaszcz grzejny z wbudowanymi wen opornikami elektrycznymi. Reagenty wprowadza sie wytwa¬ rzajac w reaktorze próznie (13 Pa) i laczac go z butla zawierajaca butadien. Wprowadza sie 1000 g butadienu. Po ustaleniu termostatycznie temperatury 60°C do autoklawu wprowadza sie 19,4 ml wyzej opisanej mieszaniny katalitycznej (0,52 milimola Nd), Cisnienie 657 kPa osiagniete przez termostatowanie w calej instalacji zawracania butadienu utrzymuje sie na stalym poziomie (podobnie jak i temperature masy reakcyjnej) przez caly czas trwania próby, gdyz wydzielajace sie opary przepuszcza sie w sposób ciagly przez wezownice (4X6 mm) zanurzona w kapieli o tempera¬ turze -78°C, zbiera w cylindrycznym zbiorniku wyposazonym we wskaznik poziomu i zawraca do reaktora. Temperatura cieczy wewnatrz tego zbiornika wynosi okolo -15°C dzieki zanurzonej wezownicy przez która cyrkuluje mieszanina chlodzaca. Utrate ciepla reaktora do atomosfery czesciowo kompensuje sie za pomoca plaszcza grzejnego, utrzymywanego w temperaturze o okolo 2°C wyzszej od temperatury masy reakcyjnej. Mieszadlo pracuje z szybkoscia 40 obrotów/minute.Reakcje przerywa sie po uplywie 38 minut od momentu dodania katalizatora wprowadzajac 0,5 litra destylowanej i odpowietrzonej wody. Nieprzereagowany butadien usuwa sie obnizajac cisnie¬ nie i odpowietrzajac autoklaw pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Polimer zbiera sie z róznych miejsc w reaktorze (wal, sciany itd., lacznie z 7 miejsc) i te rózne próbki suszy sie i analizuje oddzielnie. Wartosci lepkosci Mooney'a (1 +4, 100°C ML) sa nastepujace: ML max (najwyzsza stwierdzona wartosc) 82 ML min (najnizsza stwierdzona wartosc) 64 ML (wartosc dla calego polimeru) 76,3 Stopien przemiany w odniesieniu do wprowadzonego butadienu wynosi 48%.Przyklad II. Polimeryzacje nutadienu prowadzi sie stosujac urzadzenie i reagenty jak w przykladzie I,jednak z ta róznica, ze poczatkowa temperatura termostatowania wynosi 20°C, a nie 60°C. Reakcje zainicjowana przez dodanie katalizatora prowadzi sie w ciagu 10 minut w tempera¬ turze 20°C sposobem opisanym powyzej (stosujac zawracanie skroplonych par itd, patrz przyklad I). Nastepnie zawór odprowadzajacy opary na szczycie reaktora zamyka sie i temperature plaszcza podwyzsza sie do 62°C. Po uplywie okolo 10 minut temperatura wewnatrz reaktora wzrasta do 60°C. W tym momencie przywraca sie dzialanie zewnetrznego przeplywu oparów wytworzonych w czasie reakcji. Polimeryzacje przerywa sie dodajac wode (patrz przyklad I) po uplywie 33 minut od momentu stwierdzenia znacznego wzrostu obciazenia mieszadla, gdy pobór mocy ulega wiecej niz potrojeniu, o czym swiadcza wskazania amperomierza. Otrzymany polimerm, którego próbki pobiera sie tak jak to podano powyzej, wykazuje nastepujace wartosci lepkosci Mooney'a: ML max = 35,5 ML min = 34 ML =35 Calkowity stopien przemiany wynosi 56,7%.Przyklad III. Postepuje sie tak jak w przykladzie II, stosujac opisane w nim urzadzenie i reagenty. Butadien polimeryzuje sie jak poprzednio, z ta róznica, ze w drugim etapie ustala sie temperature 50°C, a nie 60°C. Pierwszy etap w temperaturze 20°C prowadzi sie w ciagu 17 minut.Od momentu wprowadzenia katalizatora doswiadczenie trwa 58 minut. Otrzymany polimer wyka¬ zuje nastepujace wartosci lepkosci: ML max = 25 Ml min = 24 Ml =24,5 Stopien przemiany butadienu wynosi 40,2%.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie tak jak to opisano w przykladach II i III, z ta róznica, ze temperatura w drugim etapie wynosi 70°C. Reakcje przerywa sie po uplywie 40,5 minuty od jej rozpoczecia, po czym suchy polimer analizuje sie w zwykly sposób. Wyniki sa nastepujace: ML max = 40,5 ML min = 39 ML =39,5.Stopien przemiany butadienu wynosi 61%.8 146 474 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poli/cis-butadienu-1,4/ lub kopolimerówbutadienu i podobnych dwuo- lefin droga katalitycznej polimeryzacji lub kopolimeryzacji w masie monomeru butadienowego w srodowisku wolnym lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalnikówlub rozcienczalników, zgodnie z którym wytwarza sie mieszanine katalityczna kontaktujac ze soba w obojetnym nosniku weglowo¬ dorowym jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmuja¬ cej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu, wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny zawiera¬ jacy alkoholowe lub fenolowe grupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzefowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halo¬ genki kwasów organicznych, halogenki metali lub halogenki metaloorganiczne, kwasy chlorow- cowodorowe i chlorowce, oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grup hydroksylowych, z wlaczeniem grup hydroksylowych zawar¬ tych w wodzie, i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skladnikami i powstala mieszanina katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do 3/1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadieno¬ wym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu, w ilosci od 104 do 4 X 105 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób okresowy do reaktora polimeryzacji z mieszadlem albo w sposób ciagly do ukladu dwóch reaktorów polaczonych szeregowo, z których pierwszyjest reakto¬ rem homogenizujacym, albo u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regulujac temperature przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mieszaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzyskania mieszaniny o zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowadza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-nutadien-1,4/, znamienny tym, ze proces polimeryzacji prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym pierwszy etap procesu prowadzi sie w temperaturze 0-30°C i pod cisnieniem absolutnym ponizej 0,35 MPa do chwili osiagniecia stopnia przereagowania butadienu 5-20%, a drugi etap procesu prowadzi sie w temperaturze 30-130°C, korzystnie 50-90°C, i pod cisnieniem absolutnym 0,35-1,8 MPa, zas caly proces prowadzi sie w ciagu 10-120 minut, korzystnie 20-60 minut.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 400 zl PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe2. Sposób wytwarzania poli/cis-butadienu-1,4/ lub kopolimerówbutadienu i podobnych dwuo- lefin droga katalitycznej polimeryzacji lub kopolimeryzacji w masie monomeru butadienowego w srodowisku wolnym lub zasadniczo wolnym od rozpuszczalnikówlub rozcienczalników, zgodnie z którym wytwarza sie mieszanine katalityczna kontaktujac ze soba w obojetnym nosniku weglowo¬ dorowym jako pierwszy skladnik co najmniej jeden zwiazek neodymu, wybrany z grupy obejmuja¬ cej tlenek, alkoholany, fenolany i karboksylany neodymu, wzglednie jego mieszanin z innymi pierwiastkami ziem rzadkich, jako drugi skladnik co najmniej jeden zwiazek organiczny zawiera¬ jacy alkoholowe lub fenolowe grupy hydroksylowe albo grupy karboksylowe, ewentualnie z dodatkiem wody, jako trzeci skladnik co najmniej jeden zwiazek chlorowca, wybrany z grupy obejmujacej drugorzedowe i trzeciorzefowe halogenki alkilowe, arylowe lub alkiloarylowe, halo¬ genki kwasów organicznych, halogenki metali lub halogenki metaloorganiczne, kwasy chlorow- cowodorowe i chlorowce, oraz jako czwarty skladnik co najmniej jeden metaloorganiczny zwiazek glinu lub zblizona pochodna wodorkowa, przy czym stosuje sie taka ilosc pierwszego skladnika i drugiego skladnika, by stosunek grup hydroksylowych, z wlaczeniem grup hydroksylowych zawar¬ tych w wodzie, i/lub grup karboksylowych do atomów neodymu wynosil od 2/1 do 80/1, po czym utrzymuje sie kontakt miedzy skladnikami i powstala mieszanina katalityczna, w której stosunek atomów glinu do atomów neodymu wynosi od 20/1 do 80/1, a stosunek atomów chlorowca do atomów neodymu wynosi od 0,2/1 do3. /1, wprowadza sie wraz z cieklym monomerem butadieno¬ wym, ewentualnie po ich wstepnym zmieszaniu, w ilosci od 104 do 4 X 105 gramomoli butadienu na 1 gramoatom neodymu, albo w sposób okresowy do reaktora polimeryzacji z mieszadlem albo w sposób ciagly do ukladu dwóch reaktorów polaczonych szeregowo, z których pierwszyjest reakto¬ rem homogenizujacym, albo u jednego konca wydluzonego reaktora o przeplywie tlokowym mieszaniny polimeryzacyjnej, regulujac temperature przez czesciowe odparowywanie monomeru butadienowego z cieklej fazy mieszaniny polimeryzacyjnej, do chwili uzyskania mieszaniny o zawartosci polimeru okolo 25-70% wagowych, która to mieszanine odprowadza sie z drugiego konca tego reaktora, a nastepnie z tej mieszaniny wydziela sie i wyodrebnia poli/cis-nutadien-1,4. /, znamienny tym, ze proces polimeryzacji prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym pierwszy etap procesu prowadzi sie w temperaturze 0-30°C i pod cisnieniem absolutnym ponizej 0,35 MPa do chwili osiagniecia stopnia przereagowania butadienu 5-20%, a drugi etap procesu prowadzi sie w temperaturze 30-130°C, korzystnie 50-90°C, i pod cisnieniem absolutnym 0,35-1,8 MPa, zas caly proces prowadzi sie w ciagu 10-120 minut, korzystnie 20-60 minut. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 400 zl PL PL PL PL PL