KR890004354B1 - 부타디엔의 개량된 중합 및 공중합 방법 - Google Patents

부타디엔의 개량된 중합 및 공중합 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

부타디엔의 개량된 중합 및 공중합 방법
본 발명은 단위체의 증발에 의해서 반응열이 소산되도록된 하나나 그이상의 중합반응기내에서 용매나 희석제가 존재하지 않거나 또는 전혀 없는 상태에서 2단계 연속과정(제 1단계는 T<30℃에서, 제 2단계는 T=또는>30℃)으로 조작하여 수행되는 연속적 공정에 의하여 부타디엔 단위체를 촉매중합하는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 관한 것이다.
1,4-시스다량 함유하며 타이어나 기타 탄성체의 물품의 제조에 특히 적합한 폴리부타디엔을 생성키 쉬운 부타디엔의 각종 촉매중합 공정은 공지되어 있다. 일반적으로 이 목적으로 사용하는 촉매는 예로서 미국특허 제 3,118,864호, 제 3,178,402호, 제 3,794,604호 및 제 4,242,232호 및 벨기에 특허 제 55,676호 및 제573,680호 및 제 791,709호 기술된 것같이 티타늄, 코발트, 닉켈, 우라늄 및 회토류 금속과 같은 전이금속의 화합물과 주기율표의 IA, IIA 및 IIIA족의 금속의 알킬유도체 및/또는 수소화물 유도체와의 결합으로 얻는다.
본 기술분야의 공지기술에 따르면 부타디엔의 중화반응은 중합의 온도를 조절하여 실제로 겔이 없고 분자량이 조절된 가용성 선상 중합체를 얻기 위한 목적으로 탄화수소화물 용액속에서 가장 빈번히 실시된다.
이와 반대로 매스중합(mass polymerization)에 의한, 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조는 용액중에서 실시되는 통상적인 공정과 비교하여 용매나 희석제가 없거나 전혀 없는 상태에서 반응을 진행시키는 뚜렷한 장점이 있음에도 불구하고 공업분야에서 획기적인 발전은 이룩되지 못하였다.
이러한 성공의 결여의 중요한 이유로서는 : A) 매스 중합에 필요한 특성을 만족시키고 그리고 보다 특별히는 다음사항에 해당되는 적합한 촉매계가 없고 ; -과잉의 단위체 존재하여 "연쇄이동"반응을 일으키지 않을것, 이 연쇄이동반응은 별로 쓸모가 없는 저분자량 중합체를 만드는 주요원인이 됨 ; -중합체내에서 2차적인 가교결합, 환형성 및/또는 분기를 일으키지 않을 것, 이것은 최종제품에 대해서 필요한 특성에 극히 역효과를 나타내는 겔을 다량으로 형성시키는 요인이 됨. -충분히 높은 활성도를 나타내어서 최종 중합체를 세척처리를 않도록 위하여 소량이 촉매잔유물을 낮은 수준으로 해야함 ; -고도의 점성질계에서 만족스러운 운동섬을 유지하도록 조업하는데 필요한 고온도의 조건에서 높은 활성도와 선택도를 유지하는 것이며 ; B)고도의 점성질의 중합체 물질을 처리와 관련하여 기술적, 유동학적 및 열교환의 어려움이다.
1,-4시스 폴리부타디엔을 제조하기 위한 부타디엔의 매스 중합공정의 한예가 미국특허 제 3,770,710호에 기술되어 있다. 실제로 미국특허 제 3,770,710호는 통상적인 반응기에서 온도를 조절하기 위하여 단위체를 증발시키면서 상이한 온도에 있는 2상에서 리튬 촉매 존재하에 실시되는 디올레핀 단위체의 매스 중합반응 방법에 관한 것이다.
상을 조절하는 조작 고온에서 포움에 관련되는 현상을 방지하거나 최소한 최소로 줄여서 중합반응을 완결짓기 위한 필요성에서 유발된다. 온도를 증가시킨 상태에서는 평형상태에 있는 상의 수는 온도상승의 결과로서 변하지 않는다.
더우기 본인들은 유럽특허출원 공개 제 0127236호(1984.12.05)와 이것이 용매나 희석제의 존재치 않는 상태 실제로 존재치 않는 상태에서 실시하는 부타디엔을 1,4-시스-폴리부타디엔으로 촉매 중합반응시키는 방법과 관련됨을 알고 있다. 이 방법에 따르면 탄화수소의 담체에서 하나나 그 이상의 네오디뮴 화합물, 하나나 그 이상의 할로겐 공여 화합물, 하나나 그 이상의 수산기 함유 화합물 및 유기금속 및/또는 수소화 알루미늄 화합물을 접촉시켜서 촉매혼합물을 제조한다.
이 촉매 혼합물을 액체 부타디엔 단위체와 접촉시키고 수득되는 혼합물을 긴 "플라그 흐름 반응기"형 중합 반응기 의 한쪽끝에 계속적으로 주입하면 여기서 부타디엔의 중합반응이 일어난다. 이와는 달리 이 중합반응기에 촉매 혼합물의 흐름과 액체 부타디엔 흐름을 계속적으로 주입한다.
중합반응열은 부타디엔 다위체의 부분적 증발에 의하여 제거되며 그리하여 반응기 내부의 압력을 조절하여 중합반응 온도를 사전 결정한 범위안에서 유지한다. 또한 촉매의 조성, 부타디엔/촉매의 비율, 중합반응온도 및 반응기내의 체류시간을 조절함으로서 중합체를 약 25~70중량% 포함하는 혼합물을 제조할 수 있으며 이 혼합물은 중합반응기의 다른쪽 끝으로 계속해서 배출된다.
촉매에 대한 중합 정지제와 열산화 방지 목적의 안장제를 포함하는 중합물질로부터 미반응 부타디엔과 촉매의 담체로서 사용한 남어지 용매를 증발시켜서, 배출된 혼합물로부터 1,4-시스 폴리부타디엔을 최종제품으로서 회수한다. 증발은 용매를 제거하는 압출기에서 이루어진다.
그러나 30℃이하의 입구온도에서 이러한 공정으로 계속해서 조작할 때는 촉매, 단위체 및 중합체로 구성된 계가 충분히 균질화 되지 못하여 무니(mooney) 점성치(ML)가 일반적으로 않은 1,4-시스 폴라부타디엔을 얻는다. 이로 인하여 장치를 대형화 할때의 결과의 제현성에 의문이 남는 것은 차지하고서도 이러한 제품이 희망하는 사양을 만족시키게는 확실히 부적합함을 나타낸다.
금번 본인들은 1.4-시스 폴리부타디엔의 분자량을 정밀하게 조절함으로서 상대 무니점성치의 기복을 피하여 상기한 결함을 극복할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 적합한 촉매계와 적당한 중합공정을 결합시켜 상기한 난관을 극복할 수 있고 분자량이 고도로 정밀하게 조절된 겔이 없는 선형 1,4-시스 폴리부타디엔의 고수을 취득이 가능한 공정이 되며, 이 공정은 저비점 탄화수소용매나 희석제의 존재하지 않은 상태에서 또는 전술한 저비점 용매나 희석제의 최소량(일반적으로 부타디엔 단위체에 대하여 약 2중량% 또는 그이하의) 존재하에서 중합반응을 실시하는 방법과 제 1단계로 30℃ 이하의 온도(T<30℃)에서 그리고 제 2단계에서 30℃ 또는 그이상의 온도에서(T=or>30℃), 바람직하게는 55℃ 및 90℃ 사이에 포함되는(50<T<90℃) 온도에서의 연속적인 2단계 조작으로 되는 중합의 수단으로 이루어진다.
그러므로 단위체속에서의 중합체의 불용성 때문에 30℃ 및 그이상에서 진행되는 부타디엔의 매스 중합반응이 불균일상에서 일어나는 한편 그이향의 온도에서 진행되는 같은 반응은 단일상의 균일계에서 일어난다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이러한 조건하에서 중합체가 용해되고 촉매가 분리되지 않은 상태에서 분자량은 반응의 분리 및 화학적 매개변수로서 정밀하게 조절되고 수득되는 생성물은 전체가 균질이 된다. 그러나 높은 동력소모량 때문에 더큰 점성질 상태에서 매스 중합반응을 높은 전환율로 실시할 필요가 없고 비교적 높은 반응속도로처리하는 것이 유용하기 때문에 제 1단계는 T<30(바람직하게는 0 및 30℃ 범위내에서) 및 제 2단계는 T=또는>30℃(바람직게는 50 및 90℃범위로)로 되는 연속적 2단계로 조작하는 것이 극히 유리하다는것이 발견되었다.
예로서 20℃에서와 같은 제 1단계의 낮은 온도의 상에서는 어떤 바라는 정도의 전환율로 진행되지만 명백히 바람직한 것은 높은 전환율에서 비록되는 높은 점성도를 피함은 물론 두상중 단일상의 조기분리의 제한된 균질화 영향도 피해야 한다는 것이다.
실제로 온도가 상승하여 30-35℃의 경계를 넘자마자 과잉의 단위체로 구성된 액상으로부터 최초에 용해되었던 중합체가 고체상으로서 분리한다. 5-20%의 부타디엔이 이미 중합되었을때 이런 현상이 일어나는 것이 바람직하다.
고온에서 조작되는 반응기의 여러 위치에서 측정된 균질의 ML값으로 표시되는 새로운 방법의 장점은 팽윤한 중합체와 단위체 사이에 분리가 생기자마자 교반기에 의하여 용이하게 제거되고 운반되는 오히려 작은 입자가 형성되어서 중합이 진행될 때에만 큰형태로 응집된다는 사실과 쉽사리 관련된다. 그러나 이 응집물은 분리가 없이 생기는 것(30℃ 이상의 단일온도에서 조작할 때의)과 전혀 다른 점도를 가지고 더욱 풀같으며 액상과 시의 적절하게 더 상용성이 있어서 교반기의 기계적 작동으로 보다 용이하게 균질화된다.
두가지 이상한 온도에서의 2단계 중합의 두번째의 유용한 장접은 같은 비율과 같은 전환율에서 반응이 제 2단계의 온도에서 전적으로 진행되는 경우보다 더낮은 분자량(ML)을 얻는다는 것이다.
이 장점은 분자량을 유지하는데 이용된 연속이동제가 되는 Al-알킬의 절약되는 양으로서 측정가능하다. 절약된 양은 Ml값과 관련되며 Ml 감소는 최소한 10포인트이고(일반적으로 약 30Ml 포인트) Al-알킬이 촉매성분중 가장 고가인 항목을 나타내기 때문에 제 1단계 전환에서 중요한 경제성 범위가 된다.
보다 특별히는 본 발명에 따라서 : -비활성 탄화수소 용기내에서 다음의 접촉에 의하여 촉매 혼합물을 제조한다. a) 산화 네오디뮴, 네오디뮴 알코올산염, 석탄산 네오디뮴, 카르복시 산네오디뮴 또는 이들과 다른 회토류 원소와 화합물의 혼합물중 최소한 하나 ; b) 알코올이나 페놀로부터 유도된 히드록시 그룹 또는 카르복시 그룹을 포함하는 유기화합물의 최소한 하나와 가능하면 물을 첨가하고 ; c) 2차 또는 3차알킬, 아릴 또는 알킬아릴 할로겐 화합물 유기산의 할로겐 화합물, 금속 또는 유기 금속 할로겐 화합물. 수소 할로겐산 및 할로겐으로부터 선택된 최소한 하나의 할로겐 화합물 ; d) 알루미늄 또는 관련된 수소화물 유도체의 최소한 하나의 유기금속 화합물 ; 화합물 a) 및 b)의 양은 히드록시 및/또는 카르복시 그룹 및 네오디뮴 원자 사이에 2/1 내지 80/1의 비가 되는 양이며 그리고 알루미늄/네오디뮴의 원자비가 20/1 내지 80/1 및 할로겐/네오디뮴의 비가 0.2/1 내지 3/1이 되는 촉매 혼합물을 얻기 위하여 이러한 화합물을 접촉상태로 유지하는 양이 되며 ; -이 촉매 혼합물 및 액체 부타디엔 단위체(가능하면 사전-혼합된)를 네오디뮴의 그람 원자당 104내지 4.105g.mol의 양으로 또는 교반하에 중합반응기속으로 불연속적으로 또는 첫번째 반응기가 균질성인 두개의 직열로된 반응기속으로 계속적으로 또는 피스톤으로 주입되는("플러스-흐름") 혼합물의 중합반응이 일어나고 있는 긴 반응기의 한쪽 끝으로 계속적으로 주입하고 모든 경우에 최초에는 T<30℃(제 1단계)에서 조작되며 그다음에는 T=또는>30℃(제 2단계)에서 조작되고 온도는 일정한 압력하에서 약 25 내지 70중량%의 중합체가 함유된 혼합물을 얻을때까지 중합반응의 액상으로부터의 부타디엔 단위체의 부분적 증발에 의하여 조절한다. -반응기에서 배출되는 이 혼합물로부터 1,4-시스 폴리부타디엔을 분리하여 회수한다.
본 발명에 따른 촉매에 사용되는 담체는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 또는 이들의 혼합물과 같이 비점이 낮거나 비교적 낮은 지환식, 환식 또는 분기의 불활성(또는 비반응성)탄화수소로 구성될 수 있다.생성된 중합체에 대해서 명확하게 5중량% 이하의 소량으로 촉매와 함께 주입된 이 탄화수소는 중합반응의 2상의 완료와 동시에 폴리부타디엔으로부터 분리한다.
실시의 또다른 형태에서는 촉매용 담체는 파라핀유 또는 그 유사체 또는 기름-섞인(oil-extended) 폴리부타디엔의 제제에 필요한 탄화수소와 같은 고분자량의 탄화수소나 탄화수소의 혼합물로 구성된다.
이러한 탄화수소는 분리할 필요가 없으며 폴리부타디엔에 섞인채로 남게된다. 특별히 파라핀유 및 그 유사체의 함량이 중합체의 약 5중량% 이하일때 중합체의 특성이 현저히 개조되지 않는다는 것을 발견하였다.
촉매제조에 사용된 네오디뮴 화합물을 산화네오디뮴(Nd2O3), 지방족 및 환지방족 알코올의 알코올산 네오디뮴, 석탄산 네오디뮴 및 지방족, 환지방족 및 방향족 유기산의 카르복시산염으로부터 선택된다. 상기 모든식중에서 바람직한 것은 산화네오디뮴, 트리부틸 네오디뮴, 삼나프텐산 네오디뮴 및 네오디뮴 트리(2에틸-헥산오에이트)가 된다.
또한 예로서 약 72% Nd, 10% La 및 8% Pr, 네오디뮴 베르사테이트(neodymiun versatate) 또는 네오디뮴 네오데칸오에이트를 함유하는 혼합물인 디디뮴과 같이 다른 희토류 원소와 네오디뮴의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
히드록시그룹(알코올 또는 페놀의) 또는 카르복시 그룹을 포함하는 유기화합물은 지방족 및 환지방족 알코올, 페놀 및 치환된 페놀, 지방족, 환지방족 및 방향족 산으로부터 선택한다.
이 모든것중에서 바람직한 것은 부틸알코올, 2-에틸헥산산, 나프텐산 및 베르사트산(versatic acid)이다. 이러한 화합물은 히드록시 그룹(물을 포함하여) 및 유리 및/또는 결합된 카르복시 그룹과 네오디뮴 원자사이에 2/1 내지 80/1의 차수의 비가 관여되는한, 유리된 형태 또는 네오디뮴과 일부 또는 전부가 결합된 형태(네오디뮴 알고올산염, 석탄산 네오디뮴 및 카르복시산 네오디뮴)로서 사용된다.
히드록시를 제공하는 화합물로서 제한된 양의 물을 첨가하는 것이 촉매의 활성도를 향성시킨다는 점에서 바람직하다는 것이 발견되었다. 보다 특별히는 이러한 물의 첨가효과는 유기금속성 알루미늄 화합물이나 관련되는 수소화합물의 알루미늄 원자와 첨가된 물의 몰수와의 비가 1/1 내지 5/1의 범위로 바람직하게는 약 2/1로 유지될 때 명백히 나타난다.
촉매 제조에 사용되는 할로겐 제공 혼합물은 바람직하게는 염산, 염화 디에틸렌알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 삼염화 알루미늄, t-염화부틸, 염화벤질 및 염화벤조일로부터 선택된다. 특히 소요되는 물을 공급하기 위하여 염산은 염산 수용액의 형태로 주입할 수 있다.
알루미늄의 유기금속 호아합물 및 관련되는 수소화물 유도체는 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미늄의 수소화물이다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리아소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 일수화물이 된다.
알루미늄/네오디뮴의 그램 원자비를 20/1 내지 80/1로, 그리고 할로겐/네오디뮴의 그램 원자비를 0.2/1 내지 3/1로 유지되도록 촉매의 각종 성분의 양을 측정하여야 한다.
바람직한 실시예에서 상기한 비율은 히드록시그룹(물을 포함하여) 및 /또는 카르복시/네오디뮴 원자의 비는 3/1-30/1로 알루미늄원자/네오디뮴원자의 비는 25/1-50/1로 할로겐원자/네오디뮴원자의 비는 1/1-2/1로 유지한다.
본 발명에 따라서 촉매 혼합물의 제조는 대기온도나 대기온도 이상의 온도에서 탄화수소 기초제에 상기한 촉매성분을 접촉시켜서 이루어진다. 촉매성분을 첨가하는 순서와 방법이 특별히 중요하지는 않다. 그러나 한가지의 형태에 따라서 지시된 순서에 따라서 대기온도나 또는 더낮은 온도(20-25℃)에서 탄화수소의 담체에 접촉시킨다 : -네오디뮴 알코올산염, 석탄산 네오디뮴 및/또는 카르복시산 네오디뮴 ; -유기금속 알루미늄 화합물 및/또는 관련되는 수소화물 유도체 ; -할로겐 화합물 ; -히드록시 및/또는 카르복시 화합물 및/또는 물.
실시예의 또다른 형태에서는 지시된 순서에 따라서 50-80℃의 온도에서 탄화수소 담체에 접촉시킨다 : -산화네오디뮴 ; -히드록시 및/또는 카르복시 유기화합물 ; -물.
이 혼합물을 대기온도나 그이하로(20-25℃)로 냉각시키고 다음을 추가한다 : -유기금속 알루미늄 화합물 또는 관계되는 수소화합물의 유도체.
상기한 바와 같이 조작하여 촉매용액이나 그밖에 촉매가 관계되는 탄화수소 담체제에 가장 잘용해될 촉매 혼합물을 얻는다.
부타디엔의 그램분자와 네오디뮴의 그램원자 사이에 104내지 4.105의 비율이 되는 양이 되도록 상기와 같이 제조된 촉매혼합물과 액체 부타디엔 단위체를 혼합한다. 혼합과정은 균질화가 잘되도록 보장되는 장치, 예로서 회분식 중합반응기나 연속식의 제 1반응기와 같은 장치에서 교반하면서 이루어진다. 혼합은 적절히 선택된 온도, 그러나 30℃ 이하에서 실시한다. 회분식 중합반응의 경우 이 온도는 반응의 제 2단계에 대해서 따라서 상승되며(T=혹은>30℃), 고체 중합체 상과 액체 단위체 상간에 분리가 이루어진다. 반응열은 일정 압력하에서 부타디엔의 증발과 순환에 의하여 소산된다.
계속하여 실시예의 다른 형태에서는 촉매 혼합물의 흐름과 액체 부타디엔의 흐름을 제 1중합반응기에 각각 독립적으로 주입하여 상기한 비율에 도달하게 된다.
제 1단계에서 30℃ 이하의 온도를 유지하는 동안에 부타디엔의 5-20%가 중합되며 이렇게 해서 얻어진 점성의 액체를 30℃ 이상에서 조작되는 긴 중합반응기의 끝부분으로 주입하며 여기서 반응물질은 실제로 피스톤에 의하여 흐르게 된다. 예로서 이 목적으로 자체-세척식 단일 또는 이중 스크류 교반기에 의해서 중합반응 물질이 구동되는 압출기가 적합하다.
제 2단계에서의 중합반응은 일반적으로 30℃이거나 이상의 입구온도와 130℃를 초과하지 않는 출구온도 사이에서 바람직하게는 50-60℃의 입구온도와 최종값이 80-100℃로 되는 출구온도 사이에서 수행된다.
양자의 중합반응 단계에서 일정한 온도에서 부타디엔을 부분적으로 증발시켜서 온도를 조절하고 ; 응축후에는 정제할 필요없이 반응기로 순환된다. 중합반응은 액상의 부타디엔 단위체의 압력을 보장하는 압력에서 이루어진다. 상기한 온도간격에서 압력은 다음과 같이 선택된다 : 제 1단계에서는 3.5bar 이하 및 다음 단계에서는 3.5-18 절대 bar.
상기한 일반적 조건의 범위내에서의 조작에 의하여 약 25-70중량%의 중합체가 있는 혼합물이 반응기에서 배출되며 체류 시간은 10-120분이 된다.
바람직한 조작 조건으로는 두단계의 총괄 체류시간이 20-60분대가 된다. 경제적인 이유 때문에 부타디엔의 중합체에 대한 전환율을 높게 유지하며 반응기로부터 60-70중량%의 중합체를 함유하는 혼합물을 배출한다.
본 발명의 실시예에 따라서 중합반응기에서 나오는 혼합물을 중합정지제(stoppimg agent("short-stopper") 및 중합체의 열-산화분해 방지용 안정제가 바람직하게는 부타디엔에 들어있는 용액의 형태로서 주입되는 혼합장치에 주입한다. 촉매를 비활성화 하기 위하여는 수지산(resinacid)과 같은 유기산이나 물 또는 고급지방족 알코올(예로서 분자속에 8-18의 탄소원자를 포함하는) 또는 순서에 따른 처리후의 이들의 조합물을 촉매의 총량의 최소 5-10배를 초과하는 양으로 주입하는 것이 바람직하다.
산이 아닌 다른 것인 "중합정지제" 에는 바람직하게는 암모니아, 아민, 알카리금속의 에폭시화물 및 유기염(알콕시드 및 카르복시염)과 같은 가용성 염기화제를 첨가한다.
입체적으로 억제된 페놀 및 아인산 염과 같은 중합체를 보존하는데는 통상적인 산화방지제를 사용하는것 이외에도 바람직하게는 2차아민 에폭시와 같은 라디칼을 억제제를 탄화수소용액에 첨가한다. 두개의 용액은 그들 사이에 편리하게 유탁이 된다.
이와 같이 처리된 물질은 인접하는 가열된 스크류장치(용매제거 압출기)에 보내지며 여기서 100-180℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압에서 가까운 압력에서 조작하는 증발에 의하여 휘발성 물질이 제거된다. 이와 같은 처리에 의하여 또는 대기압에서 가까운 압력에서 조작하는 증발에 의하여 휘발성 물질이 제거된다. 이와 같은 처리에 의하여 미반응 분타디엔, 촉매와 함께 주입된 남어지 저비점용매 및 촉매계에 소요이상의 과잉으로 주입된 물이 제거된다. 부타디엔과 남어지의 저비점 용매는 이들의 분리와 순환을 위하여 통상적인 처리를 한다.
본 발명의 방법에 따른 조작에 의하여 대표적으로 건조되고 안정된 상태의 폴리부타디엔을 얻으며 이때의 휘발물질의 함량은 약 1중량% 이하가 된다.
더우기 이 폴리부타디엔을 일반적으로 97% 이상의 1,4-시스를 함유하며 무니점도로서 30-80 이상이(ML 1+4,100℃)된다.
본 발명의 방법에 의하여 겔을 함유하지 않고 고농도의 1,4-시스 제품을 함유하는 선형 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 이 중합체는 촉매 잔유물을 분리하기 위한 세척처리를 할 필요가 없다.
더우기 본 발명의 방법은 단순하고 편리하여서 동력소비가 적으며 배출제거의 견지에서 생태학적 문제점도 야기시키지 않는다.
여기에 기술된 공정은 또는 예로서 이소푸렌, 피페리렌 등과같은 다른 관련되는 디올레핀과 부타디엔과의 공중합에 유리하게 이용하여 실제로 1,4-시스 구조의 공중합체를 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 설명의 목적으로 제공하며 본 발명을 제한코져 함은 아니다.
[실시예 1]
촉매 용액 제조
테프론으로 피복한 12×55mm 금속판을 용량이 약 100ml인 벽이 두꺼운 유리병속에 넣고 다음을 차례로 주입한다.
나프텐산(산도=200) 19.8g
Nd2O34.04g
t-염화부틸 4.25g
파라핀유 45.0ml
병을 네오프렌으로 밀봉한 다공성 마게로 막고 80℃로 한온조로 조절되는 물중탕으로 옮긴다. 회전 자석의 방법으로 금속판을 회전시킨다. 5분 후에 고무 밀봉을 통해 삽입된 마이크로 주사기를 통하여 반응 혼합물에 0.08ml의 37% 염산수용액을 첨가한다. 80분 후 현탁액의 색깔이 회색에서 개암(밤)색으로 변한다. 반응은 80℃로 총 3시간동안 계속된다. 여기서 생성되는 조밀한 용액은 실온에서 3시간동안 방치한 후 적정하여 0.343mol/l의 Nd 함량을 나타낸다.
약 5분 후 이것을 이미 건조질소 상태하에 있는 플라스크에 파라핀유를 넣고 이를 교반하면서(i,C4H9)2AlH 0.97몰 용액을 넣은 820ml의 용액을 포함하는 유리 플라스틱에 서서히 옮긴다.
이와 같이 얻은 용액을 사용하기 전에 실온에서 24시간동안 방치한다. 기초 실험에서 다음과 같은 몰농도를 나타내었다.
Nd 0.027g/atoms/l
Al 0.892 〃
Cl 0.040 〃
-중합반응-표준시험
중합반응기는 고점도 물질을 교반할 수 있는 기계적 교반기가 장치되고 용량이 약 2.81로서 수평으로된 강철실린더로 되어 있다. 반응기 상부에는 반응에서 생성되는 증기를 외부 응축기로 배출하는 장치와 유량계가 있다.
또한 반응기에는 전기저항체가 설치된 가열 자켓이 장치되어 있다.
반응기에 진공을 걸고(0.1torr) 이것을 부타디엔을 함유하는 병에 연결시켜서 시약을 주입하고 이때 1000g을 넣는다. 60℃에서 항온으로 유지하고 상기한 촉매용액 19.4ml(Nd 0.52mmol에 상당)을 압력솥에 주입한다.
항온으로 유지되는 전체 부타디엔의 순환계통에는 전실험기간중 6.7atm의 압력으로 일정하게 유지되는데(반응물질의 온도화 함께), 이것의 생성된 증기를 계속해서 4×6mm 코일이 묻혀있는 -78℃의 중탕으로 배출하여 준위 지시계가 실린더 탱크에 모아서 반응기에 순환시키기 때문이다.
탱크 내부의 액체온도는 코일이 잠겨져서 그속으로 냉매 혼합물의 순환에 의해어 대략 -15℃로 유지된다.
반응기의 열의 분산은 온도가 반응물질 보다 대략 2℃ 높게 유지되는 가열 자켓에 의해서 부분적으로 보충된다. 교반기의 속도는 40rpm이다. 반응은 0.51의 증유되고 탈기된 물을 넣은 촉매의 첨가 후 38분 만에 종결된다. 미반응된 부타디엔은 60℃의 가압솥을 감압하고 진공을 걸어서 제거한다.
중합체는 반응기내부의 여러위치(즉 벽 등 모수 7곳)에서 제거되며 각종 부분표본은 건조하여 별도로 특성화한다.
무니 점성도 값(1+4,100°: ML)은 다음과 같다 :
ML 최고(최고로 발견된 값) 82
ML 최소(최소로 발견된 값) 64
Figure kpo00001
(전체 중합체에 대한 값) 76.3
최초의 부타디엔에 대한 전환율은 48%임.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 것과 같은 장치 및 시약으로서 다만 초기 항온온도를 60℃ 대신 20℃로 하여 부타디엔을 중합한다.
촉매의 첨가로서 시작되는 반응은 20℃에서 10분간 이미 설명한 방법(실시예 1과 같이 옹축된 증기를 순환시키면서)으로 진행한다. 다음에 반응기 상부에 있는 증기 배출밸브를 잠기고 자켓의 온도를 60℃로 고정시킨다.
대략 또한번의 10분내에 내부온도는 60℃에 도달하고 이접에서 반응에서 생성된 증기의 외부순환을 제개한다.
중합반응은 전류계로 측정하여 알수 있듯이 소요되는 동력이 3배 이상되는 교반기의 분명히 큰역활로서 개시되며 이 개시후 33분에 물로서(실시예 1 참조)중단한다.
생성된 중합체를 상술한 방법으로 시험하여 다음과 같은 무니 점성도를 나타내었다.
ML 최고= 35.5
ML 최소= 34
Figure kpo00002
= 35
전체적 전환율은 56.7%
[실시예 3]
실시예 2의 방법으로 동일한 장치와 시약을 사용하고 제 2단계의 온도를 60℃ 대신 50℃로 고정시키는 것을 달리하면서 전과 같은 방법으로 부타디엔을 중합한다. 또한 제 1단계는 20℃에서 17분간 계속하였다.
시험의 기간은 촉매의 주입으로부터 58분이었다.
생성된 중합체는 다음의 값을 얻었다 :
ML 최고= 25
ML 최소= 24
Figure kpo00003
= 24.5
부타디엔 전환율은 40.2%.
[실시예 4]
실시예 2및 3에서 행한 것과 같은 방법으로 제 2단계 온도를 70℃로 하는 것만을 달리하면서 중합반응 시험을 하였다.
반응은 개시로부터 40-1/2분 후에 중간하고 건조 중합체는 통상적인 방법으로 특성화한다.
결과는 다음값을 나타내었다.
ML 최고= 40.5
ML 최소= 39
Figure kpo00004
= 39.5
전환율은 61%.

Claims (25)

  1. 용매나 희석제가 존재하지 않는 상태 또는 전혀없는 상태에서 부타디엔 단위체를 촉매중합 반응 또는 공중합반응시키는 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 또는 기타 관련된 디올레핀과의 부타디엔 공중합체를 제조방법으로서 : -촉매혼합물을 비활성 탄화수소 담체에서 다음물질을 접촉시켜 촉매혼합물을 제조하고 ; a) 산화 네오디뮴, 알코올산 네오디뮴, 석탄산 네오디뮴 및 카르복시산 네오디뮴 또는 다른 희토류 원소와 결합된 이들의 혼합물에서 선택된 하나의 네오디뮴 화합물 ; b) 알코올 또는 페놀로부터 유도되는 히드록시 그룹 또는 카르복시 그룹을 포함하고 가능하면 물이 첨가된 하나의 유기화합물 ; c) 제 2차 또는 제 3차 알코올 할로겐화물, 아릴 또는 알킬 아릴 할로겐화물, 유기산의 할로겐화물, 금속 또는 유기금속 할로겐화물 및 할로겐으로부터 선택된 하나의 할로겐화합물 ; d) 하나의 유기금속 알루미늄 화합물 또는 관련된 수소화물 유도체 ; 화합물 a) 및 b)의 양은 히드록시그룹(물을 포함하여) 및/또는 카르복시그룹 및 네오디뮴 원자사이에 2/1 내지 80/1의 비가 되는 양이며 이러한 양을 접촉상태로 유지하여 알루미늄/네오디뮴의 원자비가 20/1 내지 80/1 및 할로겐/네오디뮴의 원자비가 0.2/1 내지 20/1이 되는 촉매 혼합물을 얻는 양이 되며 ; -상술한 촉매혼합물 및 액체 부타디엔 단위체는 가능한 사전 혼합되어, g 원자당 104내지 4.105g.mol의 양으로 또는 교반하에 중합 반응기속으로 불연속적으로 또는 첫번째 반응기가 균질성인 2개의 직렬로된 반응기 속으로 계속적으로 또는 피스톤으로 주입되는("플러그-흐름") 혼합물의 중합반응이 일어나고 있는 긴반응기의 한쪽 끝으로 계속적으로 주입하고 약 25내지 70중량%의 중합체가 함유된 혼합물을 얻을 때까지 중합반응의 액상으로부터 부타디엔단위체의 부분적 증발에 의하여 온도를 조절하며 혼합물을 반응기의 다른쪽 끝으로 배출하며 ; -반응기에서 배출되는 이 혼합물로부터 1,4-시스 폴리부타디엔을 분리하여 회수하는 단계를 포함하고 그리고 중합반응이 제 1단계가 30℃ 이하의 온도(T<30℃)에서 그리고 제 2단계가 30℃ 또는 그 이상의 온도(T>30℃)에서 진행시키는 2단계로 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 중합반응의 제 1단계가 바람직하게는 0 및 30℃ 범위(0<T<30℃)에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 중합반응의 제 2단계가 바람직하게는 50 및 90℃(50<T<90℃) 사이의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제 1단계가 5-20%의 부타디엔 전환율에 도달할 때 중지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 촉매용 탄화수소 담체를 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 또는 이들의 혼합물, 기름-섞인 폴리부타디엔의 형태에 적합한 파라핀유나 탄화수소유에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 네오디뮴 화합물이나 디디뮴(didymium) 화합물을 산화네오디뮴(Nd2O3), 트리부틸네오디뮴, 삼나프텐산 네오디뮴, 트리-(2-에틸헥산오에이트) 및 상응하는 디디뮴 화합물에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 히드록시그룹 및 카르복시그룹을 포함하는 유기화합물을 부틸알코올, 2-에틸헥실산 및 나프텐산에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 할로겐화합물을 염산, 염화디에틸알루미늄, 염화 t-부틸, 염화벤질, 염화벤조일로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물 및 관련되는 수소화물 유도체를 트리알킬 알루미늄 및 알킬알루미늄 수소화물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 전술한 알루미늄 화합물을 트리에틸렌 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 수화물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 유기금속 알루미늄이나 관련되는 수소화물 유도체의 알루미늄 원자 대 첨가되는 물의 몰의 비가 1/1 내지 5/1이 되도록 촉매에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 유기금속 알루미늄이나 관련되는 수소화물 유도체의 알루미늄 원자 대 첨가되는 물의 몰비가 2/1의 차수인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 촉매내에 히드록시그룹(물포함) 및/또는 카르복시그룹/네오디뮴 원자의 비가 3/1-30/1의 차수, 알루미늄 원자/네오디뮴 원자의 비가 25/1-50/1의 차수 및 할로겐원자/네오디뮴 원자의 비가 1/1-2/1의 차수인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 중합반응이 제 1단계에서는 3.5bar 이하의 압력에서 제 2단계에서는 3.5-18절대 bar의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 두 중합단계에서 전체 체류시간이 10 및 120분 사이에서 변하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 두 중합반응단게에서 전체 체류 시간이 20-60분의 차수인 것을 특징으로 하는 제조밥법.
  17. 제 1항에 있어서, 중합반응이 제 1단계에서는 교반하에 균질성의 반응기를 사용하여 계속적으로 제 2단계에서는 자체-세척식 단일 또는 2중 스크류가 있는 압출식장치를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 중합반응이 두가지의 상이한 압력하에 있는 두개의 연속된 단계에서 조작되는 반응기에서 교반하면서 불연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 중합반응 과정에서 증발된 부타디엔 단위체를 응축시켜서 중합반응기로 직접 순환시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 연속적 중합반응의 출구 혼합물에 중합반응 정지제 및 열산화분해 방지를 위한 안정제를 중합반응기에 직렬로 연결되어 있는 혼합장치에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 중합반응 정지제를 물, 유기산 및 C8-C18지방족 알코올로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 물 및 알코올에 암모니아, 아민, 에폭시 및 알카리금속의 유기염(알콕시도 및 카르복실)로부터 선택된 염기화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 중합반응 정지제로서 2차 아민 및 에폭시와 같은 라디칼 억제제 및 산화방비제와 결합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상술한 중합반응 방지제 및 라디칼 억제제를 액체 부타디엔의 존재하에 유탁액 형태로 주입하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 1항에 있어서, 제 20항의 혼합장치와 직렬로 연결되어 있는 가열된 스크류장치내에서 대기압과 100-180℃의 온도에서 조작하여 첨가반응 혼합물중의 저비점 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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