CS271329B2

CS271329B2 - Method of 1,4-cis-polybutadiene or butadiene's copolymers preparation

Info

Publication number: CS271329B2
Application number: CS863480A
Authority: CS
Inventors: Antonio Carbonaro; Silvano Gordini; Salvatore Cucinella
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1990-09-12
Also published as: EP0201962B1; KR890004354B1; EG18512A; EP0201962A1; ES555332A0; KR860009047A; YU45780B; AU5709886A; PT82583B; US4710553A; AU594335B2; PT82583A; YU79086A; IT1191612B; CN86103327A; JPH072807B2; JPS61268705A; IE58960B1; DD245200A5; CN1008822B

Description

Vynález se týká výroby 1,4-cis-polybutadienu katalytickou polymeraci monomerního buta dienu kontinuálním procesem prováděným v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti roz pouštědel nebo zřeďovadel, prováděným ve dvou postupných fázích (první při teplotě т <c 30°c a druhá při teplotě T 30 °C) v jednom nebo více polymeračních reaktorech, kde je reakční teplo disipováno odpařováním monomeru.

Jsou známy různé katalytické postupy pro polymeraci butadienu, schopné produkovat polybutadien s vysokým obsahem 1,4-cis, zvlášt vhodný pro výrobu pneumatik a jiných výrobků z elastomerů. Katalyzátory, obvykle používané pro tento účel, se odvozují od kombinací sloučenin přechodových kovů, jako je titan, kobalt, nikl, uran, a kovů vzácných zemin s alkylovými a/nebo hydridovými deriváty kovů skupin ΙΑ, IIA a IIIA periodické soustavy, jak je například popsáno v patentech USA č. 3 118 864, 3 178 402, 3 794 604 a 4 242 232 a v belgických patentech č. 559 676, 573 680 a 791 709.

Podle známých postupů se polymerace butadienu nejčastěji provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle za účelem regulace polymerační teploty a získání rozpustných lineárních polymerů, neobsahujících nebo v podstatě neobsahujících gel a s řízenou molekulovou hmotností.

Na druhé straně výroba 1,4-cis-polybutadienu blokovou polymeraci nedoznala v průmyslové praxi významného vývoje přes evidentní výhody, poskytované postupem, prováděným v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zřeďovadel ve srovnání s běžným postupem ^v roztoku.

Důvody těchto neúspěchů je xreba principiálně hledat

a) v nedostatku vhodně definovaných katalytických systémů, které uspokojují požadavky na blokovou polymeraci, a konkrétně

- které v přítomnost přebytku monomeru nezpůsobují přenosové reakce, které vedou к polymerům o nízké molekulové hmotnosti, použitelným pro málo aplikací,

- které nezpůsobují sekundární sílovací reakce, cyklizaci a/nebo větvení polymeru, vecjcijcí ke vzniku podstatného množství gelu s velmi negativními účinky na vlastnosti požadované u konečných produktů,

- které vykazují dostatečně vysokou aktivitu, aby konečný polymer obsahoval nízké množství katalytických residuí a bylo možno vynechat promývání

- které si podržují vysokou aktivitu a seleKtivitu za vysokých teplot požadovaných při zpracování vysoce viskózních systémů s dostatečnou kinetikou,

b) v technologických, rheologických a teplosměnných obtížích při zpracování vysoce viskózních polymerních hmot.

Příklad postupu blokové polymerace butadienu к získání 1,4-cis-polybutadienu je popsán v patentu USA č. 3 770 710.

Patent USA č. 3 770 710 se konkrétně týká způsobu blokové polymerace monomerních diolefionů s lithiovými katalyzátory, prováděného v běžném reaktoru ve dvou fázích při různých teplotách, přičemž se monomer odpařuje za účelem regulace teploty.

Provádění v kontrolované fázi se odvozuje výlučně _z potřeby zabránit jevům souvisejícím s pěněním nebo je alespoň minimalizovat a za účelem dokončení polymerace za vyšší teploty. V důsledku zvýšené teploty nedochází ke změně počtu fází v rovnováze.

Zveřejněná evropská patentová přihláška č. 0127236 5.12.1984 se týká posxupu katalytické polymerace butadienu na 1,4-cis polybutadienu, prováděného v nepřítomnosti něho v

CS 271329 82 podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zřeďovadel. Katalytická směs se při tomto postupu připraví tak, že se uvede do styku v uhlovodíkovém prostředí jedna nebo více sloučenin neodymu, jedna nebo více sloučenin přinášejících halogen, jedna nebo více sloučenin obsahujících hydroxyl a organukovová a/nebo alufniniumhydridová sloučenina.

Tato katalytická směs se uvede do styku s kapalným monomerním butadienem a získaná směs se kontinuálně dávkuje do jednoho konce podlouhlého polymeračního reaktoru s pístovým tokem, ve kterém probíhá polymerace butadienu.

Alternativně může být do tohoto polymeračního reaktoru kontinuálně dávkován proud katalytické směsi a proud kapalného butadienu.

Polymerační teplo se odvádí částečným odpařováním monomerního butadienu, takže regulací jeho tlaku je možno udržovat teplotu polymerace uvnitř předem stanoveného intervalu. Současnou regulací složení katalyzátoru, poměru butadien/kata 1 уzátor, teploty polymerace a doby zdržení v reaktoru je možno vyrábět směsi obsahující přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních polymeru, které se pak kontinuálně odebírají z druhého konce polymeračního reaktoru.

Z odebírané směsi se jako konečný produkt získává 1,4-uis-polybutadien odpařením riezreagovaného butadienu a případného rozpouštědla, použitého jako prostředí pro katalyzátor, z polymerní hmoty, obsahující zastavovač polymerace (shořt-stoppcr) pro katalyzátor a stabilizátory, které mají zabránit termooxidační degradaci. Toto odpařování probíhá ve vytlačovacím stroji, kde se odstraňuje rozpouštědlo.

Avšak při kontinuálním provozování tohoto postupu se vstupní teplotou ne nižší než 30 °C se 1,4-cis-polybutadien obvykle získává ve formě, jejíž viskozita Mooney (ML) není konstantní v důsledku nedostatečné homogenizace systému složeného z katalyzátoru, monomeru a polymeru.

To ukazuje na zřejmou neadekvátnost takovéhoto produktu při uspokojování uložených podmínek vedle pochybné reprodukovatel nosti výsledků v projektovaném větším výrobním měřítku .

Nyní jsme zjistili, že je možno překonat uvedené nevýhody získáváním 1 ,4-cis-polybuta dienu s přísně kontrolovanou molekulovou hmotností, a tak se vyvarovat výkyvů relativní hodnoty viskozity Mooney.

Účelem vynálezu tedy je způsob, který kombinací vhodného katalytického systému a adekvátního polymeračního procesu umožňuje překonat uvedené nevýhody a získat vysoký výtěžek lineárního 1,4-cis-polybutadienu neobsahujícího gel s vysokou a přísně kontrolovanou molekulovou hmotností polymeračním postupem prováděným v nepřítomnosti nízkovroucích uhlovodíkových rozpouštědel nebo zřeďovadel nebo v přítomnosti jejich minimálního množství (obvykle přibližně 2 % nebo méně, vztaženo na monomerní butadien) a probíhajícím ve dvou postupných fázích: první při teplotě pod 30 °C a druhá při teplotě 30 °C nebo vyšší, výhodně při 50 až 90 °C.

Bylo překvapivým zjištěním, že zatímco bloková polymerace butadienu prováděná při 30 °C a více probíhá vlivem nerozpustnosti polymeru v monomeru v heterogenních fázích, probíhá tatáž reakce při nižší teplotě v jednofázovém homogenním systému. Za těchto podmínek, je-li polymer rozpuštěn a katalyzátor není segregován, je molekulová hmotnost přísné kontrolována fyzikálními a chemickými parametry reakce a výsledný produkt ;jc zcela homogenní. Avšak poněvadž není třeba vést blokovou polymeraci к vyšší konverzi v ještě vxskóznější fázi vzhledem к vysoké vyžadované spotřebě energie a poněvadž je vhodné pracovat při relativně vyšší kinetice, bylo zjištěno, že je zvlášt výhodné pracovat ve dvou postupných fázích: první při teplotě T < 30 (výhodně v intervalu 0 až 30 °C) a druhá při teplotě T 30 °C (výhodně mezi 50 a 90 °C).

První nízkoteplotní fáze, tj. při 20 °C, může být vedena do jakékoli požadované konverze, ale je jasně výhodné, vyhneme-li se vysokým viskozitám plynoucím z vysokých konverzí stejně jako omezenému homogenizačnímu efektu časné separace jediné fáze do dvou fází.

Při zvýšené teplotě, jakmile překročí práh 30 až 35 °C, skutečně dochází к separaci polymeru, původně rozpuštěného, do pevné fáze, oddělené od kapalné fáze obsahující přebytečný monomer. Je výhodné, dojde-li к tomu tehdy, když je již 5 až 20 % butadienu zpolymerová no.

Výhoda, poskytována novým postupem, demonstrovaná homogenními hodnotami ML, měřenými v různých bodech reaktoru pracujícího při vyšší teplotě, pravděpodobně souvisí s faktem, že při separaci mezi zbotnalým polymerem a monomerem vznikají poměrně malé pevné částice, které jsou snadno odstraňovány a transportovány míchadlem a aglomerují do větších celků teprve při dalším postupu polymerace. Tento aglomerát má však zcela odlišnou konzistenci než aglomerát vznikající při absenci separace (pracuje-li se při jediné teplotě vyšší než JO °C); je pastovitější a příhodně více kompatibilní s kapalnou fází, a tudíž snadněji homogenizovatelný mechanickým působením míchadla.

Oruhá cenná výhoda dvoustupňové polymerace při dvou různých teplotách vychází ze skutečnosti, že při stejných poměrech a stejné konverzi se získá nižší průměrná molekulová hmotnost (ML) než v případě reakcí prováděných výhradně při teplotě druhého stupně.

Tato výhoda je měřitelná na základě ušetřeného Al-alkylu, což je přenašeč, používaný к dodržení molekulové hmotnosti. Ušetřené množství je ve vztahu к hodnotě ML a při konverzi prvního stupně má značný ekonomický dosah, jelikož pokles ML činí alespoň 10 bodů (obvykle přibližně 30 bodů ML) a Al-alkyl představuje nejvyšší nákladovou položku mezi katalytickými komponentami.

Při způsobu podle vynálezu se připraví katalytická směs tak, že se uvede do styku v inertním uhlovodíkovém prostředí

a) alespoň jedna sloučenina neodymu, vybraná ze skupiny zahrnující oxidy, alkoholáty a fenáty neodymu a neodymkarboxyly nebo jejich směsi s ostatními prvky vzácných zemin,

b) alespoň jedna organická sloučenina obsahující hydroxylové skupiny odvozené od alkoholů nebo fenolů nebo karboxylové skupiny, s případným přídavkem vody,

c) alespoň jedna sloučenina halogenu, vybraná ze skupiny zahrnující sekundární nebo terciární alkyl-, aryl- nebo alkylaryl-halogenidy, halogenidy organickýcn kyselin, kovové nebo organokovové halogenidy, halogeno-vodíkové kyseliny a halogeny,

d) alespoň jedna organokovová sloučenina hliníku nebo příslušné hydridové deriváty, přičemž množství sloučenin a) a b, je takové, aby byl dodržen poměr 2/1 až 80/1 mezi hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami a neodymovými atomy a aby tyto složky byly udrženy ve styku za účelem získání katalytické směsi, ve které je atomový poměr hliník/ neodym 20Л až 80/1 a jsou dodrženy poměry halogen/neodym 0,2/1 až 3/1, načež se tato katalytická sm& a kapalný monomerní butadien, popřípadě ve formě premixu, dávkuje v množství 10^ až 4.1D^ mol butadienu na mol neodymu, bud diskontinuálně za míchání do polymeračního reaktoru, neto kontinuálně do dvou reaktorů v sérii, z nichž první je homogenní, nebo do jednoho konce po dlouhého reaktoru, ve kterém probíhá polymerace směsi, která postupuje pístovým tckerj, při čemž pokaždé se nejprve pracuje při T 30 °C (první stupeň) a pak při T ^30 °C (druhý stupeň) a teplota se reguluje částečným odpařováním monomerního butadienu z kapalné polymerační fáze za konstantního tlaku do dosažení směsi s obsahem polymeru přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních. Z této směsi, odebírané z reaktoru, se oddělí a získá 1,4-c i s-polybutad ien.

Prostředí, používané pro katalyzátor podle vynálezu, může být tvořeno inertními (nereagujícími) uhlovodíky s nízkou nebo relativně nízkou teplotou varu, alicyklickými, cyklickými nebo větvenými, jako je butan, pentan, hexan, cyklohexan a heptan, nebo jejich směsmi. Tyto uhlovodíky, zaváděné s katalyzátorem v malém množství, rozhodně pod 5 % hmotnostních z produkovaného polymeru, se od polybutadienu oddělují po dokončení obou fází polymerace.

Podle jiné formy provedení je prostředí pro katalyzátor složeno z uhlovodíků nebo uhlovodíkových směsí s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafinový olej apod., nebo z uhlovodíkových olejů, potřebných pro formulace olejem nastavovaných polybutadienů.

Tyto uhlovodíky nevyžadují oddělování a zůstávají inkorporován/ v polybutadienu. Bylo konkrétně zjištěno, že při obsahu parafinového oleje apod. méně než přibližně 5 % hmotnostních z polymeru nejsou charakteristiky polymeru pozorovatelně změněny.

Sloučeniny neodymu, používané při přípravě katalyzátoru, jsou vybrány z oxidu neodymu (Nd^Oj), neodymových alkoholátů alifatických a cykloalifatických alkoholů, neodymových fenátů a karboxylátů alifatických, cykloalifatických a aromatických organických kyselin. Z nich nejvýhodnější jsou oxid neodymu, tributylát neodymu, trinaftenáty neodymu a neodym-tri (2-ethylhexanoát).

Rovněž je možno používat směsi neodymu s ostatními prvky vzácných zemin, například di dymium, což je směs obsahující přibližně 72 % Nd, 10 % La a 8 % Pr, neodym-versatát nebo neodekanoát.

Organické sloučeniny obsahující hydroxylové skupiny (alkoholické nebo fenolické) nebo karboxylové skupiny jsou vybrány z alifatických a cykloalifatických alkoholů, fenolů a substituovaných fenolů, alifatických, cykloa1 ifatických a aromatických kyselin.

Nejvýhodnější z nich je butylalkohol, 2-ethylhexanová kyselina, naftenové kyseliny a versatové kyseliny. Tyto sloučeniny mohou být použity ve volné formě nebo ve formě částečně nebo zcela kombinované s neodymem (alkoholáty, fenáty a karboxyl.áty neodymu), pokud je dodržen poměr řádově 2/1 až 80/1 mezi hydroxylovými skupinami (včetně těchto skupin z vody) a volnými a/nebo vázanými karboxylovými skupinami a neodympvými atomy.

Bylo zjištěno, že přídavek omezeného množství vody, jako složky vnášející hydroxyl je žádoucí, poněvadž zlepšuje aktivitu katalyzátoru. Tento vliv vody se konkrétné projevuje tehdy, je-li dodržen poměr mezi hliníkovými atomy organokovové sloučeniny hliníku nebo pří slušné hydridové sloučeniny a moly přidané vody v rozmezí 1/1 až 5/1, výhodně přibližně 2/1.

Sloučeniny vnášející halogen, používané při přípravě katalyzátoru, jsou výhodné vybrány z kyseliny chlorovodíkové, diethylaluminiumchloridu, e thylaluininiurndichloridu , chloridu hlinitého, terč . butylchloridu, benzylchloridu a benzoylchloridu. Konkrétně kyselina chlorovodíková může být použita ve formě vodné kyseliny chlorovodíkové pro dodání potřebného inntžství vody.

Organokovové sloučeniny hliníku a příslušné hydridové sloučeniny isou tri a lkylhliníky a hydridy alkylhliníků . Výhodné jsou triethylaluminium, tг i isjbuty 1 aLumini um a diisobutylaluininiummonohydr id.

CS 271329 D2

Množství různých komponent katalyzátorů se stanovují tak, aby byl dodržen molární poměr hliník/neodym 20/1 až 80/1 a molární poměr halogen/neodym 0,2/1 až 3/1.

Ve výhodném provedení jsou hodnoty uvedených poměrů řádově 3/1 až 30/1 pro hydroxylové skupiny (včetně hydroxylů z vody) a/nebo karboxyly/neodymové atomy, řádově 25/1 až 50/1 pro hliníkové atomy/neodymové atomy a řádově 1/1 až 2/1 pro halogenové atomy/neodymové atomy.

Způsobem podle vynálezu se katalytická směs připravuje tak, že se uvedené katalytické komponenty uvedou do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě místnosti nebo mírně zvýšené.

Pořadí nebo způsob přidávání katalytických složek není zvláši rozhodující, avšak podle jednoho způsobu provedení se složky uvádějí do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě místnosti nebo nižší (20 až 25 °C) v následujícím pořadí:

- alkoholát, fenát a/nebo karboxylát neodymu,

- organokovová sloučenina hliníku a/nebo příslušný hydridový derivát,

- halogenová sloučenina,

- hydroxylová a/nebo karboxylová sloučenina a/nebo voda.

Podle jiného způsobu provedení se uvádějí do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě 50 až B0 °C v tomto pořadí:

- oxid neodymu,

- hydroxylová a/nebo karboxylová organická sloučenina,

- halogenová sloučenina,

- voda.

Směs se pak ochladí na teplotu místnosti nebo nižší (20 až 25 °C) г přidá se:

- organokovová sloučenina hliníku nebo příslušný hydridový derivát.

Výše popsaným způsobem se získá katalytický roztok nebo katalytická směs, ve které je katalyzátor většinou rozpuštěn v uhlovodíkovém prostředí.

Takto připravená katalytická směs se smísí s kapalným monomerním butadienem v takovém množství, aby byl dodržen poměr 10^ až 4.10^ mezi moly butadienu a neodymu. Míchání může být prováděno v jakémkoli zařízení zajištujícím dobrou homogenizaci, například v míchané nádobě fungující jako doskontinuální polymerační reaktor nebo první reaktor v kontinuálním procesu. Míchání se provádí při vhodně zvolené teplotě, ale pod 30 °C. V případě diskontinuální polymerace se tato teplota· pak zvýší (T > 30 °C) pro druhý stupeň reakce a dojde к separaci na pevnou polymerní fázi a kapalnou monomerní fázi. Teplo reakce je disipováno odpařováním a recyklováním butadienu za konstantního tlaku.

Při kontinuální formě provedení se proud katalytické směsi a proud kapalného butadienu nezávisle přivádějí do prvního polymeračního reaktoru s přihlédnutím к výše uvedeným poměrům.

Při udržování teploty pod 30 °C v prvním stupni zpolymeruje 5 až 20 % butadienu za vzniku viskózní kapaliny, která se uvádí do konce podlouhlého polymeračního reaktoru, pracujícího nad 30 °C, kterým může reakční hmota procházet pístovým nebo v podstatě pístovým tokem.

Pro tento účel jsou například vhodné vytlačovací stroje, ve kterých je polymerační hmota tlačená samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekovým míchadlem.

Polymerace v tomto druhém stupni se obvykle provádí mezi vstupní teplotou rovnou nebo větší než 30 °C a výstupní teplotou ne vyšší než 130 °C a výhodně mezi vstupní teplotou řádově 50 až 60 °C a výstupní teplotou mezi 60 °C a 80 až 100 °C.

V obou po l ymeračních stupních je kontroly teploty dosahováno částečným odpařováním bu tadienu za konstatního tlaku; po kondenzaci může být bez přečištění recyklován do reakce.

Tlaky, při kterých se polymerace provádí, jsou takové, aby za j i s Leva 1 у přítomnost monome rní ho bu tacJienu v kapalné fázi. Pro výše uvedený teplo trií interval jsou vhodné voleny tyto tlaky: méně než 0,35 MPa pro první stupeň a 0,35 Ml’a až 1 ,11 Ml’;i alisn I u l n í hu I. Ι.ίΙ·:ιι pro druhý stupeň.

Při postupu podle výše uvedených obecných podmínek se z reaktoru odebírá směs s obsahem polymeru přibližně 26 až přibližně 70 % hmotnostních, při zdržení 10 až J20 min.

Za výhodných provozních podmínek jsou celkové doby zdržení pro oba slupnu řádově 20 až 60 min. Z ekonomických důvodů je výhodné pracovat s poměrně vysokou konverzí butadienu na odpovídající polymer a odebírat z reaktoru směsi s obsahem polymeru 60 až 70 % hmotnostních.

Podle jednoho provedení vynálezu se směs vycházející z reaktoru vede do míchacího zařízení, do kterého se dávkují zastavovače polymerace (shořt-stopper) a stabilizátory proti termooxidační degradaci polymeru, výhodně ve formě roztoku v butadienu. К deaktivaci katalyzátoru je výhodné používat vodu nebo organické kyseliny, jako jsou pryskyřičné kyseliny, nebo vyšší alifatické alkoholy (obsahující například 8 až 18 uhlíkových atomů v molekule) nebo po následujícím zpracování jejich kombinace, v množství, které mcjlárně přesahuje celkovou sumu katalytických komponent nejméně 5 až lOkrát.

К shořt-stopperúm jiným než kyseliny se výhodně přidávají alkalizační. činidla, která jsou v nich rozpustná, jako je amoniak, aminy, epoxidy a organické soli (alkoholáty a karboxyláty) alkalických kovů.

Kromě obvyklých antioxidačních sloučenin, používaných к ochraně polymeru, jako jsou stericky inhibované fenoly a fosfity, jsou výhodně přidávány do uhlovodíkového roztoku činidla pohlcující radikály, jako jsou sekundární aminy a epoxidy. Oba tytu roztoky mohou být výhodně mezi sebou emulgovány.

Takto zpracovaná hmota může být převedena do přilehlého vyhřívaného šnekového zařízení (vytlačovací stroj pro odstranění rozpouštědla), ve kterém jsou těkavé látky odstraňovány odpařováním při teplotě v rozmezí 100 až 180 °C a za atmosférického nebo téměř atmosfé rického tlaku. Tato operace slouží к odstranění nekonvertovaného butadienu, eventuálního nízkovroucího rozpouštědla vneseného s katalytickou směsí a vody, přítomné v přebytku nad množství nutné к destrukci katalytického systému. Butadien a případné nízkov roučí rozpouštědlo se podrobí běžnému zpracování za účelem separace a recyklování.

Způsobem podle vynálezu se běžně získává polybutadien v suché a stabilizované formě s obsahem těkavých látek pod přibližně 1 % hmotnostní.

Tento polybutadien má obsah 1,4-cis obvykle nad 97 % a viskozitu Mooney (ML 1+4, 100°C) od 30 až nad 80. '

Způsobem podle vynálezu je tedy možno získat lineární polybutadien neoba ti bující. gel a s velmi vysokým obsahem jednotek 1,4-cis. Tento polymer nevyžaduje promývání pro odstranění katalytických residuí.

výhodný, vyžaduje nízkou spotřebu energií?

z hlediska odstraňování odpadu.

CS 271329 82

Způsob podle vynálezu navíc je jednoduchý a a nepředstavuje problémy ekologického charakteru

Popsaný postup může být rovněž použit výhodně pro kopolymeraci butadienu s jinými pří buznými diolefiny, například s isoprenem, piperilenem, za vzniku kopolymerů majících v podstatě 1,4-cis strukturu.

Dále jsou uvedeny příklady provedení způsobu podle vynálezu, které však neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Příprava katalytického roztoku

Oo tlustosténné skleněné láhve o objemu přibližně 100 ml se umístí kovová deska 12 x mm, potažená teflonem, načež se v uvedeném pořadí přidá:

naftenické kyseliny (číslo kyselosti 200)

ND₂0₃ (95 %) terč.butylchlorid parafinový olej

19,8 g

4,04 g

4,25 ml

45,0 ml

Láhev se uzavře perforovaným korunkovým uzávěrem s neoprenovým těsněním a přenese do vodní lázně termostatované na 80 °C. Prostřednictvím otáčivého magnetu se kovová deska uve de do vířivého pohybu. Po 5 min se к reakční směsi přidá 0,08 ml HC1 ve 37 % vodného roztoku (C. Erba) prostřednictvím mikrostříkačky skrze kaučukové těsnění. Po asi 80 min se barva suspenze mění z šedavé na ořechové hnědou. Reakce se provádí při 80 °C po celkovou dobu 3 h. Získaný hustý roztok vykazuje při titraci poté, co byl ponechán 3 h při teplotě místnosti, obsah neodymu 0,343 mol/1.

Po přibližně 5 minutách se pomalu přenese do skleněné baňky, která již obsahuje pod mechanickým mícháním 820 ml roztoku, obsahujícího 0,97 mol/1 (i-C^H^)^AIH v parafinovém oleji, vneseného do baňky předem v atmosféře suchého dusíku.

Takto získaný roztok se před použitím uchovává 24 h při teplotě místnosti. Elementární analýzou byly zjištěny následující koncentrace:

Nd

AI

Cl

0,027 mol/1

0,892 mol/1

0,040 mol/1

Polymerace - srovnávací zkouška

Polymerační reaktor je tvořen horizontálně uspořádaným ocelovým válcem o objemu přibližně 2,8 1, opatřeným mechanickým míchadlem schopným míchat vysoce viskÓ2ní hmoty. V horní části reaktoru je zařízení pro odvod par, vznikajících při reakci, do vnějšího kondenzátoru a měrné čerpadlo.

Reaktor je dále vybaven vyhřívacím pláštěm se zabudovaným elektrickým odporem.

Dávkování reakčních složek se děje tak, že se reaktor evakuuje (13,3 Pa) a připojí se к lahvi obsahující butadien, ze které se přenese 1000 g. Po termostatování na 60 °C se do autoklávu uvede 19,4 ml (odpovídá 0,52 mmol Nd) výše popsaného katalytického roztoku.

Tlak 0,67 MPa, dosažený termos ta t ování in a získaný v celém rccyk J dvíjc í iii zařízení butadienu, se udržuje během zkoušky konstantní, poněvadž vyvíjené páry se kontinuálně odvádějí spirálou 4x6 mm, ponořenou v lázni při - 78 °C, jímají se ve válcovité nádrži s indikátorem hladiny a vracejí se do reaktoru.

Teplota kapaliny v nádrži je díky ponořené spirále, ve které cirkuluje mrazicí směs, přibližně -15 °C.

Rozptylování reakčního tepla do atmosféry je částečně kompenzováno topným pláštěm, jehož teplota se udržuje přibližně 2 °C nad teplotou reakční hmoty. Rychlost míchadla je 40 min¹.

Reakce se ukončí 38 min po přidání katalyzátoru vnesením 0,5 1 destilované a deaerova né vody. Nezreagovaný butadien se odstraní odtlakováním a evakuováním autoklávu při 60 °C .

Polymer se odebere z různých míst v reaktoru (hřídel, stěny, atd.; celkem 7) a různé alikvotní vzorky se suší a odděleně charakterizují.

8yly zjištěny tyto hodnoty viskozity Mooney (1+4, 100 °C, ML):

ML_|nax (nejvyšší nalezená hodnota)82

ML_min (nejnižší nalezená hodnota)64

ML (hodnota pro celý polymer)76,3

Konverze ve vztahu к počátečnímu butadienu dosahuje 48 %.

Příklad 2

Polymerace butadienu se provádí na stejném zařízení a se stejnými rekčními složkami jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že původní termostatovací teplota je 20 °C místo 60 °c.

Reakce, zahájená přídavkem katalyzátoru, se po dobu 10 min provádí při 20 °C již popsaným způsobem (recyklování kondenzovaných par atd., viz příklad ]). Pak se uzavře ventil pro odvod páry v hlavě reaktoru a teplota pláště se nastaví na 62 °C. Přibližné za dalších 10 min vnitřní teplota dosáhne 60 °C a v tomto okamžiku se obnoví vnější oběh par, vznikajících při reakci .

Polymerace se přeruší vodou (viz příklad 1) 33 min od počátku při evidentně větším lišili míchadla (spotřeba energie je více než trojnásobná), jak jr; patrně z iidaje ampérmetru .

Vyrobený polymer, jehož vzorky byly odebrány výše uvedeným způsobem, vykazuje následující hodnoty viskozity Mooney:

^M1max ^MLmin

ML

35,5

5

Celková konverze dosahuje 56,7 %.

Příklad 3

Butadien se polymeruje způsobem popsaným v příkladu 2 s tam uvedeným zařízením a reálními složkami, s tím rozdílem, že ve druhém stupni se teplota nastaví na 50 °C místo na 60 °C. První stupeň při 20 °C trvá 17 min.

Trváni pokusu je 58 min od \nesení katalyzátoru. Vyrobený polymer vykazuje tyto hodnoty:

^MLmax

Rnin

ML

24,5

Konverze butadienu je 40,2 %.

Příklad 4

Provádí se polymerační pokus jako v příkladech 2 a 3, avšak teplota ve druhé fázi je 70 °C.

Reakce se přeruší 40 1/2 min po začátku a suchý polymer se charakterizuje běžným způsobem.

Výsledky ukazují tyto hodncty:

ML max	40,5
ML . min	39
ML	J9,5

Claims

1. Způsob přípravy 1,4-cis-polybutadienu nebo kopolymerů butadienu s jinými příbuznými dio lefiny katalytickou polymeraci nebo kopolymerací monomerního butadienu v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zředovadel, při které se připraví katalytická směs tak, že se uvedou do styku v inertním uhlovodíkovém prostředí

a) alespoň jedna sloučenina neodymu, vybraná ze skupiny zahrnující oxidy, alkoholáty, fenáty a karboxyláty neodymu nebo jejich směsi s ostatními prvky vzácných zemin,

c) alespoň jedna sloučenina halogenu, vybraná ze skupiny zahrnující sekundární nebo terciární alkyl-, aryl- nebo a lkylaryl-halogenidy, halogenidy organických kyselin, kovové nebo organokovové halogenidy, halogenovodíkové kyseliny a halogeny,

d) alespoň jedna organokovové sloučenina hliníku nebo příslušné hydridové deriváty, přičemž množství sloučenin a) a b) je takové, aby byl dodržen poměr mezi hydroxy1ovými skupinami (zahrnujícími i hydroxylové skupiny vody) a/nebo karboxylovými skupinami a ne odymovými atomy 2/1 až 80/1 a aby tyto složky byly udrženy ve styku za účel cm získání katalytické směsi, ve které je poměr hliníkových atomů к neodymovým atomům 20/1 až 80/1 a jsou dodrženy poměry halogenu к neodymu 0,2/1 až 3/1, načež se tato katalytická směs a kapalný monomerní butadien, popřípadě ve formě premixu, dávkuje v množství 10^ až 4.Ю^{3 * 5}mol butadienu na mol neodymu, bu3 diskontinuálně do míchaného polymeračního reaktoru, nebo kontinuálně do dvou reaktorů v sérii, z nichž první je homogenní, nebo do jednoho konce podlouhlého reaktoru, ve kterém probíhá polymerace směsi, postupující pístovým tokem, přičemž teplota se reguluje částečným odpařováním monomerního butadienu z kapalné polymerační fáze do dosažení směsi s obsahem polymeru přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních, která ee odebírá z druhého konce reaktoru a ze které se odděluje a získává 1,4-cis-polybutadien, vyznačující se tím, že se polymerace provádí do dosažení konverze butadienu 5 aŽ 20 % při teplotě 0 až 30 °C a po dosažení této konverze při teplotě 50 až 90 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že polymerace se provádí v prvním stupni za tlaku nižšího než 0,35 MPa a ve druhém stupni za tlaku 0,35 až 1,8 MPa.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že polymerace se provádí kontinuálně, přičemž v prvním stupni se používá homogenní míchaný reaktor a ve druhém stupni reaktor typu vy tlačovacího stroje se samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem.