KR100356384B1 - 폴리디올레핀제조용촉매계와그제조방법 - Google Patents

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Abstract

디올레핀형 단량체를 중합하는 촉매계는 주기율표 I, II 또한 III족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 또한 붕소의 유기-금속 화합물, 란타노이드계 염으로 구성된다. 수득한 고분자는 이들이 1,4-사슬 유닛 고함량과 원하는대로 변화될 수 있는 1,4-시스/1,4-트랜스 유닛 사이의 비율을 갖고 협소한 분자량 분포를 특징으로 한다.

Description

폴리디올레핀 제조용 촉매계와 그 제조방법
본 발명은 란타노이드계열의 금속염, 붕소의 트리알킬 유도체, 또한 알루민알킬 상호반응으로 얻은 촉매계에 관계한다. 또한 본 발명은 촉매계 제조와 디올레핀 중합반응에서의 어것의 사용에 관계하고 수득한 폴리디올레핀 1,4-시스와 1,4-트랜스 유닛 함량은 촉매에서의 반응에 따라 변할 수 있다.
이 촉매 시스템으로 제조한 폴리디엔은 제한적인 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다[평균분자량(Mw)의 양과 평균분자량수(Mn)의 비율로 표시].
공지된 바와 같은 탄타노이드계 금속은 원자수 21의 스칸듐: 39 원자수의 이트륨, 란타늄 (57)과 루테튬 (71)보다 큰 원자수의 금속을 들수 있다. 이들 금속은 1985년전 IUPAC 정의에 따라 주기율표 IIIA족의 일부이다.
명세서상의 식 이외에도, 다음의 약어를 쓴다:
TMA=Al(CH3)3; TEA=Al(C2H5)3; TIBA=Al(C4Hi9)3; DIBAH-AlH(C4Hi9)2; Nd(Ver)3=네오디뮴 베르사테이트, BPFF=B(C8F5)3.
공지기술에서 고 1,4-시스체인 유닛과 함께 고분자를 가진 부타디엔 중합용 란타노이드(희토류) 유도체를 기초하여 3개의 성분이 있는 촉매 시스템이 발표되었다.
예컨대 독일특허 1812935, 2011543, 2833721, 2830080, 중국특허 85101199 또한 국제 PCT 특허 93-05083는 희토류와 알루미늄 트리알킬 화합물 기초한 촉매 시스템의 사용으로 1,4-시스 체인이 많은 폴리부타디엔의 제조방법을 기술하였다.
모든 경우에서, 할로겐화 작용제는 기본이었으며 일반적으로 BRnX3-n 식의 붕소유도체, AlRnX3-n 식의 알루미늄 유도체, SiRnCl4-n 식의 실리콘 유도체가 있으며, R 은 알킬기이고 X 는 Cl, Br 또는 I 같은 할로겐이다.
알루미늄의 유기금속 화합물이나 할로겐의 종류는 촉매 활성도 및 최종 고분자의 분자량에 영향을 줄수 있으나 입체특이성은 영향을 주지 않는다.
상술한 공지기술 특허의 실시예에서 촉매시스템을 "그대로"의 공지기술로 제조하거나 노화기간 없이 또는 노화기간 있는 상태에서 중합반응에 사용하기전 미리 형성할 수 있다.
용이한 공업제 제조에 따르고 고활성도를 가진 예비형성된 촉매계의 실례는 유럽특허 201962, 201979, 207559 에서 나와 있으며 t-부틸클로라이드 같은 할로겐화 알킬을 할로겐화 작용제로 사용한다.
공지기술 문헌 모두 예비형성된 촉매계 또는 트리알킬 알루미늄, 란타노이드계염과 할로겐화 작용제로 "그대로" 제조한 촉매계에서 출발하여 1,4-시스유닛 고함량의 고분자를 제조하는 것을 보여준다.
공지기술은 또한 란타노이드계 염과 트리알킬 알루미늄 기초 2상계 촉매시스템의 사용을 설명한다. 이경우 최종 고분자의 입체특이성은 란타노이드계염의 종류에 의존한다. 이 방식에서, 란타노이드 할로겐화물 또는 알콜, 아민, 유기산이나 알킬인산염과 알루미늄 트리알킬의 착염형태로 사용면 폴리디올레핀을 수득하고 부타디엔 경우 1,4-시스형 단량체 유닛 사슬이 90% 이상(보통 95-98% 정도)이다.
이 종류의 촉매계 예를 들면 공지 특허에서 발견된다(Japanese patents 8361107 and 84113003, U. S. patent 4575538, German patent 243034, chinese patent 1036962 and Russian patent 675866).
2상계를 알루미늄 트리알킬과 산소발생된 란타노이드계 염으로부터 유기나 무기 할로겐화 작용제와 함께 얻어질때 최종 고분자는 1,4-트랜스 유닛 고함량(74-90%)의 폴리부타디엔이다. 이 촉매계는 EP 091287 과 JP 9060907 에서 특허청구되었으며 이들은 란타노이드 카르복실레이트 및 마그네슘 알킬 유도체(MgBut2) 또는 리튬 알킬유도체(Bu-Li) 기초한 2상계를 알루미늄 트리알킬(AlEt3)과 함께 사용하는 것을 발표한다. 두경우 모두에서 리튬이나 마그네슘 알킬 같은 성분을 이용하지 않고 이들 촉매는 제한된 활성을 가지며 산업적으로 수용할 수 있는 전화율에 도달하기에는 오랜 중합반응시간(24시간)을 필요로 한다. 덧붙여서, 1,4-트랜스 고함량의 플라스토머만 고분자의 입체특이성을 변화시키지 않고 수득할 수 있으며 탄성중합체에서 전형적인 1,4-시스유닛 고함량을 갖는다.
공지문헌은 1,4-시스 유닛 함량의 탄성중합체 폴리부타디엔이 유기나 무기 할로겐화 작용제내 할로겐원자가 촉매혼합물속에 있거나 란타노이드계 할로겐화염에서 출발하는 경우 3차나 2상계로서 수득된다. 이것없이는 1,4-트랜스유닛 고함량(>75%)의 고분자만 수득되며, 1,4-트랜스와 1,4-시스유닛의 상대비율을 변화시킬 수 없다.
출원인이 실행한 연구는 한편으로는 탄성중합체 폴리부타디엔의 1,4-시스 및 1.4-트랜스유닛값을 상기 문헌에서 지적한 것같은 유기마 무기 할로겐화 작용제 없이도 필요한 만큼 변화시킬 수 있는 새로운 3상촉매계를 발견한 것이며; 더 구체적으로 새로운 3상 촉매계는;
(a) ML3 식의 란타노이드계염;
(b) AlR1.3 식의 알루미늄 알킬;
(c) BR2.3-m(C6H5-nR3.n)m 식의 붕소유도체로 구성된다(M, L, R1, R2 와 R3는 하기설명과 같다.
촉매계는 3성분이 적절한 몰비율로 또한 실험조건에서 다음 설명처럼 반응할때 형성된다.
상술한 것에 따라 본 발명의 첫번째 측면은;
(A) ML3 식의 염;
여기서, M 은 SC, Y 또는 57 내지 71 원자수의 금속이고 L 은 광범위한 할로겐 결합제와 함께 음이온 결합제이다.
(B) MeR1.z 식의 알킬, 수화물 또는 알킬-수화물 화합물;
Me 는 주기율표의 I, II 또는 III족에 속하는 금속이고;
R1 은
- 1 내지 20 탄소원자를 갖는 지방족이나 고리지방족 라디칼,
- 6 내지 20 탄소원자를 함유한 방향족 라디칼,
- 수소원자이고,
z는 3과 동일하면 금속에 결합한 3개의 R1기중 하나가 수소인 조건에서 Me 의 값에 상응하는 1 내지 3의 정수이고,
(c) BR2.3-m(C6H5-nR3.n)m 식의 유기금속 유도체,
여기서 R2 는 1 내지 20 탄소원자를 함유한 직쇄나 측쇄 지방족 라디칼; 6 내지 20 탄소원자를 함유한 고리지방족기; 6 내지 20 탄소원자를 함유한 방향족기이고,
- R3 은 불소원자나 CF3 기이고,
- m 은 1 내지 3의 정수이고,
- n 은 1 내지 5의 정수이다.
를 기초로한 디엔형 단량체 중합반응용 촉매계에 관계한다.
상기에서 요약한 바와 같이, ML3 일반식의 촉매계 성분(A)은 57 내지 71 원자수의 란타노이드계염 또는 Sc 나 Y 로 구성된다.
촉매계가 이용성, 판매가격 및 촉매활성도, 최종 고분자의 특성등 여러이유에 있어서 일반적이라고 해도 M 이 Nd, Pr, Dy, La, Cd 와 Y 인 ML3 식에 따른 염이 바람직하다.
결합제 L 은 할로겐이 아닌 조건에서만 음이온 결합제가 일반적이다. 상술한 것을 기초로 비제한적인 금속염의 실시예는 나프텐산염, 베르사테이트, 퍼발산염, 2-에틸헥사노에이트, 포름에이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 같은 카르본산염; 메틸산염, 부틸산염, ter-부틸산염 같은 알콕시드; 페놀산염; 티오알콕시드; 드알킬아미드; 비스-트리메틸-실릴아미드; 아세틸아세토네이트와 헥사플루오르-아세틸아세토네이트등이 있다.
촉매계의 성분(B)는 원소주기율표 I, II 또는 III족에 속하는 금속의 수화물, 알킬 또는 혼합유도체로 표시된다. 비제한적인 실례를 들면; 수화리튬, 수화리틈-알루미늄, 부틸리튬, sec-부틸리튬, 수화나트륨, 수화마그네슘, 디부틸 마그네슘, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸-모노수화 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨이 있다. 용해도 산업이용성, 가격등의 이유로서 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 또한 디이소부틸-모노수화 알루미늄(DIBAH)이 바람직하다.
촉매계의 성분(C)은 다음식의 붕소의 유기금속 유도체이다:
여기서
R2는 1 내지 20 탄소원자-함유 직쇄나 측쇄 지방족 라디칼;
6 내지 20탄소원자 함유 고리지방족기; 6 내지 20 탄소원자 함유 방향족기;
R3는 불소원자나 CF3 기;
- m 은 1 내지 3의 정수이고;
- n 은 1 내지 5의 정수이다.
이 유도체 그룹의 비제한적인 예는 다음과 같다: B(C6F5)3, B(CH3)(C6F5)2, B(C2H5)(C6F5)2, B(C6H4F)3, B(C6H3F2)3, B(C6H2F3)3, B[C6H3(CF3)2]3,B[C6H2(CF3)3], B(C2H5)[C6H3(CF3)2]2.
상술한 것같이 본 발명의 촉매계는 적절한 비율로 성분(A)(B)와 (C)를 지방족, 고리지방족, 또는 방향족 용매나 그 혼합물과 함께 혼합하여 제조한다. 이 제조방법은 "그대로" 또는 예비형성법을 써서 실행한다.
상기 경우에서 촉매계 제조는 중합될 단량체인 성분(B), 성분(A) 마지막으로 성분(C)의 순서대로 용매에 첨가하고 농축액을 얻어서된 것이며 중합반응이 균일상으로 실행된다. 단량체성분 (A)와 성분(B)를 공급하는 순서는 서로 연관이 없으나 성분(C)는 최후에 첨가해야 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다.
후자의 경우, 촉매계 예비형성은 성분(A)(B) 및 (C) 순서로 적당한 용매에 소량의 중합될 디올레핀이 있거나 없는 경우 0 내지 80℃ 온도에서 0.5-24시간동안 반응시켜 실행한다. 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소를 예비형성 반응에서 사용할 수 있다. 방향족 용매의 사용으로 균일한 용액을 제공하며 지방족 용매는 일부의 고체 침전물을 생성한다. 침전물 형성은 균일상 형성의 중합반응 환경에서 촉매잔류물 예비형성동안 침전물이 생기므로 촉매활성에 나쁜영향을 주지는 않는다.
실험적으로, 예비형성 조건은 (A)(B) 와 (C)를 톨루엔에 순서대로 넣고 50℃ 에서 1×10-3을 성분(A)에 대해 1g 부타디엔 이하를 함유하거나 하지않은 조건에서 1시간동안 반응시켜 얻는다.
촉매계 형성에서, 성분(A)(B)와 (C)가 반응할때의 몰비율은 메우 중요하다. 출원인의 연구에서 (B)/(A) 몰비율은 3 내지 100 특히 8 내지 20으로 변호할 수 있다. 100 이상의 값은 촉매공정의 개선점을 제공하지 않으므로 불필요하고 가격은 성분(B) 탓으로 증기한다. (C)/(A) 몰비율은 0.1 내지 50 정도이며 1 내지 3이 적당하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 또다른 측면은 공액 디올레핀(부타디엔)의 중합반응에서 상술한 촉매계의 이용에 관계하며 이 방법은 고 중합반응속도 또한 고수율의 1.4-시스 및 1,4-트랜스유닛 변화 함량의 폴리부타디엔 제조를 특징으로 한다. 더우기 이 방법 결과로 나온 고분자는 35/63 내지 98/1 변화하는 1,4-시스와 1,4-트랜스 유닛의 백분율값을 갖고 1,2 유닛의 백분율 값은 0.5 내지 2 도이다. 덧붙여서, 평균분자량(Mw) 값은 50×10.3 내지 1×10.8 로 변화하고 평군분자량(Mw)과 분자량 평균수(Mn)의 비율은 1.5 내지 2.6 이다.
화합물(A)과 (C)와 함께 모든 알킬유도체는 98% 이상의 1,4-사슬유닛의 고함량의 고분자 디올레핀 중합반응에 활성이큰 촉매계를 생성한다. 출원인의 연구에서는 성분(B) 특성은 최종 고분자 조성물에 대한 결정적인 영향을 갖는다. 계속해서, TMA 의 사용은 30/70 의 1,4-시스/1,4-트랜스 유닛 백분율을 갖는 최종 고분자를 가져오고 TIBA 의 사용은 같은 유닛의 98/1 비율로된 고분자를 형성한다. TEA 와 DIBAH 로 제조한 촉매는 1,4-시스와 1,4-트랜스 유닛 사이의 중간비율을 갖는 고분자를 제조한다.
다른 차이는 화합물(B) 특성에 따라 또한 촉매계 활성과 고분자 최종 분자량 값에 관계하여 달라진다. Ziefler-Natta형 중합반응에서 그 특징은 촉매계의 제조에서 사용된 알킬유도체의 특성에 의존하고 공지의 여러 실시예가 있다.
출원인의 촉매계가 특히 1,3-부타디엔, 이스프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 같은 디올레핀 같은 불포화 탄화수소 유도체의 중합반응에서 활성이더라도 단량체는 이것의 고분자가 널리 공업적으로 이용되는 제품일때 1,3-부타디엔이다.
촉매계의 활성은 사용된 성분(A)과 (B)의 특성과 촉매계의 제조방법에 의존한다. 알콕시드 유도체는 따라서, 카르본산 유도체보다 더 활성이고 TIBA는 DIBAH 에 대해 유사한 활성을 갖고 모두다 TMA 보다 유수하다. 일반적으로, 모든 알루미늄 알킬과 함께, 가장 우수한 활성은 촉매계를 소량의 단량체가 있거나 없는 곳에서 촉매계를 예비형성하고 또한 50℃ 에서 1시간동안 숙성시켜서 얻는다. 특히 관심을 두는 것은 예비형성된 촉매계 활성이 단량체 존재여부에 관계없이 수주간 촉매계의 보유기 후에도 높은 상태로 유지하는 것이다.
중합반응은 지방족 용매, n-헥산 또는 방향족 용매인 톨루엔 속에서 64 내지 68℃ 비등점을 갖는 C6 석유 절단반응을 실행하는 것이다. 본 발명 촉매계의 바람직한 특징은 촉매계의 비용과 회수후 고분자속에 남아있는 불순물 양을 최소화하는 2중 장점으로 중합반응에서 높은 활성을 들수 있다. 더우기 중합된 1kg 디올레핀당 5-10×10-4 몰의 성분(A)에 상응한 활성을 0.5 내지 2시간의 반응시간동안 0 내지 100℃ 온도에서 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 특징은 촉매계를 써서 얻은 고분자에 관계한다. 이것은 성분(B)의 종류에 따라 30/70 내지 98/1 비율로 1,4-시스 및 1,4-트랜스형 유닛 사이 비율이 변화할 수 있는 1,4-사슬유닛 고함량의 폴리부타디엔으로 구성된다. 이 변화 시스-트랜스 고분자는 인장후 결정화할 수 있는 탄성중합체 범위에 속하는 재료를 형성하고 이들은 1,4-시스 유닛 함량이 95% 이상으로 실온에서 1,4-트랜스유닛 속에 50% 로 완전 비정질 탄성중합체로 결정화한다.
본 발명의 또다른 측면이 되고 일반적인 촉매계와 함께 수득된 전체 고분자군의 특징은 분자량중량(Mw) 대 분자량수(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.5 내지 2.6 인고분자 분자량 분포값이 된다.
이 제한된 분포는 Mw/Mn 분포가 3을 초과할 때 존재하는 고분자에서 고분자량 또는 저분자량 윤곽이 없도록 만든다. 이점에서 0℃ 에서 실행된 중합반응은 이경우 고분자량과 1.6 의 분자량 분포(Mw/Mn)를 얻을 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따라 제조된 고분자의 또다른 특징은 500×10.3 보다 큰 분자량 크기의 1,4-시스 사슬 유닛 고함량의 폴리부타디엔에 들어있는 겔(마이크로 또는 마크로겔)이 부족하다는 것이다.
일반적인 촉매계 및 중합반응의 설명에 뒤이어서 촉매 제조, 중합반응 또한 수득한 고분자에 관한 상세한 실시예를 하기와 같이 제공한다. 비제한적인 이들 실시예는 본 발명을 더잘 이해할 수 있도록 실험조작을 설명한다.
실시예 1
예비형성된 촉매의 제조
A 절차. 20cm3 톨루엔, 1.65×10-3 몰의 성분(A) 또한 29.7×10-3 몰의 성분(B)를 100cm.3 크기 시험관속의 불활성 대기중에 공급하고 이 시험관은 질소유동을 위한 측면탭과 자기앵커를 구비한다. 혼합물은 고체가 완전 용해할때까지 교반유지하고 4.95×10-3 물의 성분(C)을 첨가한다. 등급화된 크기의 시험관을 써서 톨루엔으로 최종부피를 50cm.3 으로 만들고 혼합물은 적당한 시간중에 교반하면서 실온 숙성되게 놓아둔다. 예비형성된 촉매용액을 수득하고 이것은 3×10-3 gAtoms/cm.3 금속성분(A)을 포함하고 이것을 중합반응 시험에 사용한다.
B. 절차. A 절차후, 촉매의 톨루엔 용액은 순서대로, 0.9×10-3 몰 성분(A), 16.2×10-3몰의 성분(B) 또한 2.7×10-3 몰의 성분(C)을 첨가하여 제조한다. 용액은 톨루엔을 넣어 30cm3 로 만들고 1시간동안 교반중 50℃ 로 유지된다. 농도는 성분(A) 금속 1cm3 당 3×10-3 gAtoms 인 것으로 증명된다.
C 절차. 20cm3 톨루엔, 1.15×10-3 몰의 성분(A) 또한 20.78×10-3 몰의 성분(B)을 질소유동용 측면탭 또한 자기앵커를 장착한 100cm3 등급 시험관의 불활성 대기속으로 공급한다. 혼합물을 교반하면서 고체가 완전 용해될때까지 놓아두고 1.2g의 액상 부타디엔 또한 3.4×10-3 몰의 성분(C)을 순서대로 첨가한다. 등급크기의 시험관을 써서 톨루엔으로 최종부피가 38cm3 이 되게하고 예비성형 반응은 원하는 시간동안 실온에서 교반중에 실행된다. 최종의 예비-형성촉매를 수득하고 이것은 금속당 3×10-3 gAtoms/cm3 의 성분(A)을 함유하며 중합반응 시험을 위해 사용한다.
D 절차. A 절차후, 촉매 톨루엔 용액은 순서대로 25cm3 톨루엔, 1.3×10-3몰의 성분(A), 23.4×10-3 몰의 성분(B), 1.4g 의 액상 부타디엔 또한 3.9×10-3 몰의 성분(C)를 공급하여 제조한다. 용액은 톨루엔을 써서 43cm3 로 만들고 교반중에 50℃ 에서 1시간 동안 유지한다. 농도는 성분(A)이 금속당 3×10-3 gAtoms/cm3 이되도록 한다.
실시예 2
부타디엔 중합반응은 단량체가 있는 곳에서 숙성작용없이 제조한 촉매를 써서 실행한 것이다("원위치" 제조방법).
140℃ 의 머플노(furnace)에서 사전가열한 200cm3 음료수병을 완전 무수 질소유동하에 실온에서 냉각하여 주변공기 및 습도를 제거한다. 다음의 제품은 질소대기하에 유지한다. 병에 담아 0℃ 수조에 담근다: 150cm3 무수 헥산, 20g 의 실린더 밸브에 밀폐시킨 수압주사기를 가진 실린더에서 제거한 20g 의 무수 부타디엔 액체, 3×10-5몰/cm3 의 Nd(Obu)3 를 담은 1cm3 의 헥산용액, 0.54cm3 의 1몰 Al(C4H9i)3 용액과 또한 0.18cm3 외 0.5몰 B(C6F5)3 용액 병을 테플론 밀봉이 있는 왕관형 뚜껑으로 막고 50℃ 에서 수조에 담아 4시간동안 자기 교반한다. 병은 0℃ 의 수조에 넣어 신속냉각하고 개방한후 내용물을 0.5g 의 적당한 항산화제가 들엉는 300cm3 의 메탄올에 붓는다. 응집된 고분자를 수거하고 메탄올로 3회세척한 후 60℃ 로 진공오븐에 넣어 가열하면 19g(95% 전환율)의 무수 고분자를 얻을 수 있고 그구조를 IR 분석에서 92% 1,4-시스, 7% 1,4-트랜스, 1.0% 1,2 로 나타났다. 겔투과 크로마토그래피 분석결과 고분자의 Mw 는 200×10.3 이고 Mw/Mn=2 였다.
실시예 3-6
수득한 고분자의 입체특이성에 대한 성분(B)의 영향을 보여준다. 조작절차에 따르면, 농도와 몰비는 실시예2에서 보는 바와 같고 4개의 촉매를 성분(A)로서 Nd(OBu)3 또한 성분(C)로서 BPFF 를 써서 "원상" 방법에 따라 제조하며 중합반응조건과 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
실시예 7
예비형성된 촉매를 써서 부타디엔을 중합한다.
140℃ 의 머플노에서 사전가열한 200cm3 음료수병을 완전 무수질소 흐름하에서 실온에서 냉각하여 주변공기와 습도를 제거한다. 다음 생성물은 질소대기하에 유지한 병에 담고 0℃ 의 수조에 담근다: 150cm3 무수 헥산과 20g 의 무수 부타디엔. 이 용액에 3×10-3 gAtom 네오디뮴이 들어있는 용액 1cm3 을 첨가하고 1.1×10-3 몰 Nd(Ver)3, 19.8×10-3 몰의 TIBA 및 3.3×10-3몰의 BPFF 를 써서 24시간동안 실온에서 실행한 실시예1 A 절차에서 언급한 방법으로 제조한 촉매를 예비형성한다. 병을 테플론 밀봉을 구비한 왕관형 뚜껑으로 막고 50℃ 의 수조에 넣어 1시간동안 자기교반한다. 그후 병은 0℃ 수조에 넣어 재빨리 냉각하고 개방한후 내용물을 0.5g 의 적절한 항산화제가 들어있는 300cm3 의 메탄올에 붓는다. 응집된 고분자를 수거, 3화 메탄올을 세척한후 60℃ 로 가열한 진공오븐에 넣어 건조시켜서 18.6g(93% 전환율)의 무수 고분자를 수득하며 그 구조는 IR 분석시 96% 1,4-시스, 3% 1,4-트랜스, 1.0% 2.2 로 나타낸다. 겔투과 크로마토그래피 분석결과 고분자의 Mw 는 482×103 이고 Mw/Mn=2 이다.
실시예 8
실시예2의 조작방법에 따르며, 촉매는 음료수병에 150cm3 헥산, 24g 의 부타디엔, 7×10-3몰/cm3 의 Nd(Ver)3 함유하는 1cm3 헥산용액 1.3cm3 의 1몰 AlH(C4H9i)2 용액과 0.42cm3 의 0.5몰 B(C6F5)3 용액을 충전한다. 중합반응은 50℃에서 4시간동안 실행되며 18g(75%) 고분자를 수득하고 이것을 분석하면: 64% 1,4-시스; 34% 1,4-트랜스; 2% 1,2 가 된다. Mw=200103; Mw/Mn=2.6
실시예 9
예비형성된 촉매를 실시예1의 A 절차에 따라 제조하며 촉매계 성분으로서 0.7×10-3몰 Nd(Ver)3, 12.6×10-3몰 TMA, 2.1×10-3몰의 BPFF를 쓰고 1시간동안 50℃ 에서 실행한다. 실시예7에 따른 방법에서 미리 제조한 1cm3 촉매용액을 150cm3 헥산내 20g 의 부타디엔에 첨가하고 중합반응은 50℃ 에서 1시간동안 실행된다. 9.0g(45%) 무수고분자를 수득하고 그 구조는 IR 분석에서 32% 1,4-시스, 67% 1,4-트랜스, 1.0% 2.2 로 증명된다. 겔투과 크로마토그래피 분석결과 고분자는 Mw 는 332×103 이고 Mw/Mn=2.4 이다.
실시예 10
실시예2의 조작방법에 따르며, 촉매는 음료수병에 150cm3 헥산, 20g 의 부타디엔, 1cm3 의 헥산 20g 의 부타디엔, 3×10-3몰/cm3 의 Pr(OBu)3 함유한 1cm3 의 헥산용액, 0.54cm3 의 1몰 Al(CH3)3 용액, 0.18cm3 의 0.5몰 B(C6F5)3 용액. 중합반응은 50℃ 에서 4시간 실행되고 14.4g(72%) 고분자를 회수한다.
실시예 11-17
3개의 예비형성된 촉매를 실시예1 A 및 B 절차에서 지적한 방법과 비율에 따라 성분(A)인 Nd(OBu)3 나 Pr(OBu)3를 성분(B)인 트리알킬 알루미늄과 또한 성분(C)인 BPFF 와 반응시켜서 제조한다. 중합반응 시험은 실시예7에서처럼 실행되고 이것은 예비형성법이 촉매활성을 증대시키고 이 활성이 오랜 예비형성 기간동안에도 유지되는 것을 보여준다. 성분(A)와 (B) 온도와 예비형성시간 수득률과 고분자 특성은 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 18-22
4개의 예비형성된 촉매는 성분(A)으로 Nd(OBu)3, 성분(B)인 TIBA 또한 성분(C)인 BPFF 에서 출발하여 제조한다. 예비형성 방법은 실시예1의 C 절차와 D 절차에서 설명한 절차에 따라 실행된다. 중합반응은 실시예7에서와 같이 실행되고 중합될 소량의 단량체가 있는 곳에서 예비형성 과정이 촉매활성을 크게 증대시키고 이 활성을 고분자 특성의 큰 변화없이 오랜 예비 형성기간동안 유지된다. 온도와 예비형성시간, 중합반응 조건과 결과는 표3에서 보는 것과 같다.
실시예 23-28
두개의 예비형성된 촉매계를 성분(A)으로 Nd(Ver)3, 성분(B)인 TMA 와 TIBA, 성분(C)인 BPFF 에서 출발하여 제조한다. 촉매계는 실시예1의 C 절차와 D 절차에서 설명한 방법에 따라 실온에서 24시간동안 예비형성한다. 중합시험은 실시예7에서처럼 실행되고 고분자 중량에 대한 중합반응 온도의 영향을 보여준다. 중합반응 온도와 결과는 표4에서 보는 것과 같다.

Claims (15)

  1. (A) 일반식 ML3의 염;
    여기서 M은 Sc, Y 또는 원자번호 57 내지 71의 금속이고 L 은 할로겐 바인더를 제외한 음이온 바인더이다.
    (B) 일반식 MeR'z 의 알킬, 수소화물 또는 알킬-수소화물 화합물;
    Me는 주기율표의 I, II 또는 III 족에 속하는 금속이고;
    R' 은
    - 1 내지 20 탄소원자를 갖는 지방족이나 고리지방족 라디칼,
    - 6 내지 20 탄소원자를 함유한 방향족 라디칼, 또는
    - 수소원자이고,
    z가 3과 동일하면 금속에 결합한 3개의 R' 기중 하나가 수소인 조건하에서 Me의 값에 상응하는 1 내지 3의 정수이고,
    (C) 일반식 BR2 3-m(C6H5-nR3 n)m 인 붕소의 유기금속 유도체,
    여기서 R2는 1 내지 20 탄소원자를 함유한 직쇄나 측쇄 지방족 라디칼;
    6 내지 20 탄소원자를 함유한 고리지방족기; 또는
    6 내지 20 탄소원자를 함유한 방향족기이고,
    - R3은 불소원자나 CF3기이고,
    - m 은 1 내지 3 의 정수이고,
    - n 은 1 내지 5 의 정수이다.
    으로 구성된 디올레핀 모노머를 분자량 분포가 좁은 폴리디올레핀으로 중합하기 위한 3원 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, M 은 Nd, Pr, Dy, La, Gd 또는 Y 같은 금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 제 1 항에 있어서, 음이온 바인더(L)가 나프테네이트, 베르사테이트, 피발레이트, 2-에틸-헥사노에이트, 포름에이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 같은 카르복실레이트임을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제 1 항에 있어서, 음이온 바인더(L)가 메틸레이트, 부틸레이트, t-부틸레이트, 이소프로필레이트 같은 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 제 1 항에 있어서, 음이온 바인더(L)가 페놀레이트, 티오알콕사이드, 디알킬아미드, 비스트리메틸실릴아미드, 아세틸 아세토네이트, 또는 헥사 플루오르아세틸아세토네이트인 것을 특정으로 하는 촉매계.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기금속 화합물(B)이 수소화리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 디부틸 마그네슘, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸-모노수소화 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리메틸 갈륨, 또는 트리에틸 갈륨인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기금속 화합물(B)이 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 또는 디이소부틸-모노수소화 알루미늄(DIBAH)인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물(C)가 B(C6F5)3, B(CH3)(C6F5)2, B(C2H5)(C6F5)2, B(C6H4F)3, B(C6H3F2)3, B(C6H2F3)3, B[C6H3(CF3)2]3, B(C2H5)[C6H3(CF3)2]2인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 성분(B), 중합될 모노머, 성분(A) 또한 성분(C)을 지방족, 고리지방족, 방향족 용매 및 이의 혼합물에서 몰비율(B)/(A) 3-100, 몰비율(C)/(A) 0.1-50으로 혼합하여 제 1 항의 촉매계를 제조하는 방법.
  10. 성분(A),(B) 또한 (C)를 몰비율 (B)/(A) 3-100, 몰비율(C)/(A) 0.1-50으로 지방족, 고리지방족, 방향족용매 및 이의 혼합물에서 디올레핀 존재하에서 0-80℃에서 0.5 내지 24시간 혼합하여 제 1 항의 촉매계를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 몰비율 (B)/(A) 8-20이고 몰비율 (C)/(A)이 1-3임을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 성분(A)(B)(C)를 50℃에서 1시간동안 1×10-3몰의 성분(A)당 1g 부타디엔이 있는 조건하에서 톨루엔에서 혼합하여 제1항의 촉매계를 제조하는 방법.
  13. 제1항의 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 디올레핀 단량체 중합방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔을 디올레핀 단량체로 사용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 수득된 폴리디올레핀이 각각 35/63 내지 96/1의 1,4-시스와 1,4-트랜스 유닛을 가짐을 특징으로 하는 중합방법.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100339524B1 (ko) * 1994-11-15 2002-11-23 엘지전자주식회사 펄세이터세탁기의포꼬임방지장치
US6117571A (en) * 1997-03-28 2000-09-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and method for forming doped A-site deficient thin-film manganate layers on a substrate
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6018007A (en) * 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
JPH11228634A (ja) * 1997-12-08 1999-08-24 Agency Of Ind Science & Technol ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒
WO1999040133A1 (fr) * 1998-02-04 1999-08-12 Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Polymeres de butadiene et procede de production de polymeres dieniques conjugues
JP4085476B2 (ja) * 1998-06-15 2008-05-14 日本ゼオン株式会社 タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
KR100674760B1 (ko) * 1999-03-04 2007-01-25 리가가쿠 겐큐쇼 촉매 조성물
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
FR2795976B1 (fr) * 1999-07-05 2001-10-05 Rhodia Terres Rares Systeme catalytique a base de terre rare et de magnesium, nouvel alcoolate de neodyme, utilisation pour la polymerisation de composes insatures
DE10115106A1 (de) * 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
US9226876B2 (en) * 2001-10-19 2016-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers
US6780948B2 (en) 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
WO2004111093A1 (en) * 2003-06-09 2004-12-23 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes
US7091150B2 (en) * 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
ITMI20040076A1 (it) * 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
JP4720745B2 (ja) 2004-11-01 2011-07-13 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP4736772B2 (ja) * 2005-12-12 2011-07-27 宇部興産株式会社 ポリブタジエンの製造方法
JP2007161918A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP4983015B2 (ja) * 2005-12-15 2012-07-25 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
FR2906534B1 (fr) * 2006-09-29 2009-01-09 Rhodia Recherches & Tech Systeme catalytique de polymerisation a base de borohydrure active.
TWI458747B (zh) 2008-12-25 2014-11-01 Ube Industries Preparation of conjugated diene polymers
EP2363303A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-07 LANXESS Deutschland GmbH Bimodales NdBR
JP5557710B2 (ja) * 2010-11-30 2014-07-23 株式会社ブリヂストン 共重合体
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
FR2984890B1 (fr) * 2011-12-22 2014-06-13 Michelin Soc Tech Activation de systemes catalytiques pour la polymerisation stereospecifique des dienes
EP2857422B1 (en) 2012-05-30 2017-05-17 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene
JP6031375B2 (ja) * 2013-02-14 2016-11-24 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
JP6031374B2 (ja) * 2013-02-14 2016-11-24 株式会社ブリヂストン イソプレン重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法及び合成ポリイソプレン
US20160009835A1 (en) * 2013-03-13 2016-01-14 Ube Industries, Ltd. Catalyst for Conjugated Diene Polymerization, Conjugated Diene Polymer and Modified Conjugated Diene Polymer Produced Using the Same, Production Methods Thereof, Rubber Composition for Tire, and Rubber Composition for Rubber Belt
TWI681982B (zh) * 2014-07-09 2020-01-11 日商宇部興產股份有限公司 共軛二烯聚合用觸媒、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、及聚丁二烯、以及含此等成分的組成物
WO2016039004A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 宇部興産株式会社 ポリブタジエン、及びゴム組成物
CN106046227B (zh) * 2016-03-01 2019-01-04 盘锦和运新材料有限公司 一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法
WO2018081798A2 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Bridgestone Corporation Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization
PT3348589T (pt) * 2017-01-16 2019-10-18 Evonik Degussa Gmbh Polibutadienos, preparação e utilização dos mesmos
US11767388B1 (en) 2019-09-18 2023-09-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Silicon-functionalized rubber
EP3838932B1 (en) 2019-12-20 2022-08-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921060A (en) * 1956-07-12 1960-01-12 Sun Oil Co Polymerization of ethylene with a cerium acetylacetonate-metal alkyl catalyst
US3803053A (en) * 1968-05-08 1974-04-09 Atlantic Richfield Co Lanthanide oligomerization catalyst
DE2830080A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1140452B (it) * 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
CA1212932A (en) * 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
US4663405A (en) * 1986-04-16 1987-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts
DE3877859T2 (de) * 1987-08-19 1993-09-02 Asahi Chemical Ind Praepolymerisationsverfahren zur herstellung einer loesung einer konjugierten dienverbindung.
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP3318999B2 (ja) * 1992-04-09 2002-08-26 株式会社デンソー コンプレッサ液圧縮検出装置およびコンプレッサ制御装置
US5347024A (en) * 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
DE69501971T2 (de) 1998-07-30
US5659101A (en) 1997-08-19
JP3534874B2 (ja) 2004-06-07
IT1273753B (it) 1997-07-10
KR950032299A (ko) 1995-12-20
JPH07268013A (ja) 1995-10-17
EP0667357A1 (en) 1995-08-16
CA2142229C (en) 2006-01-17
RU2141486C1 (ru) 1999-11-20
EP0667357B1 (en) 1998-04-08
RU95101835A (ru) 1997-03-20
ITMI940241A0 (it) 1994-02-11
ITMI940241A1 (it) 1995-08-12
ATE164860T1 (de) 1998-04-15
CN1064971C (zh) 2001-04-25
DE69501971D1 (de) 1998-05-14
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