CS276986B6 - Process of 1,3-butadiene polymerization - Google Patents

Description

Způsob polymerace 1,3-butadienu ve hmotě

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu polymerace 1,3-butadienu ve hmotě. Dosavadní stav techniky

Při výrobě syntetických polymerů se užívá celá řada polymeračních postupů. Polymerace monomeru na polymer může být například provedena v celé řadě různých typů reakčních systémů, včetně polymerace v suspenzí, polymerace v emulzi, polymerace v roztoku a polymerace ve hmotě. Každý z těchto systémů má své výhody a nevýhody .

Při polymeraci v suspenzi se rozpustí v monomeru iniciátor (katalyzátor), pak se monomer disperguje ve vodě, přičemž se přidává dispergačni činidlo ke stabilizaci vzniklé suspenze. Při všech polymeracích v suspenzi se používá některého smáčedla, aby bylo možno udržet dispergované částice monomeru v průběhu reakce a tím se zabránilo spékání a shlukování vznikajícího polymeru. Stabilizátor suspenze ovlivňuje tvar a velikost částic, avšak také čirost, průhlednost a filmotvorné vlastnosti výsledného polymeru. Jako dispergačni činidla se užívají četné látky včetně ve vodě nerozpustných, jemně rozptýlených anorganických a organických materiálů, v závislosti na polymerovaném monomeru. Jde například o mastek, baryum, vápník a hořčík ve formě uhličitanu, křemičitanu, fosforečnanů a síranů, dále polyvinylalkohol, soli kopolymeru styrenu a anhydridu kyseliny maleinové kopolymeru vinylacetátu a anhydridu kyseliny maleinové, škrob, želatinu, pektin, algináty, methylcelulózu, karboxymethylcelulózu, bentonit, vápenec a oxid hlinitý. Hlavní výhodou polymerace v suspenzi je skutečnost, že výsledné produkty se získávají ve formě malých perliček, které se snadno filtrují, promývají a suší. Vzhledem k nákladnosti a reaktivitě je voda výhodnějším ředidlem a prostředím pro přenos tepla než většina organických rozpouštědel.

V některých případech, například při výrobě cis-1,4-polybutadienu, s vysokou molekulovou hmotností při použití katalyzázorů na bázi niklu je však přítomnost vody nežádoucí. Z tohoto důvodu není polymerace v suspenzi ve vodném prostředí účinným a hospodárným způsobem pro výrobu cis-l,4-polybutadienu s vysokou molekulovou hmotností při použití katalyzátorů na bázi niklu.

Při polymeraci v emulzi jde patrně o třífázový reakčni systém, který sestává z velkých kapek monomeru, z vodné fáze s rozpuštěným -iniciátorem a z koloidních částic nabotnaného polymeru. Zatímco polymerace v emulzi má ekonomickou výhodu, spočívající v použití vody, nemohou všechny polymeračn procesy být prováděny za přítomnosti vody. Jde zejména o případ polymerace butadienu na cis-1,4-polybutadien s vysokou molekulovou hmotností při použití niklu jako katalyzátor. Má-li být izolován pevný polymer, připravený polymeraci v emulzi, je zapotřebí koagulovat výsledný polymer z latexu. Tato koagulace se obvykle provádí tak, že se k latexu přidá směs soli a kyseliny. Tímto způsobem se tvoří odpadní vody, které tvoří problémy z ekologického hlediska.

Při polymerací v roztoku se užívá organického rozpouštědla, které rozpouští monomer, polymer a polymerační katalyzátor nebo iniciátor. Pokud je polymer rozpustný v použitém organickém rozpouštědle, stoupá viskozita se stoupáním molekulové hmotnosti polymeru. V některých případech se roztok po delší-době stává příliš viskózní, takže jej nelze zpracovávat v běžných polymeračních zařízeních, čímž se stává nutným omezit obsah pevných látek na nižší úroveň. Z hlediska hospodárnosti průmyslových postupů je žádoucí získat polymerační hmotu s vysokou koncentrací pevného polymeru a současně by měl být výsledný materiál snadno zpracovatelný a neměl by lnout na stěny užitého zařízení. Polymerační roztok je obvykle stripován parou k odstranění rozpouštědla a nezreagovaného monomeru. Vodná suspenze drobných částic pryže se obvykle přečerpává do tanku, zařízení k odstraňení vody a sušicího zařízení k odstranění vody. Tímto způsobem se spotřebovává velké množství energie.

Při polymerací v disperzi v nevodném prostředí se užívá organického prostředí, které nesnadno rozpouští vznikající polymer. Užívá se dispergačního činidla k dispergování polymeru, který se tvoří v průběhu postupu v organickém prostředí. Dispergačními činidly nebo stabilizátory, které se obvykle užívají při disperzní polymerací v nevodném prostředí jsou obvykle polymerní materiály, například blokové polymery, kopolymery nebo homopolymery, Polymerace v nevodné disperzi je podrobně popsána například v US patentových spisech č. 4 098 980 a 4 452 960. Při polymerací v nevodné disperzi je obvykle možno dosáhnout řady výhod ve srovnání s polymerací v roztoku a v emulzi, a to zlepšený přenos tepla, vyšší koncentrace polymeru v reakčnim prostředí, zvýšená produkční kapacita a úspora energie.

Polymerace v pevné fázi je přímou přeměnou kapalného monomeru na polymer. Při této polymerací se obvykle přidává iniciátor k jednoduchému homogennímu systému, který obsahuje jeden nebo větší počet monomerů. Při tomto způsobu polymerace mohou být polymery rozpustné v monomerech, které se ve skutečnosti používají jako reakční prostředí. Například polyisopren je rozpustný v isoprenu a polypentadien je rozpustný v 1,3-pentadienu, avšak cis-l,4-polybutadien není příliš rozpustný v 1,3-butadienovém monomeru. Syntéza polystyrenu přidáním iniciátoru tvorby volných radiálů ke styrenovému monomeru je dobrým příkladem běžného typu této polymerace. Hlavní výhodou je skutečnost, že se neužívá žádného rozpouštědla. Z tohoto důvodu také odpadá náklad na zpětnou izolaci rozpouštědla a jeho zpětné přivádění do reakční zóny. Jednou z nevýhod tohoto typu polymerace je skutečnost, že při tomto typu polymerace je velmi nesnadné řídit teplotu. V některých případech došlo při pokusech o polymerací monomeru tímto způsobem k reakcím, které již nebylo možno řídit. Vzhledem k těmto nesnázím se tento typ polymerace příliš neužívá v průmyslové přípravě syntetických materiálů.

Myšlenka přípravy syntetických pryží polymerací bez použití rozpouštědla není nová. Je známo řadu let, že je možno polymerovat monomery typu dienu na syntetické pryskyřice bez přítomnosti rozpouštědla. V průběhu druhé světové války byl v Sovětském svazu i v Německu syntetizován tímto způsobem polybutadien a polydimethylbutadien při použití alkalického kovu jako katalyzátoru po vsázkách. Polybutadien byl rovněž připraven tímto způsobem přidáním katalyzátoru do malých polymeračních nádob s obsahem butadienového monomeru. Vzhledem k vysoce exothermní povaze těchto reakcí se běžně počítá s tím, že polymerační nádoby vybuchují. Vzhledem k tomu, že reakce tohoto typu jsou v zásadě neředitelné, je homogenita polymeru špatná, tvorba gelu působí často problémy a řízení molekulové hmotnosti je velmi obtížné. Z těchto důvodů byla polymerace 1,3-butadienového monomeru na polybutadien tímto způsobem pokládána za průmyslově neuskutečnitelnou.

Možnost přípravy syntetické pryskyřice tímto způsobem je přesto velmi přitažlivá. Příčina spočívá v tom, že by nebylo nutno použít rozpouštědel, které je nutno oddělovat od výsledného materiálu a přivádět zpět do reakční zóny nebo je nutno se jich zbavit. Náklady na izolaci a zpětné přivádění rozpouštědla do reakční zóny podstatně přispívají k nákladům na výsledný výrobek a mohou také tvořit problém z ekologického hlediska. Izolace a oddělení výsledného produktu z rozpouštědla rovněž vyžaduje další zpracování a zařízení, což dále zvyšuje cenu výsledného materiálu. Čištění použitého rozpouštědla může být rovněž velmi nákladné a vždy zůstává nebezpečí, že rozpouštědlo může obsahovat zbytky nečistot, které vedou k otravě katalyzátoru. Například benzen a toulen mohou vytvářet s katalyzátorem komplexy, které zpomalují polymeraci a mohou vést ke tvorbě polymerů, které mají nižší než požadovanou molekulovou hmotnost.

Bylo navrhováno řídit tento typ polymerace použitím zařízení pro chlazení reakční zóny řízeným odpařováním kapalných reakčnich složek z reakční zóny. Tento způsob se někdy uvádí jako samovolné chlazení a byl popsán v US patentovém spisu č. 3 458 490. Při postupu, popsaném v tomto patentovém spisu, byl připraven roztok polybutadienu v butadienovém monomeru v reaktoru pro polymeraci v roztoku se spirálním míchadlem. Pouze 35 % butadienového monomeru však bylo převedeno na polymer. K odstranění nezreagovaného monomeru z polybutadienu bylo nutno použít stripování vodní parou.

Další postup, při němž bylo použito samovolného chlazení k zábraně pěnění, byl popsán v US patentovém spisu č. 3 770 710. Při tomto postupu byl nejprve připraven při polymerační teplotě, nepřevyšující příliš 50 °C, roztok polymeru v monomeru s obsahem pevného podílu pouze 20 až 40 % a polymerace této směsi byla pak prováděna při teplotě v rozmězí 50 až 150 °C. Při tomto postupu bylo užito katalyzátoru na bázi lithia, viskozita výsledného polymeru se postupně zvyšovala s dobou polymerace.

Podstata vynálezu

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že při kontinuálním způsobu polymerace 1,3-butadienového monomeru na vysokomolekulárni cis-1,4-polybutadien s uniformní molekulovou hmotností je možno bez použití rozpouštědla použít systém katalyzátoru na bázi niklu. V tomto případě obsahuje výsledný vysokomolekulárni cis-1,4-polybutadien z alespoň 80 % opakující se jednotky, které mají požadovanou cis-1,4-isomerní strukturu. Výsledný materiál, získaný tímto způsobem, má tutéž mikroskopickou strukturu, jako vysokomolekulárni cis-1,4-polybutadien, získaný při použití kataCS 276986 B6 lyzátoru na bázi niklu při polymerací v roztoku.

Podstatou vynálezu je způsob polymerace 1,3-butadienu ve hmotě na vysoce čistý cis-1,4-polybutadien kontinuálním způsobem, přičemž se katalytický systém, (b) soli niklu 1 až 20 atomech a alespoň jeden alfa-olefiny,

1) do reakční zóny uvede 1,3-butadien, sestávající z (a) organohlinité sloučeniny, nebo organiocké kyseliny s obsahem niklu o uhlíku a (c) rozpustné sloučeniny fluoru regulátor molekulové hmotnosti ze skupiny cis-2-buten, trans-2-buten, allen, l,4-pentadien,l,5-hexadien,

1,6-heptadien, 4-vinyl-l-cyklohexan, 1,2,4-trivinylcyklohexan, l-trans-4-hexadien, 4-vinylcyklohexan a vodík,

2) 1,3-butadien se nechá polymerovat na vysoce čistý cis-1,4-polybutadien do stupně přeměny alespoň 60 %, přičemž se reakční směs dostatečně chladí v reakční zóně odpařováním na teplotu 10 až 130 °C, a

3) získaný vysoce čistý cis-l,4-polybutadien se kontinuálně odvádí z reakční zóny.

Způsobem podle vynálezu je tedy možno polymerovat 1,3-butadienový monomer na vysokomolekulární cis-l,4-polybutaden tak, že se uvede kapalný 1,3-butadienový monomer do reakčního prostředí, v podstatě prostého rozpouštědla, sestávajícího z nezreagovaného kapalného 1,3-butadienového monomeru a katalytického systému, který obsahuje a) organohlinitou sloučeninu, b) sloučeninu, obsahující nikl a c) sloučeninu, obsahující fluor, s dostatečnou rychlostí a za dostatečného míchání k polymerací 1,3-butadienu na vysokomolekulární cis-1,4-polybutadien při přeměně alespoň 60 % přičemž kapalný 1,3-butadien zajišťuje svým odpařováním dostatečné chlazení k udržení teploty rteakčního prostředí v rozmezí 10 až 130 °C. Ke snížení molekulové hmotnosti cis-1,4-polybutadienu se obvykle tento typ polymerace provádí v přítomnosti alespoň jednoho regulátoru molekulové hmotnosti ze skupiny alfa-olefin, cis-2-buten, allen, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,6-heptadien, 4-vinyl-l-cyklohexen, 1,2,4-trivinylcyklohexen, l-trans-4-hexadien a vodík.

Při použití polymerace bez použití rozpouštědla podle vynálezu je možno dosáhnout zřetelných a podstatných výhod. Je například možno dosáhnout velmi rychlé polymerace. Lze dosáhnout přeměny ze 60 až 100 % v čase, který se pohybuje v rozmezí pouze 5 až 10 minut. To je velkým zlepšením vzhledem k času 1,5 až 30 hodin, po který probíhá polymerace běžným způsobem k dosažení stejně vysokého procenta přeměny. Je tedy možno uzavřít, že při provádění způsobu podle vynálezu je možno dosáhnout přeměny 85 áž 100 % při velkém zkrácení doby polymerace.

Při provádění způsobu podle vynálezu je také možno získat polymery se stálou uniformní molekulovou hmotností. Je to velký rozdíl ve srovnání s běžně prováděným typem polymerace bez rozpouštědla, který se obvykle provádí při použití žhavých katalyzátorů , například butyllithia nebo kovů alkalických zemin, popřípadě vzácných zemin, při jejichž použití je možno polymerovat butadien, avšak za vzniku polymeru s molekulovou hmotností, která závisí na době polymerace, stupni přeměny a pod. Použití tohoto katalyzátoru je nežádoucí také z toho důvodu, že ke zpracování takto získaného vysokomolekulárního polymeru vznikají další potíže, například ucpání reaktoru pro polymeraci. Všechny tyto problémy jsou způsobem podle vynálezu odstraněny, protože tímto způsobem je možno získat polybutadieny s jakoukoliv požadovanou molekulovou hmotností při vysoké přeměně až 100 %. Je tedy možné získat polymery pro specifické použití, při němž se vyžadují různé molekulové hmotnosti jednoduchou úpravou způsobu podle vynálezu bez snížení přeměny.

Způsob podle vynálezu také poskytuje tu výhodu, že v reakčni zóně je požadováno pouze minimální množství butadienového monomeru. Použité reaktory požadují pouze malé množství údržby, protože jsou samočisticího typu. Mimoto není zapotřebí použít stripování párou k odstranění těkavých organických materiálů v takto získaném polybutadienu, protože je možno užít vytlačovacího zařízení k odstranění jakéhokoliv organického materiálu, nacházejícího se ve výsledném produktu. Vzhledem k tomu, že procento přeměny je velmi vysoké, může být množství těkavých organických sloučenin, například monomeru, v každém případě ve výsledném produktu pouze minimální. Příčinou je reakčni prostředí, které je v podstatě prosté rozpouštědla a obsahuje nejvýš 10 % organických sloučenin, které jsou rozpouštědlem pro vysokomolekulárni cis-1,4-polybutadien, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí. Ve většině případů obsahuje reakčni prostředí méně než 4 % hmotnostní pro vysokomolekulárni cis-1,4-polybutadien až v podstatě žádné rozpouštědlo.

Butadienový monomer je možno polymerovat na vysoce čistý cis-1,4-polybutadien (alespoň 95 % cis-1,4-isomerních butadienových jednotek) při polymeraci bez použití rozpouštědla při použití troj složkového systému katalyzátoru na bázi niklu. Tento katalyzátor obsahuje organohlinitou sloučeninu, rozpustnou sloučeninu niklu a sloučeninu fluoru.

Organohlinitou sloučeninu, kterou je v katalyzátoru možno použít, lze vyjádřit obecným vzorcem

kde znamená alkylové skupiny, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, ' atom vodíku nebo atom fluoru a

R₂ a R₃ znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu.

Příkladem organohlinitých sloučenin, které je možno použít, jsou diethylaluminiumhydrid, di-n-propylaluminiumhydrid, di-n-butylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, difenylaluminiumhydrid, di-p-tolylaluminiumhydrid, dibenzylaluminiumhydrid, fenylethylaluminiumhydrid, fenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-tolylethylaluminiumhydrid, p-tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-tolylisopropylaluminiumhydrid, benzylethylaluminiumhydrid, benzyl-n-propylaluminiumhydrid a benzylisopropylaluminiumhydrid, diethylaluminiumethoxid, diisobutylaluminiumethoxid, dipropylaluminiummethoxid, dipropylaluminiummethoxid, trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tripentylaluminium, trihexylaluminium, tricyklohexylaluminium, trioktylaluminium, trifenyl aluminium, tri-p-tolylaluminium, tribenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyl-di-p-tolylaluminium, ethyldibenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyl-p-tolylaluminium, diethylbenzylaluminium nebo jiné organohlinité sloučeniny. Výhodnými organohlinitými sloučeninami jsou triethylaluminium (TEAL), tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium(TIBAL), trihexylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H) a diethylaluminiumfluorid.

Složka katalyzátoru s obsahem niklu může být jakákoliv rozpustná organická sloučenina niklu. Tyto rozpustné sloučeniny niklu jsou obvykle sloučeniny niklu s jednovaznou nebo dvojvaznou organickou látkou s až 20 atomy uhlíku. Touto látkou je obvykle vazný řetězec, a to ion nebo molekula, která je vázána nebo může být vázána na atom nebo ion kovu. Při jednovazné látce je k dispozici jedna vazba, přes níž je možno uskutečnit kovalentní nebo koordinační vazbu s kovem. U dvojvazných látek jsou k dispozici dvě polohy, na nichž je možno vytvořit kovalentní nebo koordinační vazby. Pod pojmem rozpustný se rozumí rozpustnost v butadienovém monomeru a inertních rozpouštědlech.

Rozpustnou sloučeninou niklu je obvykle sůl niklu nebo organická kyselina s obsahem niklu o 1 až 20 atomech uhlíku. Příkladem rozpustných sloučenin niklu mohou být benzoát niklu, acetát niklu, naftenát niklu, oktonoát niklu, neodekanoát niklu, bis ( cC -furyl-dioxim)nikl, palmitát niklu, stearát niklu, acetylacetonát niklu, salicylaldehyd niklu, bis (cyklopentadien)nikl, bis(salicylaldehyd)ethylendiiminnikl, cyklopentadienylnikl, nitrosylnikl, bis (Tr-allyl)nikl, bis(TT-cyklookta-l,5-dien)nikl, bis(Tr-allyl)nikltrifluor-acetát a tetrakarbonylnikl. Výhodnými sloučeninami s obsahem niklu jsou soli niklu s karboxylovými kyselinami nebo organické komplexní sloučeniny niklu. Vysoce výhodnými rozpustnými sloučeninami niklu jsou naftenát niklu, oktanoát niklu a neodekanát niklu. 2-ethylhexanoátniklu, který se obvykle nazývá oktanoát niklu (NiOct) je rozpustnou sloučeninou niklu, která se užívá nejčastěji z ekonomických důvodů.

Sloučeninou s obsahem fluoru, užitou v katalytickém systému, je obvykle fluorovodík nebo fluorid boritý. V případě, že se užije fluorovodík, může být použít v plynném nebo kapalném stavu. Musí ovšem být bezvodý a pokud možno čistý. Fluorovodík je možno rozpustit v inertním rozpouštědle a může tedy být přiváděn do reakční zóny ve formě roztoku. Případně je možno užít jako rozpouštědlo butadienový monomer. Z inertních rozpouštědel je možno uvést zejména alifatické, aromatické i alifaticko-aromatické uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Vhodnými rozpouštědly jsou například benzen a toluen.

Dalším možným způsobem přivádění sloučeniny fluoru do reakční směsi je použití fluoridu boritého. Tato sloučenina má být rovněž bezvodá a pokud možno velmi čistá.

Fluorovodík a/nebo fluorid boritý je možno využít v katalytickém systému rovněž ve formě komplexů. Komplexní sloučeniny fluorovodíku a fluoridu boritého je možno snadno získat se sloučeninami, které obsahují atom nebo zbytek, schopný uvolnit elektrony nebo sdílet elektrony s fluoridem boritým nebo fluorovodíkem. Vhodnými sloučeninami v tomto smyslu jsou například étery, alkoholy, ketony, estery, nitrily a voda.

Ketony, je možno definovat obecným vzorcem

R·-C-R kde

R'a R znamenají alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové zbytky, alkylarylové zbytky a arylalkylové zbytky o l až 30 atomech uhlíku, stejné nebo různé.

Ketony jsou sloučeniny, v nichž je atom kyslíku vázán dvojnou vazbou na atom uhlíku. Některými ketony, které je možno užít při přípravě komplexu ketonu a fluorovodíku nebo fluoridu boritého při provádění způsobu podle vynálezu jsou dimethylketon, methylethylketon, dibutylketon, methylisobutylketon, ethyloktylketon, 2,4-pentandion, butylcykloheptanon, acetofenon, amylfenylketon, butylfenylketon, benzofenon, fenyltolylketon, chinon apod. Výhodnými ketony, které je možno užít k tvorbě sloučeniny ketonu a fluoridu boritého při provádění způsobu podle vynálezu, jsou všechny dialkylketony, z těchto sloučenin je nejvýhodnější aceton.

Nitrily je možno vyjádřit obecným vzorcem

RCN kde

R znamená alkylový zbytek, cykloalkylový zbytek, arylový zbytek, alkylarylový zbytek nebo arylalkylový zbytek o 1 až 30 atomech uhlíku.

Nitrily obsahují atom uhlíku, vázaný na atom dusíku trojnou vazbou. Příkladem těchto sloučenin mohou být acetonitril, butyronitril, akrylonitril, benzonitril, toluennitril, fenylacetonitril apod. Výhodnými komplexy nitrilu a fluorovodíku nebo nitrilu a fluoridu boritého je komplex fluorovodíku s benzonitrilem nebo trifluoridu boritého s benzonitrilem.

Alkoholy je možno vyjádřit obecným vzorcem ROH, kde

R znamená alkylový zbytek, cykloalkylový zbytek, arylový zbytek, alkylarylový zbytek nebo arylalkylový zbytek o 1 až 30 atomech uhlíku.

Alkoholy jsou sloučeniny, v nichž je atom uhlíku vázán jednoduchou vazbou na atom kyslíku, jehož druhá vazba váže atom vodíku. ₍ Jako příklady těchto látek, vhodné pro přípravu komplexů s fluorovodíkem a fluoridem boritým, je možno uvést: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, fenol, benzylalkohol, cyklohexanol, butanol, hexanol a pentanol. Výhodným komplexem fluorovodíku a alkoholu nebo fluoridu boritého a alkoholu je fenolát fluoridu boritého nebo fenolát fluorovodíku.

Étery je možno vyjádřit obecným vzorcem R'0R, kde

R a R' znamenají alkylové zbytky, cykloalkylové zbytky, arylové zbytky, alkylarylové zbytky a arylalkylové zbytky o 1 až 30 atomech uhlíku stejné nebo různé.

Substituent R může být také vázán běžnou meziuhlíkovou vazbou za vzniku cyklického éteru, v němž je kyslík integrální částí cyklické struktury, jako je to například v případě tetrahydrofuranu, furanu nebo dioxanu. Tyto étery jsou sloučeniny, u nichž 2 atomy uhlíku jsou jednoduchou vazbou vázány na atom kyslíku. Vhodnými étery pro přípravu komplexů s fluorovodíkem nebo s fluoridem boritým jsou například dimethyléter, diethyléter, dibutyléter, diamyléter, diisopropylétery, tetrahydrofuran, anisol, difenyléter, ethylmethyléter, dibenzyléter a pod. Výhodnými komplexy éteru a fluorovodíku nebo éteru a fluoridu boritého jsou diethyloterát fluorovodíku, dibutyléterát fluorovodíku, diethyléterát fluoridu boritého a dibutyléterát fluoridu boritého.

Estery je možno vyjádřit obecným vzorcem (I

R'-C-O-R, kde

R a R' znamenají alkylové zbytky, cykloalkylové zbytky, arylové zbytky, alkylarylové zbytky a arylalkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku.

Estery obsahují atom uhlíku, vázaný dvojnou vazbou na atom kyslíku, jak je zřejmé ze vzorce. Příkladem těchto esterů mohou být ethylbenzoát, amylbenzoát, fenylacetát, fenylbenzoát a další estery, odpovídající shora uvedenému vzorci. Výhodnými komplexy esteru a fluorovodíku jsou například komplex ethylbenzoátu a fluoridu boritého a komplex ethylbenzoátu a fluorovodíku.

Komplexy se obvykle připaravují jednoduše tím způsobem, že se plynný fluorid boritý nebo fluorovodík nechají probublávat do příslušného množství látky, která má vytvořit komplex, jako je například keton, éter, ester, alkohol nebo nitril. Tento postup se má provádět za nepřístupu vody a teplota má být udržována pod

37,7 °C. Ve většině případů je možno získat komplexy s fluoridem boritým nebo fluorovodíkem při teplotě místnosti. Je také možno postupovat tím způsobem, že se rozpustí fluorovodík nebo látka, která má vytvořit kompex ve vhodném rozpouštědle a pak se přidá druhá složka. Další možností je rozpustit látku, tvořící komplex v rozpouštědle a roztokem nechat probublávat plynný fluorovodík nebo fluorid boritý až do ukončení reakce mezi rozpuštěnou látkou a fluorovodíkem nebo fluoridem boritým. Koncentraci je možno stanovit přírůstkem hmotnosti, popřípadě chemickou titrací.

Třísložkový katalytický systém, užívaný při provádění způsobu podle vynálezu, je možno vytvořit předem. V případě, že je vytvořen předem, uchová si vysokou účinnost po dlouhé časové období. Užití předem vytvořeného katalytického systému také zajištuje tvorbu uniformního polymerního produktu. Tyto systémy se připravují za přítomnosti jednoho nebo většího počtu činidel, které napomáhají k jejich tvorbě, jako jsou monoolefiny, nekonjugované diolefiny, konjugované diolefiny, cyklické nekonjugované multiolefiny, acetylenové uhlovodíky, triolefiny, vinylethery a aromatické nitrily.

Příkladem olefinů, které mohou být využity k tomuto účelu k přípravě stabilizovaných katalyzátorů, jsou například trans-2-buten,směs cis-2-pentenu a trans-2-pentenu a cis-2-penten. Nekonjugované diolefiny, kterých je možno použít, jsou například cis-l,4-hexadien, 1,5-heptadien, 1,7-oktadien apod. Příkladem použitelných cyklických nekonjugovaných multiolefinů mohou být

1.5- cyklooktadien, 1,5,9-cyklododekatrien a 4-vinylcyklohexen-l-. Příkladem acetylenových uhlovodíků, které mohou být v tomto případě užity, jsou například methylacetylen, ethylacetylen,

2-butin, 1-pentin, 2-pentin, 1-oktin a fenylacetylen. Triolefiny, které je možno užít, jsou například 1,3,5-hexatrien,

1.3.5- heptatrien, 1,3,6-oktatrien, 5-methyl-l,3,6-heptatrien apod. Příkladem substituovaných konjugovaných diolefinů, které je možno použít, jsou například 1,4-difenylbutadien, myrcen (7-methyl-3-methylen-l,6-oktadien) apod. Ethylvinyléter a isobutylvinyléter jsou příkladem alkylvinyléterů, použitelných pro shora uvedené účely. Příkladem aromatického nitrilu je například benzonitril. Příkladem konjugovaných diolefinů, vhodných pro toto použití, mohou být 1,3-butadien, isopren a 1,3-pentadien. Výhodným činidlem je 1,3-butadien.

Katalyzátor, který má mít vysokou účinnost a má být chemicky poměrně stálý, se připravuje tak, že se přidá organohlinitá sloučenina a činidlo k rozpouštědlu před jejich stykem se sloučeninou niklu. Pak se k roztoku přidá sloučenina niklu a k roztoku se pak přidá sloučenina fluoru. Je také možno smísit činidlo a sloučeninu niklu, pak přidat organohlinitou sloučeninu a nakonec sloučeCS 276986 B6 nina fluoru. Je také možno volit i jiné pořadí, v tomto případě se však již nedosahuje tak dobrých výsledků.

Množství užitého činidla se obvykle pohybuje v rozrnězi 0,001 až 3 % celkového množství polymerovaného monomeru. V případě, že toto množství má být vyjádřeno jako molárni poměr činidla ke sloučenině niklu, jde o jeden až 3000-násobek koncentrace niklu. Výhodný molárni poměr činidla k niklu je 3:1 až 500:1.

Takto získaný katalyzátor je účinný okamžitě po přípravě. Bylo však pozorováno, že krátká doba stání, například 15 až 30 minut při teplotě do 50 °C zvyšuje účinnost takto získaného katalyzátoru do značné míry.

Aby bylo možno katalyzátor stabilizovat, musí být činidlo přítomno dříve než má organohlinitá sloučenina možnost reakce se sloučeninou niklu nebo s fluoridem. V případě, že katalytický systém je vytvořen bez přítomnosti činidla, je chemický účinek organohlinité sloučeniny na sloučeninu niklu nebo na fluorid velmi snížen a katalyzátor rychle ztrácí svou účinnost. Za přítomnosti alespoň malého množství uvedeného činidla je životnost katalyzátoru při jeho použití i při skladování podstatně zlepšeno ve srovnání se systémem bez tohoto činidla.

Trojsložkový systém katalyzátoru na bázi niklu, jehož se užívá při provádění způsobu podle vynálezu, může být také vytvořen delší dobu před použitím. Tyto systémy se pak připravují za přítomnosti jednoho nebo většího počtu stabilizátorů. Tyto stabilizátory jsou obvykle na bázi polymerů, může jít o kapalný polymer, roztok polymeru nebo pevný polymer. Jde obvykle o homopolymery konjugovaných dienů nebo kopolymery konjugovaných dienů se styrenem nebo s methylstyreny. Dienové monomery, užité k výrobě těchto stabilizátorů, obvykle obsahují 4 až 12 atomů uhlíku. Příkladem konjugovaných dienových monomerů, které je možno užít při výrobě těchto polymerních stabilizátorů pro katalyzátor, mohou být například isopren, 1,3-butadien, piperylen, 1,3-hexadien, 1,3-heptadien, 1,3-oktadien, 2,4-hexadien,

2,4-heptadien, 2,4-oktadien a 1,3-nonadien. Může jít rovněž o 2,3-dimethylbutadien, 2,3-dimethyl-l,3-hexadien, 2,3-dimethyl-1,3-heptadien, 2,3-dimethyl-l,3-oktadien a 2,3-dimethyl-l,3-nonadien a jejich směsi.

Příkladem polymerních stabilizátorů pro katalyzátor mohou být polyisopren, polybutadien, polypiperylen, kopolymery butadienu a styrenu, kopolymery butadienu a -methylstyrenu, kopolymery isoprenu a styrenu, kopolymery isoprenu a oC -methylstyrenu, kopolymery piperylenu a styrenu, kopolymery piperylenu a <0. -methylstyrenu, kopolymery 2,3-dimethyl-l,3-butadienu a styrenu, kopolymery 2,3-dimethylbutadienu a o< methylstyrenu, kopolymery butadienu a vinyltoluenu, kopolymery 2,3-dimethyl-l,3-butadienu a vinyltoluenu, kopolymery butadienu a β-methylstyrenu a kopolymery piperylenu a β-methylstyrenu.

K dobré stabilizaci katalytického systému při jeho předběžné výrobě musí být polymerní stabilizátor katalyzátoru přítomen před tím, než má organohlinitá sločenina možnost reagovat se sloučeninou niklu nebo s fluoridem. V případě, že katalytický systém je připraven předem bez alespoň malého množství polymerního stabilizátoru katalyzátoru, je chemický účinek organohlinité sloučeniny na sloučeninu niklu nebo fluoru takový, že katalytická účinnost katalytického systému je podstatně snížena a životnost katalyzátoru je zkrácena. Za přítomnosti alespoň malého množství polymerního stabilizátoru katalyzátoru ° je prodloužena životnost katalyzátoru při použití i při skladování ve srovnání s katalytickým systémem bez použití stabilizátoru.

Způsob výroby předem připraveného katalyzátoru s vysokou účinností a relativní chemickou stálostí spočívá v tom, že se organohlinitá sloučenina přidá k roztoku polymeru a důkladně se promísí dříve, než se organohlinitá sloučenina dostane do styku se sloučeninou niklu. Je také možno postupovat tak, že se nejprve smísí sloučenina niklu s polymerem a pak se přidá organohlinitá sloučenina. K výslednému roztoku se pak přidá fluorid. Je také možno mísit složky v jiném pořadí, je však nutno zdůraznit, že stabilizátor typu polymeru musí být přítomen před tím, než může být organohlinitá sloučenina uvedena do styku se sloučeninou niklu nebo s fluoridem.

Množství polymerního stabilizátoru katalyzátoru, užité při tomto postupu, se pohybuje v rozmezí 0,01 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkové množsví polymerovaného monomeru. V případě, že se tato hodnota vyjádří jako hmotnostní poměr polymerního stabilizátoru katalyzátoru k niklu, pohybuje se množství stabilizátoru v rozmezí 2 až 2000-násobek koncentrace niklu. Výhodný hmotnostní poměr polymerního stabilizátoru katalyzátoru k niklu je 4 : 1 až 300 : 1. Přestože takto připravený katalyzátor má katalytickou účinnou bezprostředně po své přípravě, bylo pozorováno, že je výhodné nechat katalyzátor krátkou dobu stárnout, například 15 až 30 minut při teplotě například 50 °C, čímž je možno podstatně zvýšit jeho účinnost.

Při přípravě troj složkového katalyzátoru s obsahem niklu je možno také použít modifikovanou techniku in šitu. Při tomto způsobu je možno lépe řídit polymeraci a výsledný produkt. Postupuje se tak, že se organohlinitá sloučenina přidá k 1,3-butadienovému monomeru, sloučenina s obsahem niklu se přidá později. Pak se butadienový monomer s organohlinitou sloučeninou a se sloučeninou niklu přivede do reakčni zóny pro polymeraci, fluorid se do této zóny přivádí odděleně. Obvykle se organohlinitá sloučenina a sloučenina niklu přivádí do reakčni zóny bezprostředně po svém vmíšení do butadienového monomeru. Ve většině případů se organihlinitá sloučenina a sloučenina s obsahem niklu přivádí do reakčni zóny v průběhu 60 sec po vmíšení do butadienového monomeru. Obvykle je žádoucí užít organohlinitou sloučeninu a sloučeniny s obsahem niklu, rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle.

Trojsložkový katalyzátor na bázi niklu, využívaný při provádění způsobu podle vynálezu je účinný při širokém rozmezí koncentrace a při širokém rozmezí poměrů jednotlivých složek. Tři složky katalyzátoru společně vytváří účinný katalytický systém. V důsledku toho je optimální koncentrace pro kteroukoliv složku velmi závislá na koncentraci obou dvou dalších složek.

• Mimoto vzhledem k tomu, že polymerace zásadně může probíhat v širokém rozmezí koncentrací a poměrů katalytických složek, jsou nejvýhodnějši vlastnosti získaného polymeru závislé na dodržení poměrně úzkého rozmezí. Polymeraci je možno provádět při molárním poměru organohlinité sloučeniny ke sloučenině niklu v rozmezí 0,3 : 1 až 300 : 1, při molárním poměru sloučeniny fluoru ke sloučenině s obsahem niklu v rozmezí 0,4 : 1 až 10 : 1. Výhodný molární poměr organohlinité sloučeniny ke sloučenině s obsahem niklu se pohybuje v rozmezí 2:1 až 80 : 1, výhodný molární poměr sloučeniny s obsahem fluoru ke sloučenině s obsahem niklu je 3 : 1 až 100 : 1, výhodný molární poměr sloučeniny fluoru k organohlinité sloučenině je 0,7 : 1 až 7:1. Koncentrace použitého katalytického systému v reakční zóně závisí ještě na dalších faktorech, jako jsou čistota, požadovaná reakční rychlost, užitá teplota, požadovaný stupň přeměny, typ reaktoru a na dalších faktorech.

Trojsložkový katalytický systém na bázi niklu se přivádí do reakční zóny, v níž probíhá polymerace kontinuálně rychlostí, dostatečnou k udržení jeho požadované koncentrace. Katalyzátor může být přiváděn do reakční zóny těsně po své přípravě nebo může jít o předem vytvořený katalytický systém. Aby bylo možno přivádění katalytického systému do reakční zóny usnadněno, je možno systém rozpustit v malém množství inertního organického rozpouštědla nebo butadienového monomeru. Předem vytvořený katalyticý systém je již rozpuštěn v rozpouštědle. Jako rozpouštědla je možno užít například minerální olej v případě, že má být vyrobena pryž, nastavená olejem. V těchto případech slouží olej dvěma účelům, protože na počátku působí jako rozpouštědlo pro složky katalyzátoru, později působí jako plnidlo ve výsledném produktu.

Do reakční zóny je rovněž možno kontinuálně přivádět jeden nebo větší počet regulátorů molekulové hmotnosti. Použitelné regulátory molekulové hmotnosti jsou ty látky, které je rovněž možno použít při polymerace 1,3-butadienového monomeru v roztoku s použitím katalytického systému na bázi niklu, tyto postupy byly popsány například v US patentovém spisu č. 4 383 097 a v jihoafrických patentových spisech č. 83/2555, 83/2557 a 83/2558. Vhodným regulátorem molekulové hmotnosti jsou sloučeniny ze skupiny <=<-olefiny, cis-2-buten, trans-2-buten, allen, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,6-heptadien, 1,2,4-trivinylcyklohexen, l-trans-4-hexadien a 4-vinyl-l-cyklohexen. Použitelné << -olefiny obvykle obsahují 2 až 10 atomů uhlíku. Některé příklady oí -olefinů, použitelných k uvedenému účelu, zahrnují ethylen, propylen,

1-buten, 1-penten a 1-hexen. 1-buten je výhodným regulátorem molekulové hmotnosti vzhledem k tomu, že jeho teplota varu -6,3 °C je velmi blízká teplotě varu 1,3-butadienu, která je -4,5 °C a vzhledem k tomu, že je jako regulátor molekulové hmotnosti účinný již při nízké koncentraci a mimoto roní jeden pro katalyzátor polymerace ani v tom případě, když se jeho koncentrace značně zvýší.

Množství regulátoru molekulové hmotnosti, které je nutno použít, závisí na použitém typu regulátoru, na katalytickém systému, na teplotě při polymeraci a na požadované molekulové hmotnosti vyráběného polymeru. Například v případě, že je požadován polymer s vysokou molekulovou hmotností, je zapotřebí použít po13 měrně malého množství regulátoru molekulové hmotnosti. Avšak v případě, že má být molekulová hmotnost podstatně snížena, je nutno použít poměrně velké množství regulátoru molekulové hmotnosti. Obvykle je zapotřebí užít větších množství regulátoru molekulové hmotnosti také v tom případě, že použitý katalytický systém obsahuje fluorovodík nebo běží o katalytický systém po určité době stárnutí, s obsahem fluoridu boritého. Velmi účinné regulátory molekulové hmotnosti, například allen, je možno užít v nižších koncentracích, přičemž je možno snížit molekulovou hmotnost na tentýž stupeň, jakého je možno dosáhnout při použití většího množství běžnějších regulátorů molekulové hmotnosti. Allen je schopen potlačit molekulovou hmotnost výsledného polymeru již při koncentraci 0,005 phm (díly na 100 dílů monomeru). Regulátor molekulové hmotnosti se obvykle užívá v koncentraci v rozmezí 0,005 až 20 phm. Výhodné rozmezí je 0,1 až 15 phm, nejvýhodnější koncentrace regulátoru je v rozmezí 1 až 10 phm.

Regulátor molekulové hmotnosti se do reakčni zóny přivádí rychlostí, dostatečnou k udržení požadované koncentrace regulátoru molekulové hmotnosti v reakčni zóně. Přestože regulátor molekulové hmotnosti není při polymerační reakce spotřebováván, je zapotřebí přidávat určité množství této látky kontinuálně, aby se vyrovnaly jeho ztráty. Celkové množství 1,3-butadienového monomeru, katalytického systému a regulátoru molekulové hmotnosti, uváděného do reakčni zóny za jednotku času je v podstatě totožné množství vysoce čistého cis-1,4-polybutadienu, odváděného z reakční zóny v tomtéž období.

Reakčni zóna je uspořádána tak, že její obsah je stále promícháván. Je také uspořádána tak, že je možno uskutečnit dostatečné chlazení odpařováním k udržení teploty v reakčni zóně v rozmezí 10 až 130 °C. Mimoto je reakčni zóna opatřena prostředky pro odvádění výsledného vysoce čistého cis-1,4-polybutadienu z reakčni zóny.

Dobrou reakčni zónou je například reaktor, uspořádaný jako vytlačovací zařízení, který je opatřen zpětným chladičem. Lopatky nebo šnek ve vytlačovacím zařízením promíchávají 1,3-butadienový monomer, katalytický systém a regulátor molekulové hmotnosti, užitý při polymeraci. Tímto způsobem také dochází k transportu získaného polybutadienu z reakčni zóny. Šnek může být rovněž uspořádán tak, aby přímo vysunoval získaný butadien z reakčni zóny. Je nutno zajistit chlazení odpařováním, protože bylo prokázáno, že chladicí manžeta na reakčni zóně je nedostatečným prostředkem k odvádění tepla. Prostředkem pro chlazení odpařováním mohou být jednoduché zpětné chladiče. Kondenzát, který se při tomto postupu vytváří, se může prostě vrátit do reakčni zóny nebo je možno jej čistit a teprve potom jej přivádět zpět. Obvykle však není zapotřebí kondenzát čistit. Je tedy možn~ alespoň většinu kondenzátu obvykle okamžitě přivádět zpět do reakčni zóny.

Chlazení odpařováním je velmi účinným prostředkem řízení teploty, protože energie, nutná k odpaření kapalného butadienu, je velká (99,8 cal/g). Jde tedy o chlazení, které se samovolně řídí vzhledem k tomu, že při vyšší teplotě se odpaří větší množství materiálu a tím dochází k účinnějšímu chlazení. K řízení tlaku v reakčni zóně je možno užít inertního plynu nebo dusíku, tímCS 276986 B6 to způsobem je rovněž možno řídit množství odpařovaného materiálu. Tlak v reakční zóně musí však být řízen tak, aby

1,3-butadien v reakční zóně mohl být současně přítomen jako kapalina i jako plyn.

Je důležitě, aby reakční zóna byla provedena jako samočisticí zóna. Tímto způsobem lze čistit stěny reaktoru tak, že jsou čištěny pohybem lopatek nebo pohybem vytlačovaného šroubu. Reaktory, které jsou opatřeny větším počtem rotačních šroubů nebo hřídelů s lopatkami, je rovněž možno uspořádat jako samočisticí zařízení. I reaktory opatřené dvojitým spřaženým šroubem mohou být provedeny jako samočisticí s účinkem přibližně 90 % nebo vyšší a z toho důvodu jsou velmi dobrým zařízením při provádění polymerace bez rozpouštědla podle vynálezu. Tento typ reaktoru rovněž zajišťuje důkladné promísení reakčnich složek a současně je velmi dobrým prostředkem pro transport získaného polybutadienu z reakční zóny.

Reakční zóna má být rovněž uspořádána tak, aby doba, po níž se nachází složky reakční směsi v reakční zóně byla dostatečná. Na druhé straně je samozřejmě snaha o co nejkratší reakční dobu, aby výkon zařízení byl co největší. Není však obvykle žádoucí snížit reakční dobu tak, aby se snížil stupeň přeměny monomeru na polymer. Optimální reakční doba se bude měnit s typem použitého katalyzátoru. Je například možné použít kratší reakční dobu v reakční zóně v případech, že katalytický systém používá fluorovodíku jako sloučeniny s obsahem fluoru, tj. v případech, při nichž se užívá pomalejšího katalyzátoru. Obvykle je možno upravit dobu pobytu v reakční zóně řízením rychlosti odvádění butadienu, získaného tímto způsobem z reakční zóny. Bylo prokázáno, že je možno dosáhnout velmi dobrých výsledků při době pobytu reakční směsi v reakční zóně kratší než 20 minut a že je rovněž možno udržovat množství volného butadienového monomeru v reakční směsi na velmi nízké úrovni. Například doba pobytu v reakční zóně může být v rozmezí 15 sek až 15 min, ve většině případů 30 sek až 10 min. Výhodným rozmezím doby pobytu reakční směsi v reakční zóně je 1 minuta až 5 minut.

Protože se polymerace bez použití rozpouštědla provádí za vyššího než atmosférického tlaku, je obvykle žádoucí upravit reakční zónu tak, že polybutadien, odváděný z reakční zóny, současně uzavírá výstup, takže brání úniku nepolymerováného butadienového monomeru. Je také možno užít mechanického zařízení, například škrticí klapky k udržení butadienového monomeru a regulátoru molekulové hmotnosti v reakční zóně. Toto mechanické zařízení může být rovněž velmi účelné na počátku celého postupu. Na počátku postupu je rovněž možné zcela uzavřít výstup z vytlačovaciho zařízení polybutadienem nebo jiným vhodným elastomerním materiálem k udržení reakčnich složek v reakční zóně tak dlouho, než se vytvoří dostatečné množství polymerovaného polybutadienu k uzavření výstupu z reakční zóny.

Vzhledem k tomu, že získaný polybutadien je v podstatě pevnou látkou, není obvykle zapotřebí, ani není možné odvádět polybutadien z reakční zóny běžnými odstředivými čerpadly. Obvykle je zapotřebí, uvedeno velmi jednoduše, užít prostředky pro vytlačení polybutadienu z reakční zóny. To je v kontrastu s prostředky k odvádění roztoku nebo suspenze při polymeraci v roztoku nebo suspenzi, protože v tomto případě lze čerpadla použít. Vytlačovací zařízení obvykle samo o sobě odvádí výsledný materiál, tj. polybutadien, z reakční zóny.

Reaktory pro kontinuální polymeraci bez použití rozpouštědla, užité při provádění způsobu podle vynálezu, obvykle sestávají alespoň ze tří zřetelných zón. Jde o přívodní zónu, reakční zónu a transportní zónu. Použitý 1,3-butadienový monomer a katalytický systém na bázi niklu se obvykle přivádějí do přívodní zóny. Přívodní zóna obvykle obsahuje dva nebo větší počet současně se otáčejících šroubů, které rychle přivedou monomer a katalyzátor do reakční zóny. Tímto způsobem se pouze minimální množství monomeru polymeruje v přívodní zóně, polymerace se pak v podstatě dovrší v reakční zóně. Reakční zóna rovněž obsahuje šrouby, lopatky nebo jiný typ míchadla, který zajistí promiseni a současně zajistí chlazení polymerního materiálu odpařováním. Současně se otáčející míchadla s čočkovitým průřezem jsou pro tento účel rovněž vyhovující. Reakční zóna je obvykle uspořádána tak, že v ní nedochází k žádnému čerpacímu účinku nebo jen k minimálnímu účinku tohoto typu, který působí tak, že získaný polybutadien se pohybuje z reakční zóny směrem do transportní zóny. Tato oblast reaktoru je uspořádána k odvádění získaného polybutadienu z reakční zóny. K tomuto účelu jsou velmi výhodné mnohočetné šneky, které se otáčejí současně.

Použitý reaktor pro kontinuální polymeraci bez použití rozpouštědla může popřípadě obsahovat výstupní zónu. V této zóně se odebírá výsledný polybutadien z transportní oblasti. Tato zóna má být uspořádána tak, aby nedocházelo ke zpětnému míšení s materiálem v transportní zóně. Pro tuto zónu dostačuje jednoduchý šnek. Protože nedochází ke zpětnému míšení, jde o výhodný bod, v němž je možno přidat k polymeru další látky, například antioxidační činidla.

Bylo již uvedeno, že teplota v reakční zóně se řídí tak, aby byla udržena v rozmezí 10 až 130 °C. Za běžných podmínek je však výhodné udržet teplotu alespoň v rozmezí 20 až 100 °C a nejvýhodnějším rozmezím pro provádění tohoto typu polymerace je teplota 35 až 85 °C.

Přívod a odvod z reakční zóny se obvykle upravuje tak, aby se dosáhlo přeměny monomeru alespoň 60 %. Obvykle je výhodné dosáhnout přeměny alespoň 80 %, je však možno dosáhnout přeměny i vyšší než 90 %.

Při výstupu polybutadienu z reakční zóny je možno přidat látky, zastavující polymeraci, antidegrační činidla a/nebo další běžné přísady pro tento účel. Příměsí těchto látek do polybutadienu je možno usnadnit tak, že se tyto látky nejprve rozpustí v oleji, a to v případě, že olej má být užit jako plnidla v polybutadienu. K tomuto účelu jsou vhodné například pryskyřičné kyseliny nebo oleje, například kyselina abietová. Je možno přimísit 1 až 10 % hmotnostního oleje do polymerovaného polybutadienu. V případě, že pryž má být použita na pneumatiky, je obvykle možno přimísit 1 až 3 % minerálního oleje. V každém případě je vhodné množství oleje k usnasnění promíchání přísad polybutadienu závisCS 276986 B6 lé na dalším použití polybutadienu. V případech, kdy se přidává velké množství oleje, bude výhodné užít mnohočetných šroubů, otáčejících se současně, aby bylo možno zajistit rovnoměrné pronášení obou složek. Je však třeba dbát toho, aby nedošlo ke zpětnému průniku oleje do reakčni zóny celého zařízení.

Jakmile výsledný polymer opustí reakčni zónu, může být zapotřebí zbavit jej těkavých látek. Toho je obvykle možno dosáhnout tak, že se polybutadien podrobí opakovanému působení vyšší teploty a sníženého tlaku. Při tomto postupu je možno tento stupeň opakovat tak dlouho, až se sníží obsah těkavých složek v polybutadienu na přijatelné množství. Tento postup však je zapotřebí provést pouze v tom případě, že výsledný polybutadien obdahuje nepřijatelně vysoké množství zbylého butadienu nebo jiných těkavých látek. V případě, že stupeň přeměny monomeru se blíží hodnotě 100 % a že je přítomno méně než 100 ppm těkavých organických látek, není tento postup nutný. Obvykle je žádoucí snížit množství těkavých organických sloučenin na méně než 10 ppm. Kromě uvedeného způsobu je tyto látky ještě možno odstranit chemickými postupy pro pdstranění těchto látek.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny díly a procentuální údaje v příkladech hmotnostní.

Molekulová hmotnost polymeru může být sledována různými hodnotami, například viskozitou ve zředěném roztoku, viskozitou Mooney, střední molekulovou hmotností M_w a číselnou molekulovou hmotností (M_n). V následujících příkladech byla viskozita ve zředěném roztoku stanovována v toluenových roztocích s koncentrací 0,1 až 0,5 % hmotnostních při teplotě 30 °C. Viskozita Mooney byla stanovena při použití velkého roztoru, jednominutového zahřívání s následným čtyřminutovým měřením při teplotě 100 °C. Střední molekulová hmotnost byla stanovena při použití chromatografu Waters TM GPC Model č. 150C, polymer byl rozpuštěn v chloroformu. Příklady 1 až 5

Byla provedena řada pokusů k polymeraci čistého 1,3-butadienu v Listově reaktoru při použití předem vytvořeného katalyzátoru po určité době stárnutí. V těchto pokusech bylo přivedeno 47,5 g bezvodého, kapalného 1-butanu jako regulátoru molekulové hmotnosti do horizontálního, válcového, ocelového reaktoru o objemu

2,5 litru. Pak bylo přidáno 900 g bezvodého 1,3-butadienového monomeru a roztok butadienu a 1-butenu byl zahřát na 50 °C při tlaku 3,8 x 10 ⁵ Pa. Pak bylo vstřiknuto do válce 93 ml katalyzátoru, načež byl obsah válce přenesen do reaktoru, kterým byl laboratorní hnětač. Míchání bylo provedeno diskovitými lopatkami, spojenými s horizontálním rotačním hřídelem a opatřenými hnětacími tyčinkami. Mimoto byla vnitřní stěna válce opatřena dvěma řadami stacionárních lopatek v místech, která se nedostávala do styku s hnětacími tyčinkami. Tyto lopatky sloužily k čištění hřídele a diskovitých lopatek. Při interakci rotačních diskovitých lopetak s těmito lopatkami bylo dosaženo dobrého promísení viskózního polymeru a katalyzátoru a později výsledného polymeru se stabilizátorem a současně docházelo k samočištění kovových povrchů .

Jeden konec horizontálního válce byl uzavřen plochou destičkou s přírubou, v jejímž středu byl uložen torsní pohonný mechanismus. Druhý konec válce byl uzavřen skleněnou destičkou. Maximální tlak při plymeraci byl upraven na 1,3 x 10⁶ Pa nebo nižší, maximální doporučená teplota byla 200 °C. Okolo válce byla uložena elektrická vyhřívací manžeta k jeho zahřátí před počátkem polymerace .

Vertikálně na vrchol reaktorového válce byla upevněna válcová trubice s chladicí spirálou. Butadien a další monomera nebo požadované uhlovodíky se přidají do reaktoru po překonání tlaku vstupních ventilů trubicí, procházející spodní částí reaktoru a vyúsťující v jeho horní části. Katalyzátor se přivádí stejnou cestou. Chladicím prostředím byl toluen, chlazený v lázni suchého ledu a acetonu, který pak obíhal chladicí spirálou. Monomery a jiné uhlovodíkové páry byly tímto způsobem kondenzovány a stékaly zpět dolů do reaktoru z chladicí věže. Tlak v reaktoru a současně teplota byla řízena tlakem na 1,4 x 10⁴ Pa, a to tak, že rychlost čerpání chladicího prostředí byla upravována ručně. Tlak byl udržován na hodnotě 3,8 x 10° p_a v průběhu příkladů 1 až 5, rovněž ručně.

V blízkosti dna kondenzačního válce v horní části reaktoru je reaktor opatřen druhou přívodní trubicí, kudy se přivádí stabilizátory a antioxidační činidla k ukončení polymerace. Na dně reaktoru je reaktor opatřen ventilem, umožňujícím vypuštění rozpouštědel, roztoku katalyzátoru a/nebo butadienu, užitého k vyplachování reaktoru.

Trojsložkový katalytický systém na bázi niklu byl přiváděn do reaktoru společně s 5 % hmotnostními 1-butenu a

1,3-butadienového monomeru. Katalyzátor byl předem připraven tak, že do tanku, promytého dusíkem, bylo vloženo 25,458 g hexanu, 244 g 16 % roztoku 1,3-butadienu v hexanu, 915 g 15 % roztoku triethylaluminia v hexanu, 35,3 g 10 % roztoku oktancátu niklu v hexanu a 333,4 g dibutyletherátu fluoridu boritého. Vytvořený roztok obsahoval 0,72 mol 1,3-butadienu, 1,20 mol triethylaluminia, 0,06 mol oktanoátu niklu a 1,68 mol fluoridu boritého. Přibližně 800 ml suspenze tohoto katalyzátoru bylo přeneseno do lahvičky s úzkým hrdlem, vypláchnuté dusíkem s pryžovou zátkou, opatřenou perforovaným kovovým kloboučkem. Takto připravený katalyzátor byl ponechán 5 dní při teplotě 24 °C před použitím. Tato doba stárnutí zajišťuje tvorbu polymeru s vyšší molekulovou hmotností než v případě, že se užije čerstvě připravený katalyzátor. V těchto pokusech byla doba polymerace měněna v rozmezí 6 až 20 minut. Doba polymerace v těchto příkladech je uvedena v tabulce I společně s ostatními svrchu uvedenými hodnotami, charakteristickými pro výsledný polymer.

pří- doba póly- výtěžek klad merace % min.

molekulová hmotnost χ 10³

Mn Mw

Tabulka I

DSV viskozita dt/g Mooney

ML-4

1	6	12	4,22	82	271	791
2	9	4032	4,27	98	259	789
3	9	40	4,17	105	259	743
4	16	52	4,24	99	239	778
5	20	64	3,98	103	238	721

Jak je zřejmé z tabulky I, viskozita Mooney je poměrně stálá při přeměně vyšší než 30 %. Viskozita ve zředěném roztoku je stálá za všech okolností, stejně jako molekulová hmotnost. Tyto výsledky ukazují, že katalytický systém na bázi niklu v kombinaci s 1-butanem jako regulátorem molekulové hmotnostizajišťuje výrobu vysoce čistého cis-l,4-polybutadienu s poměrně stálou molekulovou hmotností (viskozita Mooney 102 - 4) při přeměně vyšší než 30 %.

Příklady 6 až 15

Tato skupina pokusů byla provedena ke stanovení účinku přidávání zvyšujících se množství byla měřena viskozita Mooney připravovaných polymerů. Bylo

1-butenu k 1,3-butadienu, přičemž a viskozita ve zředěném roztoku užito reaktoru z příkladů 1 až 5 a stejného postupu s tím rozdílem, že bylo měněno množství regulátoru molekulové hmotnosti. V příkladech 6 až 10 nebyl užit žádný regulátor molekulové hmotnosti, v příkladech 7 až 15 byl užit 1-buten v množství, které je uvedeno v tabulce II.

V této skupině pokusů bylo do Listová reaktoru překonáním tlaku ventilu vstřiknuto vždy 940 g 1,3-butadienu. Čerstvý katalyzátor byl připraven před každým pokusem v bezvodé, vzduchu prosté skleněné lahvi o objemu 118 ml, opatřené malým magnetickým míchadlem. Do lahve bylo vloženo 24,3 ml (16,0 g) hexanu, 1,5 ml (0,95 g) 1,3-butadienu, 44,7 ml 0,5M roztoku triethylaluminia (TEAL) v hexanu, 1,75 ml 0,lM roztoku oktanoátu niklu (NiOct) v pentanu a 9,5 ml 0,5M roztoku dibutyletherátu fluoridu boritého (BF₃.Bu₂O). Tyto složky katalyzátoru byly míchány magnetickou tyčinkou a lahve byly uloženy do směsi ledu a vody na několik minut k udržení teploty v rozmezí 20 až 30 °C, načež byly roztok oxanoátu niklu a dibutyletherátu trifluoridu boritého vstříknuty do kovového válce, vymytého dusíkem a opatřeného kuličkovým ventilem na každém konci. Pak byla suspenze katalyzátoru vstřiknuta překonáním tlaku ventilu do reaktoru s obsahem butadienového monomeru, předehřátého na teplotu 50 °C, a tlak 3,8 χ 10⁵ Pa.

Polymerace byla prováděna tak dlouho, až byl získán pouze pevný polybutadien ( ve skutečnosti polymer, nabotnaný malým množstvím monomeru). Polymerace byla ukončena vstříknutím 6,75 g pryskyřičné kyseliny a 6,75 g dibutyl-p-kresolu. Směs byla míchána ještě 10 minut, pak byl polymer zbaven těkavého podílu. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II, z níž je zřejmé,

že zvyšování množství 1-butanu dochází ke ney i viskožity ve zředěném roztoku.	snížení viskozity Moo-
	Tabulka II
pří- 1-buten	doba póly- výtěžek	viskozita Mooney DSV
klad % hmot.	merace v % min	ML-4 dl/g

6	0	3	43	100	4,23
7	0	6	54	102	4,02
8	0	18	55	95	4,15
9	0	18	60	125	ND
10	0	25	70	122	3,67
11	1,5	13	72	115	3,24
12	3,0	22	49	85	2,50
13	4,8	50	69	62	2,42
14	5,1	22	77	61	2,42
15	8,0	24	71	46	2,07

ND = nebylo provedeno katalyzátor - Bd/TEAL/NiOct/BF₃.Bu₂0 = 1,5/0,2/0,015/0,4 mmghm nebo 0,055 phm

Je zřejmé, že působením regulátoru molekulové hmotnosti, užitého v příkladech 7 až 15, lze účinně snížit molekulovou hmotnost polybutadoienu. Pokusy jasně ukazují, že 1-butenem lze řídit molokulovou hmotnost bez omezení stupně přeměny.

Příklady 16 až 22 prováděna v reaktoru popsaném prováděná v této sér·^ i pokusů aby bylo možno získat polymery

Tato skupina pokusů byla v příkladech 1 až 5. Polymerace, byla ukončena v krátké době, s různým stupněm přeměny při použití katalytického systému na bázi niklu. Cílem této skupiny pokusů bylo prokázat, že katalyzátoru na bázi niklu dovoluje získat polymery s poměrně stálou molekulovou hmotností v širokém rozmezí přeměny monomeru.

Ve , třech sériích pokusů bylo do reaktoru uvedeno 900 g bezvodého 1,3-butadienového monomeru, šena na 50 °C, tlak byl udržován na

Teplota reaktoru byla zvýhodnotě 3,8 x 10⁵ Pa. Byl připraven čerstvý katalyzátor, který byl v každém pokusu přidán k butadienovému monomeru. Katylyzátoru byl připravován v bezvodé, dusíkem vypláchnuté baňce o objemu 118 ml, opatřené zátkou a magnetickým míchadlem tak, že do baňky byly složky přidávány v následujícím pořadí:

(1) 14 ml (9,3 g) hexanu, (2) 12 ml 20,5 % roztoku butadienu v hexanu, (3) 10,1 ml 0,5 M roztoku triethylaluminia v hexanu, (4) 3,4 ml 0,1 M roztoku oktanátu niklu v pentanu a (5) 16,9 ml 0,5 M roztoku dibutyletherátu trifluoridu boritého v hexanu.

Složky katalyzátorů se míchají v uzavřených lahvích magnetickým míchadlem a teplota se udržuje v rozmezí 20 až 30 °C při přidávání oktanoátu niklu a dibutyletherátu fluoridu boritého tak, že se baňky uloží do ledové drti. 45 ml takto získaného katalyzátoru se uloží pod tlakem do kovové bomby a z ní pod tlakem do reaktoru 5 až 15 minut po přípravě katalyzátoru.

Obvykle se užívá 2,62 mmhgm (milimoly na 100 gramů monomeru) butadienového monomeru, 0,45 mmhgm triethylaluminium, 0,03 mmhgm oktanoátu niklu a 0,75 mmhgm dibutyletherátu fluoridu boritého. To znamená 0,115 phm (dílů na 100 dílů monomeru) TEAL, NiOct a BF₃.

K polymeraci dochází téměř okamžitě po přidání katalyzátoru do reaktoru. Tlak v reaktoru se řídí v rozmezí 3,8 χ 10⁵ + 1,4 x 10⁴ Pa a současdně se řídí teplota v rozmezí 50 + 2 °C ručním řízením rychlosti proudění chladicí kapaliny chladicí spirálou. Tímto způsobem dochází ke kondenzaci odpařeného butadienového monomeru, který se pak vrací do reakčni zóny.

Polymerace se ukončí vstřiknutím roztoku, který obsahuje

6,75 g pryskyřičné kyseliny a 6,75 g dibutyl-t-kresolu ve 200 g kapalného butadienu do reaktoru s následným promísením s polybutadienem v průběhu 10 minut. Výsledky této skupiny pokusů jsou uvedeny v následující tabulce III.

Tabulka III

Příklad Doba póly- % Přeměny Viskozita merace Mooney min. ML-4

Molekulová hmotnost DSV χ 10³ H.I. dl/g Mn Mw

16	2,25	13	95	3,26	205	646	3,2
17	1,5	18	102	3,04	174	631	3,8
18	3	36	98	3,18	178	618	3,5
19	6	60,5	115	3,55	190	729	3,8
20	3	63,5	124	3,41	198	654	3,3
21	6	71	114	3,59	216	744	3,5
22	30	92,5	125	3,24	163	576	3,5

Molekulová hmotnost polymeru se silně zvyšuje až do dosažení přeměny 13 % a pak ještě pravděpodobně postupně až dó přeměny přibližně 40 %. Jak je možno pozorovat, při přeměně 40 až 90 % zůstává molekulová hmotnost téměř stejná při viskozitě Mooney 120 + 5. Tyto výsledky ukazují, že katalyzátory na bázi niklu umožňují získat polybutadien s poměrně stálou molekulovou hmotností nad přeměnou přibližně 40 %. Molekulová hmotnost polymeru se pak nezvyšuje při zvýšení stopne přeměny ani při prodlužování doby polymerace, jako tomu je v případě použití žhavých katalyzátorů. Mikrostruktura polybutadienu, získaného v těchto pokusech byla rovněž velmi homogenní. Například při FTIR (Fourier Transform Infrared) analýze při použití spektrofotometru Nicolet 20 SX pro každý z polybutadienů z příkladů 17 až 22 je možno prokázat, že obsahovaly 98 % cis-1,4-, 1 % trans-1,4- a 1 % 1,2-polybutadienu.

Příklady 23 až 27

V této sérii pokusů byl sledován vliv přidávání zvyšujících se množství 1-butanu jako regulátoru molekulové hmotnosti na viskozitu Mooney polybutadienů, připravených v reaktoru z příkladů 1 až 5 při použití předem připraveného katalyzátoru na bázi niklu. Polymerační postup byl obdobný postupu z příkladů 6 až 15. Při této sérii pokusů bylo do. reaktoru uvedeno 900 g 1,3-butadienu a 6,8 nebo 10 % 1. butenu, jak je uvedeno ve sloupci 2 tabulky IV a směs pak byla zahřáta na teplotu 50 °C při tlaku 3,8 x 10 ⁵Pa.

Předem připravený katalyzátor, užitý v těchto pokusech byl uveden do Listová reaktoru přibližně 30 minut po své přípravě. Tento katalyzátor byl také připraven v uzavřených baňkách o objemu 118 ml, opatřených magnetickým míchadlem. Složky katalyzátoru byly vstřiknuty do baňky stříkačkou v následujícím pořadí:

(1) 1,3-butadien v hexanu, (2) 25% (0,87 M) roztok triisobutylaluminia (TIBAL) v hexanu, (3) 0,05 nebo 0,1 M roztok oktanátu niklu v hexanu a (4) 0,5 M roztok HF.Bu₂O v hexanu.

Přibližně 0,16 phm tohoto katalyzátoru bylo užito k zahájení polymerace. Užitý katalytický systém tedy obsahoval přibližně 0,60 mmhgm TIBAL, 0,025 mmhgn NiOct a 1,5 mmhgm HF.Bu₂O.

Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce IV. Jak je zřejmé, viskozita Mooney připravovaného polymeru se snižuje se zvyšujícím se množstvím 1-butenu.

Tabulka IV příklad Koncentrace Doba poly1-butenu merace min

Výtěžek Viskozita DSV

Mooney dl/g ML-4 %

114

3,45

67,5 %

101

3,14 pokračování tabulky IV

příklad	Koncentrace 1-butenu	Doba polymerace min	Výtěžek	Viskozita Mooney ML-4	DSV dl/g
25	8 %	13	45 %	99	3,30
26	10 %	25	70 %	75	3,10
27	9,9 %	21	92 %	63	ND

ND = nebylo provedeno

Příklady 28 až 33

Tato skupina pokusů byla provedena při použití reaktoru, popsaného v příkladech 1 až 5. V této skupině pokusů bylo přidáno vždy 6 % 1-butenu k 900g bezvodého polymerovaného 1,3-butadienu. Katylyzátory na bázi niklu byly připraveny odděleně pro každý pokus. Tyto katalyzátory byly získány tak, že do baňky s obsahem 118 ml byly přidány jednotlivé složky v následujícím pořadí.

(1) 18,7 ml hexanu, (2) 13,3 ml 20,5 % roztoku 1,3-butadienu v hexanu, (3) 9,2 ml 0,87 M roztoku triisobutylaluminia v hexanu, (4) 4,0 ml 0,05 M roztoku oktanoátu niklu v hexanu a (5) 41,7 ml0,48 M roztoku dibutyletherátu fluorovodíku v hexanu.

Katalyzátory byly ponechány stárnout 18 hodin při teplotě 24 °C a pak bylo vždy 78 ml katalyzátoru pod tlakem vstřiknuto do reaktoru s obsahem 1,3-butadienu a 1-butenu při teplotě 50 °C. Množství katalyzátoru bylo 0,48 mmhgm TIBAL, 0,012 mmhgm NiOct a 1,2 mmhgm HF.Bu₂0. Množství katalyzátoru (TIBAL, NiOct a HF) bylo přibližně 0,123 phm.

Hlavní měněnou veličinou v této skupině pokusů bylo procento přeměny nebo-li výtěžek butadienu, uvedený ve sloupci 4 tabulky

V. Každá polymerace v této řadě pokusů byla ukončena vstřiknutím stabilizačního roztoku pryskyřičné kyseliny a dibutyl-p-kresolu do kapalného butadienu. Výsledky této řady pokusů jsou uvedeny v tabulce V a prokazují, že katalyzátor na bázi niklu umožňuje získat polybutadieny za přítomnosti 1-butenu s poměrně stálou viskozitou Mooney 102 + 5 při širokém rozmezí přeměny.

Tabulka V

Příklad	Koncentrace 1-butenu	Polymerace doba v min.	Výtěžek	Viskozita Mooney ML-4	Μη x
28	6,0 %	10	20 %	100	241
29	6,1 %	8	37 %	102	298
30	6,1 %	20	60 %	104	283

pokračování tabulky V

Příklad	Koncentrace 1-butenu	Polymerace doba v min.	Výtěžek	Viskozita Mooney ML-4	Mn x 10 3
31	5,8 %	20	68 %	107	295
32	6,0 %	20	74 %	105	216
33	5,9 %	25	90 %	97	286

Příklady 34 až 36

Tato skupina pokusů byla provedena jako srovnávací pokusy, aby bylo možno znázornit obtíže, které vznikají při použití katalyzátoru na bázi neodymu. Systém na bázi neodymu, použitý v této skupině pokusů byl připraven v bezvodé, dusíkem propláchnuté baňce s úzkým hrdlem o objemu 230 ml, opatřené magnetickým míchadlem tak, že složky katalyzátoru byly vstřiknuty do baňky v následujícím rozmezí:

(1) 52 ml 18,8 % roztoku butadienu v hexanu, (2) 120 ml 25 % roztoku diisobutylaluminiumhydridu v hexanu, (3) 11,2 ml 10,7 % roztoku oktanoátu neodymu v hexanu a (4) 5 ml 25 % roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu.

Složky katalyzátoru v baňce byly kontinuálně míchány magnetickým míchadlem při malém přidávání oktanoátu neodymu a ethylaluminiumdichloridu. Protože se roztok při přidávání oktanoátu neodymu zahříval, byla baňka uložena do nádoby s ledovou drtí a vodou k řízení teploty v rozmezí 20 až 30 °C při přidávání uvedených látek. Výsledný roztok byl ponechán stárnout při teplotě místnosti 2 týdny (384 hodin).

1,3-butadien byl polymerován v reaktoru obdobným způsobem jako v příkladech 1 až 5. Reaktor byl zahřát na teplotu 50 °C při tlaku 3,8 χ 10⁵ Pa. Pak bylo do Listová reaktoru uvedeno 31 ml katalyzátoru na bázi neodymu po stárnutí. V příkladech 34 a 35 nebyl užit žádný regulátor molekulové hmotnosti, v příkladu 36 bylo užito 11,2 % hmotnostních 1-butenu, vztaženo na celkové množství nenasycených uhlovodíků. Množství katalyzátoru, užitého v těchto pokusech bylo 2,6 mmhgm diisobutylaluminium hydridu, 0,135 mmhgm oktanoátu neodymu a 0,135 mmhgm ethylaluminiumdichloridu .

V této skupině pokusů byla teplota ručně řízena na rozmezí 5O+2°C řízením rychlosti proudění chladící kapaliny v chladicím šneku, jímž se kondenzují butadienové páry s následným návratem butadienu zpět do reaktoru. Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v následující tabulce VI.

Tabulka VI

Příklad	Koncentrace 1-butanu	Doba polymerace min	Výtěžek	Viskozita Mooney ML-4
34	0 %	5	60 %	27
35	0 %	13	89 %	62
36	11,2 %	18	80 %	74

Rychlost polymerace v příkladu 36, který byl prováděn v přítomnosti 1-butenu byla o něco pomalejší než v příkladech 34 a 35. Z tohoto důvodu byla polymerace v tomto příkladu prodloužena až na 18 minut před ukončením. Polymerace byla ve všech případech ukončena přidáním 7 ml 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl) fenol a 6,75 g dibutyl-p-kresolu, tyto látky byly rozpuštěny ve 200 g kapalného butadienu a 5 ml isopropanolu.

Tato skupina pokusů prokazuje, že molekulová hmotnost (viskozita Mooney) polymeru při použití katalyzátoru na bázi neodymu je funkcí stupně přeměny a/nebo trvání polymerace. To je v kontrastu se svrchu uvedeným typem polymerace, při němž se užívá katalyzátoru na bázi niklu, protože v tomto případě je výsledkem polymer s poměrně stálou molekulovou hmotností, která není závislá na polymerační době. V příkladu 36 je zřejmé, že polybutadien získaný při katalyzátoru na bázi neodymu nelze regulovat přidání 1-butenu. Není tedy možné připravit polymery s toutéž molekulovou hmotností a distribucí této hmotnosti na různé úrovni přeměny při použití katalyzátoru na bázi neodymu jiného kovu vzácných zemin při kontinuální polymeraci čistého 1,3-butadienu. Je však velmi důležité připravit polymery tohoto typu, protože mají stálé hodnoty zpracovatelnosti a fyzikální vlastnosti. To je velká výhoda, které je možno dosáhnout při použití katalyzátoru na bázi niklu při provádění způsobu podle vynálezu, současně dosažením vysoké přeměny za současného použití regulátoru molekulové hmotnosti, například 1-butenu.

Příklady 37 až 39

Tato skupina pokusů byla prováděna při použití reaktoru z příkladů 1 až 5. Teplota polymerace v těchto pokusech byla 60 °C. Předem připravené katalyzátory byly připraveny stejným způsobem jaké v příkladech 28 až 33 s tím rozdílem, že v těchto pokusech bylo užito většího množství katalyzátoru, a to 0,80 mmhgm TIBAL, 0,02 mmhgm NiOct a 2,0 mmhgm HF.Bu₂O.

Primární a nejvýznamnější rozdíl v podmínkách, užitých v této skupině příkladů byla skutečnost, že 1,3-butadienový monomer, užitý v příkladu 39 nebyl čerstvě destilován před přivedením do reaktoru. Při analýze tohoto butadienu chromatografii v parní fázi se prokázal, že tato látka obsahovala přibližně 3500 ppm 4-vinyl-l-cyklohexenu, tj. butadienového dimerů. Příklady 37 a 38 byly prováděny za podobných podmínek jako v příkladu 39 s tím rozdílem, že butadien byl čerstvě destilován a neobsahoval žádný dimer.

Výsledky této skupiny pokusů jsou shrnuty v tabulce VII. Kombinace 1-butenu a 4-vinyl-l-cyklohexenu z příkladu 39 vedla k podstatnému snížení molekulární hmotnosti, viskozita Mooney byla 65 na rozdíl od hodnoty 98, které bylo dosaženo pro polymery, připravené pouze za přítomnosti 1-butenu. Jde pravděpodobně

o synergní účinek, který má 4-vinyl-l-cyklohexen na 1-buten jako regulátor.
Příklad	1-buten	Tabulka VII doba póly- přeměna	viskozita	DSV
	hmot.%	merace % min	Mooney	dl/g

37	6,1	16,0	69	98	5,02
38	6,2	6,5	46	98	4,3
39	6,0	5,5	71,5	65	2,75

Příklady 40 až 45

Butadienový monomer byl zbaven vody tak, že byl ve formě par prohnán sloupcem síranu vápenatého. Pak bylo 100 g butadienu uvedeno do každé ze šesti bezvodých, dusíkem promytých baněk o objemu 960 ml s úzkým hrdlem, opatřeným magnetickým míchadlem. Lahve byly uzavřeny pryžovou zátkou s perforovanou kovovou fólií. Touto zátkou byl vstřiknut kapalný 1-buten pryžovou zátkou do butadienového monomeru. Množství 1-butenu, přidaného do každé baňky je uvedeno ve druhém sloupci tabulky VIII.

Tři složky katalyzátoru byly přidány následujícím způsobem:

(1) 0,5 ml 0,5 M triethylaluminia v hexanu, (2) 0,3 ml 0,05 M roztoku oktanoátu niklu nebo naftátu niklu v hexanu a (3) 0,6 ml· 0,5 M roztoku fluoridu boritého ve formě dibutyletherátu v pentanu.

Obsah buněk byl protřepáván a pak uložen na vodní lázeň o teplotě 45 °C za míchání magnetickým míchadlem. Míchání bylo nutno zastavit po 15 minutách vzhledem k vysoké viskozitě. Na počátku bylo možno pozorovat malé nerozpustné částice polymeru v monomeru (2 fáze), avšak viskozita velmi rychle stoupá a později bylo možno pozorovat pouze jedinou fázi. Butadien zřejmě rychle pronikal polymerem ke katalyzátoru. Po 1 hodině zůstala pevná hmota polymeru, poněkud nabobtnalá nezreagovaným monomerem. Na povrchu pevného polymeru se nacházelo malé množství 3 až 10 ml kapaliny. Po 1 hodině bylo do polymeru vstřiknuto 5 g na 100 ml pryskyřičné kyseliny a 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu v příkladech 42, 43 a 45 a po 2 hodinách i do polymerů v příkladech 40, 41 a 44 k ukončení polymerace. Polymery byly usušeny na vzduchu za sníženého tlaku k odstranění nepolymerováného butadienu, 1-butenu, hexanu a pentanu. V následující tabulce VIII jsou uvedeny výtěžky polymerů a údaje o jeho molekulové hmotnosti (viskozita Mooney) a DSV.

Tabulka VIII

Příklad	1-buten hmot.%	Výtěžek	Viskozita Mooney	DSV dl/g	gel hmot. %
40	0	90	114	4,1	5
41	2,7	95	76	2,9	0
42	2,7	79	77	3,0	0
43	5,6	80	52	2,6	0
44	8,5	89	40	2,45	1
45	8,4	74	33	2,5	10

Výtěžky, získané v průběhu jedné hodiny polymerace byly 74 až 80 % po dvou hodinách 89 až 95 %. Přeměna neovlivnila ani viskozitu Mooney ani viskozitu ve zředěném roztoku, jak je zřejmé ze srovnání příkladu 41 a 42 a příkladu 44 a 45, polymery byly v podstatě prosté gelu. Se zvyšujícím se množstvím 1-butenu klesala viskozita.

Příklad 46

V tomto příkladu byla užita jednotka, obsahující reaktor s vytlačovacím zařízením s dvěma paralelními míchadly, upevněnými na hřídelích nad sebou. Obě míchadla měla průměr 10,2 cm a byla upevněna v osových ložiskách a do reaktoru vstupovala hydraulicky utěsněnými otvory. Hřídele měly délku 81 cm a 122 cm, míchadla měla čtyři úseky. První úsek byl 20 cm dlouhý, šlo o transportní oblast s pevnými hlubokými lopatkami v zadní části každého míchadla, určenými k dopravě materiálu od hydraulického olejového těsnění do reakčni zóny. Druhá oblast byla dlouhá 53 cm a sloužila k transportu. Tento úsek byl opatřen lopatkami, širokými 2,54 cm v počtu 21 lopatek, které byly upevněny na hřídeli tak, že každá další lopatka byla skloněna o 15 ° vzhledem k předchozí lopatce.Tímto způsobem vznikl jednoduchý šnek 360 ° na každém míchadle po celé délce 53,3 cm reakčni zóny. Třetí zóna, transportní zóna, sestává ze 7,4 cm dlouhého hlubokého šneku a sloužila k transportu polymeru z reakčni zóny. Čtvrtá oblast, výstupní oblast, sestávala z jednoho 40,6 cm dlouhého šroubu o průměru

5,1 cm s mělkými lopatkami 0,23 cm. Tento šroub byl spojen přímo s hřídelí spodního míchadla. Hřídel horního míchadla zasahovala pouze do transportní oblasti, reakčni zóny a transportní oblasti, nezasahovala však do výstupní oblasti.

Reakčni a vytlačovací zařízení bylo uspořádáno tak, aby míchadla odstraňovala polymery ze stěny reaktoru a druhého míchadla. Reaktor sám je opatřen dvojitým krytem, třetí kryt kryje šroub, který se nachází ve výstupní zóně. Oba pláště jsou spojeny s výměníkem tepla, obsahující chladicí materiál, dovolující řízení teploty v rozmezí-4 až 121 °C. Toto zařízení se užívá pouze při spuštění a při vypínání reaktoru. Plášť výstupní zóny byl spojen přímo se zdrojem chladicího materiálu. V některých případech je nutné chlazení k odstranění tepla, které vzniká mechanickou prací šroubu ve výstupní zóně. Objem reakční zóny byl 6 litrů, z toho přibližně 4 litry tvořily pracovní prostor a 2 litry tvořily prostor pro páry v reaktoru. Jednotka byla poháněna pásem s měnitelnou rychlostí přes motor o výkonu 7,5 x 10³ W. Příkon byl ovládán wattmetrem. Tímto zařízením bylo možno získat 29 až 230 otáček za minutu šroubu ve výstupní zóně, avšak při výstupním počtu otáček 70 za minutu již nebylo možno získat odvádění většího množství materiálu z výstupní zóny. Vnitřní teplota byla sledována ve 4 bodech pomocí termočlánků, upevněných na vnitřní stěně reaktoru. Měřicí zařízení, upevněné na přírubě vytlačovacího zařízení dovolovalo měřit tlak v tomto zařízení. Mechanická chlopeň byla upevněna na konci výstupní zóny, takže výstupní otvor mohl být zúžen nebo úplně uzavřen.

Klíčovou složkou reaktoru a vytlačovacího zařízení, použitého v tomto příkladu, byla chladicí schopnost zpětného chladiče, čímž byla možnost odstranit teplo, vzniklé v souvislosti na množství získaného polybutadienu (78,54 kJ/mol). Tato chladicí schopnost byla uskutečňována zpětným chladičem, který sestával z vertikálního kondenzoru, upevněného přímo nad reakční zónu. Jeho uspořádání dovolovalo kondenzaci par a jejich návrat do reakční zóny stejnou rychlostí, jakou vznikaly.

Katalyzátor, užitý v tomto příkladu byl předem vytvořen za stálého míchání v tanku o objemu 114 litrů. Každá složka katalyzátoru byla zvážena a přenesena do tanku v kovovém válci. Tank byl předem naplněn 27,2 kg bezvodého toluenu, jednotlivé složky katalyzátoru byly uvedeny do tanku v následujícím pořadí:

1,3-butadien, triethylaluminium, oktanoát niklu a fluorid boritý. Po přidání všech složek katalyzátoru bylo přidáno ještě další množství toluenu tak, aby konečná koncentrace účinných složek katalyzátoru v toluenu byla 2 % hmotnostní. Molární poměr: butadien /TEAL/NiOct/BF₃.Et₂O byl 25/9,6/1,0/8,3. Materiál v tanku byl stále míchán, i při období stárnutí a v průběhu období, při němž byl katalyzátor používán. Před prvním použitím byl katalyzátor míchán 24 hodiny.

Reakční a vytlačovací zařízení bylo použito k výrobě vysoce čistého cis-2,4-polybutadienu kontinuálním způsobem. Do reaktoru bylo 25 hodin přiváděno průměrně 5,9 kg/hod 1,3-butadienu s obsahem 1,5 % 1-butanu. Suspenze předem připraveného katalyzátoru byla přiváděna do zařízení průměrnou rychlostí 0,73 kg/hod, čímž bylo možno zajistit 1,15 mmhgm TEAL, 0,12 mmhgm NiOct a 1,0 mmhgm BF₃.Et₂O, pro celý katalyzátor 0,246 phm. Polymerační teplota reakční zóny byla 69 + 2 °c.

Rychlost produkce polymeru byla stálá, avšak mechanicky omezena na přibližně 5,4 kg/hod. Doba pobytu v reakčnim zařízení byla 11 až 14 minut. Přes tuto velmi krátkou reakční dobu byl obsah pevného podílu ve vytlačovaném produktu 71 až 79 %, což odpovídá přeměně monomeru 87 až 97 %. Analýza typického vytlačovaného materiálu prokázala, že toluen, nosič katalyzátoru, obsahoval 58 % uhlovodíku hexanu, který byl užit jako antioxidační činidlo a mimoto sloužil k zastavení polymerace, 32 % a butadienu pouze 8 %. Nebylo zapotřebí stripovat produkt parou a proto ani zbavovat polymer vody a sušit jej. Malé množství zbývajícího uhlovodíku v polymeru bylo odstraněno průchodem vytlačovacím záříCS 276986 B6 zením, v němž se současně odstraňuje těkavý podíl.

Tímto způsobem bylo možno získat polybutadien stálé kvality stálou rychlostí. V tabulce IX jsou shrnuty parametry polymerace, bylo dosaženo viskozity Mooney 56 při standardní odchylce pouze 3,9. Stejným způsobem bylo možno dosáhnout produkční rychlosti

5,5 kg/hod při odchylce pouze 0,2 kg/hod. Viskozita zředěného roztoku polymeru byla poněkud nízká, byla však velmi stálá, průměrně 2,85 při standardní odchylce 0,12.

V průběhu 25 hodin postupu bylo získáno 130 kg vysoce čistého cis-l,4-polybutadienu bez spotřeby páry. Fyzikální vlastnosti polymeru byly ekvivalentní polybutadienu, získaného polymeraci roztoku při použití téhož katalyzátoru. Energie, spotřebovaná v reaktoru byla přímo úměrná viskozitě produktu a produkční rychlosti. Při rychlosti 5,2 kg/hod a viskozitě Mooney 56,5 spotřeboval reaktor průměrně 3,5 kW. Tato rychlost odpovídá příkonu přibližně 0,60 kWh na kg polymeru, jde tedy pouze o 30 % výkon užitého motoru.

Tabulka IX Kontinuální postup

Parametr	Min.	Max.	Průměr	δη
rychlost výroby (kg/h)	5	6	5,5	0,	2
obsah 1-buten (%)	-	-	1,5	-
množství katalyzátoru (phm)	0,20	0,34	0,26	0,	03
množství činidla k zastavení polymerace (phr)	0,69	1,86	1,30	0,	27
antioxidační činidlo (phr)	0,81	1,98	1,19	0,	23
teplota reaktoru (°C)	65	72	69	-
tlak v reaktoru (MPa)	0,742	0,800	0,777	-
rychlost otáčení (ot/min)	62	68	68	-
pobyt v reaktoru (min)	10,7	13,6	12,0	0	,55
přeměna butadienu (%)	87,3	97,3	92,3	-
Produkt	Min.	Max.	Průměr	δ	η
viskozita Mooney	46,0	65,0	56,0	3	,9
DSV	2,68	3,09	2,85	0	,12
gel (%)	0,85	4,04	2,21	0	,96
ML/DSV	17,2	21,1	19,7	-

δ n = standardní odchylka.

Přestože vynález byl popsán v souvislosti s typickým provedením, je zřejmé, že je možno provést celou řadu změn a modifikací, aniž by se přitom způsob odchyloval od podstaty vynálezu.

Claims (23)

PATENTOVÉ NÁROKY

1,3-butadien polymeruje na vysoce čistý cis-1,4-polybutadien při přeměně vyšší než 90 %.

1) do reakční zóny uvede 1,3-butadien, katalytický systém, sestávající z (a) organohlinité sloučeniny, (b) soli niklu nebo organické kyseliny s obsahem niklu o 1 až 20 atomech uhlíku a (c) rozpustné sloučeniny fluoru a alespoň jeden regulátor molekulové hmotnosti ze skupiny alfa-olefiny, cis-2-buten, trans-2-buten, allen, 1,4-pentadien, l,5.hexadien, 1,6-heptadien, 4-vinyl-l-cyklohexan, 1,2,4-trivinylcyklohexan, l-trans-4-hexadien, 4-vinylcyklohexan a vodík,

1. Způsob polymerace 1,3-butadienu ve hmotě na vysoce čistý cis-l,4-polybutadien kontinuálním způsobem, vyznačující se tím, že se

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako reakční zóny použije reaktoru s vytlačovacím zařízením.

2) 1,3-butadien se nechá polymerovat na vysoce čistý cis-l,4-polybutadien do stupně přeměny alespoň 60 %, přičemž se reakční směs dostatečně chladí v reakční zóně odpařováním na teplotu 10 až 130 °C a

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se užije organohlinité sloučeniny obecného vzorce kde

Rn znamená alkylový zbytek, arylový zbytek, alkylarylový zbytek, arylalkylový zbytek, alkoxyskupinu, atom vodíku nebo atom fluoru,

Rq a R₃, stejné nebo různé znamenají alkylový zbytek, arylový zbytek, alkylarylový zbytek nebo arylalkylový zbytek.

3) získaný vysoce čistý cis-1,4-polybutadien se kontinuálně odvádí, z reakční zóny.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučenina fluoru užije fluorovodík, fluorid boritý, komplexy fluorovodíku a komplexy fluoridu boritého.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako regulátor molekulové hmotnosti užije alfa-olefin.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako^regulátor molekulové hmotnosti užije 1-buten.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se teplota reakčni směsi pohybuje v rozmezí 20 až 100 °C.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se užije reaktoru s vytlačovacím zařízením, se samočisticím účinkem na alespoň 90 %.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se doba pobytu v reakčni zóně pohybuje v rozmezí 15 sekund až 15 minut.

10. Zbůsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se 1,3-butadien polymeruje na vysoce čistý 1,4-polybutadien se stupněm přeměny alespoň 80 %.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se při odebírání vysoce čistého cis-1,4-polybutadienu z reakčni zóny k tomuto materiálu přidá obvyklá gumárenská chemikálie.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že tato chemická látka se rozpustí v oleji nebo v minerálním oleji.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že touto chemickou látkou je antidegradační činidlo.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že touto chemickou látkou je činidlo k zastavení polymerace.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se jako regulátor molekulové hmotnosti užije alfa-olefinu s obsahem 2 až 10 atomů uhlíku.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že alfa-olefin je v reakčni zóně přítomen v koncentraci 0,1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomeru.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se teplota v reakčni zóně udržuje v rozmezí 20 až 100 °C.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se

19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se organohlinitá sloučenina volí ze skupiny triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, trihexylaluminium, diidobutylaluminium hydrid a diethylaluminiumfluorid.

20. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se vysoce čistý cis-1,.4-polybutadien po výstupu z reakčni zóny zbaví těkavých látek.

21. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se do vysoce čistého cis-l,4-polybutadienu přidá 1 až 10 % hmotnostních oleje nebo minerálního oleje, vztaženo na hmotnost vysoce čistého cis-l,4-polybutadienu.

22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakční zóna udržuje na teplotě 35 až 85 °C, přičemž doba pobytu v reakční zóně se pohybuje v rozmezí 30 sekund až 10 minut.

23. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se chemická sloučenina, určená k zastavení polymerace volí ze skupiny talového oleje a pryskyřičných kyselin.