NO168654B

NO168654B - Fremgangsmaate for polymerisering av 1,3-butadien.

Info

Publication number: NO168654B
Application number: NO870649A
Authority: NO
Inventors: Morford Church Throckmorton; Robert William Stachowiak; Christopher Lee Wilson
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1991-12-09
Also published as: KR870007948A; SG100791G; GB2186880B; ATE70543T1; IT8747657A0; BE1000085A3; NO168654C; KR940002884B1; EP0236253B1; AU595291B2; JPS62201906A; AU6902087A; TR22686A; FR2594440B1; CA1284545C; CN87101920A; MX168583B; JP2628993B2; NO870649L; ES2027317T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av 1,3-butadienmonomer til høy cis-1,4-polybutadien i en kontinuerlig prosess.

Mange typer av polymerisasjonsprosesser anvendes ved fremstilling av syntetiske polymerer. Eksempelvis kan polymeriseringen av en monomer til en polymer utføres i et utall av forskjellige reaksjonssystemtyper, innbefattende suspensjonspolymerisasjonssystemer, emulsjonspolymerisasjonssys-temer, løsningspolymerisasjonssystemer og massepolymerisasjons-systemer. Hvert av disse systemer har visse fordeler <<>og ulemper.

I suspensjonspolymerisasjonssystemer oppløses initiatoren (katalysator) i monomeren, monomeren dispergeres i vann, og et dispergeringsmiddel inkorporeres for å stabilisere den dannede suspensjon. Alle suspensjonspolymerisasjonsprosesser anvender en eller annen type av et overflateaktivt middel for å holde monomerglobulene dispergert under reaksjonen for å unngå sammenflytning og agglomerering av polymeren. Suspensjons-stabilisatoren påvirker ikke bare partikkelstørrelsen og formen, men også klarheten, gjennomskinneligheten og de filmdannende egenskaper av den resulterende polymer. Et utall av disper-geringsmidler innbefattende vannuløselige, finoppdelte, uorgan-iske materialer og organiske materialer, avhengig av den monomer som skal polymeriseres, er blitt anvendt som disper-geringsmidler. Således har f.eks. talkum, barium, calcium og magnesiumcarbonater, silikater, fosfater og sulfater såvel som poly(vinylalkohol), salter av styren-maleinsyreanhydrid-copolymerer, vinylacetat-maleinsyreanhydrid-copolymerer, stiv-else, gelatin, pectin, alginater, methylcellulose, carboxy-methylcellulose, bentonitt, kalksten og aluminiumoxyd, vært anvendt som suspenderingsmidler. En hovedfordel ved suspen-sjonspolymerisasjonen er at de polymere produkter erholdes i form av små perler som lett kan filtreres, vaskes og tørkes.

Av kostnads- og ureaktivitetsårsaker er vann et meget mer ønskelig fortynningsmiddel og varmeoverføringsmedium enn de fleste organiske løsningsmidler.

I visse polymerisasjonsprosesser, f.eks. fremstilling

av meget høyt cis-1,4-polybutadien under anvendelse av nikkel-

katalysatorsysterner, er imidlertid fuktighet meget uønsket. Suspensjonspolymerisering i et vannmedium er således ikke

noen effektiv prosess for syntese av meget høyt cis-1,4-polybutadien under anvendelse av nikkelkatalysatorsystemer.

En emulsjonspolymerisasjonsprosess betraktes som å være et trefase-reaksjonssystem bestående av store droplets av monomeren, den vandige fase inneholdende den oppløste initiator og de kolloidale partikler av monomer-svellet polymer. Selv om emulsjonspolymerisasjonsprosessen har den økonomiske fordel at det anvendes vann som emulsjonsbase, kan ikke alle polymerisasjonsprosesser tolerere nærvær av vann. Dette er tilfelle med polymerisering av butadien til meget høyt cis-1,4-polybutadien under anvendelse av nikkelkatalysatorsystemer. For å gjenvinne tørre polymerer som fremstilles ved emulsjons-polymerisering er det selvsagt nødvendig å koagulere gummien fra latexen. Koaguleringen utføres generelt ved tilsetning av en kombinasjon av salt og syre til latexen. Dette fører til dannelse av avfallsvann som kan utgjøre miljøproblemer.

I løsningspolymerisering anvendes et organisk løsnings-middel som er i stand til å oppløse monomeren, polymeren, og polymeriseringskatalysatoren eller initiatoren. Ettersom polymeren er løselig i det organiske løsningsmiddel som anvendes, er det en tendens til at viskositeten på løsningen øker ettersom molekylvekten av polymeren øker. Hvis dette fortsetter over et tidsrom, blir løsningen for viskøs til å håndteres i konvensjonelle polymerisasjonsreaksjonssystemer med mindre faststoffinnholdet begrenses til et lavt nivå. I kommersielle polymeriseringsprosesser er det ønskelig å oppnå en polymerisasjonsmasse som har en høy konsentrasjon av fast polymer og som samtidig omfatter et materiale som er lett å håndtere og som ikke agglomererer på veggene av det anvendte reaksjonskar. Den polymere løsning dampavdrives generelt for å fjerne løsningsmidlet og uomsatt monomer. Den vandige opp-slemning av smulegummi pumpes vanligvis til en skummetank,

en vannutdriver og en ekstruderingstørker for å fjerne vannet. Dampavdrivnings- og tørkeoperasjonene forbruker en stor mengde av kostbar energi.

I ikke-vandige dispersjonspolymerisasjoner anvendes et organisk medium som er et meget dårlig løsningsmiddel for den polymer som produseres. Et dispergeringsmiddel anvendes

i det organiske medium for å dispergere den polymer som dannes i mediet. Dispergeringsmidlene (dispersjonsstabiliserings-.midlene) som anvendes i slike ikke-vandige dispersjonspoly-merisas joner , er generelt polymere materialer som kan være blokk-copolymerer, vilkårlige copolymerer eller homopolymerer. Ikke-vandige dispersjonspolymerisasjoner er beskrevet i detalj i US patentskrift 4 098 980 og US patentskrift 4 452 960. Ikke-vandige dispersjonspolymerisasjonsprosesser medfører flere distinkte fordeler i forhold til løsningspolymerisasjoner og emulsjonspolymerisasjoner, innbefattende forbedret varmeover-føring, høyere polymerkonsentrasjoner i reaksjonsmediet, øket produksjonskapasitet og energibesparelser.

Massepolymerisering (bulk) er den direkte omdannelse

av væskeformige monomerer til polymer. Slike massepolymeriseringer utføres generelt ved tilsetning av en initiator til et enkelt, homogent system inneholdende en eller flere monomerer. Polymerene fremstilt ved slike massepolymeriseringer, kan være, men er ikke nødvendigvis løselige i sine egne monomerer som anvendes som reaksjonsmedium. Eksempelvis er polyisopren ganske løselig i isopren, og polypentadien er ganske løselig i 1,3-pentadien, men cis-1,4-polybutadien er ikke særlig løselig i 1,3-butadienmonomer. Syntesen av polystyren ved tilsetning av en fri-radikalinitiator til styrenmonomeren er et godt eksempel på en meget vanlig massepolymerisering. Hovedfordelen med en massepolymeriseringsprosess er at det ikke anvendes noe løsningsmiddel. Således er kostnadene med hensyn til løsningsmiddelgjenvinning og resirkulering eliminert. En ulempe ved massepolymeriseringsreaksjoner er at det er vanskelig å regulere reaksjonstemperaturen under polymerisering. Forsøk på å massepolymerisere mange typer av monomerer har

i realiteten resultert i en reaksjon som har kommet fullstendig ut av kontroll. På grunn av denne vanskelighet er massepolymerisering ikke blitt vidt anvendt når det gjelder kommersiell fremstilling av syntetiske gummier.

Teorien bak fremstilling av syntetiske gummier ved massepolymerisering er ikke ny. Det har vært kjent i mange år at dienmonomerer kan polymeriseres til syntetiske gummier i fravær av et løsningsmiddel. Faktisk syntetiserte russerne og tyskerne polybutadien og polydimethylbutadien i masse linder andre verdenskrig under anvendelse av alkalimetallkatalysa-torer i en satsvis prosess. Polybutadien er også blitt fremstilt ved tilsetning av katalysatorer til små polymerisa-sjonskolber inneholdende butadienmonomer. På grunn av den sterkt exoterme natur av slike massepolymeriseringer er det ikke uvanlig at polymeriseringskolbene som anvendes i disse massepolymeriseringer i liten målestokk eksploderer. Fordi slike massepolymeriseringsreaksjoner i overveiende grad er ukontrollerbare, er polymerjevnheten meget dårlig, geldannelse er hyppig et problem, og molekylvektreguleringen er meget vanskelig. Av disse grunner er massepolymerisering av 1,3-butadienmonomer til polybutadien ikke blitt betraktet å være kommersielt gjennomførbar.

Muligheten for fremstilling av syntetiske gummier ved massepolymerisering er ikke desto mindre fremdeles blitt betraktet som en attraktiv mulighet. Dette skyldes at denne ville eliminere behovet for anvendelse av løsningsmidler som må separeres fra gummien og resirkuleres eller på annen måte fjernes. Kostnadene ved gjenvinning og resirkulering av løs-ningsmidler bidrar sterkt til kostnadene for den fremstilte gummi og kan forårsake visse miljøproblemer. Gjenvinning og separering av gummien fra løsningsmidlet krever også ytterligere behandling og utstyr som ytterligere øker gummiens pris. Rensing av de løsningsmidler som resirkuleres, kan også være meget kostbar, og det vil alltid foreligge fare for at løs-ningsmidlet fremdeles kan inneholde forurensninger som vil forgifte polymeriseringskatalysatoren. Eksempelvis kan benzen og toluen danne arenkomplekser med katalysatoren som inhiberer polymeriseringsgraden og som kan resultere i dannelse av polymerer med lavere molekylvekt.

Det er blitt foreslått å regulere massepolymeriseringer ved anvendelse av en anordning for avkjøling av reaksjonssonen ved regulert fordampning av og fjerning av en del av den væskeformige reaktant fra reaksjonssonen. Denne teknikk er enkelte ganger angitt som autokjøling. En beskrivelse av anvendelse av autokjøling i massepolymerisasjoner finnes i

US patentskrift 3 458 490. I en teknikk beskrevet deri, ble

en løsning av polybutadien i butadienmonomer fremstilt i en løsningspolymeriserings-reaktortype som ble spiralomrørt. Imidlertid ble bare 35% av den tilførte butadienmonomer om-dannet til polymer. Dampavdrivning ble anvendt for å fjerne uomsatt monomer fra det dannede polybutadienprodukt.

En annen massepolymeriseringsprosess som anvender auto-kjøling for å regulere skumning, er beskrevet i US patentskrift 3 770 710. I en teknikk beskrevet deri, ble det anvendt en prosess som omfattet først fremstilling, ved en polymeriseringstemperatur som ikke var hovedsakelig over 50°C, av en polymer-monomerløsning med et faststoffinnhold på bare 20 til 40%,

og hvor polymeriseringen av angitte polymer-monomerløsning ble fortsatt i en etterfølgende reaktor ved en temperatur i området 50 til 150°C. En lithiumholdig katalysator ble anvendt i den der beskrevne fremgangsmåte med en Mooney viskositet

på den resulterende polymer som øket med polymeriseringstiden.

Det er ved foreliggende oppfinnelse uventet funnet at et nikkelkatalysatorsystem kan anvendes ved en fremgangsmåte for kontinuerlig massepolymerisering av 1,3-butadienmonomer med høy omdannelse og i stor skala til høy cis-1,4-polybutadien med en jevn molekylvekt. I høy cis-1,4-polybutadien har minst 85 % av de repeterende butadienenheter i polymeren cis-1,4-isomerstruktur. Høy cis-1,4-polybutadien fremstilt ved denne prosess, er også blitt bestemt til å ha samme mikro-struktur som høy cis-1,4-polybutadien fremstilt med nikkelkatalysatorsystemer ved løsningspolymerisering. Denne metode for massepolymerisering av 1,3-butadien til høy cis-1,4-polybutadien i en kontinuerlig prosess er kjennetegnet ved at: (1) 1,3-butadien og et katalysatorsystem omfattende (a) en organoaluminiumforbindelse, (b) en oppløselig nikkelforbindelse og (c) en fluorholdig forbindelse valgt fra hydrogenfluorid, bortrifluorid, hydrogenfluoridkomplekser og bortrifluoridkomplekser, hvori det molare forhold mellom organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse varierer fra 2:1 til 80:1, og hvori det molare forhold mellom den fluorholdige og den nikkelholdige forbindelse varierer fra 3:1 til 10U:1, innføres i en selvrensende reaktor/ ekstruder som inneholder en reaksjonssone og en transportsone; (2) 1,3-butadienet tillates å polymerisere i reaksjonssonen til høy cis-1,4-polybutadien til en omdannelse på minst 90 % under anvendelse av betingelser som tilveiebringer tilstrekkelig fordampende avkjøling i reaksjonssonen til å opprettholde en temperatur innen området 10 °C til 130 °C, hvorved oppholdstiden i reaksjonssonen er fra 1 minutt til 5 minutter, hvorved reaksjonssonen er utstyrt med co-roterende røreverk med en linseformet tverrsnitts konstruksjon som tilveiebringer blanding, hvorved reaksjonssonen er utformet til et nøytralt pumpeområde eller å gi en minimal mengde av pumpevirkning og hvorved transportsonen er utstyrt med minst 2 co-roterende skruer som er i inngrep med hverandre; og (3) det dannede cis-1,4-polybutadien fjernes fra reaksjonssonen hvorved minst 85 % av butadien-gjentagelses-enhetene i høy cis-1,4-polybutadienet har cis-1,4-isomerisk struktur.

For å redusere molekylvekten av høy cis-1,4-polybutadien som syntetiseres, utføres normalt slike massepolymeriseringer i nærvær av minst én molekylvektregulator valgt fra gruppen bestående av <X-olefin, cis-2-buten, trans-2-buten, allen, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,6-heptadien, 4-vinyl-1-cyclohexen, 1,2,4-trivinylcyclohexen, 1-trans-4-hexadien

og hydrogen.

Ved anvendelse av massepolymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen oppnås et flertall distinkte og meget gunstige fordeler. Eksempelvis erfares meget hurtige polymeriseringer ved utøvelse av prosessen ifølge oppfinnelsen. Nærmere bestemt kan omdannelser på 60 til 100% oppnås i løpet av tidsrom så korte som 5 til 10 minutter. Dette står i motsetning til perioder på 1.,.5 til 30 timer som normalt vil være nødvendig for å oppnå slike høye omdannelser under anvendelse av mer konvensjonelle polymeriseringsteknikker. Ved utøvelse av massepolymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan således høye omdannelser på 85 til 100% oppnås innen rimelige tidsrom.

Ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan polymerer med relativt jevn eller ensartet molekylvekt lett og praktisk fremstilles. Dette står i motsetning til massepolymeriseringer som utføres under anvendelse av levende katalysatorer, slik som butyllithium, eller "pseudo-levende" katalysatorer slik som sjeldne jordmetaller som kan polymerisere butadien i masse, men som produserer polymerer med molekylvekter som er avhengige av omdannelsen, oppholdstid og lignende. Anvendelse av slike levende katalysatorer er også uønsket fordi den produserte høymolekylære polymer også forårsaker prosessproblemer slik som gjentetting av massepolymeri-seringsreaktoren. Alle disse problemer overvinnes ved anvendelse av teknikken ifølge oppfinnelsen da polybutadiener av hvilken som helst ønsket molekylvekt kan fremstilles samtidig som det oppnås meget høye omdannelser opptil 100%. Det er således mulig å fremstille polymerer for spesifikke anvendelsesområder som krever distinkt forskjellige molekylvekter, ved enkelt å modifisere prosessen ifølge oppfinnelsen uten begrens-ende omdannelser.

Foreliggende fremgangsmåte gir også den fordel at den bare krever at en minimal mengde av butadienmonomer må være i reaksjonssonen. De anvendte reaktorer krever bare en minimal mengde av vedlikehold da de er av en selv-rensende utform-ning. I tillegg er ingen dampavdrivning nødvendig for å fjerne flyktige, organiske materialer fra det fremstilte polybutadien da en defordamper-ekstruder kan anvendes for å fjerne ethvert organisk materiale i den fremstilte gummi. I lys av det faktum at ekstremt høye omdannelser kan oppnås, er imidlertid mengden av flyktige, organiske forbindelser slik som monomer,

i den fremstilte gummi, minimal i ethvert tilfelle. Dette skyldes selvsagt at det anvendte reaksjonsmedium er hovedsakelig løsningsmiddeltritt og vil ikke inneholde mer enn ca. 10% organiske forbindelser som er løsningsmidler for det høye cis-1,4-polybutadien, basert på den totale vekt av reaksjonsmediet. I de fleste tilfeller vil reaksjonsmediet inneholde mindre enn 4 vekt% løsningsmidler for høy cis-1,4-polybutadienet eller ikke noe løsningsmiddel i det hele tatt.

Butadienmonomer kan polymeriseres til meget høy cis-1,4-polybutadien (95% eller mer cis-1,4-isomere butadienenheter)

i en kontinuerlig massepolymeriseringsprosess under anvendelse av et trekomponent nikkelkatalysatorsystem. Dette trekompon-

ent nikkelkatalysatorsystem innbefatter en organoaluminiumforbindelse, en løselig, nikkelholdig forbindelse og en fluorholdig forbindelse.

Organoaluminiumforbindelsen som kan anvendes, har struktur formel :

hvori er valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper (innbefattende cycloalkyl), arylgrupper, alkarylgrupper, arylalkylgrupper, alkoxygrupper, hydrogen og fluor; R£ og R^ er valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper (innbefattende cycloalkyl) , arylgrupper, alkarylgrupper og arylalkylgrupper. Enkelte representative eksempler på organoaluminiumforbindelser som kan anvendes, er diethylaluminiumhydrid, di-n-propyl-aluminiumhydrid, di-n-butyl-aluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, difenyl-aluminiumhydrid, di-p-tolyl-aluminiumhydrid, dibenzyl-aluminiumhydrid, fenylethyl-aluminiumhydrid, fenyl-n-propyl-aluminiumhydrid, p-tolyl-ethy1-aluminiumhydrid, p-toly1-n-propy1-aluminiumhydrid, p-tolylisopropylaluminiumhydrid, benzylethy1-aluminiumhydrid, benzy1-n-propy1-aluminiumhydrid, og benzylisopropy1-aluminiumhydrid, diethyl-aluminiumethoxyd, diisobutyl-aluminiumethoxyd, dipropyl-aluminiummethoxyd, trimethyl-aluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triiso-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tripentylaluminium, trihexylaluminium, tricyclohexylaluminium, trioctylaluminium, trifenylaluminium, tri-p-tolylaluminium, tribenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyl-di-p-tolylaluminium, ethyldibenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyl-p-tolylaluminium, diethylbenzylaluminium og andre triorganoaluminiumforbindelser. De foretrukne organoaluminiumforbindelser innbefatter triethylaluminium (TEAL), tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium (TIBAL), trihexylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H) og diethylaluminiumfluorid.

Komponenten av katalysatoren som inneholder nikkel,

kan være en hvilken som helst løselig organonikkelforbindelse. Disse løselige nikkelforbindelser er normalt forbindelser av nikkel med en mono-takket eller bi-takket, organisk ligand inneholdende opptil 20 carbonatomer. En ligand er et ion eller molekyl bundet til eller betraktet å være bundet til et metall-atom eller ion. Mono-takkede ligander betyr de som har en stilling gjennom hvilken covalente eller coordinate bindinger med metall kan dannes. Bi-takkede betyr de som har to still-inger gjennom hvilke covalente eller coordinate bindinger med metall kan dannes. Uttrykket "løselig" angir løseligheten i butadienmonomer og inerte løsningsmidler.

Generelt kan et hvilket som helst nikkelsalt eller nikkelholdig, organisk syre inneholdende fra 1 til 20 carbonatomer, anvendes som den løselige nikkelholdige forbindelse. Enkelte representative eksempler på løselig nikkelholdige forbindelser innbefatter nikkelbenzoat, nikkelacetat, nikkelnafthenat, nikkeloctanoat, nikkelneodecanoat, bis(oc-furyl-dioxim)-nikkel, nikkelpalmitat, nikkelstearat, nikkelacetyl-acetonat, nikkelsalicaldehyd, bis(cyclopentadien)-nikkel, bis(salicylaldehyd)-ethylen-diiminnikkel, cyclopentadienyl-nikkelnitrosyl, bis (<Tf-allylnikkel) , bis ( <f -cycloocta-1, 5-dien), bis(fT-allylnikkel-trifluoracetat) og nikkeltetra-carbonyl. Den foretrukne komponent inneholdende nikkel, er et nikkelsalt av en carboxylsyre eller en organisk, kompleks forbindelse av nikkel. Nikkelnafthenat, nikkeloctanoat og nikkelneodecanoat er særlig foretrukne, løselige nikkelholdige forbindelser. Nikkel-2-ethylhexanoat, som vanligvis angis som nikkeloctanoat (NiOct), er den løselige nikkelholdige forbindelse som vanligvis mest anvendes på grunn av økonomiske faktorer.

Den fluorholdige forbindelse som anvendes i katalysatorsystemet, er generelt hydrogenfluorid eller bortrifluorid. Hvis hydrogenfluorid anvendes, kan dette være i gassformig eller væskeformig tilstand. Det skal selvsagt være vannfritt og så rent som mulig. Hydrogenfluoridet kan være oppløst i et inert løsningsmiddel og kan således håndteres og fylles i reaksjonssonen som en væskeløsning. Eventuelt kan butadienmonomer anvendes som løsningsmiddel. Inerte løsnings-midler innbefatter alkyl-, alkaryl-, arylalkyl- og aryl-hydrocarboner. Eksempelvis er benzen og toluen hensiktsmess-ige løsningsmidler.

Bortrifluoridkomponenten av katalysatoren kan være gassformig bortrifluorid. Dette må også være vannfritt og så

rent som mulig.

Hydrogenfluoridet og/eller bortrifluoridet kan også anvendes som komplekser i katalysatorsystemet som den fluorholdige forbindelse. Hydrogenfluoridkomplekser og bortrifluoridkomplekser kan lett fremstilles med forbindelser som inneholder et atom eller radikal som er i stand til å avgi elektroner til eller dele elektroner med hydrogenfluorid eller bortrifluorid. Forbindelser som er i stand til en slik asso-siering, er ethere, alkoholer, ketoner, estere, nitriler og vann.

Ketonunderklassen kan defineres ved formelen

hvori R' og R er valgt fra gruppen bestående av alkylradikaler, cycloalkylradikaler, arylradikaler, alkarylradikaler og arylalkylradikaler inneholdende fra 1 til 30 carbonatomer; og hvori R<1> og R kan være lik eller forskjellig. Disse ketoner representerer en klasse av forbindelser som har et carbonatom bundet med en dobbeltbinding til oxygen. Enkelte representative eksempler på ketoner som er anvendbare ved fremstilling av keton-hydrogenfluoridkompleksene eller bortrifluoridkompleksene, innbefatter dimethylketon, methylethylketon, di-butylketon, methylisobutylketon, ethyloctylketon, 2,4-pentan-dion, butylcycloheptanon, acetofenon, amylfenylketon, butyl-fenylketon, benzofenon, fenyltolylketon, kinon og lignende.

De foretrukne ketoner som kan anvendes under dannelse av keton-hydrogenfluoridforbindelsene og keton-bortrifluoridfor-bindelsene, er dialkylketonene hvor aceton er mest foretrukket.

Nitrilunderklasen kan representeres ved formel RCN hvori

R betegner alkylgrupper, cycloalkylgrupper, arylgrupper, alkarylgrupper eller arylalkylgrupper som inneholder opptil 30 carbonatomer. Nitrilene inneholder et carbonatom bundet til et nitrogenatom med en trippelbinding. Representative, men ikke utfyllende for nitrilunderklassen er acetonitril, butyronitril, acrylonitril, benzonitril, tolunitril, fenylaceto-nitril og lignende. Det foretrukne hydrogenfluorid-nitrilkompleks eller bortrifluorid-nitrilkompleks er hydrogenfluorid-benzontrilkompleks eller bortrifluorid-benzonitrilkompleks.

Alkoholunderklassen kan defineres ved formelen ROH hvori R betegner alkylradikaler, cycloalkylradikaler, arylradikaler, alkarylradikaler eller arylalkylradikaler inneholdende fra 1 til 30 carbonatomer. Disse alkoholer representerer en klasse av forbindelser som har et carbonatom bundet med en enkeltbinding til oxygen, som i sin tur er bundet til et hydrogen med en enkeltbinding. Representative, men ikke utfyllende for alkoholene som er anvendbare ved fremstilling av hydrogenfluoridkompleksene og bortrifluoridkompleksene er methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, fenol, benzylalkohol, cyclo-hexanol, butanol, hexanol og pentanol. Det foretrukne hydro-genf luorid-alkoholkompleks eller bortrifluorid-alkoholkompleks er hydrogenfluorid-fenolatkompleks eller bortrifluorid-fenolatkompleks.

Etherunderklassen kan defineres ved formel R'OR hvori

R og R<1> betegner alkylradikaler, cycloalkylradikaler, arylradikaler, alkarylradikaler og arylalkylradikaler inneholdende fra 1 til 30 carbonatomer, hvori R og R' kan være lik eller forskjellig. R kan også være bundet gjennom et felles carbonatom under dannelse av en cyklisk ether hvor etheroxygenet er en integrert del av den cykliske struktur slik som tetra-hydrofuran, furan eller dioxan.. Disse ethere representerer en klasse av forbindelser som har to carbonatomer bundet med enkeltbindinger til et oxygenatom. Representative, men ikke utfyllende eksempler på ethrene som er anvendbare ved fremstilling av hydrogenfluoridkompleksene eller bortrifluorid- ■ kompleksene er dimethylether, diethyl-ether, dibutylether, diamylether, diisopropylethere, tetra-hydrofuran, anisol, difenylether, ethylmethylether, dibenzyl-ether og lignende. De foretrukne hydrogenfluorid-etherkomplekser eller bortrifluorid-etherkomplekser er hydrogenfluorid-diethyletherat, hydrogenfluorid-dibutyletherat, bortrifluorid-diethyletherat, bortrifluorid-dibutyletheratkomplekser.

Esterunderklassen kan defineres ved formelen

hvori R og R<1> er valgt fra gruppen bestående av alkylradikaler, cycloalkylradikaler, arylradikaler, alkarylradikaler og arylalkylradikaler inneholdende fra 1 til 20 carbonatomer. Esterne inneholder et carbonatom bundet med dobbeltbinding til et oxygenatom som angitt. Representative, men ikke utfyllende eksempler på slike estere er ethylbenzoat, amylbenzoat, fenyl-acetat, fenylbenzoat og andre estere som stemmer overens med den ovenfor angitte formel. Det foretrukne hydrogenfluorid-esterkompleks er hydrogenfluoridethylbenzoatkompleks. Det foretrukne bortrifluorid-esterkompleks er bortrifluorid-ethylbenzoatkompleks .

Kompleksene fremstilles vanligvis ved enkel bobling av gassformig bortrifluorid eller hydrogenfluorid i egnede mengder av det kompleksdannende middel, f.eks. et keton, en ether, en ester, en alkohol eller et nitril. Dette må gjøres i fravær av fuktighet, og forholdsregler må taes for å forhindre at temperaturen stiger over 37,7°C. I

de fleste tilfeller fremstilles bortrifluorid og hydrogenfluoridkompleksene idet temperaturen opprettholdes ved romtemperatur. En annen mulig metode vil være å oppløse hydrogenfluoridet eller det kompleksdannende middel i et egnet løs-ningsmiddel, etterfulgt av tilsetning av den andre komponent. En ytterligere annen blandemetode vil være å oppløse det kompleksdannende middel i et løsningsmiddel og ganske enkelt boble gassformig hydrogenfluorid eller bortrifluorid gjennom systemet inntil alt av det kompleksdannende middel er omsatt med hydrogenfluorid eller bortrifluorid. Konsentrasjonene kan bestemmes ved vektøkning eller kjemisk titrering.

Det anvendte trekomponent katalysatorsystem kan fordannes. Hvis katalysatorsystemet fordannes, vil det opprettholde et høyt aktivitetsnivå over et langt tidsrom. Anvendelse av et slikt fordannet katalysatorsystem resulterer også i dannelse av et ensartet, polymert produkt. Slike fordannede katalysatorsystemer fremstilles i nærvær av ett eller flere fordannende midler valgt fra gruppen bestående av monoolefiner, ikke-konjugerte diolefiner, konjugerte diolefiner, cykliske ikke-konjugerte multiolefiner, acetyleniske hydrocarboner, triole-finer, vinylethere og aromatiske nitriler.

Enkelte representative eksempler på olefiner som kan anvendes som det fordannende middel ved fremstilling av sta-biliserte katalysatorer, er trans-2-buten, blandet cis- og trans-2-penten og cis-2-penten. Enkelte ikke-konjugerte diolefiner som kan anvendes som fordannende midler, er cis-1,4-hexadien, 1,5-heptadien, 1,7-octadien og lignende. Representative eksempler på cykliske ikke-konjugerte multiolefiner som kan anvendes, innbefatter 1,5-cyclooctadien, 1,5,9-cyclo-dodecatrien og 4-vinylcyclohexen-l. Enkelte representative eksempler på acetyleniske hydrocarboner som kan anvendes som det fordannende middel, er methylacetylen, ethylacetylen, 2- butyn, 1-pentyn, 2-pentyn, 1-octyn og fenylåcetylen. Tri-olefiner som kan anvendes som det fordannende middel, innbefatter 1,3,5-hexatrien, 1,3,5-heptatrien, 1,3,6-octatrien, 5-methyl-l,3,6-heptatrien. Enkelte representa-

tive eksempler på substituerte, konjugerte diolefiner som kan anvendes, innbefatter 1,4-difenylbutadien, myrcen (7-methyl-3- methylen-l,6-octadien). Ethylvinylether og isobutylvinylether er representative eksempler på alkylvinyl-ethere som kan anvendes som det fordannende middel. Et repre-sentativt eksempel på et aromatisk nitril som kan anvendes,

er benzonitril. Enkelte representative eksempler på konjugerte diolefiner som kan anvendes, innbefatter 1,3-butadien, isopren og 1,3-pentadien. Det foretrukne, fordannende middel er 1,3-butadien.

En metode for fremstilling av den fordannede katalysator slik at den vil være meget aktiv og relativt kjemisk stabil, er å tilsette organoaluminiumforbindelsen og det fordannende middel til løsningsmediet før de bringes i kontakt med nikkelforbindelsen. Nikkelforbindelsen tilsettes deretter til løs-ningen, hvoretter fluorforbindelsen tilsettes til løsningen. Alternativt kan det fordannende middel og nikkelforbindelsen blandes, etterfulgt av tilsetning av organoaluminiumforbindelsen og deretter fluoridforbindelsen. Andre tilsetningsrekke-følger kan anvendes, men disse gir generelt mindre tilfredsstillende resultater.

Mengden av fordannende middel anvendt for å fordanne katalysatoren, kan være innen området fra 0,001 til 3% av den totale mengde av monomer som skal polymeriseres. Uttrykt som molforhold mellom fordannende middel og nikkelforbindelse kan mengde av fordannende middel tilstedeværende under det fordannende trinn, være innen området fra 1 til 3.000 ganger konsentrasjonen av nikkel. Det foretrukne molforhold mellom fordannende middel og nikkel er 3:1 til 500:1.

Disse fordannede katalysatorer har katalytisk aktivitet umiddelbart etter at de er fremstilt. Imidlertid er det blitt observert at en kort aldringsperiode, f.eks. 15 til 30 minutter, ved en moderat temperatur, f.eks. 50°C, øker aktiviteten av den fordannede katalysator sterkt.

For riktig å stabilisere katalysatoren må det fordannende middel være til stede før organoaluminiumforbindelsen har anledning til å reagere enten med nikkelforbindelsen eller fluoridforbindelsen. Hvis katalysatorsystemet fordannes uten nærvær av minst en liten mengde av fordannende middel, er den kjemiske effekt av organoaluminiumforbindelsen på nikkelforbindelsen eller fluoridforbindelsen slik at den katalytiske aktivitet av katalysatoren sterkt reduseres og kort deretter gjøres inaktiv. I nærvær av minst en liten mengde av fordannende middel vil katalysatorens holdbarhet sterkt forbedres i forhold til et system uten noe tilstedeværende, fordannende middel.

Trekomponent nikkelkatalysatorsystemet anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan også forblandes. Slike forblandede katalysatorsystemer fremstilles i nærvær

av en eller flere polymere katalysatorstabilisatorer. Den polymere katalysatorstabilisator kan være i form av en væskeformig polymer, en polymersement eller en polymerløsning. Polymere katalyatorstabilisatorer er generelt homopolymerer

av konjugerte diener eller copolymerer av konjugerte diener med styrener og methylsubstituerte styrener. Dienmonomerene anvendt ved fremstilling av de polymere katalysatorstabilisatorer, inneholder normalt fra 4 til 12 carbonatomer. Enkelte representative eksempler på konjugerte dienmonomerer som kan anvendes ved fremstilling av slike polymere katalysatorstabilisatorer, innbefatter isopren, 1,3-butadien, piperylen, 1,3-hexadien, 1,3-heptadien, 1,3-octadien, 2,4-hexadien, 2,4-heptadien, 2,4-octadien og 1,3-nonadien. Også innbefattet er 2,3-dimetylbutadien, 2,3-dimethyl-1,3-hexadien, 2,3-dimethyl-1,3-heptadien, 2,3-dimethyl-1,3-octadien og 2 , 3-dimethyl-1, 3-nonadien og blandinger derav.

Enkelte representative eksempler på polymere katalysatorstabilisatorer innbefatter polyisopren, polybutadien, poly-piperylen, copolymerer av butadien og styren, copolymerer av butadien og oc-methylstyren, copolymerer av isopren og styren, copolymerer av isopren og oc-methylstyren, copolymerer av piperylen og styren, copolymerer av piperylen og a-methylstyren, copolymerer av 2,3-dimethyl-l,3-butadien og styren, copolymerer av 2,3-dimethylbutadien og a-methylstyren, copolymerer av butadien og vinyltoluen, copolymerer av 2,3-dimethyl-l,3-butadien og vinyltoluen, copolymerer av butadien og (3-methylstyren og copolymerer av piperylen og (3-methylstyren.

For riktig å stabilisere katalysatorsystemet ved denne forblandingsteknikk må den polymere katalysatorstabilisator være til stede før organoaluminiumforbindelsen har anledning til å reagere med enten nikkelforbindelsen eller den fluorholdige forbindelse. Hvis katalysatorsystemet forblandes uten nærvær av minst en liten mengde av polymer katalysatorstabilisator, er den kjemiske effekt av organoaluminiumforbindelsen på nikkelforbindelsen eller fluoridforbindelsen slik at den katalytiske aktivitet av katalysatorsystemet sterkt reduseres og kort deretter gjøres inaktiv. I nærvær av minst en liten mengde av polymer katalysatorstabilisator forbedres sterkt katalysatorsystemets holdbarhet i forhold til det samme system uten noen tilstedeværende polymer katalysatorstabilisator.

En metode for fremstilling av dette forblandede katalysatorsystem slik at dette vil være meget aktivt og relativt kjemisk stabilt, er å tilsette organoaluminiumf orbindelsen til polymer-sementløsningen og blande grundig før organoaluminiumforbindelsen kommer i kontakt med den nikkelholdige forbindelse. Nikkelforbindelsen tilsettes deretter til den polymere sementløsning. Alternativt kan nikkelforbindelsen først blandes med den polymere sement etterfulgt av tilsetning av organoaluminiumforbindelsen. Den fluorholdige forbindelse tilsettes deretter til den polymere sementløsning. Dette vil ikke utelukke andre rekkefølger eller metoder for katalysator-tilsetning, men det må understrekes at polymerstabilisatoren må være til stede før organoaluminiumforbindelsen har mulighet til å reagere med enten den nikkelholdige forbindelse eller den fluorholdige forbindelse.

Mengden av polymer katalysatorstabilisator anvendt for

å forblande katalysatorsystemet, kan være innen området fra 0,01 til 3 vekt% av den totale mengde av monomer som skal polymeriseres. Uttrykt som et vektforhold mellom polymer katalysatorstabilisator og nikkel kan mengden av polymer katalysatorstabilisator tilstedeværende under forblandingstrinnet, være innen området fra 2 til 2000 ganger konsentrasjonen av nikkel. Det foretrukne vektforhold mellom polymer katalysatorstabilisator og nikkel er fra 4:1 til 300:1. Selv om slike forblandede katalysatorsystemer utviser katalytisk aktivitet umiddelbart etter at de er fremstilt, er det blitt observert at en kort aldringsperiode, f.eks. 15 til 30 minutter ved moderate temperaturer, f.eks. 50°C, øker aktiviteten av det fordannede katalysatorsystem.

En "modifisert in situ" teknikk kan også anvendes ved fremstilling av trekomponent nikkelkatalysatorsystemet. Anvendelse av katalysatorer fremstilt ved slike "modifisert in situ" teknikker resulterer faktisk i en mer ensartet kontroll av polymerisasjonen og det polymere produkt. I en slik "modifisert in situ" teknikk tilsettes organoaluminiumforbindelsen til ren 1,3-butadien og hvor den nikkelholdige forbindelse tilsettes senere. Butadienmonomeren inneholdende organoaluminiumf orbindelsen og den nikkelholdige forbindelse, inn-føres deretter i reaksjonssonen som anvendes for polymeriseringen, og hvor den fluorholdige forbindelse innføres i reaksjonssonen separat. Normalt innføres organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse i reaksjonssonen like etter at de er blandet i butadienmonomeren. I de fleste tilfeller innføres organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse i reaksjonssonen innen 60 sekunder etter at de er blandet i butadienmonomeren. Det vil generelt være ønskelig å anvende organoaluminiumforbindelser og nikkelholdige forbindelser som er blitt oppløst i et egnet løsningsmiddel.

Trekomponent nikkelkatalysatorsystemene anvendt ved ut-øvelse av oppfinnelsen, har aktivitet over et vidt område av katalysatorkonsentrasjoner og katalysatorkomponentforhold.

De tre katalysatorkomponenter samvirker under dannelse av det aktive katalysatorsystem. Som et resultat av dette er den optimale konsentrasjon av enhver komponent meget avhengig av konsentrasjonen av hver av de andre to katalysatorkomponenter. Selv om polymerisasjonen vil finne sted over et vidt område av katalysatorkonsentrasjoner og forhold, erholdes de mest ønskelige egenskaper for den polymer som syntetiseres over et relativt snevert område. Massepolymeriseringer kan utføres under anvendelse av et molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse innen området fra 0,3:1 til 300:1, og hvor molforholdet mellom den fluorholdige forbindelse og den organonikkelholdige forbindelse varierer fra 0,5:1 til 200:1, og med et molforhold mellom den fluorholdige forbindelse og organoaluminiumforbindelsen varierende fra 0,4:1 til 10:1. De foretrukne molforhold mellom organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse varierer fra 2:1 til 80:1, det foretrukne molforhold mellom den fluorholdige forbindelse og den nikkelholdige forbindelse varierer fra 3:1 til 100:1, og det foretrukne molforhold mellom den fluorholdige forbindelse og organoaluminiumforbindelsen varierer fra 0,7:1 til 7:1. Konsentrasjonen av katalysatorsystemet anvendt i reaksjonssonen, avhenger av faktorer slik som renhet, den ønskede reaksjonshastighet, den anvendte polymeriseringstemperatur, reaktorutforming og andre faktorer.

Trekomponent nikkelkatalysatorsystemet innføres kontinuerlig i reaksjonssonen anvendt ved utførelse av massepolymeri-seringen i en hastighet tilstrekkelig til å opprettholde den

ønskede katalysatorkonsentrasjon. De tre katalysatorkomponenter kan innføres i reaksjonssonen "in situ", eller som tidligere beskrevet, som et fordannet eller forblandet katalysatorsystem. For å lette innføring av katalysatorkomponentene i reaksjonssonen "in situ" kan de oppløses i en liten mengde av et inert, organisk løsningsmiddel eller butadienmonomer. Fordannede og forblandede katalysatorsystemer vil selvsagt allerede være oppløst i et løsningsmiddel. En behandlingsolje eller mineralolje kan anvendes som løsningsmiddel i anvendelsesområder hvori en oljefordrøyd gummi fremstilles. I slike anvendelsesområder tjener behandlingsoljen eller mineraloljen to formål da den opprinnelig virker som et løsningsmiddel for katalysatorkomponentene og deretter senere virker som en for-drøyningsolje.

En eller flere molekylvektregulatorer kan også kontinuerlig innføres i reaksjonssonen. Molekylvektregulatorene som kan anvendes, innbefatter de som er kjent for å være anvendbare i løsningspolymerisasjoner for 1,3-butadienmonomer som gjør bruk av nikkelkatalysatorsystemer slik som de som er beskrevet i US patentskrift 4 383 097 og sydafrikanske patenter 83/2555, 83/2557 og 83/2558. Disse molekylvektregulatorer er valgt fra gruppen bestående av ot-olefiner, cis-2-buten, trans-2-buten, allen, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,6-heptadien, 1,2,4-trivinylcyclohexen, l-trans-4-hexadien og 4-vinyl-1-cyclohexen. ot-olefinene som kan anvendes, inneholder generelt fra 2 til 10 carbonatomer. Enkelte representative eksempler på a-olefiner som kan anvendes for dette formål, innbefatter ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten og 1-hexen. 1-buten er en foretrukket molekylvektregulator. Dette fordi det har et kokepunkt på -6,3°C som er meget nær kokepunktet for 1,3-butadien (-4,5°C) og fordi det er effektivt som en molekylvektregulator ved lave konsentrasjoner og er ikke en gift for polymeriseringskatalysatoren selv hvis dets konsentrasjon øker markert.

Mengden av molekylvektregulator som må anvendes, varierer med typen av den molekylvektregulator som anvendes, med katalysatorsystemet, med polymeriseringstemperaturen og med den ønskede molekylvekt av den polymer som syntetiseres. Hvis f.eks. en høymolekylær polymer ønskes, vil en relativt liten mengde av molekylvektregulatoren være nødvendig. For på den annen side å redusere molekylvekter vesentlig, vil relativt større mengder av molekylvektregulatoren anvendes. Generelt er større mengder av molekylvektregulatoren nødvendig når katalysatorsystemet som anvendes, inneholder hydrogenfluorid eller er en aldret katalysator som inneholder bortrifluorid. Ekstremt effektive molekylvektregulatorer, f.eks. allen, kan anvendes i lavere konsentrasjoner og vil ikke desto mindre undertrykke molekylvekter i samme grad som mer typiske molekylvektregulatorer ved høyere konsentrasjoner. Nærmere bestemt vil allen undertrykke molekylvekten av den polymer som syntetiseres i massepolymerisering når den anvendes i konsentrasjoner så lave som 0,005 phm (deler pr. hundre deler monomer). Generelt vil molekylvektregulatoren bli anvendt i en konsentrasjon varierende mellom 0,005 phm og 20 phm. Det foretrekkes normalt at molekylvektregulatoren anvendes i en konsentrasjon på

0,1 phm til 15 phm hvor den mest foretrukne konsentrasjon er mellom 1 phm og 10 phm.

Molekylvektregulatoren innføres kontinuerlig i reaksjonssonen i en hastighet tilstrekkelig til å opprettholde den ønskede konsentrasjon av molekylvektregulatoren i reaksjonssonen. Selv om molekylvektregulatoren ikke forbrukes i polymerisasjonsreaksjonen, vil det være nødvendig kontinuerlig å tilføre en viss mengde molekylvektregulator for å kompensere for tap. Den totale mengde av 1,3-butadienmonomer, katalysatorsystemet og molekylvektregulatoren innført i reaksjonssonen pr. tidsenhet, er hovedsakelig den samme som den mengde av høy cis-1,4-polybutadien som fjernes fra reaksjonssonen innen denne tidsenhet.

Reaksjonssonen er konstruert på en slik måte at det tilveiebringes konstant omrøring av innholdet. Den vil også være konstruert på en slik måte at det tilveiebringes midler for tilstrekkelig fordampende avkjøling for å opprettholde en temperatur innen reaksjonssonen på fra 10 til 130°C. Sluttelig vil midler for transport av høy cis-1,4-polybutadienet fra reaksjonssonen være innbefattet innen konstruksjonen av reaksjonssonen.

En reaktor/ekstruder som er utstyrt med midler for til-bakeløpskondensasjon, kan være konstruert slik at det tilveiebringes en god reaksjonssone. Skruene og/eller skovlene innen ekstruderreaktbren gir omrøring av 1,3-butadienmonomeren, katalysatorsystemet og molekylvektregulatoren anvendt ved poly-merisas jonen. Skruene tilveiebringer også et middel for transport av fremstilt polybutadien fra reaksjonssonen. Skovler kan også være konstruert til å drive det polybutadien som produseres fra reaksjonssonen. En anordning for fordampende avkjøling er nødvendig da det er funnet at en kjølemantel rundt reaksjonssonen er utilstrekkelig for varmekontroll. Midlene for fordampende avkjøling kan enkelt være en eller flere tilbakeløps-kolonner. Kondensatet dannet ved fremgangsmåten for tilveie-bringelse av fordampende avkjøling, kan tillates enkelt å vende tilbake til reaksjonssonen, eller det kan fjernes for rensing og resirkulering. Imidlertid vil det normalt ikke være nød-vendig å rense kondensatet. Således vil minst en hoveddel av kondensatet generelt tillates å strømme tilbake i reaksjonssonen.

Fordampende avkjøling er et meget effektivt middel for temperaturkontroll da energien som kreves for å fordampe det væskeformige butadien, er meget betydelig (99,8 kal/g). Det er også et selvregulerende temperaturkontrollsystem da det ettersom temperaturen blir høyere, vil finne sted mer fordampning og således mer avkjøling. Dette er årsaken til at fordampende avkjøling enkelte ganger angis som autokjøling. En inert gass eller nitrogen kan anvendes for å regulere trykket innen reaksjonssonen, hvilken i sin tur regulerer mengden av fordampende avkjøling som vil finne sted. Trykket innen reaksjonssonen vil selvsagt bli regulert innen et område som gjør det mulig at 1,3-butadienet innen reaksjonssonen kan være til stede både i væsketilstand og som damp.

Det er viktig at reaksjonssonen er utformet på en slik måte at det tilveiebringes selvrensing. Slike konstruksjoner utnytter generelt en selv-avstrykende virkning for å rense sidene av reaktoren, skovlene, og ekstruder!skruene. Reaktor/ekstrudere som er utstyrt med multiple roterende aksler (skruer og/eller skovler), kan konstrueres til å være selv-rensende. Reaktorer/ekstrudere som er utstyrt med co-roterende tvillingskruer som er i inngrep med hverandre, gir en slik selvrensende virkning og kan utformes til å ha en selv-rensende effekt på ca. 90% eller mer. Av denne årsak er de et glimrende valg for anvendelse i massepolymeriseringene ifølge oppfinnelsen. Slike reaktor/ekstrudere. som er utstyrt med tvillingskruer, gir også tilstrekkelig omrøring av reaktantene, såvel som et utmerket middel for transport av fremstilt polybutadien fra reaksjonssonen.

Reaksjonssonen vil også bli konstruert til å tilveiebringe en egnet oppholdstid. Det vil selvsagt være fordelaktig å minimere oppholdstidene for å maksimere produksjonsmengden. Det vil imidlertid normalt ikke være ønskelig å nedsette oppholdstidene i den grad at dette forårsaker et fall i omdannelsen av monomer til polymer. Den optimale oppholdstid vil variere med den type av katalysator som anvendes. Eksempelvis er det mulig å opprettholde kortere oppholdstider i reaksjonssonen i tilfeller hvori katalysatorsystemet utnytter hydrogenfluorid som dets fluorholdige forbindelse, enn det er i tilfeller hvor "langsommere" katalysatorer anvendes. Det vil normalt være mulig å justere oppholdstider i reaksjonssonen ved regulering av hastigheten ved hvilken det fremstilte polybutadien transporteres fra reaksjonssonen. Det er blitt funnet at meget korte oppholdstider på mindre enn 20 minutter kan tilfredsstillende opprettholdes, og at mengden av fri butadienmonomer i reaksjonssonen kan holdes ved et meget lavt nivå. Eksempelvis vil den anvendte oppholdstid i reaksjonssonen generelt være fra 15 sekunder til 15 minutter hvor en oppholdstid på 30 sekunder til 10 minutter anvendes i de fleste tilfeller. Det er generelt foretrukket at oppholdstiden i reaksjonssonen er innen området fra 1 minutt til 5 minutter.

Da massepolymerisasjonsreaksjonen utføres under trykk

som er større enn de utenfor reaktoren, er det normalt ønskelig å utforme reaksjonssonen på en måte som vil forårsake at polybutadienet som går ut fra reaksjonssonen, vil plugge utløpet for å forhindre upolymerisert butadienmonomer fra å forsvinne. Alternativt kan en mekanisk apparatur slik som en sperreventil, anvendes for å hindre reaktantene (butadienmonomer og molekylvektregulator) fra å forsvinne ut av reaksjonssonen. En slik mekanisk anordning kan også være nyttig under oppstarting av massepolymerisasjonsprosessen. Under oppstarting er det også mulig å plugge utløpet av slike ekstruderreaktorer med polybutadien eller annet egnet elastomert materiale for å holde tilbake reaktantene inntil tilstrekkelig massepolymerisert polybutadien er dannet for å virke for dette formål.

Da det fremstilte polybutadien hovedsakelig er et fast materiale, vil det normalt ikke være mulig å transportere det fra reaksjonssonen ved hjelp av standard sentrifugepumper.

I enkleste forstand vil midler for å skyve det dannede polybutadien fra reaksjonssonen normalt være nødvendig. Dette står i kontrast til midler for transport av en løsning eller suspensjon av polymer fra reaksjonssonen som er basert på en trekk-eller pumpevirkning. Reaktor/ekstrudere, tilveiebringer klart denne type av skyvevirkning som er nødvendig for å transportere det dannede polybutadien fra reaksjonssonen.

De kontinuerlige massepolymerisasjonsreaktorer som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, vil normalt inneholde minst tre distinkte soner. Disse soner er matesonen, reaksjonssonen og transportsonen. 1,3-butadienmonomeren og nikkelkatalysatorsystemet som anvendes, tilføres generelt til matesonen. Matesonen inneholder normalt to eller flere co-roterende skruer som raskt skyver monomeren og katalysator inn i reaksjonssonen. Bare en minimal mengde av polymerisering finner således sted i matesonen. Polymerisasjonen full-føres hovedsakelig i reaksjonssonen. Reaksjonssonen inneholder skruer, skovler eller annen type av omrørere som vil tilveiebringe blanding og utsette det polymeriserende materiale over-for fordampende avkjøling. Co-roterende omrørere med linseformet tverrsnittskonstruksjon er blitt funnet å være gode for dette formål. Reaksjonssonen er normalt konstruert til å være en nøytral pumperegion eller til å gi en minimal mengde av pumpevirkning som skyver det polybutadien som er syntetisert fra reaksjonssonen inn i transportsonen. Transportregionen er konstruert til å trykke fremstilt polymer fra reaksjonssonen. Co-roterende multiple skruer er meget effektive for dette formål.

Den anvendte, kontinuerlige massepolymerisasjonsreaktor kan eventuelt inneholde en tømmesone. Tømmesonen er konstruert til å ta i mot det polybutadien som produseres fra transportregionen. Den er også utformet på en slik måte at det ikke er noen tilbakeblanding i transportregionen. En enkel skrue arbeider godt i tømmesonen. Da det ikke er noen tilbakeblanding i tømmesonen, er dette et fordelaktig punkt å tilsette en polymerisasjonsavbryter til polymeren på. Andre gummikjemikalier slik som antioxydanter, kan selvsagt også tilsettes til polybutadienet i tømmesonen.

Som tidligere påpekt, reguleres temperaturen innen reaksjonssonen ved fordampende avkjøling innen et område fra 10 til 130°C. Normalt foretrekkes det imidlertid å anvende en temperatur innen området fra 20 til 100°C. Den mest foretrukne temperatur for utførelse av massepolymerisasjonsreaksjonen er 35 til 85°C.

Strømningshastigheter inn og ut av reaksjonssonen jus-teres slik at det oppnås en monomeromdannelse på minst 60%. Det foretrekkes normalt å oppnå en omdannelse på minst 80%, og hvor omdannelse på over 90% er mest foretrukket.

Ettersom polybutadienet går ut av reaksjonssonen, kan det være ønskelig å tilsette polymerisasjonsavbrytere, anti-nedbrytende midler, og/eller andre konvensjonelle gummikjemikalier til dette i tømmesonen. Blanding av slike gummikjemikalier i polybutadienet kan lettes ved først å oppløse disse i en behandlingsolje eller mineralolje hvis et oljefordrøyd polybutadien fremstilles. Harpikssyrer og talloljer (abietin-syrer) er generelt løselige i behandlings- eller mineraloljer og virker som polymerisasjonsavbrytere. I tilfeller hvor tråd-gummi fremstilles, kan fra 1 til 10 vekt% av behandlingsoljen blandes i det massepolymeriserte polybutadien. I situasjoner hvor gummien fremstilles for å anvendes i hvite dekksidevegger, kan generelt 1 til 3% av en mineralolje tilsettes. I ethvert tilfelle kan en tilstrekkelig mengde av fordrøyende olje tilsettes for å lette fordelingen av de ønskede gummikjemikalier gjennom polybutadienet. I tilfeller hvori store mengder av en behandlings- eller mineralolje tilsettes, vil det normalt være fordelaktig å anvende multiple co-roterende skruer for å sikre tilstrekkelig blanding. Imidlertid må forholdsregler tas for

å forhindre tilbakeblanding av oljen inn i reaksjonssonen.

Etter at den massepolymeriserte polymer har gått ut av reaksjonssonen, kan det være nødvendig å fjerne flyktige bestanddeler fra denne. Dette kan normalt utføres ved gjentag-ende ganger å underkaste polybutadienet forhøyede temperaturer og reduserte trykk. Denne fordampningsprosess kan fortsettes i så mange sykluser som er nødvendig for å redusere de flyktige materialer i polybutadienet til akseptable nivåer. Imidlertid er en slik fjerning av flyktige bestanddeler ikke nødvendig med mindre uakseptabelt høye nivåer av restbutadien eller andre flyktige materialer er til stede i polybutadienet. I tilfeller hvor monomeromdannelsen når 100% og hvor mindre enn 100 ppm (deler pr. million) av flyktige organiske forbindelser er til stede, vil en fjerning av flyktige bestanddeler ikke være nødvendig. Imidlertid vil det normalt være ønskelig å redusere mengden av tilstedeværende, flyktige, organiske forbindelser til mindre enn 10 ppm. Et kjemisk middel for redusering av nivået av tilstedeværende, flyktige forbindelser kan selvsagt anvendes i tillegg til, eller i stedet for en fordamper. Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de etter-følgende eksempler som er angitt av illustrative formål. Med mindre annet spesifikt er angitt, er deler og prosenter på vektbasis.

En polymers molekylvekt kan angis uttrykt i fortynnet løsningsviskositet (DSV), egenviskositet, Mooney viskositet, antallsmidlere molekylvekt (Mn) og vektmidlere molekylvekt (Mw). I de etterfølgende eksempler ble fortynnede løsnings-viskositeter bestemt i 0,1 til 0,5 vekt% toluenløsninger ved 30°C. Mooney viskositeter ble bestemt under anvendelse av en stor rotor, en 1 minutts oppvarmingstid og en 4 minutters for-søkstid ved 100°C. Antallsmidlere og vektmidlere molekylvekter ble bestemt under anvendelse av et Waters GPC modell 150C gelpermeerings-kromatografinstrument med polymerene opp-løst i kloroform.

Eksempel 1- 5

En serie av forsøk ble utført for å polymerisere rent 1,3-butadien i en List reaktor under anvendelse av aliquoter av en fordannet og aldret katalysator. I disse forsøk ble 47,5 g tørt, væskeformig 1-buten tilsatt som molekylvektregulator i en 2,5 liters horisontal, sylindrisk stålreaktor. Deretter ble 900 g tørt 1,3-butadienmonomer tilsatt, og løsningen av butadien og 1-buten ble oppvarmet til 50°C og et trykk på 3,8 x 10 5 Pa. 93 ml av katalysatoren ble deretter sprøytet inn i en metallsylinder og deretter bombet inn i reaktoren. Denne reaktor var en laboratorie-eltereaktor. Omrøringen ble tilveiebragt av radiale, skiveformede elementer som var festet til en roterende, horisontal aksel, og som var utstyrt med blande- og eltestaver. To rekker av to stasjonære motskovler var festet til innsideveggen av sylinderen i de områder som ikke ble avstrøket av blande- og eltestavene. Motskovlene ble innstilt til å skrape og rense omrørerakselen og dens skiveformede elementer. Samvirkningen av roterende skiver og blande-staver med motskovlene ga en god elting og blanding av den viskøse polymer og katalysator og senere av polymeren med poly-merstabilisatorene, og ga samtidig selvrensing av metallover-flåtene.

En ende av den horisontale sylinder er forseglet med

en flenset, flat plate gjennom senteret av hvilken en driv-mekanisme med høyt vridningsmoment er festet til omrørerakselen. En glassplate eller seglass dekker den andre ende av sylinderen. Det maksimale opperasjonstrykk er begrenset til 1,3 x 10^ Pa eller mindre, og den maksimalt anbefalte temperatur er 200°C. Det er anordnet en elektrisk varmemantel rundt sylinderen for å varme den før oppstartingen av massepolymeri-

seringen.

Et sylindrisk rør inneholdende en kjølespiral, var montert vertikalt på toppen av reaktorsylinderen. Butadien og andre monomerer eller ønskede hydrocarboner ble tilsatt til reaktoren ved "bombing" av disse gjennom en ventil og en ledning som gikk inn i bunnen av denne kolonne og inn i toppen av reaktoren. Katalysatoren ble deretter tilført gjennom denne samme ledning. Kjølemidlet var toluen som ble avkjølt i et tørris-acetonbad og deretter sirkulert gjennom kjølespiralen. Monomerer og andre hydrocarbondamper ble kondensert og strømmet tilbake inn i reaktoren fra kjølekolonnen. Reaktortrykket (og samtidig reaktortemperaturen) ble regulert innen pluss minus 1,4 x 10 4 Pa av det ønskede trykk ved manuell justering av pumpehastigheten for kjølemiddelstrømningen. I denne serie av forsøk ble trykket opprettholdt ved 3,8 x 10 5 Pa ved manuell regulering av strømningen av kjølemiddel gjennom tilbakeløps-kjølespiralen.

En andre ledning gikk inn nær bunnen av kondenserings-(tilbakeløps) kolonnen og inn i toppen av reaktoren. Polymer-stabilisator (avbrytningsmiddel og antioxydant) ble bombet inn i reaktoren når det var ønskelig å avslutte polymeriseringen.

En tømmeåpning med en ventil var blitt installert i bunnen av reaktoren for å muliggjøre uttrekning og tømming av ethvert løsningsmiddel, katalysatorløsning tilsatt som ren-gjøringsmiddel og/eller butadien anvendt som et spylemiddel for å skylle ut reaktoren.

Et fordannet trekomponent nikkelkatalysatorsystem ble fremstilt og innført i reaktoren sammen med 5 vekt% 1-buten og 1,3-butadienmonomeren. Den fordannede katalysator var fremstilt ved innføring av 25.468 g hexan, 244 g av en 16% løsning av 1,3-butadien i hexan, 915 g av en 15% løsning av triethylaluminium i hexan, 35,3 g av en 10% løsning av nikkeloctanoat i hexan og 333,4 g bortrifluorid-dibutyletherat i en nitrogenspylt veietank. Den dannede løsning inneholdt således 0,72 mol 1,3-butadien, 1,20 mol triethylaluminium, 0,06 mol nikkeloctanoat og 1,68 mol bortrifluorid. Ca. 800 ml av denne katalysatorsuspensjon ble overført til en nitrogenspylt flaske med trang hals som var forseglet med en gummif6ring og en perforert metallkork. Den fordannede katalysator fikk stå ved romtemperatur (24°C) i 4 dager før bruk. Denne aldringsperiode resulterte i dannelse av en høymolekylær polymer som dannes når en frisk, fordannet katalysator anvendes. I denne serie av forsøk varierte polymerisasjonstidene mellom 6 minutter og 20 minutter. Polymerisasjonstiden anvendt i hvert av de 5 for-søk, er vist i tabell I. Monomeromdannelsen (utbytte), fortynnet oppløsningsviskositet (DSV) av det fremstilte polybutadien, Mooney-viskositeten av polybutadienet og molekylvekten av polybutadienet ble bestemt og er vist i tabell I.

Som det fremgår fra tabell I, var Mooney-viskositetene relativt konstante ved omdannelser over ca. 30%. Fortynnede oppløsningsviskositeter var relativt konstante ved både lave og relativt høye omdannelser slik som også molekylvektene. Disse resultater viser at nikkelkatalysatorsystemet i kombinasjon med 1-buten som molekylvektmodifiserer ga høy cis-1,4-polybutadien med en relativt konstant molekylvekt (Mooney viskositet på 102 - 4) ved omdannelser større enn ca. 30%.

Eksempel 6- 15

Denne gruppe av forsøk ble utført for å undersøke effekten av å tilsette økende mengder av 1-buten til det 1,3-butadien som ble polymerisert, hvor Mooney-viskositeten og DSV av de fremstilte polymerer ble bestemt. Reaktoren og den generelle prosedyre som er beskrevet i eksempel 1-5, ble anvendt i denne serie av forsøk, med det unntak at mengden av anvendt molekylvektregulator ble variert slik som også polymeri-sas jonstidene . Ingen molekylvektregulator ble faktisk anvendt i eksempel 6-10. 1-buten ble innført i reaktoren i eksempel 7-15 som en molekylvektregulator i de mengder som er vist i tabell II.

I denne gruppe av forsøk ble ca. 940 g 1,3-butadien bombet inn i List-reaktoren i hvert forsøk. En frisk , fordannet katalysator ble fremstilt før hvert forsøk i en tørr, luftfri 118 ml glassflaske inneholdende en liten magnetrørestav ved tilsetning dertil av 24,3 ml (16,0 g) hexan, 1,5 ml (0,95 g) 1,3-butadien, 4,7 ml av en 0,5 M løsning av triethylaluminium (TEAL) i hexan, 1,75 ml av en 0,1 M løsning av nikkeloctanoat (NiOct) i pentan, og 9,5 ml av en 0,5 M løsning av bortrifluorid-dibutyletherat (BF^-B^O). Disse katalysatorkomponenter ble omrørt med magnetstaven, og flaskene ble anbragt i et begerglass med is i noen få minutter for å holde temperaturen rundt 20 til 30°C mens NiOct-og BF^.Bu20-løsningene ble injisert inn i en nitrogenspylt metallsylinder utstyrt med en kuleventil i hver ende. De fordannede katalysatorsuspensjoner ble bombet inn i reaktoren inneholdende butadienmonomeren som allerede

var blitt oppvarmet til 50°C og et trykk på 3,8 x 10^ Pa.

Polymerisasjonene ble fortsatt inntil bare fast polybutadien (polymer svellet med noe butadienmonomer) ble observert. Polymerisasjonene ble avsluttet ved innføring av 6,75 g harpikssyre og 6,75 g dibutyl-para-cresol. Blandingen ble fortsatt i 10 minutter hvoretter polymeren ble fjernet for flyktige bestanddeler. Resultatene er oppført i tabell II som viser at ettersom den tilførte mengde av 1-buten øket, avtok både Mooney-viskositeten og DSV.

Som det fremgår, reduserte den anvendte molekylvektregulator i eksempel 7-15 effektivt molekylvekten av det fremstilte polybutadien i dets nærvær. Denne serie av forsøk viser klart at molekylvekten kan reguleres ved nærvær av 1-buten uten be-grensende omdannelser.

Eksempel 16- 22

Denne gruppe av forsøk ble utført i den reaktor.som er beskrevet i eksempel 1-5. Polymerisasjonene utført i denne serie av forsøk, ble avsluttet etter forskjellige korte tids-intervaller for å fremstille polymerer til forskjellige omdann-elsesgrader, under anvendelse av et nikkelkatalysatorsystem. Målet med denne gruppe av forsøk var å illustrere at nikkel-katalysatoren danner polymerer som har en relativt ensartet molekylvekt over et vidt område av monomeromdannelse. I hvert av disse forsøkene ble 900 g tørr, væskeformig 1,3-butadienmonomer innført i reaktoren. Temperaturen i reaktoren ble hevet til 50 o C, og trykket ble opprettholdt ved 3,8 x 10 5 Pa. Friske fordannede katalysatorer ble fremstilt og tilsatt til butadienmonomeren i hvert forsøk. Katalysatoren ble fremstilt i tørre nitrogenspylte og korkede 118 ml flasker som inneholdt en magnetisk omrøringsstav, ved injisering av følgende komponenter i den angitte rekkefølge: (1) 14 ml (9,3 g) hexan, (2) 12 ml av en 20,5% løsning av butadien i hexan, (3) 10,1 ml av en 0,5 molar løsning av triethylaluminium i hexan, (4) 3,4 ml av en 0,1 molar løsning av nikkeloctanoat i pentan, og (5) 16,9 ml av en 0,5 molar løsning av bortrifluorid-dibutyletherat i hexan. Katalysatorkomponentene ble omrørt i korkede flasker med magnetstaven, og temperaturen ble regulert mellom 20 og 30°C mens nikkeloctanoat og bortrifluorid-dibutyletheratkomponentene ble tilsatt ved at flaskene inneholdende den fordannede katalysator ble anbragt i isvann på

en magnetisk omrører. 45 ml av den fordannede katalysator ble injisert med sprøyte inn i en metallbombe. De friskt fordannede katalysatorer ble bombet inn i reaktoren under anvendelse av nitrogentrykk i løpet av 5 til 15 minutter etter deres fremstilling.

De beregnede katalysatortilførsler var 2,62 mmhgm (milli-mol pr. 100 gram monomer) av butadienmonomer, 0,45 mmhgm av triethylaluminium, 0,03 mmhgm av nikkeloctanoat og 0,75 mmhgm bortrifluorid-dibutyletherat. Dette var 0,115 phm (deler pr.

hundre deler av monomer) av TEAL, NiOct og BF3<

Polymerisasjon startet praktisk talt umiddelbart etter tilsetning av katalysatorene til reaktoren. Trykket innen

5 + 4

reaktoren ble regulert til 3,8 x 10 - 1,4 x 10 Pa, og dette regulerte temperaturen til 50 - 2°C ved manuell regulering av graden av kjølemiddel som strømmet gjennom kjølespiralen. Denne kondenserte fordampet butadienmonomer og resirkulerte denne til reaksjonssonen.

Polymerisasjonene ble avsluttet ved bombing av en løsning inneholdende 6,75 g treharpikssyre og 6,75 g dibutyl-para-cresol oppløst i 200 g væskeformig butadien inn i reaktoren og blanding av denne med polybutadienet i 10 minutter. Resultatene av denne gruppe av forsøk er vist i tabell III.

Polymermolekylvekten øket skarpt inntil en omdannelse

på 13% ble oppnådd, og gradvis inntil en omdannelse på ca.

40% ble oppnådd. Som det fremgår, forble molekylvekten praktisk talt jevn ved omdannelser fra 40 til 90%, med Mooney-viskositeter på 120 - 5. Disse resultater illustrerer at nikkelkatalysatorsystemet med sin kjedeoverføringsmekanisme produserer polybutadien som har en relativt konstant eller ensartet molekylvekt over et omdannelsesnivå på ca. 40%. Poly-merens molekylvekt øker ikke hverken med øket omdannelse eller øket polymerisasjonstid, hvilket finner sted når et "levende" eller "pseudolevende" katalysatorsystem anvendes. Mikrostruk-turen av de fremstilte polybutadiener i disse forsøk var også meget ensartet. Eksempelvis var FTIR-(Fourier Transform Infrared) analysen under anvendelse av et Nicolet 20 SX spektrofotometer for hvert av polybutadienene fremstilt i eksempel 17 og 22, 98% cis-1,4, 1% trans-1,4- og 1% 1,2-polybutadien.

Eksempel 23- 27

Effekten av tilsetning av økende mengder av 1-buten som en molekylvektregulator på Mooney-viskositeten av de fremstilte polybutadiener i reaktoren beskrevet i eksempel 1-5 under anvendelse av et fordannet nikkelkatalysatorsystem, ble undersøkt i denne serie av forsøk. Den anvendte polymeriseringsprosedyre var meget lik den som er beskrevet i eksempel 6-15. I de anvendte prosedyrer i denne serie av forsøk ble 900 g 1,3-butadienmonomer pluss enten 6, 8 eller ca. 10% 1-buten, som vist i spalte 2 i tabell IV, innført i reaktoren, og ble deretter oppvarmet til en temperatur på 50°C og et trykk på 3,8 x 10~* Pa.

De fordannede katalysatorer anvendt i denne serie av forsøk, ble innført i List-reaktoren ca. 30 minutter etter deres fremstilling. Disse fordannede katalysatorer ble fremstilt i korkede 118 ml flasker hvor blanding ble tilveiebragt med en magnetisk omrøringsstav. Katalysatorkomponentene ble injisert med en sprøyte i følgende rekkefølge: (1) 1,3-butadien i hexan, (2) en 25 vekt% (0,87 molar) løsning av triisobutylaluminium (TIBAL) i hexan, (3) enten en 0,05 eller en 0,1 molar løsning av nikkeloctanoat i hexan og (4) en 0,50 molar løsning av HF.BU2O i hexan. Ca. 0,16 phm av dette katalysatorsystem ble anvendt for å initiere polymeriseringene. Det fremstilte katalysatorsystem omfattet ca. 0,60 mmhgm av TIBAL, ca. 0,025 mmhgm NiOct og ca. 1,5 mmhgm av HF.BU2O.

Resultatene av denne serie av forsøk er angitt i tabell IV. Som det fremgår, ble Mooney-viskositetene av de fremstilte polymerer redusert ettersom mengden av tilstedeværende 1-buten øket.

Eksempel 28- 33

Denne gruppe av forsøk ble utført under anvendelse av

den reaktor som er beskrevet i eksempel 1-5. I denne gruppe av forsøk ble 6% 1-buten tilsatt til 900 g tørr 1,3-butadien som ble polymerisert i hvert forsøk. Nikkelkatalysatorer ble fremstilt separat for hvert forsøk. Disse fordannede katalysatorer ble fremstilt ved tilsetning og blanding av følgende komponenter i en 118 ml korket flaske: (1) 18,7 ml hexan, (2) 13,3 ml av en 20,5 vekt% løsning av 1,3-butadien i hexan, (3) 9,2 ml av en 0,87 molar løsning av triisobutylaluminium i hexan, (4) 4,0 ml av en 0,05 molar løsning av nikkeloctanoat i hexan og (5) 41,7 ml av en 0,48 molar løsning av hydrogenfluorid-dibutyletherat i hexan. Disse katalysatorer fikk stå

i ca. 18 timer ved 2 4°C for aldring, hvoretter 7 8 ml ble trukket ut og bombet inn i reaktoren inneholdende 1,3-butadienet og 1-buten ved 50°C. Den innførte katalysatorkonsentrasjon var 0,48 mmhgm av TIBAL, 0,012 mmhgm av NiOct og 1,2 mmhgm av HF.Bu20. Mengden av anvendt katalysator (TIBAL, NiOct og HF) var således ca. 0,123 phm.

Hovedvariablen i denne gruppe av forsøk var prosent omdannelse (eller polybutadienutbytte som er angitt i spalte 4

i tabell V). Hver polymerisasjon i denne serie av forsøk ble avsluttet ved bombing inn i stabilisatorløsningen av harpikssyre og dibutyl-para-cresol i væskeformig butadien. Resul-

tatené av denne serie av forsøk er angitt i tabell V og illustrerer at det anvendte nikkelkatalysatorsystem ga polybutadiener i nærvær av 1-buten som har relativt ensartede Mooney-viskositeter på 102 - 5 over et vidt område av omdannelser.

Eksempel 34- 36

Denne gruppe av forsøk ble utført som sammenlignende eksempler for å illustrere de vanskeligheter man støter på under anvendelse av neodymiumbaserte katalysatorsystemer. Neo-dymiumsystemet anvendt i denne gruppe av forsøk, ble fremstilt i en tørr nitrogenspylt og korket 230 ml flaske med trang hals som inneholdt en magnetisk omrørerstav, ved injisering av følg-ende komponenter med sprøyte i følgende rekkefølge: (1) 52 ml av en 18,8 vekt% løsning av butadien i hexan, (2) 120 ml av en 25 vekt% løsning av diisobutylaluminiumhydrid i hexan, (3) 11,2 ml av en 10,7 vekt% løsning av neodymiumoctanoat i hexan og (4) 5 ml av en 25 vekt% løsning av ethylaluminium-diklorid i hexan. Katalysatorkomponentene i flasken ble omrørt kontinuerlig ved hjelp av en magnetisk omrører mens neodymiumoctanoatet og ethylaluminiumdikloridet langsomt ble tilsatt.

Da den dannede løsning ble varm ved tilsetning av neodymiumoctanoatet, ble flasken anbragt i et begerglass med isvann som var anbragt på den magnetiske omrører for å regulere temperaturen mellom 20 og 30°C mens neodymiumoctanoatet og ethylaluminiumdikloridet ble tilsatt. Den fordannede løsning fikk "aldre" ved henstand ved romtemperatur i over to uker (384 timer).

1,3-butadienet ble polymerisert i reaktoren under anvendelse av en prosedyre meget lik den som er beskrevet i eksempel 1-5. Således ble reaktoren oppvarmet til 50°C og et trykk på 3,8 x 10^ Pa. Deretter ble 31 ml av det aldrede, fordannede neodymiumkatalysatorsystem innført i List-reaktoren. Ingen molekylvektregulator ble anvendt i eksempel 34 og 35.

11,2 vekt% 1-buten, basert på den totale mengde av tilstéde-værende, umettede hydrocarboner, ble imidlertid anvendt som molekylvektregulator i eksempel 36. Mengden av innført katalysator i hvert av forsøkene i denne gruppe av forsøk ble beregnet til å være 2,6 mmhgm av diisobutylaluminiumhydrid,

0,135 mmhgm av neodymiumoctanoat og 0,135 mmhgm av ethyl-aluminiumdiklorid.

I denne gruppe av forsøk ble temperaturen manuelt regulert ved 50°C - 2°C ved regulering av graden av kjølemiddel som strømmet gjennom kjølespiralen som kondenserte den fordampende butadiendamp og bevirket at dette resirkulerte tilbake i reaktoren. Resultatene av denne gruppe av forsøk er oppført i tabell VI.

Polymerisasjonsgraden observert i eksempel 36, som ble utført i nærvær av 1-buten, ble observert å være noe lavere enn polymerisasjonsgraden erholdt i eksempel 34 og 35. Av denne årsak fikk polymerisasjonen i eksempel 36 fortsette i totalt 18 minutter før den ble avsluttet. Polymerisasjonene i denne serie av forsøk ble avsluttet etter de spesifiserte polymerisasjonstider ved tilsetning av 7 ml 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-fenol og 6,75 g dibutyl-para-cresol som var oppløst i 200 g væskeformig butadien pluss 5 ml isopropanol.

Denne gruppe av forsøk illustrerer at molekylvekten (Mooney viskositet) av polymeren oppnådd under anvendelse av neodymiumkatalysatorsystemer er en funksjon av omdannelses-graden og/eller varigheten av polymerisasjonen. Dette er selvsagt motsatt av massepolymerisasjoner som anvender nikkelkatalysatorsystemene, da deres anvendelse resulterer i en polymer med en relativt ensartet molekylvekt som ikke er avhengig av den anvendte polymerisasjonstid. Eksempel 36 illustrerer det faktum at polybutadien fremstilt i massepolymerisasjoner under anvendelse av et neodymiumkatalysatorsystem ikke kan nedsettes eller reguleres ved tilsetning av 1-buten. Således er det ikke mulig å fremstille polymerer med samme molkylvekt og molekylvektfordeling ved forskjellige omdannelsesnivåer under anvendelse av neodymium (eller annen sjelden jordart) katalysatorsystem i kontinuerlige polymeriseringer av rent 1,3-butadien. Det er meget viktig å ha mulighet til å fremstille slike polymerer slik at de vil ha ensartet eller homogen bearbeidelseskapasitet og fysikalske egenskaper. Dette er en særpreget fordel som kan oppnås ved anvendelse av nikkelkatalysatorsystemet da høye omdann-

elser kan oppnås under anvendelse av dette, samtidig som molekylvektene kan reguleres under anvendelse av en molekylvektregulator slik som 1-buten.

Eksempel 37- 39

Denne gruppe av forsøk ble utført under anvendelse av reaktoren beskrevet i eksempel 1-5. Polymerisasjonstempera-turen for disse forsøk var 60°C. De anvendte fordannede katalysatorer ble fremstilt på lignende måte som beskrevet i eksempel 28-33, bortsett fra at en høyere katalysatorkonsentrasjon ble tilført i denne gruppe av forsøk. Katalysatorkonsentra-sjonen anvendt i denne gruppe av forsøk, var 0,80 mmhgin av TIBAL, 0,02 mmhgm av NiOct og 2,0 mmhgm av HF.Bu20.

Den primære, og mest signifikante forskjell i betingelsene anvendt i dette sett av forsøk, var at 1,3-butadienmonomeren anvendt i eksempel 39, ikke var friskt destillert før innfør-ing av denne inn i reaktoren. Dampfasekromatografisk analyse av en prøve av dette butadien viste at det inneholdt ca.

3500 ppm 4-vinyl-l-cyclohexen (butadiendimer). Eksempel 37 og 38 ble utført under anvendelse av betingelser lik de som ble anvendt i eksempel 39, med det unntak at butadienet var friskt destillert og inneholdt ikke noen butadiendimer.

Resultatene av denne gruppe av forsøk er oppført i tabell VII. Kombinasjonen av 1-buten og 4-vinyl-l-cyclohexen tilstedeværende i eksempel 39, resulterte i en signifikant ned-settelse av molekylvekten til en Mooney-viskositet på 65 mot 9 8 som ble erholdt for polymerene fremstilt i nærvær av bare 1-buten som et kjedeoverføringsmiddel. Muligens har 4-vinyl-l-cyclohexen en synergistisk effekt på 1-buten som en molekylvektregulator .

Eksempel 40- 45

Butadienmonomer ble tørket ved at den ble ført som en damp gjennom en kolonne av calciumsulfat. 100 g butadien ble innført i hver av en serie av seks tørre, nitrogenspylt 960 ml flasker med trang hals som inneholdt en magnetisk om-rørerstav. Flaskene ble forseglet med en gummipakning og en perforert metallkronekork. Flytende 1-buten ble injisert gjennom gummipakningen inn i butadienmonomeren under anvendelse

av en sprøyte utstyrt med en stopphane. Mengden av 1-buten innført i hver flaske, er angitt i den andre spalte av tabell VIII.

De tre katalysatorkomponenter ble injisert gjennom gummi-fSringene ved "in situ"-metoden som følger: (1) 0,5 ml av en 0,5 molar triethylaluminiumløsning i hexan, (2) 0,3 ml av enten en 0,05 m løsning av nikkeloctanoat eller nikkelnafthanat i hexan og (3) 0,6 ml av en 0,5 m løsning av bortrifluorid-dibutyletherat i pentan. Innholdet i disse flasker ble ristet og deretter satt i et 45°C vannbad over en magnetomrører. Om-røringen stoppet etter ca. 15 minutter på grunn av høy viskositet. Det syntes i begynnelsen å være små uløselige, faste partikler av polymer i monomeren (to faser), men viskositeten øket relativt hurtig, og det kunne således bare ha vært én enkel fase. Butadienet spredte seg tilsynelatende hurtig gjennom polymeren til katalysatoren. En fast masse av polymer som var svellet noe med uomsatt monomer, var til stede etter en times polymerisasjon. Det fantes litt (3-10) ml væske på toppen av den faste polymer. 20 ml hexan inneholdende 5 vekt/volum% tilstedeværende harpikssyre og 2,6-di-tert-butyl-paracresol ble injisert i polymerene fremstilt i eksempel 42, 43 og 45 etter 1 time og inn i de andre tre polymerer (eksempel 40, 41 og 44) etter 2 timer for å avslutte polymeri-sas jonene. Polymerene ble tørket i luft under vakuum for å fjerne ethvert upolymerisert butadien, 1-butenet, hexanet og pentanet. Polymerutbytter, såvel som indikasjoner på polymer-molekylvekt (Mooney viskositet og DSV) er angitt i tabell VIII.

Utbytter erholdt i løpet av en times polymerisasjon,

var 74-80% mot 89-95% som ble erholdt etter 2 timer. Omdann-elsesgraden i dette område påvirket hverken Mooney-viskositetene eller de fortynnede oppløsningsviskositeter (sammenlign resultatene i eksempel 41 med eksempel 42 og resultatene i eksempel 44 med eksempel 45), og polymerene var hovedsakelig gel-frie. På den annen side avtok begge mål for viskositet med økende mengder av tilført 1-buten.

Eksempel 4 6

En reaktor/ekstruderenhet inneholdende to parallelle om-røreraksler arrangert på en over/under-måte, ble anvendt i dette forsøk. Begge omrørere var 10,2 cm i diameter og var forankret av et par koniske aksiallagre og som gikk inn i reaktoren gjennom hydraulisk pressede oljefjærer. De 81 cm og 122 cm lange aksler var dannet av fire regioner. Den første region var en 20 cm lang transportregion med tette, dype skovler ved enden av hver omrører som effektivt fraktet materiale ned-strøms, vekk fra oljefjærflaten mot reaksjonssonen. Den andre region var en 53 cm lang reaksjonssone som muliggjorde plugg-transport. Denne seksjon var sammensatt av 21-1 2,54 cm brede skovler låst på akselen hvor hver skovlorientering var for-skjøvet 15° fra den foregående skovl. Denne konstruksjon resulterte i en gradvis 360° enkel helix på hver omrører langs lengden av den 53,3 cm lange reaksjonssone. Den tredje region som virket som transportsonen, inneholdt en kort 7,6 cm lang dyp, furet skovl. Den transporterte polymeren som ble produsert bort fra reaksjonssonen. Den fjerde region som virket som en tømmesone, var sammensatt av en enkel 40,6 cm lang tømmeskrue med diameter 5,1 cm, med en grunn, enkel skovl som var 0,23 cm dyp. Denne enkle skrue var festet direkte til den nedre ende av omrørerakselen. Toppomrørerakselen strakk seg gjennom transportregionen, reaksjonssonen og transportsonen, men ikke inn i tømmesonen.

Reaktor/ekstruderen var konstruert slik at omrørerne ville stryke polymer bort fra reaktorveggene og den andre om-rører. Reaktoren selv., rommet en to-kammers, .mantel, og en tredje mantel rommet den enkle tømmeskrue. De to reak-tormantelsegmenter var koplet og forbundet til en kjøle-middel/dampvarmeveksler som muliggjorde temperaturregulering mellom -4°C og 121°C. Denne kapasitet ble bare anvendt for oppvarming under oppstarting og avkjøling under nedkjøring. Den enkle skrumantel var forbundet direkte til et kjølemiddel-forråd og hadde bare kjølekapasitet. Noe kjøling var nødvendig under drift for å fjerne varmen som oppsto fra det tilførte mekaniske arbeid av den enkle tømmeskrue i tømmesonen. Reaksjonssonen hadde et volum på 6 liter hvorav ca. 4 liter tjente som et virkelig arbeidsvolum som muliggjorde et 2-liters damp-rom i reaktoren. Enheten ble drevet med remdrift med variabel hastighet drevet av en 10 hestekrefters motor. Trekkraften ble overvåket med et wattmeter. Reindriften var i stand til å avgi fra 29 opm til 230 omp selv om konstruksjonen på tømmeskruen var slik at det ikke var noen økning i gjennomføringskapasi-teten oppnådd ved hastigheter større enn 70 opm. Den indre temperatur ble overvåket ved fire punkter langs reaktoren med termoelementer montert i plan med de indre reaktorvegger. En måler anordnet ved dysekragen, muliggjorde at ekstrudertrykket kunne overvåkes. En mekanisk kuleventil var installert ved enden av tømmesonen slik at utløpsåpningen kunne strupes eller lukkes fullstendig.

En nøkkelkomponent ved reaktor/ekstruderen anvendt i dette forsøk, var dens tilbakeløpskjølingskapasitet som var i stand til å fjerne 18,7 kcal varme utviklet pr. mol polybutadien fremstilt. Denne kjølekapasitet var tilveiebragt av et tilbakeløpssystem som besto av en vertikal kondensator montert direkte over reaksjonssonen. Dets konstruksjon gjorde det mulig for dampene å kondenseres og vende tilbake til reaksjonssonen i en grad som var ekvivalent med dannelsesgraden av disse.

Katalysatoren anvendt i dette forsøk, var fordannet i en omrørt 114 liters tank. Hver av katalysatorkomponentene ble veiet og transportert til tanken i metallsylindere. Tanken var på forhånd fylt med ca. 27,2 kg tørr toluen, og hver av. katalysatorkomponentene ble innført i tanken i følgende rekke-følge: 1,3-butadien (som det fordannende middel), triethylaluminium, nikkeloctanoat og bortrifluorid. Etter at alle katalysatorkomponentene var tilsatt, ble mer toluen tilsatt for å bringe sluttkonsentrasjonen av aktive katalysatorkomponenter i toluen til 2 vekt%. Molforholdet butadien/TEAL/NiOct/ BF3.Et20 var 25/9,6/1,0/8,3. Omrøringen ble opprettholdt i tanken inneholdende katalysatorløsningen under katalysatorfrem-stillingen under aldringsperioden, og under den periode hvor katalysatoren ble anvendt.. Katalysatoren ble aldret i 24 timer før den ble anvendt.

Reaktor/ekstruderen ble anvendt for fremstilling av høy cis-1,4-polybutadien i en kontinuerlig prosess. Gjennomsnittlig 5,9 kg pr. time av rent 1,3-butadien inneholdende 1,5% 1-buten, ble kontinuerlig innført i reaktor/ekstruderen i 25 timer. Den fremstilte katalysatorsuspensjon ble innført is, matesonen av reaktor/ekstruderen i en gjennomsnittlig grad på 0,73 kg pr. time for å tilveiebringe det beregnede katalysator-tilførselsnivå på 1,15 mmhgm av TEAL, 0,12 mmhgm av NiOct og 1,0 mmhgm av BF^.Et-pO for en total katalysatortilførsel på 0,246 phm. Polymeriseringstemperaturen opprettholdt i reaksjonssonen, var 69 - 2°C.

Polymerproduksjonsgraden var konstant, men mekanisk begrenset til ca. 5,4 kg pr. time. Det ble beregnet at det var en 11-14 minutters oppholdstid i reaktor/ekstruderen. Til tross for denne meget korte reaksjonsperiode varierte fast-stoff innholdet av det ekstruderte produkt fra 71-79%. Dette svarte til en monomeromdannelse på 87-97%. En analyse av et typisk ekstrudat ved ekstruderhodet viste at toluen, katalysator bæreren, omfattet 58% av hydrocarbonet i prøven, hexan, polymeravbryteren og antioxydantbæreren, 32%, og bare 8% butadien. Dampavdrivning og avvanning og tørking av polymeren, og tørking av enhver uomsatt monomer, var derfor ikke nødven-dig. Den lille mengde av resthydrocarbon i polymeren ble fjernet ved å føre denne gjennom en ekstruder/de-fordamper.

Polybutadien med konstant kvalitet ble produsert i en jevn grad. Tabell IX illustrerer at en polymer med en Mopney-viskositet på 56 ble produsert bare med et standardavvik på 3,9. På lignende måte ble en produksjonsgrad på 5,2 3 kg pr. time opprettholdt med et standardavvik på 0,20 kg pr. time. Den fortynnede løsningsviskositet på polymeren var noe lav, men var også meget ensartet, med en gjennomsnittlig verdi på 2,85 med et standardavvik på 0,12.

Under 25 timers drift ble 120,2 kg høy cis-1,4-polybutadien fremstilt uten noe dampforbruk. De fysikalske egenskaper av den fremstilte polymer var ekvivalente med de av polybutadien fremstilt i oppløsning under anvendelse av samme katalysator. Mekanisk var kraftforbruket av reaktor/ekstruderen direkte relatert til både produktviskositeten og produksjons-graden. Ved en produksjonsgrad på 5,2 kg pr. time for eh polymer med en Mooney viskositet på 56,5 ved et gitt tørrstoff-nivå, anvendte reaktor/ekstruderen gjennomsnittlig 3,5 kilowatt. Denne grad svarer til et tilført arbeide på ca. 0,30 kilowatt timer pr. 0,4536 kg polymer, eller bare 30% av topptrekk-kraften for den 10 hestekrefters sterke motor.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisering av 1,3-butadienmonomer til høy cis-1,4-polybutadien i en kontinuerlig prosess, karakterisert ved at (1) 1,3-butadien og et katalysatorsystem omfattende (a) en organoaluminiumforbindelse, (b) en oppløselig nikkelforbindelse og (c) en fluorholdig forbindelse valgt fra hydrogenfluorid, bortrifluorid, hydrogenfluoridkomplekser og bortrifluoridkomplekser, hvori det molare forhold mellom organoaluminiumforbindelsen og den nikkelholdige forbindelse varierer fra 2:1 til 80:1, og hvori det molare forhold mellom den fluorholdige og den nikkelholdige forbindelsé varierer fra 3:1 til 100:1, innføres i en selvrensende reaktor/ ekstruder som inneholder en reaksjonssone og en transportsone; (2) 1,3-butadienet tillates å polymerisere i reaksjonssonen til høy cis-1,4-polybutadien til en omdannelse på minst 90 % under anvendelse av betingelser som tilveiebringer tilstrekkelig fordampende avkjøling i reaksjonssonen til å opprettholde en temperatur innen området 10 °C til 130 °C, hvorved oppholdstiden i reaksjonssonen er fra 1 minutt til 5 minutter, hvorved reaksjonssonen er utstyrt med co-roterende røreverk med en linseformet tverrsnitts konstruksjon som tilveiebringer blanding, hvorved reaksjonssonen er utformet til et nøytralt pumpeområde eller å gi en minimal mengde av pumpevirkning og hvorved transportsonen er utstyrt med minst 2 co-roterende skruer som er i inngrep med hverandre; og (3) dét dannede cis-1,4-polybutadien fjernes fra reaksjonssonen hvorved minst 85 % av butadien-gjentagelses-enhetene i høy cis-1,4-polybutadienet har cis-1,4-isomerisk struktur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én molekylvektregulator innføres i angitte reaksjonsmedium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at angitte molekylvektregulator er et OL-olefin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at reaksjonsmediet opprettholdes ved en temperatur innen området 20 til 100 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at angitte reaktor/ ekstruder er en selvrensende reaktor/ekstruder med en selv-rensende effekt på minst 90 %, at angitte o(,-olefin er til stede i angitte reaksjonsmedium i en konsentrasjon på 0,1 phm til 15 phm, at angitte reaksjonsmedium opprettholdes ved en temperatur innen området 35 til 85 °C, at organoaluminiumf orbindelsen er valgt fra triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid og diethylaluminiumfluorid, og at den løselige nikkelholdige forbindelse er valgt fra nikkelnafthenat, nikkeloctanoat og nikkelneodecanoat.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et gummikjemikalium tilsettes til høy cis-1,4-polybutadienet etter at det er fjernet fra reaksjonssonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at angitte gummikjemikalium er oppløst i en behandlingsolje eller en mineralolje.