KR100338903B1 - 시스-1,4-폴리부타디엔의분자량감소및가공성개선방법 - Google Patents
시스-1,4-폴리부타디엔의분자량감소및가공성개선방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100338903B1 KR100338903B1 KR1019950046452A KR19950046452A KR100338903B1 KR 100338903 B1 KR100338903 B1 KR 100338903B1 KR 1019950046452 A KR1019950046452 A KR 1019950046452A KR 19950046452 A KR19950046452 A KR 19950046452A KR 100338903 B1 KR100338903 B1 KR 100338903B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- nickel
- para
- fluorine
- cis
- Prior art date
Links
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 title description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 116
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);octanoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNBCIRBFLBYHCW-UHFFFAOYSA-L 7,7-dimethyloctanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O VNBCIRBFLBYHCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 77
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 27
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 abstract 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 abstract 1
- -1 triisopropylaluminum Chemical compound 0.000 description 32
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 15
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940124024 weight reducing agent Drugs 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 4
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N undecan-3-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CC YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N (2e,4e)-hepta-2,4-diene Chemical compound CC\C=C\C=C\C XTJLXXCARCJVPJ-TWTPFVCWSA-N 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- GCZPADUEJDJXBH-VQHVLOKHSA-N (3e)-2,3-dimethylhepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C(/C)C(C)=C GCZPADUEJDJXBH-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PKHBEGZTQNOZLP-YDFGWWAZSA-N (3e,6e)-octa-1,3,6-triene Chemical compound C\C=C\C\C=C\C=C PKHBEGZTQNOZLP-YDFGWWAZSA-N 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N (3z)-nona-1,3-diene Chemical compound CCCCC\C=C/C=C CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N 0.000 description 1
- SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propan-2-ylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C(C)C)C SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]CCC)C PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5e)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N (E)-1,3,5-hexatriene Chemical compound C=C\C=C\C=C AFVDZBIIBXWASR-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N (E)-form-1,3-Nonadiene Natural products CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N (e)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C\C QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- USKZHEQYENVSMH-YDFGWWAZSA-N 1,3,5-Heptatriene Chemical compound C\C=C\C=C\C=C USKZHEQYENVSMH-YDFGWWAZSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAHPVQDVMLWUAG-UHFFFAOYSA-N 1-phenylhexan-1-one Chemical compound CCCCCC(=O)C1=CC=CC=C1 MAHPVQDVMLWUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSECWGZNMLROOX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=C(C)C(C)=C FSECWGZNMLROOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTNFKFUEQDAWTK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylnona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=C(C)C(C)=C CTNFKFUEQDAWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYTPRHRPEJVSGR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCCC=C(C)C(C)=C YYTPRHRPEJVSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZLCAHVLJPDRBL-VSAQMIDASA-N 2,4-Octadiene Chemical compound CCC\C=C\C=C\C NZLCAHVLJPDRBL-VSAQMIDASA-N 0.000 description 1
- UENGQMOTDCLRTI-UHFFFAOYSA-N 2-butylcycloheptan-1-one Chemical compound CCCCC1CCCCCC1=O UENGQMOTDCLRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1C#N NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFXNZFATUMWBHR-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-yl-2-pyridin-3-ylacetonitrile Chemical compound C=1C=CN=CC=1C(C#N)N1CCOCC1 SFXNZFATUMWBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N benzonitrile Chemical group N#[11C]C1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 1
- HAVUZBHAXICAID-UHFFFAOYSA-N benzonitrile;hydrofluoride Chemical class [H+].[F-].N#CC1=CC=CC=C1 HAVUZBHAXICAID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPODXDNFRYGBKG-UHFFFAOYSA-N benzonitrile;trifluoroborane Chemical class FB(F)F.N#CC1=CC=CC=C1 DPODXDNFRYGBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJFTSZNOGBPOG-UHFFFAOYSA-N benzyl(ethyl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC YLJFTSZNOGBPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N benzyl(propan-2-yl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]C(C)C AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N benzyl(propyl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CCC YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C1=CC=C(C=C1)C)C LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXIOTUSRGRRNA-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene nickel Chemical compound [Ni].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 LAXIOTUSRGRRNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(ethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N dibenzylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC1=CC=CC=C1 DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N diethyl(phenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=CC=C1 MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N diphenylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]C1=CC=CC=C1 HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URBRXYJHGZCKGD-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate;hydron;fluoride Chemical group F.CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 URBRXYJHGZCKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSLGLAVKNHUDGW-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate;trifluoroborane Chemical class FB(F)F.CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 RSLGLAVKNHUDGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SMCMEVQBOQDRPJ-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Al](CC)C1=CC=CC=C1 SMCMEVQBOQDRPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRUUFPMUMMECD-UHFFFAOYSA-N ethyl(phenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CC ZQRUUFPMUMMECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLFSJFNMOZJHDV-UHFFFAOYSA-N ethyl-(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]CC)C XLFSJFNMOZJHDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L hexadecanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- PIQQNNMVCKCWAB-UHFFFAOYSA-N methoxy(dipropyl)alumane Chemical compound [O-]C.CCC[Al+]CCC PIQQNNMVCKCWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JMWUYEFBFUCSAK-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);octadecanoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JMWUYEFBFUCSAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-UHFFFAOYSA-N octa-1,3-diene Chemical class CCCCC=CC=C QTYUSOHYEPOHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Chemical class 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKNZNUNCDJZTCH-UHFFFAOYSA-N pentyl benzoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 QKNZNUNCDJZTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFGQOTBQKRRQLD-UHFFFAOYSA-N phenol;hydrofluoride Chemical class F.OC1=CC=CC=C1 GFGQOTBQKRRQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N phenol;trifluoroborane Chemical class FB(F)F.OC1=CC=CC=C1 VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N phenyl(propyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CCC ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKGLSKVNOSHTAD-UHFFFAOYSA-N valerophenone Chemical compound CCCCC(=O)C1=CC=CC=C1 XKGLSKVNOSHTAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
시스-1,4-폴리부타디엔은 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 불소 함유 화합물을 함유하는 3성분 니켈 촉매 시스템으로 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 그러나, 전형적으로 시스-1,4-폴리부타디엔은 너무 높은 분자량으로 제조되므로 오일중 확장성이 없는 고무에서 사용할 수 없다. 본 발명은 파라-스티렌화된 디페닐아민은 분자량을 감소시키고 상기와 같은 니켈계 촉매 시스템으로 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔의 가공성을 개선시킨다는 발견에 기초한 것이다. 파라-스티렌화된 디페닐아민을 상기와 같은 중합반응에서 조절제로서 사용할때 시스-1,4-폴리부타디엔의 미세구조는 변하지 않는다. 따라서, 본 발명은 구체적으로는 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 불소 함유 화합물 및 (d) 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에서 1,3-부하디엔을 중합시킴(여기서, 상기 유기 알루미늄 화합물 및 불소 함유 화합물은 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에서 결합된다)을 포함하는, 감소된 분자량을 갖고 가공성이 개선된 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 파라-스티렌화된 디페닐아민은 우수한 질저하 방지제이며 또한 합성된 고무에 산화방지효과를 제공한다.
Description
1,3-부타디엔 단량체를 니켈계 촉매 시스템으로 중합시킴으로써 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조할 수 있음이 잘 공지되어 있다. 상기 니켈계 촉매 시스템은 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 불소 함유 화합물을 함유한다. 이러한 니켈계 촉매 시스템 및 그들의 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성에서의 용도는 미합중국 특허 제 3,856,764 호, 미합중국 특허 제 3,910,869 호 및 미합중국 특허 제 3,962,375 호에 자세하게 기술되어 있다.
상기 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔은 전형적으로 고분자량이다. 고분자량으로 인해 시스-1,4-폴리부타디엔은 일반적으로 오일중에서 확장된다. 그러나 이러한 점으로 인해 시스-1,4-폴리부타디엔이 많은 응용에서 사용될 수 없게 된다. 예를들면 상기와 같은 오일중 확장된 고무는 백색 측벽 화합물을 함유하는 타이어의 측벽에 사용할 수 없다. 어떤 경우에서도, 오일중 확장성이 없게 가공할 수 있는 감소된 분자량을 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔이 상당히 요구된다.
다양한 화합물이 니켈계 촉매 시스템과 함께 사용될 때 분자량 감소제로서작용하는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,383,097 호는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀은 상기 3성분 니켈 촉매 시스템과 함께 사용되었을때 분자량 감소제로서 작용한다는 것을 개시하고 있다. 캐나다 특허 제 1,236,648 호는 1-부텐, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트렌스-2-부텐 및 알렌은 니켈계 촉매 시스템과 함께 사용되었을때 분자량 조절제로서 작용한다고 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 4,383,097 호는 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 어떤 공액회합되지 않은 디올레핀은 상기 촉매 시스템과 함께 사용되었을때 분자량 감소제로서 작용한다고 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 5,100,982 호는 감소된 분자량을 갖고 광범위한 분자량 분포를 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 파라-클로로페놀과 같은 할로겐화 페놀의 존재하에서 특정 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 합성시킬 수 있음을 개시하고 있다.
시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 가공성은 단순히 분자량을 감소시킴으로써 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 접근 방법은 또한 전형적으로 냉유동을 증가시킨다. 따라서, 고무의 가공성을 개선시키기 위해서 α-올레핀과 같은 종래의 분자량 감소제를 사용하면 냉유동이 불량하게된다.
예기치 않게, 파라-스티렌화된 디페닐아민은 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 불소 함유 화합물을 함유하는 니켈계 촉매 시스템과 함께 사용되었을때 분자량 감소제로서 작용한다는 것이 발견되었다. 또한 파라-스티렌화된 디페닐아민은 그의 존재하에 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 가공성을 개선시키는 작용을 한다는 것이 추가로 밝혀졌다.냉유동을 불량하게 하지 않고도 고무의 분자량을 감소시키기 위하여 파라-스티렌화된 디페닐아민을 니켈계 촉매 시스템과 함께 사용할 수 있다. 제조된 고무중에 남아있는 파라-스티렌화된 디페닐아민은 산화방지 효과를 제공하는 방식으로 작용한다. 즉, 파라-스티렌화된 디페닐아민은 2개의 중요한 목적을 달성할 수 있다. 파라-스티렌화된 디페닐아민은 분자량 조절제로서 작용하고 분해방지제로서 작용한다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 불소 함유 화합물 및 (d) 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에 1,3-부타디엔을 중합시킴을 포함하는, 감소된 분자량을 갖고 개선된 가공성을 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법을 개시한다(여기서, 유기알루미늄 화합물과 불소 함유 화합물은 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에 서로 회합한다).
본 발명의 중합반응은 전형적으로 1개 이상의 방향족 화합물, 파라핀 화합물 또는 사이클로파라핀 화합물일 수 있는 탄화수소 용매중에서 용액 중합반응으로서 수행된다. 상기 용매들은 통상적으로 분자당 4개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하고 중합반응 조건하에서는 액체이다. 적당한 유기 용매의 대표적인 예는 이소옥탄, 사이클로헥산, 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 단일 또는 혼합물을 포함한다.
파라-스티렌화된 디페닐아민은 또한 (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 불소 함유 화합물을 함유하는 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 수행되는 벌크 중합반응에서 분자량 감소제로서 작용한다. 이러한 벌크 중합반응은 영국 특허 제 2,186,880호에 자세하게 기술되어 있다. 영국 특허 제 2,186,880 호는 본원에서 전체가 참조문헌으로 인용되었다.
본 발명의 용액 중합반응에서 중합반응 매질에는 통상적으로 약 5 내지 약 35 중량%의 단량체가 존재한다. 물론, 상기 중합반응 매질은 유기 용매 및 1,3-부타디엔 단량체를 포함한다. 중합이 진행됨에 따라, 단량체는 중합체로 전환되고 중합반응 매질은 약 5 내지 약 35 중량%의 반응하지 않은 단량체 및 중합체를 포함하게 된다. 대부분의 경우, 중합반응 매질은 약 10 내지 약 30중량%의 단량체 및 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합반응 매질은 20 내지 25 중량%의 단량체 및 중합체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
중합반응은 전형적으로 니켈계 촉매 시스템 및 파라-스티렌화된 디페닐아민을 중합반응 매질에 첨가함으로써 개시한다. 그러나, 유기알루미늄 화합물 및 불소 함유 화합물이 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에 서로 회합한다는 것이 중요하다. 유기니켈 화합물은 불소 함유 화합물과 접촉하기 전 또는 후에 파라-스티렌화된 디페닐아민과 접촉할 수 있다.
회분식 방법에서는, 유기 용매중에 이미 1,3-부타디엔 단량체를 함유하는 중합반응 매질에 촉매 성분 및 파라-스티렌화된 디페닐아민을 첨가하는 것이 통상 편리하다. 바람직하게는 상기 방법은 중합반응 매질에 (1) 유기알루미늄 화합물, (2) 파라-스티렌화된 디페닐아민, (3) 유기니켈 화합물 및 (4) 불소 함유 화합물을 차례대로 첨가하여 수행한다. 또다른 바람직한 회분식 방법은 중합반응 매질에 (1) 유기알루미늄 화합물, (2) 유기니켈 화합물, (3) 파라-스티렌화된 디페닐아민 및(4) 불소 함유 화합물을 차례대로 첨가하여 수행함을 포함한다. 또한, p-스티렌화된 디페닐아민을 불소함유 화합물과 미리 반응시켜 그 생성물을 중합 반응 매질에 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물은 하기 구조식을 갖는다:
상기식에서, R1은 알킬 그룹(사이클로알킬을 포함), 아릴 그룹, 알카릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹, 수소 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R2및 R3는 알킬 그룹(사이클로알킬을 포함), 아릴 그룹, 알카릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2및 R3는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 더욱 바람직하게는 R1, R2및 R3는 2 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다.
사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물의 대표적인 예는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 메톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리사이클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸디페닐 알루미늄, 에틸 디-P-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 P-톨릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 기타 트리유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리헥실 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBA-H) 및 디에틸 알루미늄 플루오라이드를 포함한다.
니켈을 함유하는 촉매의 성분은 임의의 가용성 유기니켈 화합물일 수 있다. 상기 가용성 니켈 화합물은 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 한자리 또는 두자리의 유기 리간드를 갖는 니켈 화합물이다. 리간드는 금속 원자 또는 이온에 회합되거나 회합된다고 생각되는 이온 또는 분자이다. 한자리란 금속과 공유회합 또는 배위회합을 할 수 있다고 생각되는 1개의 위치를 갖는 것을 말한다. 두자리란 금속과 공유회합 또는 배위회합을 할 수 있다고 생각되는 2개의 위치를 갖는 것을 말한다. "가용성"이란 부타디엔 단량체 및 불활성 용매에서의 용해성을 의미한다.
일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 니켈 염 또는 니켈 함유 유기산을 가용성 니켈 함유 화합물로서 사용할 수 있다. 가용성 니켈 함유 화합물의 몇몇 대표적인 예는 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심)니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(사이클로 펜타디엔)니켈, 비스(살릭알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 사이클로펜타디에닐-니켈 니트로실, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(π-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트) 및 니켈 테트라카보닐을 포함한다. 바람직하게는 니켈을 함유하는 성분은 카복실산의 니켈염이거나 니켈의 유기 착화합물이다. 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트 및 니켈 네오데카노에이트는 매우 바람직한 가용성 니켈 함유 화합물이다. 보통 니켈 옥타노에이트(NiOct)라고 불리는 니켈-2-에틸헥사노에이트는 경제적인 이유때문에 가장 통상적으로 사용되는 가용성 니켈 함유 화합물이다.
촉매 시스템에서 사용되는 불소 함유 화합물은 일반적으로 불화수소 또는 삼불화붕소이다. 불화수소를 사용할때는, 이들은 기체상 또는 액체상일 수 있다. 물론, 이들은 무수물이어야 하고 가능한한 순수해야 한다. 불화수소는 불활성 용매에 용해될 수 있으므로, 용액으로서 취급할 수 있고 용액으로서 반응물에 넣을 수 있다. 임의로, 부타디엔 단량체는 용매로서 사용될 수 있다. 불활성 용매는 알킬-, 알카릴-, 아릴 알킬- 및 아릴-탄화수소를 포함한다. 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔이 적당한 용매이다.
촉매중의 삼불화붕소 성분은 기체 삼불화붕소이다. 이들은 무수물이어야 하고 가능한한 순수해야 한다.
불화수소 및/또는 삼불화붕소는 촉매 시스템중에서 불소 함유화합물인 착화합물로서 사용된다. 불화수소 착화합물 및 삼불화붕소 착화합물은 불화수소 또는 삼불화붕소에 전자를 빌려주거나 전자를 공유할 수 있는 원자 또는 라디칼을 함유하는 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 화합물은 에테르, 알콜, 케톤, 에스테르, 니트릴, 아민 및 물을 포함한다.
케톤은 하기 일반식으로 정의할 수 있다:
상기식에서, R' 및 R은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R' 및 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 케톤은 산소에 이중회합되어 있는 탄소 원자를 가지는 화합물 그룹을 말한다. 본 발명의 케톤-불화수소 착화합물 또는 삼불화붕소 착화합물의 제조에 유용한 케톤의 대표적인 예는 디메틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 디부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 옥틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 부틸 사이클로헵타논, 아세토페논, 아밀페닐 케톤, 부틸페닐 케톤, 벤조페논, 페닐톨릴 케톤, 퀴논 등을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 케톤-불화수소 및 케톤-삼불화붕소 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 케톤은 디알킬 케톤이고 그중에서 아세톤이 가장 바람직하다.
니트릴은 일반식 RCN으로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알카릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹이다. 니트릴은 질소 원자에 삼중회합된 탄소 원자를 함유한다. 니트릴의 대표적인 예(총괄적인 것은 아님)는 아세토니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴, 페닐아세토니트릴 등이다. 바람직한 불화수소-니트릴 착화합물 또는 삼불화붕소 니트릴 착화합물은 불화수소 벤조니트릴 착화합물 또는 삼불화붕소 벤조니트릴 착화합물이다.
알콜은 일반식 ROH로 정의할 수 있고, 여기서 R은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다. 알콜은 수소와 단일회합한 산소에 단일회합된 탄소 원자를 갖는 화합물 그룹이다. 불화수소 착화합물 및 삼불화붕소 착화합물의 제조에 유용한 알콜의 대표적인 예(총괄적인 것은 아님)는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 페놀, 벤질알콜, 사이클로헥산올, 부탄올, 헥산올 및 펜탄올이다. 바람직한 불화수소-알콜 착화합물 또는 삼불화붕소 알콜 착화합물은 불화수소 페놀레이트 착화합물 또는 삼불화붕소 페놀레이트 착화합물이다.
에테르는 일반식 R'OR로 정의할 수 있고, 여기서 R 및 R'은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼이고 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. R은 보통의 탄소 회합을 통해 결합하여 환상 에테르를 형성하고, 그 에테르 산소는 테트라하이드로푸란, 푸란 또는 디옥산과 같은 환상 구조의 일부가 된다. 상기 에테르는 1개의 산소 원자에 단일회합된 2개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 불화수소 착화합물 또는 삼불화붕소 착화합물의 제조에 유용한 에테르의 대표적인 예(총괄적인 것은 아님)는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐 에테르, 에틸 메틸 에테르, 디벤질 에테르 등이다. 바람직한 불화수소-에테르 착화합물 또는 삼불화붕소-에테르 착화합물은 불화수소 디에틸 에테레이트, 불화수소 디부틸 에테레이트, 삼불화붕소 디에틸 에테레이트, 삼불화붕소 디부틸 에테레이트 착화합물이다.
에스테르는 하기 일반식으로 정의된다:
여기서, R 및 R'은 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 에스테르는 나타낸 바와 같이 산소에 이중회합된 탄소원자를 갖는다. 상기와 같은 에스테르의 대표적인 예(총괄적인 것은 아님)는 에틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트, 페닐아세테이트, 페닐 벤조에이트 및 상기 일반식을 이를 수 있는 기타 에스테르이다. 바람직한 불화수소-에스테르 착화합물은 불화수소 에틸 벤조에이트 착화합물이다. 바람직한 삼불화붕소-에스테르 착화합물은 삼불화붕소 에틸 벤조에이트 착화합물이다.
불화수소는 또한 p-스티렌화된 디페닐아민과 착화합물을 이루어 사용될 수있다. 이 경우에 파라-스티렌화된 디페닐아민 및 불화수소는 톨루엔과 같은 방향족 용매에 가용성인 염을 형성한다. 상기 염을 중합반응 시스템에 첨가하면, 염은 유기알루미늄 화합물과 반응하여 알킬알루미늄 플루오라이드 및 유리 p-스티렌화된 디페닐아민을 형성한다.
상기 착화합물은 통상적으로는 적당량의 착화제, 예를 들면, 케톤, 에테르, 에스테르, 알콜 또는 니트릴에 기체 삼불화붕소 또는 불화수소를 단순히 가포화시킴으로써 제조한다. 이는 수분이 없는 상태에서 수행해야 하며, 온도를 약 100℉(37.7℃)이상으로 올라가지 않도록 하기 위한 조치가 취해져야 한다. 대부분의 경우, 삼불화붕소 및 불화수소 착화합물은 실온으로 유지시키면서 제조한다. 또다른 가능한 방법은 불화수소 또는 착화제를 적당한 용매에 용해시킨후 기타 성분을 첨가하는 것이다. 또다른 혼합 방법은 착화제를 용매에 용해시키고 모든 착화제가 불화수소 또는 삼불화붕소와 반응할때까지 시스템을 통하여 기체 불화수소 또는 삼불화붕소를 단순히 가포화시키는 것이다. 농도는 중량증가 또는 화학 적정에 의해 결정할 수 있다.
3성분 촉매 시스템을 예비성형시킬 수 있다. 촉매 시스템을 예비성형시키면, 예비성형된 촉매 시스템은 장기간동안 고도의 활성을 유지한다. 예비성형된 촉매 시스템을 사용하면 또한 균질한 중합체성 생성물이 형성된다. 예비성형된 촉매 시스템은 모노올레핀, 공액회합되지 않은 디올레핀, 공액회합된 디올레핀, 공액회합되지 않은 환상 멀티올레핀, 아세틸렌 하이드로카본, 트리올레핀, 비닐 에테르 및 방향족 니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 예비성형제의 존재하에서 제조된다.
안정화된 촉매의 제조에 예비성형제로 사용할 수 있는 올레핀의 대표적인 예는 트란스-2-부텐, 시스 및 트란스-2-펜텐 혼합물 및 시스-2-펜텐이다. 예비성형제로 사용할 수 있는 공액회합되지 않은 디올레핀은 시스-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 등이다. 예비성 형제로 사용할 수 있는 공액회합되지 않은 환상 멀티올레핀의 대표적인 예는 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔 및 4-비닐 사이클로헥센-1을 포함한다. 예비성형제로 사용되는 아세틸렌 하이드로카본의 대표적인 예는 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-옥틴 및 페닐 아세틸렌이다. 예비성형제로 사용되는 트리올레핀은 1,3,5-헥사트리엔, 1,3,5-헵타트리엔, 1,3,6-옥타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔 등을 포함한다. 치환된 공액회합된 디올레핀의 대표적인 예는 1,4-디페닐 부타디엔, 미르센(7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔) 등을 포함한다. 에틸 비닐 에테트 및 이소부틸 비닐 에테르는 예비성형제로 사용할 수 있는 대표적인 알킬 비닐 에테르의 대표적인 예다. 예비성형제로 사용할 수 있는 방향족 니트릴의 대표적인 예는 벤조니트릴이다. 예비성형제로 사용할 수 있는 공액회합된 디올레핀의 대표적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔을 포함한다. 바람직한 예비성형제는 1,3-부하디엔이다.
예비성형된 촉매를 고도로 활성이 있고 상대적으로 화학적으로 안정하도록 제조하는 방법은 유기알루미늄 화합물 및 예비성형제를 니켈 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민과 접촉시키기 전에 용매 매질에 첨가하는 것이다. 그런 다음 니켈 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민을 용액에 첨가하고 이어서 불소 화합물을 용액에 첨가한다. 다르게는, 예비성형제와 니켈 화합물을 혼합시키고 유기알루미늄 화합물, 파라-스티렌화된 디페닐아민을 첨가하고, 이어서 불소 화합물 또는 불화수소/p-스티렌화된 디페닐아민 착화합물을 첨가한다. 다른 첨가 순서를 사용할 수 있으나 일반적으로 덜 만족스러운 결과를 얻는다.
촉매를 예비성형 하는데 사용되는 예비성형제의 양은 중합시킬 단량체의 총량의 약 0.001내지 3%일 수 있다. 예비성형 단계중에 존재하는 예비성형제의 양을 예비성형제 대 니켈 화합물의 몰비로 표현하면 니켈 농도의 약 1 내지 3000배 이내일 수 있다. 예비성형제 대 니켈의 몰비는 바람직하게는 약 3:1 내지 500:1이다.
이러한 예비성형된 촉매는 제조된 직후에 촉매 활성을 갖는다. 그러나, 온화한 온도, 예를 들면 50℃의 온도에서 단기간(short aging period), 예를 들면 15 내지 30분 동안 경과시키면, 예비성형된 촉매의 활성이 상당히 증가됨이 관찰되었다.
촉매를 적당히 안정화시키기 위해서는, 유기알루미늄 화합물이 니켈 화합물 또는 플루오라이드 화합물과 반응할 기회를 갖기 이전에 예비성형제가 존재해야 한다. 촉매 시스템이 적어도 소량의 예비성 형제 없이 예비성형되는 경우, 유기알루미늄이 니켈 화합물 또는 플루오라이드 화합물에 미치는 화학적 효과로 인해 촉매의 촉매 활성이 현저하게 줄어들고 곧 불활성으로 된다. 적어도 소량의 예비성형제가 존재하는 경우, 촉매수명 또는 저장수명은 어떠한 예비성형제를 사용하지 않는 시스템에 비해 현저하게 개선된다.
3성분 니켈 촉매 시스템을 또한 예비혼합시킬 수 있다. 이러한 예비혼합된촉매 시스템은 하나 이상의 중합체성 촉매 안정화제의 존재하에서 제조된다. 중합체성 촉매 안정화제는 액체 중합체, 중합체시멘트 또는 중합체 용액의 형태일 수 있다. 중합체성 촉매 안정화제는 일반적으로 스티렌 및 메틸 치환된 스티렌과 공액회합된 디엔의 단일중합체 또는 공액회합된 디엔의 공중합체이다. 중합체성 촉매 안정화제를 제조하는데 사용되는 디엔 단량체는 통상적으로 4 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다. 중합체성 촉매 안정화제를 제조하는데 사용할 수 있는 공액회합된 디엔 단량체의 대표적인 예는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 2,4-옥타디엔 및 1,3-노나디엔을 포함한다. 또한 2,3-디메틸부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-노나디엔 및 그의 혼합물을 포함한다.
중합체성 촉매 안정화제의 대표적인 예는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리피페릴렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 α-메틸스티렌의 공중합체, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 이소프렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, 피페릴렌 및 스티렌의 공중합체, 피페릴렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 2,3-디메틸 부타디엔 및 α-메틸스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 비닐톨루엔의 공중합체, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 비닐톨루엔의 공중합체, 부타디엔 및 β-메틸스티렌의 공중합체, 피페릴렌 및 β-메틸스티렌의 공중합체를 포함한다.
이러한 예비혼합 방법에 의해 촉매 시스템을 적당히 안정화시키기 위해서는,유기알루미늄 화합물이 니켈 화합물 또는 불소 함유 화합물과 반응할 기회를 갖기 이전에 중합체성 촉매 안정화제가 존재해야한다. 물론, 유기알루미늄 화합물이 불소 함유 화합물과 접촉할때 파라-스티렌화된 디페닐아민이 존재해야 한다. 촉매 시스템이 적어도 소량의 중합체성 촉매 안정화제 없이 예비혼합되는 경우, 유기알루미늄이 니켈 화합물 또는 플루오라이드 화합물에 대해 미치는 화학적 효과로 인해 촉매 시스템의 촉매 활성이 현저하게 줄어들고 곧 불황성으로 된다. 적어도 소량의 중합체성 촉매 안정화제가 존재하는 경우, 촉매 시스템의 촉매수명 또는 저장수명은 중합체성 촉매 안정화제를 사용하지 않는 시스템에 비해 현저하게 개선된다.
예비혼합된 촉매시스템을 고도로 활성이 있고 상대적으로 화학적으로 안정하도록 제조하는 한가지 방법은 유기알루미늄 화합물을 중합체 시멘트 용액에 첨가하고 유기알루미늄 화합물이 니켈 함유 화합물과 접촉하기 전에 충분히 혼합시키는 것이다. 이어서 니켈 화합물을 중합체 시멘트 용액에 첨가한다. 다르게는, 우선 니켈 화합물을 중합체 시멘트와 혼합하고 유기알루미늄 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민을 첨가한다. 이어서 불소 함유 화합물을 중합체 시멘트 용액에 첨가한다. 촉매 첨가의 다른 순서 및 방법을 사용할 수 없다는 것은 아니지만, 유기알루미늄 화합물이 니켈 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물과 반응할 기회를 갖기 이전에 중합체성 안정화제가 존재해야 한다는 것을 알아두어야 한다.
촉매 시스템을 예비혼합시키는데 사용되는 중합체성 촉매 안정화제의 양은 중합시킬 단량체의 총량의 약 0.01 내지 3 중량% 이내일 수 있다. 예비혼합 단계중에 존재하는 중합체성 촉매 안정화제의 양을 중합체성 촉매 안정화제 대 니켈의 중량비로 표현하면 니켈 농도의 약 2 내지 2000배 이내일 수 있다. 중합체성 촉매 안정화제 대 니켈의 중량비는 바람직하게는 약 4:1 내지 약 300:1이다. 상기 예비혼합된 촉매시스템은 제조된 직후에 촉매 활성을 갖지만, 온화한 온도, 예를 들면 50℃에서 단기간, 예를 들면 15 내지 30분 동안 경과시키면 예비성형된 촉매의 활성이 상당히 증가됨이 관찰되었다.
3성분 니켈 촉매 시스템을 제조하는데 "동일반응계 개질" 방법을 또한 사용할 수 있다. 실제로, "동일반응계 개질" 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하면 중합반응 및 중합체성 생성물을 보다 균일하게 조절할 수 있다. 상기 "동일반응계 개질" 방법에서, 유기알루미늄 화합물을 순수한 1,3-부타디엔 단량체에 첨가한후 니켈 함유 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민을 첨가한다. 유기알루미늄 화합물을 함유하는 부타디엔 단량체, 파라-스티렌화된 디페닐아민 및 니켈 함유 화합물을 중합반응에 사용되는 반응 영역에 첨가하고, 별도로 불소 함유 화합물을 반응 영역에 첨가한다. 통상적으로, 유기알루미늄 화합물, 파라-스티렌화된 디페닐아민 및 니켈 함유 화합물을 부타디엔 단량체와 혼합한 후에 반응기에 넣는다. 대부분의 경우, 유기알루미늄 화합물, 파라-스티렌화된 디페닐아민 및 니켈 함유 화합물을 부타디엔 단량체와 혼합시킨지 60초후에 반응기에 넣는다. 일반적으로, 적당한 용매에 용해시킨 유기알루미늄 화합물 및 니켈 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서 사용한 3성분 니켈 촉매 시스템은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분비에서 활성을 갖는다. 3가지 촉매 성분은 서로 상호반응하여 활성이있는 촉매 시스템을 형성한다. 그 결과로, 임의의 1개 성분을 위한 최적 농도는 다른 2개의 성분의 농도에 따라 달라진다. 더우기, 중합 반응은 광범위한 촉매 농도 및 성분비에서 일어나지만, 합성된 중합체의 가장 바람직한 성질은 상대적으로 좁은 범위에서 획득된다. 중합반응은, 유기알루미늄 화합물 대 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.3:1내지 약 300:1이고 불소 함유 화합물 대 유기니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.5:1내지 약 200:1이고 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.4:1내지 약 10:1일때 일어날 수 있다. 유기알루미늄 화합물 대 니켈 함유 화합물의 바람직한 몰비는 약 3:1내지 약 100:1이고, 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.7:1 내지 약 7:1이다. 반응기에서 사용되는 촉매 시스템의 농도는 순도, 요구되는 반응속도, 중합반응 온도, 반응기 설계 및 기타 다른 요인에 따라 달라진다.
"동일반응계"에서 촉매 성분을 반응기에 넣기 쉽게 하기 위해, 촉매 성분들을 소량의 불활성 유기 용매 또는 부타디엔 단량체에 용해시킨다. 물론, 예비성형되고 예비혼합된 촉매 시스템은 이미 용매에 용해된다.
분자량 감소제로 사용할 필요가 있는 파라-스티렌화된 디페닐아민의 양은 촉매 시스템, 중합반응 온도 및 합성될 고급 시스-1,4-폴리부타디옌 고무의 요구되는 분자량에 따라서 달라진다. 예를 들면, 고분자량의 고무가 필요하다면, 상대적으로 소량의 파라-스티렌화된 디페닐아민이 필요하다. 한편으로, 실질적으로 분자량을 감소시키기 위해서는, 상대적으로 다량의 파라-치환된 디페닐 아민이 필요할 것이다. 일반적으로, 사용될 촉매 시스템이 불화수소를 함유하거나 삼불화붕소를 함유하는 숙성된 촉매일 때에는 보다 많은 양의 파라-스티렌화된 디페닐아민이 필요하다. 그러나, 일반적으로 약 0.25phm(단량체 100부 당 중량부) 내지 약 1.5phm의 파라-스티렌화된 디페닐아민을 사용한다.
파라-스티렌화된 디페닐아민을 0.5phm 내지 0.75phm의 농도로 사용하면 분자량을 잘 감소시킬 수 있고 생성된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무가 양호한 안정성을 가지기 때문에 상기 농도로 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이러한 경우, 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 비를 조정함으로써 합성될 고무의 분자량을 조절할 수 있다. 즉, 0.25phm 내지 1.5phm의 범위 내에서 일정 농도의 파라-스티렌화된 디페닐아민을 사용할때는, 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 비를 변화시킴으로써 합성할 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 분자량의 최대 감소 및 최대 변환은 통상적으로 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 1.5:1 내지 2:1의 범위 이내에 있을때 일어난다. 1.5:1미만의 몰비 및 2:1내지 2.75:1의 몰비 범위 이내에 있을때는 분자량 감소가 덜하다.
본 발명의 중합반응에 사용되는 온도는 중요하지 않고 매우 낮은 온도에서 매우 높은 온도까지 다양하게 변한다. 예를 들면, 중합반응은 약 -10℃ 내지 약 120℃의 범위 이내에서 수행할 수 있다. 본 발명의 중합반응은 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 110℃의 범위 이내의 온도에서 수행한다. 통상적으로 중합반응은 약 70℃ 내지 약 95℃의 범위 이내에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 중합반응은 통상적으로 약 80%보다 높은 수율, 바람직하게는 약 90%보다 높은 수율을 획득하기에 충분한 시간동안 수행하는 것이 통상적이다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조한 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 전형적으로 약 95%보다 높은 시스 함량을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 전형적으로 약 97%의 시스 함량, 약 2%의 트란스 함량 및 약 1%의 비닐 함량을 갖는다.
중합반응이 완결된후, 그 결과 생성되는 중합체 용액(고무 시멘트)로부터 몇가지 방법중 하나의 방법에 의해 시스-1,4-폴리부타디엔 고무를 회수할 수 있다. 상기 방법중 하나는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 아세톤 등과 같은 극성 응고제와 고무 시멘트를 혼합시킴을 포함한다. 응고제를 실온에서 또는 액화된 저분자량 탄화수소가 증발하는 온도 이하에서 첨가할 수 있다. 경우에 따라, 저분자량의 탄화수소를 빠르게 제거하기 위해 서서히 열을 가해 증발시킬 수 있으나, 극성 응고제를 증발시킬 만큼 과다한 열을 가해서는 안된다. 이어서, 증발된 저분자량 탄화수소 용매를 회수하고 재사용할 수 있다. 응고된 고무를 원심분리, 기울여 따르기 또는 여과의 방법에 의해 극성 응고제의 슬러리로부터 회수한다.
시스-1,4-폴리부타디엔 고무를 회수하는 또다른 방법은 고무용액을 분무 건조시키는 것이다. 상기 방법은 특히 연속 공정에 적당하며 열을 최소로 가한다는 장점을 갖는다. 상기 방법을 사용할때는, 중합체를 극성 용매로 회수한 직후에 세척하여 중합체중에 남아있는 활성촉매를 제거해야 한다. 상기 방법에서, 증발된 유기 용매는 또한 쉽게 회수되지만, 통상적으로 회수하기 전에 정제 과정이 필요하다.
본 발명의 실시는 추가로 하기 실시예에 의해 예시되는데, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단지 설명하기 위한 것이다. 달리 언급이 없으면, 모든 부 및 백분율은 중량부다. 희석된 용액의 점성은 톨루엔중에서 30℃에서 결정한다.
실시예 1-11
일련의 본 실시예에서, 실시예 2-6에서는 윙스테이(Wingstay?) 29 파라-스티렌화된 디페닐아민을 분자량 감소제로서 평가하였다. 실시예 1은 분자량 조절제를 사용하지 않은 대조예로서 수행하였다. 실시예 7-11은 1,5-헥사디엔을 분자량 감소제로 사용하는 비교예로서 수행하였다.
윙스테이(Wingstay?) 29 파라-스티렌화된 디페닐아민은 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire & Rubber Company)에 의해 시판되고 있고 전형적으로 하기를 포함하는 몇개의 이성질체로 이루어져 있다:
p,p'-디스티릴 디페닐아민으로도 알려져 있는 파라-스티렌화된 디페닐아민은 1.08의 고유 중력을 갖고 하기 화학 구조식을 갖는 황갈색의 점성 액체이다:
파라-스티렌화된 디페닐아민은 또한 상표명 로위녹스(Lowinox) SDA로 로위(Lowi)에 의해 시판되고 있고 또는 상표명 불카녹스(Vulkanox) DDA로 모베이 (Mobay)에 의해 시판되고 있다.
일련의 실험에서, 헥산중의 15.5% 1,3-부타디엔 단량체 용액 750㎖를 질소 대기하에서 일련의 1쿼트(946㎖)의 중합 용기에 첨가하였다. 용기를 자동식-밀봉 가스켓과 테플론(Teflon) 라이너를 사용하여 마개를 하였다. 분자량 조절제(실시예 2내지 6의 파라-스티렌화된 디페닐아민)를 극미량 주사기로 첨가하였고 1.50mM의 트리이소부틸알루미늄 및 0.038mM의 니켈 옥타노에이트를 차례대로 첨가하였다. 트리이소부틸알루미늄 대 니켈 옥타노에이트의 몰비는 40:1이었다. 파라-스티렌화된 디페닐아민 또는 1,5-헥사디엔을 표 I에 나타낸 양으로 첨가하였다. 이어서 하이드로플루오르 산 용액을 첨가하였다. 충분량의 하이드로플루오로 산을 첨가하여 하이드로플루오로 산 대 니켈 옥타노에이트의 몰비를 70:1이 되게 하였다.
중합 용기를 65℃에서 유지시킨 항온조에 놓았다. 약 90분의 중합반응 시간이 지난후, 이소프로필 알콜을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 제조된 중합체 시멘트를 오븐에서 뜨거운 공기로 밤새 건조시켰다.
고 시스-1,4-폴리부타디엔 시료의 무니(Moony)(ML1+4(100℃)) 점성, 브룩필드(Brookfield) 점성 및 냉유동을 결정하기 위하여 회수된 고무시료를 평가하였다. 상기 결과를 표 I에 기록하였다. 또한 본 일련의 중합반응에서 획득된 수율을 표 I에 기록하였다.
표 I에 나타낸 결과를 보면, 윙스테이(Wingstay?) 29 파라-스티렌화된 디페닐아민은 매우 효율적인 분자량 조절제임을 알 수 있다. 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔의 무니(Moony)(ML1+4(100℃)) 점성, 브룩필드(Brookfield) 점성은 파라-스티렌화된 디페닐아민의 농도가 증가함에 따라 급격히 감소된다. 그러나, 파라-스티렌화된 디페닐아민은 중합체 수율에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 실제로, 실시예 2-6은 대조예(실시예 1)에서 얻은 수율보다 높은 92% 이상의 수율을 획득하였다.
본 일련의 실시예는 또한 파라-스티렌화된 디페닐아민은 제조된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 냉유동을 많이 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 실시예 2-6과 실시예 7-11을 비교해보면, 파라-스티렌화된 디페닐아민은 1,5-헥사디엔만큼 냉유동을 증가시키지 않는다는 것을 알 수 있다. 실제로, 실시예 6에서 가장 높은 농도로 파라-스티렌화된 디페닐아민을 사용했을때도, 합성된 고무의 냉유동은 1.2mg/분 미만이었다.
실시예 12-16
본 일련의 실험들은 제조된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무에 대한 촉매 성분 첨가 순서의 효과를 보여주기 위해 수행하였다. 이들 중합반응은 중합반응을 단지 헥산중 1,3-부타디엔 용액 200㎖를 사용하여 수행한다는 것을 제외하고는 실시예 1-11에서 사용된 방법과 필수적으로 동일한 방법으로 수행하였다. 트리이소부틸 알루미늄 대 니켈 옥타노에이트 대 하이드로플루오르 산 대 파라-스티렌화된 디페닐아민의 몰비는 40:1:80:40이었다. 표 II에 나타낸 순서대로 촉매 성분들을 약 2분 간격으로 첨가하였다. 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔의 중합체 수율을 표 II에 또한 나타내었다. 본 일련의 실험에서 합성된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 브룩필드 점성(BF), 희석 용액 점성(DSV)및 냉유동을 또한 표 II에 나타내었다.
상기 표 II에서, Al은 트리이소부틸알루미늄, Ni는 니켈 옥타노에이트, W29는 윙스테이?29 파라-스티렌화된 디페닐아민, HF는 하이드로플루오르 산을 나타낸다. 브룩필드 점성은 톨루엔중의 10중량%의 중합체시료를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 희석 용액 점성을 30℃에서 톨루엔중의 0.25중량%의 중합체 시료를 사용하여 측정하였다.
표 II에서 보는 바와 같이, 하이드로플루오르 산을 첨가하기 전에 파라-스티렌화된 디페닐아민을 첨가하는 것이 중요하다. 파라-스티렌화된 디페닐아민을 하이드로플루오르 산보다 먼저 첨가하는 경우, 합성된 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 브룩필드 점성 및 희석 용액 점성이 많이 감소됨이 관찰되었다. 그러나, 하이드로플루오르 산을 파라-스티렌화된 디페닐아민 보다 먼저 첨가했을 경우에는, 브룩필드 점성은 감소되지 않았고 단지 희석 용액 점성이 무시할만한 정도로 조금 감소되었다. 본 일련의 실험으로, 분자량을 감소시키는데 있어 촉매 성분 첨가순서가 중요하다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 본 일련의 실험에서 수행한 모든 중합반응에서는 96% 이상의 높은 수율이 획득되었다.
실시예 17-24
본 일련의 실험은 불화수소 대 알킬알루미늄의 몰비가 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔에 대해 미치는 영향을 보여주기 위해 수행하였다. 15.5% 1,3-부타디엔/헥산 용액 200㎖를 사용하여 8온스(237㎖)의 중합 용기에서 중합반응을 수행하였다. 각 실행마다 0.40mM의 p-스티렌화된 디페닐아민, 0.40mM의 트리이소부틸알루미늄, 0.01mM의 니켈 옥타노에이트 및 최종적으로 다양한 양의 불화수소를 첨가하였다. 중합반응을 90분동안 65℃에서 수행하였다. 로진 산(1.0phm)을 첨가하여 중합반응을 종결시켰다. 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔을 공기 오븐 건조에의해 분리하였다. 표 III은 중합반응 결과를 보여준다.
* HF/Al 비는 불화수소 대 트리이소부틸알루미늄의 몰비이다.
표 III에 나타낸 결과는 불화수소 대 트리이소부틸알루미늄 비는 제조된 시스-1,4-폴리부타디엔의 최종적인 분자량을 결정하는데 중요하다는 것을 나타낸다. 낮은 비에서는 중합체 수율이 낮고 DSV가 높다. 비가 증가할수록 수율이 또한 증가하고 DSV는 감소한다. 불화수소 대 트리이소부틸알루미늄의 몰비가 약 1.8일때 가장 낮은 DSV가 획득되었다. 비가 증가할수록 DSV가 증가하는데 비가 2.5일때 DSV는 3.25이다.
실시예 25-31
불화수소를 p-스티렌화된 디페닐아민으로 예비성형시킬 수 있다. 이 경우에, p-스티렌화된 디페닐아민은 저분자량 중합체를 만들기 위한 촉매 개선제 및 불화수소를 위한 착화제로서 작용한다. 상기 착화합물을 제조하는 전형적인 예에서, 50/50 중량비의 p-스티렌화된 디페닐아민을 톨루엔중에서 제조하였다. 불화수소 대 p-스티렌화된 디페닐아민 비가 2.0이 될때까지 불화수소를 용액안으로 가포화시켰다. 상기 용액의 불화수소의 몰농도는 2.58이다. 상기 물질은 실시예 25-31의 중합반응에서 사용하였다.
일련의 중합반응을 17.2% 1,3-부타디엔/헥산 용액 200㎖를 사용하여 8-온스(237㎖)의 중합 용기에서 수행하였다. 사용한 방법에서, 0.40mM의 트리이소부틸알루미늄, 0.010mM의 니켈 옥타노에이트 및 다양한 양의 불화수소/p-스티렌화된 디페닐아민을 차례대로 첨가하였다. 중합반응을 90분동안 65℃에서 수행하였다. 정지용액(shortstop solution)을 첨가하여 1.0phm의 이소프로판올을 만들었다. 사용된 불화수소의 농도, 사용된 p-스티렌화된 디페닐아민의 농도, 불화수소 대 트리이소부틸알루미늄의 몰비, 수득된 중합체 수율 및 DSV를 표 IV에 나타내었다.
1-2.58 M 불화수소 용액
2-W29는 윙스테이?29 파라-스티렌화된 디페닐아민을 나타낸다.
실시예 26-29에서 제조한 중합체의 브룩필드 점성 및 냉유동을 결정하였다. 상기 중합체의 브룩필드 점성 및 냉유동을 표 V에 나타내었다. 표 IV에 나타낸 결과는 예비성형된 불화수소/p-스티렌화된 디페닐아민은 중합체 DSV(중합체 분자량의 지표가 된다)를 조절하기에 매우 효과적이라는 것을 보여준다. 또한, 불화수소 대 트리이소부틸알루미늄 몰비가 약 1.8일때 중합체 DSV가 최대로 감소한다는 것이 다시 한번 밝혀졌다.
본 발명의 예시를 위해서 특정 실시태양 및 자세한 설명을 기술하였으나, 당해 분야의 숙련자들이 본 발명의 범위을 벗어나지 않도록 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있다는 것은 명백하다.
Claims (8)
- (a) 유기니켈 화합물, (b) 유기알루미늄 화합물, (c) 불소 함유 화합물 및 (d) 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에서 1,3-부타디엔을 중합시키되,상기 유기알루미늄 화합물 및 불소 함유 화합물을 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에서 함께 회합시키고;약 -10℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 감소된 분자량 및 개선된 가공성을 가지는 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물이고, 유기니켈 화합물이 카복실산의 니켈염이고, 불소 화합물이 불화수소 또는 불화수소 착화합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,파라-스티렌화된 디페닐아민이 약 0.25phm 내지 약 1.5phm으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,회분식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,유기알루미늄 화합물 대 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.3:1 내지 약 300:1이고, 불소 함유 화합물 대 유기니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.5:1내지 약 200:1이고, 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 10:1이고; 상기 공정이 약 30℃ 내지 약 110℃에서 수행되고; 상기 1,3-부타디엔 단량체가 유기 용매를 함유하는 중합 매질 중에서 용액 중합반응에 의해 고 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합되고; 상기 중합 매질이 약 10 내지 약 30중량%의 단량체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,유기알루미늄 화합물 대 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 3:1내지 약 100:1이고, 불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.7.1 내지 약 7:1이고; 약 70℃ 내지 약 95℃의 온도에서 수행되고; 90%보다 높은 중합체 수율이 얻어질때까지 공정의 수행되고; 중합 매질이 약 20 내지 약 25 중량%의 단량체를 함유하고; 유기알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 유기니켈 화합물이 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트 및 니켈 네오데카노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 불소함유 화합물이 불화수소 착화합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,불소 함유 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 1.5:1 내지 2:1이고, 파라-스티렌화된 디페닐아민이 약 0.5phm 내지 약 0.75phm으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,불소 함유 화합물이 파라-스티렌화된 디페닐아민과 착화됨을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/349,276 | 1994-12-05 | ||
US08/349276 | 1994-12-05 | ||
US08/349,276 US5451646A (en) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Technique for reducing the molecular weight and improving the processability of cis-1,4-polybutadiene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR960022609A KR960022609A (ko) | 1996-07-18 |
KR100338903B1 true KR100338903B1 (ko) | 2002-10-09 |
Family
ID=23371654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019950046452A KR100338903B1 (ko) | 1994-12-05 | 1995-12-04 | 시스-1,4-폴리부타디엔의분자량감소및가공성개선방법 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5451646A (ko) |
JP (1) | JP3741760B2 (ko) |
KR (1) | KR100338903B1 (ko) |
CA (1) | CA2144004C (ko) |
FR (1) | FR2727684B1 (ko) |
Families Citing this family (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5652304A (en) * | 1995-08-31 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
EP1116729A3 (en) * | 1995-08-31 | 2003-03-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
KR100250231B1 (ko) * | 1998-03-03 | 2000-04-01 | 박찬구 | 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분자량분포 조절방법 |
KR20000037531A (ko) * | 1998-12-01 | 2000-07-05 | 정몽혁 | 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법 |
USH2036H1 (en) * | 1999-06-02 | 2002-07-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High cis-1,4-polybutadiene rubber compounds |
KR100348763B1 (ko) | 2000-07-06 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법 |
KR100452810B1 (ko) | 2000-08-28 | 2004-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 분자량 및 높은 1,4-시스 함량을 갖는폴리부타디엔의 제조방법 |
US6939920B2 (en) * | 2001-01-08 | 2005-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire sidewall compounds having improved flex fatigue and tread compound having improved tear strength |
US6998448B2 (en) | 2002-09-16 | 2006-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent |
US7714055B2 (en) * | 2003-09-18 | 2010-05-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of a blend of polybutadiene rubber and composite of styrene/butadiene elastomer which contains exfoliated clay platelets |
US7081504B2 (en) * | 2004-08-30 | 2006-07-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of 1,4-polybutadiene |
US7367369B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-05-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aircraft tire |
US7928045B2 (en) * | 2006-02-28 | 2011-04-19 | Chemtura Corporation | Stabilizing compositions for lubricants |
US8372925B2 (en) * | 2007-04-10 | 2013-02-12 | Bridgestone Corporation | Nickel-based catalyst composition |
KR101154473B1 (ko) * | 2008-12-08 | 2012-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 저분자량의 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조방법 |
US20100186869A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
US20100186868A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
US7956146B2 (en) * | 2009-02-24 | 2011-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread of polybutadiene rubber |
BRPI1004233A2 (pt) | 2009-11-20 | 2013-02-19 | Goodyear Tire & Rubber | pneumÁtico |
US20110124771A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire |
US8302643B2 (en) | 2010-07-28 | 2012-11-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having tread with zoned cap layer |
SG194811A1 (en) | 2011-05-09 | 2013-12-30 | Bridgestone Corp | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
US9757989B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-09-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with ribbed tread |
US9757986B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-09-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with tread groove-containing rubber block joining the tire carcass and extending through a tread base into a tread cap |
US20150174969A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with heat transfer rubber conduit |
EP2889157B1 (en) | 2013-12-19 | 2019-05-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with tread groove-containing rubber block joining the tire carcass with the tread cap |
CA2878816C (en) * | 2014-01-31 | 2020-11-03 | Veyance Technologies, Inc. | Conveyor belt |
US9534107B2 (en) | 2014-07-30 | 2017-01-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomer containing combination of tris(nonyl phenyl) phosphite and tetramethylethylenediamine, preparation and compositions and articles of manufacture thereof |
US20160200899A1 (en) | 2015-01-13 | 2016-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread intended for both on and off-the-road service |
US9518158B1 (en) | 2015-07-07 | 2016-12-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with stratified tread composite |
US20170057285A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Truck tire with tread composite |
US10066035B2 (en) | 2015-12-07 | 2018-09-04 | Bridgestone Corporation | Catalyst systems and methods for preparation of 1,4-polybutadiene rubber |
US10449813B2 (en) | 2016-01-29 | 2019-10-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Air maintenance tire |
EP3622843B1 (en) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin modified oil extended rubber |
US10961372B2 (en) | 2019-01-31 | 2021-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing dual polybutadiene elastomers with balanced filler reinforcement network, preparation and tire with component |
US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
US11851549B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-12-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire |
EP3831873A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and an article of manufacture comprising a rubber composition |
EP3835350A3 (en) | 2019-12-12 | 2021-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
EP3838617B1 (en) | 2019-12-20 | 2022-12-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire |
EP3888940B1 (en) | 2020-04-01 | 2023-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a rubber product |
EP3896125A1 (en) | 2020-04-16 | 2021-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a rubber product |
US20210395501A1 (en) | 2020-06-19 | 2021-12-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
US12006436B2 (en) | 2020-11-13 | 2024-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
EP4015237A1 (en) | 2020-12-17 | 2022-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition offering high stiffness and low hysteresis, method of manufacturing and tire |
EP4056640A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
EP4056643A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
EP4056644A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
US20220356277A1 (en) | 2021-04-27 | 2022-11-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Diene-based elastomer and a rubber composition |
US20220380510A1 (en) | 2021-05-28 | 2022-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition comprising a block-copolymer |
US20230082511A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
US20230109062A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
US20230101160A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
US20230094443A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
US20230124971A1 (en) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
EP4183595A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A tire having an improved shoulder design |
EP4190589A1 (en) | 2021-12-02 | 2023-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread rubber composition comprising rice husk ash silica |
US20230303809A1 (en) | 2022-03-28 | 2023-09-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition for a winter tire and a winter tire |
US20230323103A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
US20230323075A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire |
US11987705B2 (en) | 2022-05-26 | 2024-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and a tire comprising a rubber composition |
WO2024010164A1 (ko) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 중합체 조성물 제조방법 및 중합체 조성물 |
US20240043587A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
US20240034820A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
US20240042799A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
US20240100891A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire |
US20240209188A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene and method of synthesizing polyisoprene |
US20240199772A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1065656A (en) * | 1963-07-27 | 1967-04-19 | Dunlop Rubber Co | Polymerisation process |
FR1589920A (ko) * | 1968-10-24 | 1970-04-06 | ||
US4383097A (en) * | 1981-08-21 | 1983-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Molecular weight regulation of cis-1,4-polybutadiene |
US5100982A (en) * | 1991-01-02 | 1992-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Technique for reducing the molecular weight and broadening the molecular weight distribution of high cis-1,4-polybutadiene |
-
1994
- 1994-12-05 US US08/349,276 patent/US5451646A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-06 CA CA002144004A patent/CA2144004C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-06 FR FR9513099A patent/FR2727684B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-04 KR KR1019950046452A patent/KR100338903B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-05 JP JP31667295A patent/JP3741760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2727684A1 (fr) | 1996-06-07 |
KR960022609A (ko) | 1996-07-18 |
JP3741760B2 (ja) | 2006-02-01 |
US5451646A (en) | 1995-09-19 |
JPH08208740A (ja) | 1996-08-13 |
FR2727684B1 (fr) | 1998-08-07 |
CA2144004C (en) | 2006-03-14 |
CA2144004A1 (en) | 1996-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100338903B1 (ko) | 시스-1,4-폴리부타디엔의분자량감소및가공성개선방법 | |
US3498963A (en) | Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration | |
EP0093074B1 (en) | Controlling the molecular weight of polybutadiene | |
US5652304A (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
EP1637549B1 (en) | Synthesis of CIS-1,4-polybutadiene | |
US3856764A (en) | Polymerization process | |
US5100982A (en) | Technique for reducing the molecular weight and broadening the molecular weight distribution of high cis-1,4-polybutadiene | |
US3522332A (en) | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene | |
US6713565B2 (en) | Golf ball | |
EP0823441B1 (en) | Cobalt containing catalyst system | |
US20020137849A1 (en) | Golf ball | |
USH2036H1 (en) | High cis-1,4-polybutadiene rubber compounds | |
US3985677A (en) | Preparation of polymerization catalyst and polymerization therewith | |
CA1236647A (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene | |
US4224426A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator | |
US3845029A (en) | Polymerization of butadiene with stabilized catalyst system | |
US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
US3462405A (en) | Preparation of polymerization catalyst | |
EP0093073B1 (en) | Molecular weight control of polybutadiene | |
CA1337886C (en) | Inverse phase polymerization | |
EP0770631B1 (en) | Manufacturing process for high cis poly(butadiene) | |
CN116813839A (zh) | 一种1,2/3,4-结构的丁二烯/异戊二烯共聚物及其制备方法和应用 | |
CN115960289A (zh) | 一种钴系催化剂及富含1,2-结构的聚丁二烯复合物的制备方法 | |
EP1116729A2 (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
JPH06298867A (ja) | ブタジエン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130429 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140430 Year of fee payment: 13 |
|
EXPY | Expiration of term |